JP3328145B2 - 重縮合系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重縮合系重合体の
新規な製造法に関する。さらに、本発明は、ポリヒドロ
キシカルボン酸の製造方法、ポリヒドロキシカルボン
酸、ポリヒドロキシカルボン酸製造のための中間体及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合体化合物は単量体化合物とは全く異
なった特性を有するために、多くの用途分野において幅
広く用いられている。これら重合体化合物は大別して、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等の重付加型のビニル系高分子化合物と、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリチオエステル、ポリエステル
等の重縮合型高分子化合物の２種に分類される。特に重
縮合型高分子化合物の場合は、その高分子化合物の繰り
返し構造単位中に多くの結合様式を含有していることか
ら、生分解性を有する高分子化合物から、超耐熱性を有
する高分子化合物等、多種多様な機能を有する高分子化
合物群を構成している。

【０００３】これら重縮合型高分子化合物の重合様式は
いずれの場合も、一つ一つの結合を段階的につなげてゆ
くことにより高分子量の化合物を形成していく段階的逐
次反応である。したがって、その製造方法は、基本的に
必要とする結合をいかに効率よく形成していくかという
有機合成反応的な考え方を基盤としている。しかしなが
ら、生成する高分子化合物の性質は出発原料化合物の性
質と大きく異なり、また得られる高分子化合物の性質も
種々異なる為に、すべての高分子化合物の生成を有機合
成反応的な考えの延長線上のみで推測するのは困難であ
り実状とそぐわないというのが現状である。例えば、ポ
リアミド合成の場合を例にとれば、いかに効率よく、そ
して連続的にカルボキシル基とアミノ基を反応させてア
ミド結合を繰り返し形成していくかということがポリア
ミド生成の基本技術となってくる。６６−ナイロンのよ
うな脂肪族ポリアミドの場合は、脂肪族ジアミンと脂肪
族ジカルボン酸からのナイロン塩を加熱して脱水反応を
進めることにより容易に得られる。この場合は、ジカル
ボン酸の反応性は低いものの、脂肪族ジアミンが適度の
求核性を有している為に反応が進行する。しかしながら
芳香族ジアミンは求核性が低いため、ジカルボン酸化合
物との組み合わせから、加熱により高分子量のポリアミ
ドを得ることは困難とされている。

【０００４】その為、カルボキシル基をより活性な酸
クロライド化合物等の誘導体に変換した後、重合する方
法（P.W.Morgan, "Condensation Polymers by Interfac
ialand Solution Methods", Interscience (1965)や、
今井淑夫，繊維学会誌，39,17 (1983) ）や、アミノ
基をより活性なアセトアミド基に変換した後、重合する
方法（W.J.Jackson, Jr., H.F.Kuhfuss, J. Appl. Poly
m. Sci., 25, 1685 (1980) ）や、アミノ基を活性な
イソシアネート基に変換した後、高温溶液重縮合法によ
りカルボキシル基と反応させる方法（K.Onder, A.T. Ch
en, Polym. Eng. Sci., 25, 942 (1985)）等が古くから
検討されており効果を上げている。しかしながら、いず
れの場合も原料モノマーであるカルボキシル基含有化合
物やアミノ基含有化合物を高純度の誘導体に変換する必
要があるという欠点やまた、工業的な立場からは市場に
存在する誘導体から得られる骨格構造を有するポリアミ
ドのみしか製造できないという問題点がある。

【０００５】そのため、適当な縮合剤を用いてカルボキ
シル基とアミノ基を直接反応させてアミド結合を生成さ
せる直接重縮合法も数多く検討されている。例えば、ビ
ス（４−アミノフェニル）エーテルとイソフタル酸から
のポリアミド合成反応やｐ−アミノ安息香酸からのポリ
アミド合成反応において適した重縮合剤として、(PhO)₃
P(N.Yamazaki et al, J. Polym. Sci., Polym. Chem. E
d., 13, 1373 (1975))、(PhO)PCl₂(C.I.Chiriac, Poly
m. Bull.,11, 371 (1984)）や、 C₃H₇P(O)O ₃(M.Ueda e
t al, Polym. J., 20, 477 (1988)）や、Me₂SiCl₂(A.Ak
ar et al, Makromol. Chem., Raupid Commun., 9, 19
(1988) ）等が知られているが、いずれも工業的見地か
らは高価な縮合剤を多量に必要とすることや副生物の処
理などに問題があり、実用化される見通しはなく、実験
室的合成法に留まっているというのが現状である。

【０００６】また、ポリイミドのように、ポリマー骨格
中に複素環を形成していくタイプの重縮合系ポリマーの
場合も、基本的にはカルボキシル基とアミノ基とを結合
させた後、得られたアミド結合と第２のカルボキシル基
を反応させることによりイミド環を形成し重合体を合成
するものであり、カルボキシル基とアミノ基との反応と
いう点からはポリアミドの重合反応と非常に類似した反
応形態をとる。しかしながらポリアミド重合反応とポリ
イミド重合反応の大きく異なる点は、ポリイミド重合反
応においては形成されたアミド結合と第２のカルボキシ
ル基を反応させることによりイミド環を形成しなければ
ならないという点にある。

【０００７】一般的にポリイミド類はジアミン化合物と
テトラカルボン酸二無水物を反応させて開環重付加反応
によりポリアミド酸と呼ばれる中間体を合成した後、環
化イミド化反応によりポリイミドを合成する方法が用い
られている。これは、カルボキシル基とアミノ基の反応
性よりもアミノ基と酸無水物基の反応性のほうが高く、
容易にアミド酸結合を形成することができるためであ
る。しかしながら、アミノ基との反応性の高い酸無水物
基は一般に空気中の水分とも容易に反応し、テトラカル
ボン酸に変換してしまうという欠点を有しており、その
保存に細心の注意をはらわなければならないという問題
点がある。またポリアミド酸からの環化イミド化反応に
おいては、通常３００℃内外に加熱して熱的にイミド化
する方法や、無水酢酸・ピリジン系を用いて化学的にイ
ミド化する方法が知られているにすぎない。

【０００８】また、液晶性ポリマーや、生分解性ポリマ
ーに代表されるようなポリエステル類の合成においても
やはり、いかに効率よく、そして連続的にカルボキシル
基とヒドロキシ基を反応させてエステル結合を繰り返し
形成していくかということがポリエステル生成の基本技
術となってくる。しかしながら、例えば液晶性ポリエス
テル類に代表されるような芳香族系ポリエステル類の場
合、芳香族系カルボン酸の反応性は低く、またフェノー
ル性ヒドロキシ基も求核性に劣るため、この両者間で加
熱しても脱水を伴うエステルの生成は困難であるとされ
ている。その為、カルボキシル基をより活性な酸クロ
ライド化合物やエステル化合物等の誘導体に変換した
後、重合する方法（A.Conix, Ind. Eng. Chem., 51, 14
7(1959)）や、ヒドロキシ基をより活性なアセテート
基に変換した後、重合する方法（J.Economy et al, J.
Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, 2207 (1976)）等
が古くから検討されており効果を上げている。しかしな
がら、いずれの場合も原料モノマーであるカルボキシル
基含有化合物やヒドロキシ基含有化合物を高純度の誘導
体に変換する必要があるという欠点を有している。ま
た、カルボキシル基のエステル化化合物や、ヒドロキシ
基のアセテート化物を反応原料として用いる場合は、い
ずれの場合も基本的にはエステル交換反応であり、平衡
反応となる。従って、高重合度のポリエステルを得るた
めには２００〜３００℃の高温に加熱して副生物を系外
に除去しながら重合を進行させなければならないという
問題点を有している。

【０００９】そのため、適当な縮合剤を用いて芳香族系
カルボキシル基とフェノール性ヒドロキシ基を直接反応
させてエステル結合を生成させる直接重縮合法も数多く
検討されている。例えば、ビスフェノールＡとイソフタ
ル酸／テレフタル酸からのポリエステル合成反応におい
て適した重縮合剤として、Ph₂POCl(F.Higashi et al,J.
Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 3241(1983))、 P
OCl₃-LiCl 系(F.Higashi et al, J. Polym. Sci., Poly
m. Chem. Ed., 24, 589(1986))や、ｐ−トルエンスルホ
ニルクロリド(F.Higashi et al, J. Polym. Sci., Poly
m. Chem. Ed.,21, 3233(1983)) 等が知られているが、
いずれも工業的見地からは高価な縮合剤を多量に必要と
することや副生物の処理などに問題があり、実用化され
る見通しはなく、実験室的合成法に留まっているという
のが現状である。

【００１０】また、生分解性を有する脂肪族系ポリエス
テル類は機械的性質や物理的性質、化学的性質に優れて
いるばかりでなく、他に害を与えることなく自然環境下
で分解し、最終的には微生物によって水と炭酸ガスにな
るという生分解性の機能を有しており、最近医療用材料
や汎用樹脂代替等、様々な分野で注目されており、数多
くの研究がなされている。例えば多価アルコールと多価
カルボン酸から高分子量の脂肪族ポリエステルを合成す
る方法は、周知のように末端ヒドロキシル基の低分子量
ポリエステルの脱グリコール反応によっている。したが
って、分子量が増大するにつれて末端基濃度は著しく減
少し、エステル交換時の温度による分解反応も加わっ
て、分子量に限界を生じるようになる。特に、脂肪族ポ
リエステルにその傾向が著しくみられる。例えば、従来
の減圧下の脱グリコール反応により高分子量飽和ポリエ
ステルを製造する場合、分子量が最大に達した後、減少
に転じることがみられる。

【００１１】この様な場合、脂肪族で強靭なフィルムを
形成させるに足りる分子量を持ったポリエステルを得る
ことは、従来の脱グリコール反応に頼っていたのでは難
しい。言い換えれば、脂肪族ポリエステルで得られる分
子量では、実用性のある物性を有するフィルムを形成さ
せることはできなかったと言える。さらにこの方法で
は、高減圧、高温下で反応する必要があり製造設備、コ
ストが嵩む等の問題点を有していた。また、特開平７−
２２８６７５号公報には多価アルコールと多価カルボン
酸を有機溶媒中加熱することにより脱水重縮合し、生成
した水を有機溶媒と共に留出させ、その有機溶媒を乾燥
剤と接触させ脱水した後に系内に戻す方法により、高分
子量のポリエステルを製造する方法が示されている。し
かしこの方法も高減圧、高温下で反応する必要があるた
め製造設備等の問題点を有していた。

【００１２】また、特開平４−１８９８２２号公報、特
開平４−１８９８２３号公報には数平均分子量が５，０
００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基であり、
酸成分が炭素数３以上の化合物又はその混合物である飽
和ポリエステルに、その融点以上の溶融状態において、
ヒドロキシル基の１／１０〜２当量相当のイソシアネー
ト基を有するジイソシアネートを添加することよりな
る、高分子量ポリエステルの製造方法について記されて
いる。しかし、上記の方法ではイソシアネート基が高分
子鎖中に残る問題がある。さらに、これらも生分解性を
有する脂肪族系ポリエステル類ではあるが、ポリ乳酸や
ポリグリコール酸等に代表されるポリヒドロキシカルボ
ン酸類についても多くの検討がなされている。

【００１３】特に、これらポリヒドロキシカルボン酸類
のうちでもポリ乳酸は、その構成因子である乳酸が人体
内にも存在し、人体にとって安全でしかも生分解性を有
するポリマーとして多くの注目を集めているポリマーで
ある。従来、これらポリヒドロキシカルボン酸の製造方
法としては、ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、グリ
コール酸を、一般に、環状二量体であるラクチド又はグ
リコリドとした後、触媒の存在下で開環重合することに
より得られていた。米国特許第２，７０３，３１６に
は、Ｄ，Ｌ−乳酸を一旦オリゴマー化した後、減圧下、
２００〜２５０℃でラクチドを単離し、さらに、酢酸エ
チルから数回再結晶して得られた融点１２０℃以上のラ
セミ−ラクチドを開環重合することにより強靭なフィル
ムや糸にすることができる固有粘度０．４５ｄｌ／ｇ以
上のポリＤ，Ｌ−乳酸の製造法が示されている。しか
し、この方法では反応の操作が複雑であり、得られたポ
リマーは高価である。また、ヒドロキシカルボン酸の種
類によっては環状二量体を形成しないものがあり、この
場合にはこの方法は使用できない。即ち、コポリマー化
のバリエーションが制限され、コポリマー化による物性
の改質があまりできない。

【００１４】一方、ヒドロキシカルボン酸類の直接加熱
脱水重縮合法によるポリヒドロキシカルボン酸類の製法
が特開昭５９−９６１２３号、特開平６−６５３６０号
や米国特許第４，２７３，９２０に開示されている。し
かしながら、いずれの場合も、高減圧下（１０ｍｍＨｇ
以下）／高温（２００〜２６０℃）や、イオン交換樹脂
触媒存在下に高温（１８０℃以上）を要する等の、熱エ
ネルギー的に過激な条件下でポリヒドロキシカルボン酸
を製造する為に、得られたポリマーが着色したり、熱分
解による不純物を含有する等の問題点を有していた。ま
た、加熱重合中に、ラセミ化が進行し、ポリマー繰り返
し単位中でのＤＬ体の比率をコントロールすることが難
しく、得られたポリ乳酸の結晶性や、溶媒溶解性が異な
るポリ乳酸が得られ、品質管理の面からも工業的な製造
方法としては多くの問題点を有していた。この様に環状
二量体を用いる方法や加熱直接重縮合法のいずれの場合
も製造工程が煩雑であるとか、得られたポリマーの物性
が一定せず製造コストが嵩む等の多くの問題点を有して
いた。

【００１５】一方、ポリ乳酸はポリエステル類の一種で
ある為、一般的なポリエステル類の製造方法も適応でき
ると考えられる。ポリエステル類の製造方法の一つとし
て、ジカルボン酸クロライド類とジオール類、あるいは
ヒドロキシカルボン酸クロライド類からの脱塩酸による
重合法が知られている。特に、塩素化剤として塩化チオ
ニルを使用した場合はカルボキシル基の塩素化の選択率
が比較的高く、ジカルボン酸類とジオール類とのエステ
ル化及びベンゼン環を有するヒドロキシカルボン酸のエ
ステル化に際しては、所望のヒドロキシカルボン酸クロ
ライドが得られると報告されている（Makromol. Chem.
182, 681-686(1981))。一方、脂肪族のヒドロキシカル
ボン酸クロライド類、特に乳酸及び／又はそのオリゴマ
ーの酸クロリドのような脂肪族のヒドロキシカルボン酸
クロライドは安定性に欠けることが知られており、その
存在を明示した例は全く知られていない。また、低分子
量のポリラクタイド及びポリグリコライドに塩化チオニ
ル、塩化オキサリル、塩化サクシニル、二塩化テレフタ
ロイル等を作用させ、つづいて重縮合を行うことにより
ポリマーを製造する方法（特公平４−３７６３号公報）
が知られているが、乳酸及び／又はそのオリゴマーの酸
クロリドは確認されておらず、また得られたポリマーの
重合度が低いことより、これら塩素化剤によるカルボキ
シル基の酸クロライド化選択率の低さが予測される結果
となっている。

【００１６】また、ハロイミニウム塩を用いた研究例は
古くから知られており、フジサワ等(T.Fujisawa et al,
Chem. Soc. Jpn., Chem. Lett., 1891(1982))や、特開
昭６２−４５２２３号公報、特開平４−３０８５３８号
公報、特開平５−９７７１４号公報、特開平６−２３４
７２５１号公報、特開平６−２４７９４６号公報などに
開示されているが、いずれの場合もアルコール類とカル
ボン酸類とのエステル化剤や、一級アルコール類のハロ
ゲン化剤、アルデヒドオキシム類からのニトリル類の合
成試薬、チオ尿素類からのカルボジイミド類の合成試
薬、Ｎ−アシルアントラニル酸類からの４−オキソ−
１，３−ベンゾオキサジン類の合成試薬として有効なこ
とが示されているにすぎない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述したよう
な重合体製造における従来技術の問題点を克服するため
に行われたものである。本発明は新規な重縮合剤を用い
る重縮合系重合体の製造方法及び重縮合体を提供するこ
と、さらに、その製法に使用する重縮合剤、及び中間体
を提供することを課題とする。例えば、新規な重縮合剤
を用いて、乳酸からポリ乳酸を製造する方法及びそれに
より得られたポリ乳酸、さらにはその方法に使用する重
縮合剤、及びポリ乳酸を製造するための中間体を提供す
ることを課題とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、カル
ボキシル基を有する化合物と活性水素基を有する化合物
をハロイミニウム塩存在下に連結する重縮合系重合体、
例えば、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリチオエステ
ル類、ポリエステル類の製造する方法である。また本発
明は、乳酸及び／又はそのオリゴマーをハロイミニウム
塩存在下に、重縮合してポリ乳酸を短時間で製造する方
法、それに使用する重縮合剤、及びポリ乳酸の中間体で
ある酸ハライド類である。また本発明は、ポリマー中の
繰り返し構造単位中のＤＬ体含有比がコントロールされ
た優れたポリ乳酸である。また本発明は、Ｄ体の含有比
率が１％以下であるポリＬ−乳酸である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明は以下の事項を含む； １） 重縮合剤としてハロイミニウム塩存在下、カルボ
キシル基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を
重縮合することからなる、重合体を製造する方法、 ２） カルボキシル基と活性水素基を同一分子内に有す
る化合物を重縮合することからなる、１）の方法、 ３） ２個以上のカルボキシル基を有する化合物と２個
以上の活性水素基を有する化合物を重縮合することから
なる、１）の方法、 ４） 少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも１
個の活性水素基を同一分子内に有する化合物と２個以上
のカルボキシル基を有する化合物及び／又は２個以上の
活性水素基を有する化合物重縮合することからなる、
１）の方法、 ５） 活性水素基がアミノ基であり、重合体がポリアミ
ド類である１）〜４）いずれかの方法、

【００２０】６） 活性水素基がアミド基であり、重合
体がポリイミド類である１）〜４）いずれかの方法、 ７） 活性水素基がチオール基であり、重合体がポリチ
オエステル類である１）〜４）いずれかの方法、 ８） 活性水素基がヒドロキシ基であり、重合体がポリ
エステル類である１）〜４）いずれかの方法、 ９） カルボキシル基と活性水素基を同一分子内に有す
る化合物がヒドロキシカルボン酸及び／又はそのオリゴ
マーであり、重合体がポリエステル類である２）の方
法、 １０） ２個以上の活性水素基を有する化合物が２個以
上のヒドロキシ基を有する化合物であり、重合体がポリ
エステル類である３）の方法、

【００２１】１１） 少なくとも１個のカルボキシル基
と少なくとも１個の活性水素基を同一分子内に有する化
合物がヒドロキシカルボン酸であり、２個以上の活性水
素基を有する化合物が２個以上のヒドロキシ基を有する
化合物であり、重合体がポリエステル類である４）の方
法、 １２） ヒドロキシカルボン酸及び／又はそのオリゴマ
ーが、芳香族化合物であり、重合体が芳香族ポリエステ
ル類である９）の方法、 １３） ヒドロキシカルボン酸及び／又はそのオリゴマ
ーが、脂肪族化合物であり、重合体が脂肪族ポリエステ
ル類である９）の方法、 １４） ２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が、芳
香族化合物及び／又は脂肪族化合物であり、重合体がポ
リエステル類である１０）の方法、 １５）ヒドロキシカルボン酸が、芳香族化合物及び／又
は脂肪族化合物であり、２個以上のヒドロキシ基を有す
る化合物が、芳香族化合物及び／又は脂肪族化合物であ
り、重合体がポリエステル類である１１）の方法、

【００２２】１６） ヒドロキシカルボン酸が乳酸及び
／又はそのオリゴマーであり、重合体がポリ乳酸である
１３）の方法、 １７） ヒドロキシカルボン酸がブタンジオールとコハ
ク酸から得られたオリゴマーと、乳酸及び／又はそのオ
リゴマーであり、重合体が脂肪族コポリエステル類であ
る１３）の方法、 １８） ２個以上のヒドロキシ基を有する化合物がブタ
ンジオールであり、２個以上のカルボキシル基を有する
化合物がコハク酸であり、重合体が脂肪族ポリエステル
類である１４）の方法、 １９） ヒドロキシカルボン酸が乳酸及び／又はそのオ
リゴマーであり、２個以上のヒドロキシ基を有する化合
物がブタンジオールであり、２個以上のカルボキシル基
を有する化合物がコハク酸であり、重合体が脂肪族コポ
リエステル類である１５）の方法、 ２０） 塩基の存在下、１００℃以下の温度で重縮合す
る１６）記載のポリ乳酸の製造法、

【００２３】２１） 使用する塩基がピリジンである２
０）のポリ乳酸の製造法、 ２２） 乳酸及び／又はそのオリゴマー中、不純物とし
てのモノカルボン酸類及び／又はアルコール類の量が１
８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする２０）記載の
製造法、

【００２４】２３）ハロイミニウム塩と乳酸及び／又は
そのオリゴマーから得られる式（１）（化９）

【化９】 （式中、Ｘ₁ はハロゲン原子を表し、ｍは１以上の整数
を表す）で表される乳酸及び／又はそのオリゴマーの酸
ハライドを反応することからなるポリ乳酸の製造法、

【００２５】２４） 反応を１８０℃以下の温度で反応
させる２３) の方法、 ２５） 塩基の存在下に反応を行う２３）の方法、 ２６） １２０℃以下の温度で反応を行う、２５）の方
法、

【００２６】２７）ハロイミニウム塩と乳酸及び／又は
そのオリゴマーとを反応させることを特徴とする、式
（１）（化１０）

【化１０】 （式中、Ｘ₁ はハロゲン原子を表し、ｍは１以上の整数
を表す）で表される乳酸及び／又はそのオリゴマーの酸
クロリドの製法、

【００２７】２８) ｍが１〜１３である２７) の方法、 ２９) ｍが１４〜８３である２７) の方法、 ３０）ｍが８４〜５５５である２７) の方法、 ３１) ｍが５５６以上である２７) の方法、

【００２８】

【００２９】

【００３０】３２）ハロイミニウム塩が式（２）（化１
１）

【化１１】 （式中、Ｘ₂ 及びＸ₃ はそれぞれハロゲン原子を表し、
同一でも異なっていてもよい）を構造式中に含む化合物
である１）〜４）のいずれかの方法、

【００３１】３３）ハロイミニウム塩が式（３）（化１
２）

【化１２】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一又は異なってそれぞれ低級
アルキル基を表し、Ｘ₄及びＸ₅ は同一又は異なってそ
れぞれハロゲン原子を表し、ｎは２又は３の整数を表
す）である１）〜４）いずれかの方法、

【００３２】３４）ハロイミニウム塩が式（４）（化１
３）

【化１３】 （式中、Ｒ₃ は炭素数１から４のアルキル基を表す）で
ある１）〜４）いずれかの方法、

【００３３】３５）ハロイミニウム塩が式（２）（化１
４）

【化１４】 （式中、Ｘ₂ 及びＸ₃ はそれぞれハロゲン原子を表し、
同一でも異なっていてもよい。）を構造式中に含む化合
物である２７）の方法、

【００３４】３６）ハロイミニウム塩が式（３）（化１
５）

【化１５】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₁ は同一又は異なってそれぞれ低級
アルキル基を表し、Ｘ₄及びＸ₅ は同一又は異なってそ
れぞれハロゲン原子を表し、ｎは２又は３の整数を表
す）である２７）の方法、

【００３５】３７）ハロイミニウム塩が式（４）（化１
６）

【化１６】 （式中、Ｒ₃ は炭素数１から４のアルキル基を表す）で
ある２７）の方法、３８）ハロイミニウム塩が１，３−
ジブチル−２−クロロ−イミダゾリニウムクロライドで
ある２７）の方法。

【００３６】本発明の重合体の製造方法に使用するカル
ボキシル基を有する化合物と活性水素基を有する化合物
は、重縮合が可能な化合物であれば、脂肪族化合物、芳
香族化合物、複素環化合物等何れでもよく、その分子量
も特に限定されない。カルボキシル基と活性水素基を同
一分子内に有していてもよいし、異なった分子内に有し
ていてもよい。カルボキシル基と活性水素基を異なった
分子内に有している場合、それぞれの分子内にそれぞれ
２個以上のカルボキシル基又は２個以上の活性水素基を
有していることが要求される。また、カルボキシル基と
活性水素基を同一分子内に有する化合物と、カルボキシ
ル基と活性水素基を異なった分子内に有する化合物との
組み合わせを併用し、いわゆる共重合体を製造すること
も可能である。カルボキシル基の数と活性水素基の数は
特に限定されるものではないが、直鎖状高分子を得るた
めにはカルボキシル基の数と活性水素基の数は等しいこ
とが好ましい。

【００３７】本発明における活性水素基とは、ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ(J.A.
C.S.,49,6181(1927))のなかでコーラー(kohler)によっ
て述べられているツエレウイチノフ(Zerewitinoff)試験
によって決定される活性水素基であればいかなるもので
あっても良い。一般に活性水素基としてはヒドロキシル
基、チオール基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基
等が挙げられる。

【００３８】本発明に使用するハロイミニウム塩は、式
（２）（化１７）

【化１７】 （式中、Ｘ₂ 及びＸ₃ はそれぞれハロゲン原子を表し、
同一でも異なっていてもよい。）で表される構造を分子
内に有している化合物が好ましく、環状化合物であって
もなくてもよいが、式（３）（化１８）

【化１８】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一又は異なってそれぞれ低級
アルキル基を表し、Ｘ₄及びＸ₅ は同一又は異なってそ
れぞれハロゲン原子を表し、ｎは２又は３の整数を表
す）で表されるハロイミニウム塩が安定性の面から好ま
しく、さらに式（４）（化１９）

【化１９】 （式中、Ｒ₃ は炭素数１から４のアルキル基を示す。）
で表されるクロロイミニウム塩が、安定性及び供給面の
点から好ましい。

【００３９】本願において用いられるハロイミニウム塩
は、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロメチレンイミ
ニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルクロロフェニル
メチレンイミニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルク
ロロ−ｐ−メトキシフェニルメチレンイミニウムクロラ
イド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルクロロホルム
−アミジニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジメ
チルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３
−ジエチルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−
１，３−ジプロピルイミダゾリニウムクロライド、２−
クロロ−１，３−ジブチルイミダゾリニウムクロライ
ド，２−クロロ−１，３−ジヘキシルイミダゾリニウム
クロライド、２−クロロ−１，３−ジシクロヘキシルイ
ミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジフ
ェニルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，
３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジ
ニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル
クロロホルムアミジニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラブチルクロロホルムアミジニウムクロライ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジプロピルクロロ
ホルムアミジニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
Ｎ’，Ｎ’−ジブチルクロロホルムアミジニウムクロラ
イド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジアリルクロロ
ホルムアミジニウムクロライド等及びフルオライド類、
ブロマイド類、アイオダイド類が挙げられるが、中でも
式（４）に包含される２−クロロ−１，３−ジメチルイ
ミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジエ
チルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３
−ジプロピルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ
−１，３−ジブチルイミダゾリニウムクロライドが安定
性及び供給面から好ましい。

【００４０】さら更に好ましいハロイミニウム塩とし
て、式（４）においてＲ₃ がメチル基である２−クロロ
−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライドとＲ₃
がブチル基である２−クロロ−１，３−ジブチルイミダ
ゾリニウムクロライドが挙げられる。またこれらハロイ
ミニウム塩は、粉体として使用することもできるし、適
当な溶剤に溶解又は懸濁させた状態においてもなんら問
題なく使用することができる。さらに数種のハロイミニ
ウム塩を併用して用いることができる。本発明において
使用されるハロイミニウム塩の使用量はカルボキシル基
に対して通常０．８５〜６倍量用いる。十分高分子量の
ポリマーを得るためには、化学量論以上用いることが好
ましい。

【００４１】本発明の重縮合反応は、カルボキシル基を
ハロイミニウム塩によりハロゲン化して酸ハライドを生
成する反応（第１段目の反応）と次いで起こる酸ハライ
ドの重縮合反応（第２段目の反応）よりなる。本発明に
おいては、これらの反応を逐次行っても、一括して行っ
ても良い。ハロイミニウム塩を重縮合剤として用いる場
合、ハロゲン化水素を放出しながらハロゲン化反応と重
合体の生成反応を進行させる。そのため、高分子量の重
合体を得るためには反応系内のハロゲン化水素を除去す
ることが好ましい。ハロゲン化水素の除去方法として
は、加熱によりハロゲン化水素ガスとして除去する方法
や、塩基性化合物を用いて中和し塩の形で系外に除去す
る方法が一般的であるが、いずれの方法を用いても問題
なく高分子量重合体を得ることができる。塩基性化合物
を用いて系内のハロゲン化水素を除去する場合、水酸化
ナトリウム、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等
の無機塩基化合物又は有機塩基化合物を使用することが
でき、特に限定されるない。

【００４２】ハロイミニウム塩存在下にカルボキシル基
を有する化合物と活性水素基を有する化合物とを反応さ
せて重合体を得る際の反応温度は使用するハロイミニウ
ム塩の種類や、原料化合物の種類により異なり、特に限
定されるものではないが、０℃〜３００℃の範囲で実施
できる。３００℃を越えるとハロイミニウム塩自体の分
解が起こる傾向にある。３００℃以下で反応を行う場合
は、溶剤の有無や溶剤の種類、量により反応温度を自由
に選択できる。本発明の反応は室温においても充分実施
できる。本発明の方法においては溶媒は使用してもしな
くてもよい。溶媒を使用する場合は、目的とする重合体
の骨格構造、分子量により異なるが、用いるハロイミニ
ウム塩及び原料化合物と反応しないものならば基本的に
いかなるものでも使用できる。溶媒の具体例としては、
ジクロロメタン、エチレンジクロライド、クロロホル
ム、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミ
ダゾリジノン、ジメチルスルホン等が挙げられる。

【００４３】また反応圧力は、副生するハロゲン化水素
の系外への除去効率と反応温度の関係から自由に選択す
ることができる。また系外の水分の混入を防ぐために、
また副生するハロゲン化水素を除去するために、反応系
内を窒素、アルゴン等の不活性ガスでバージすることが
好ましい。副生するハロゲン化水素さえ除去できれば開
放系でも密閉系でも問題なく実施できる。本発明の方法
により得られる重合体の重量平均分子量は、溶媒の有無
及び種類と量、反応温度、反応時間、使用するハロイミ
ニウム塩の種類と量を適宜選択することにより種々のも
のが得られる。

【００４４】本発明の製造方法において使用されるカル
ボキシル基を有する化合物としては、コハク酸、シュウ
酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニ
レンジ酢酸、マレイン酸、フマル酸のような脂肪族多価
カルボン酸や、下記に示される様な構造を有する芳香族
多価カルボン酸化合物類（化２０）（化２１）が挙げら
れる。

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】また、同一分子内にカルボキシル基と活性
水素基を有する化合物としては、例えば、アミノ安息香
酸等の芳香族アミノカルボン酸類、アラニン、アスパラ
ギン酸等のアミノ酸類やこれらのオリゴマー化合物等
や、式（５）（化２２）

【化２２】 （式中、Ｒ₄ は４価の特定の有機基を、Ｒ₅ は２価の特
定の有機基を、又、ｑは１以上の整数を示す。）で表さ
れるポリアミド酸類、及び２−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、３
−チオ酪酸、メルカプトコハク酸のような脂肪族チオー
ルカルボン酸類や下記に示される様な構造を有する芳香
族チオールカルボン酸類及びこれらのオリゴマー化合物
（化２３）、

【化２３】

【００４８】更には、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロ
キシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシバレリ
ン酸、５−ヒドロキシバレリン酸、６−ヒドロキシカプ
ロン酸、酒石酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸類
や、下記に示される様な構造を有する芳香族ヒドロキシ
カルボン酸類及びこれらのオリゴマー化合物等（化２
４）が挙げられる。

【化２４】

【００４９】本発明の製造方法において、ポリアミド、
ポリアミド酸及び／又はポリイミド類を製造する場合、
使用される多価アミン化合物としては、例えば、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類や、シク
ロヘキサンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式
ジアミン類、さらには、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−ア
ミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフ
ェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３
−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、（３−アミルフェニル）（４−アミノフェニル）ス
ルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾ
フェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベ
ンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ジフェニルエーテル、ビス〔４−｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、
１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキ
シ−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α
−ジメチルベンジル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチ
ルベンジル〕ベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベン
ジン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン等の芳香族多価アミン類が挙げられる。

【００５０】ところで、ポリイミド類を製造する際に
は、前述の一般式（５）で示すポリアミド酸類を経由す
る。このポリアミド酸を合成するには、先に示した４価
のカルボン酸の脱水閉環物、すなわち、テトラカルボン
酸二無水物が使用される。使用されるテトラカルボン酸
二無水物は下記の構造式の芳香族テトラカルボン酸二無
水物類（化２５）を包含する。

【化２５】

【００５１】また、本発明において、ポリチオエステル
類及び／又はポリエステル類を製造するに当たり、前述
の多価カルボン酸と組み合わせて、多価チオール類及び
／又は多価アルコール類を使用することができる。多価
チオール類としては、例えば１，２−エタンジチオー
ル、２，２’−オキシジエタンチオール、２，２’−チ
オジエタンチオール、１，３−プロパンジチオール、
１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオー
ル、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチ
オール、ポリテトラメチレンジチオール、１，２−ベン
ゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンメタンチオー
ル、１，４−ベンゼンメタンチオール、１，２，６−ヘ
キサントリオールトリチオグリコレート等の脂肪族多価
チオール類や、下記に示される様な構造を有する芳香族
ジチオール類（化２６）が挙げられる。

【化２６】

【００５２】多価アルコール類としては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９
−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，４−ベンゼンジメタノール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールヘ
プタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−
ヘキサントリオール等の脂肪族多価アルコール類や、下
記に示される様な構造を有する芳香族ジヒドロキシ化合
物類（化２７）が挙げられる。

【００５３】

【化２７】

【００５４】更に、多価チオール類のチオール基の一部
がヒドロキシ基に置換されている化合物も使用できる。
それらの化合物は、例えば、２−メルカプトエタノー
ル、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプ
ト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロ
パンジオール、８−メルカプト−２−ブタノール、４−
ヒドロキシチオフェノール等の脂肪族メルカプトアルコ
ール類又はメルカプトフェノール類が挙げられる。本発
明の製造方法によれば、これらのカルボキシル基を有す
る化合物と活性水素基を有する化合物から、種々の分子
量をもったポリエステル類、ポリチオエステル類、ポリ
アミド類、ポリイミド類を製造することができる。ま
た、本発明の製造方法によれば、種々の共重合体を製造
することも可能である。製造可能な共重合体としては、
例えば、コポリアミド類、コポリイミド類、ポリアミド
イミド類、コポリチオエステル類、コポリエステル類、
ポリエステルチオエステル類、ポリエステルアミド類、
ポリエステルイミド類、ポリチオエステルアミド類、ポ
リチオエステルイミド類、ポリエステルアミドイミド
類、ポリチオエステルアミドイミド類等である。

【００５５】本発明の製造方法によれば、代表的な生分
解性プラスチックであるポリ乳酸を容易にかつ短時間で
製造することができる。本発明の製造方法によれば、乳
酸及び／又はそのオリゴマーをハロイミニウム塩と反応
して乳酸及び／又はそのオリゴマーの酸ハロゲン化物を
製造し、つづいてそれらを重縮合して高分子量のポリ乳
酸を製造することができる。ハロイミニウム塩は先述の
式（２）、（３）又は（４）で表される化合物を使用す
ることができる。中でも、式（４）に包含される２−ク
ロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド、
２−クロロ−１，３−ジエチルイミダゾリニウムクロラ
イド、２−クロロ−１，３−ジプロピルイミダゾリニウ
ムクロライド、２−クロロ−１，３−ジブチルイミダゾ
リニウムクロライドが安定性及び供給面から好ましい。
また、これらのハロイミニウム塩を併用して用いてもよ
い。とくに、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリ
ニウムクロライドと２−クロロ−１，３−ジブチルイミ
ダゾリニウムクロライドがより好ましい。

【００５６】使用する乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、及
びこれらの混合物のいずれを使用してもよい。市販の乳
酸は、水分を含有したまま使用しても構わないが、ハロ
イミニウム塩の使用量を抑制するためには、前処理とし
て熱による脱水、又は共沸脱水、あるいは塩化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブス、モルデ
ナイト、イオン交換樹脂、シリカゲル等の乾燥剤を使用
して脱水を施したものを用いることが好ましい。但し、
使用する乳酸及び／又はそのオリゴマーは、高分子量の
ポリ乳酸を得るために、モノカルボン酸類及び／又はア
ルコール類の不純物が乳酸ユニットに対し１８００ｐｐ
ｍ以下であることが好ましい。使用するハロイミニウム
塩の量は反応させる乳酸及び／又はそのオリゴマーのカ
ルボン酸の量に対し、０．８５倍モル〜６倍モル、好ま
しくは等モル以上である。ハロイミニウム塩がカルボン
酸に対し等モル以上の場合は、後に酸ハライドを重合し
た際に高分子量のものが容易に得られる。

【００５７】すなわち、乳酸及び／又はそのオリゴマー
にクロロイミニウム塩を作用させることによって、式
（１）（化２８）

【化２８】 （式中、Ｘ₁ はハロゲン原子を表し、ｍは１以上の整数
を表す）で表される乳酸及び／又はそのオリゴマーの酸
ハライドを製造することができる。

【００５８】以下、ハロイミニウム塩としてクロロイミ
ニウム塩を用いてポリ乳酸を製造する場合について詳述
する。クロロイミニウム塩を作用させる際の温度は１６
０℃以下、更には４０℃以上１４０℃以下が好ましい。
１６０℃以下の温度では、式（６）（化２９）

【化２９】 （式中、ｐは１以上の整数を表し、Ｙ₁ は塩素原子又は
ヒドロキシル基を表す）で表される不純物の生成を抑制
することができる。この不純物の量は式（６）の酸クロ
ライドを加水分解して生じる２−クロロプロピオン酸量
で測定することにより、知ることができる。式（６）で
表される不純物は、後の重縮合反応において末端封止剤
として働き、生成するポリ乳酸の分子量に影響を与え
る。従って、高分子量のポリ乳酸を得るためには、反応
条件を制御することにより、式（６）の不純物の生成を
抑制することが好ましい。そして、この乳酸及び／又は
そのオリゴマーの酸クロリドについて、加水分解して得
られる２−クロロプロピオン酸を乳酸ユニットに対して
１８００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

【００５９】乳酸及び／又はそのオリゴマーの酸クロリ
ドを得た後、これに塩基を作用させること又は加熱する
ことにより、脱塩化水素し、ポリ乳酸を製造することが
できる。この場合の塩基としては、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム等の無機塩基類、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，
Ｎ”−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリ
ジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−
メチルピリジン、４−エチルモルホリン、トリエチレン
ジアミン、１，３−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウン
デセン、Ｎ−エチルピペリジン等の有機塩基類、ピリジ
ル基やジメチルアミノベンジル基等を交換基として有す
るイオン交換樹脂などがあげられる。特に、有機塩基を
使用した場合は、末端酸クロリドの加水分解もなく、高
分子量の重合体が得られ、好ましい。

【００６０】使用する塩基の量は、末端酸クロリドと等
モル以上、好ましくは２〜６倍モル、更に２〜３倍モル
が好ましい。塩基の量が等モルよりも少ない場合は、反
応により生成する塩化水素の捕捉が不十分となり、所望
の分子量の重合体が得られない場合がある。一方、塩基
が過剰に存在する場合は、重合そのものに影響は与えな
いが、非経済的であるばかりでなく、後の精製・回収が
煩雑となるなどの問題が生じる。塩基として有機塩基や
イオン交換樹脂を使用する場合は、塩基中及び／又は反
応系中の水分を、除去することが好ましい。系内の水分
は、酸クロリド末端を加水分解しカルボキシル基を生成
し、これが末端封止剤として働き、ポリ乳酸の到達分子
量を低下せしめる。そのため、系内水分は、乳酸中の不
純物と同様の扱いで、量的な制限をすることが好まし
い。

【００６１】塩基を使用する場合、１２０℃以下、好ま
しくは１００℃以下の温度で重合するのがよい。塩基を
使用せず加熱により重合することもできるが、この場合
の温度条件は、１２０〜１８０℃の範囲を選択すること
ができる。これらの温度範囲の上限以下では、末端封止
剤として働く式（６）の不純物の生成を抑え、分子量の
低下傾向を抑えることができる。また、乳酸及び／又は
そのオリゴマーにクロロイミニウム塩を作用させる際
に、塩基を共存させてポリ乳酸を製造することもでき
る。この場合の反応は１００℃以下で行うのが良い。１
００℃以下の温度では、上記式（６）の不純物の生成を
抑え到達分子量の低下を抑えることができる。このよう
に、本発明の方法を駆使することにより、容易に高分子
量のポリ乳酸を得ることができる。しかも本発明の方法
によれば、従来技術に比べ製造中の乳酸のラセミ化を抑
制することもできる。すなわち、本発明の製造方法によ
れば、原料の乳酸及び／又はそのオリゴマーのＤ／Ｌ比
がそのままポリ乳酸中の乳酸ユニットのＤ／Ｌ比に反映
され、原料の乳酸のＤ／Ｌ比を選択するすることによ
り、所望のＤ／Ｌ比を有するポリ乳酸を再現性良く得る
ことができる。そしてまた、本発明の方法で得られるＤ
体含有量１％以下のポリＬ−乳酸は成形加工時の冷却条
件により成形物の結晶化度を変化させ、透明な成形品か
ら不透明な成形品まで、その濁度を自由に制御できる。

【００６２】乳酸以外のヒドロキシカルボン酸類を使用
した場合にも上述した方法により、所望のポリヒドロキ
シカルボン酸を製造することができる。乳酸以外のヒド
ロキシカルボン酸としては、グリコール酸、２−ヒドロ
キシブタノイックアシッド、２−ヒドロキシペンタノイ
ックアシッド、２−ヒドロシキヘキサノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、２−ヒド
ロキシオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−
メチルブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エ
チルブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチ
ルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロ
ピルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブ
チルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メ
チルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エ
チルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プ
ロピルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−
ブチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−
ペンチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２
−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２
−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２
−エチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２
−プロピルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−
２−ブチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−
２−ペンチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ
−２−ヘキシルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキ
シ−２−メチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキ
シ−２−エチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキ
シ−２−プロピルオクタノイックアシッド、２−ヒドロ
キシ−２−ブチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロ
キシ−２−ペンチルオクタノイックアシッド、２−ヒド
ロキシ−２−ヘキシルオクタノイックアシッド、２−ヒ
ドロキシ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド、５−
ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド、６
−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、６−ヒドロキシ
ヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシオクタノイッ
クアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイッ
クアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイッ
クアシッド、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイッ
クアシッド、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、
７−ヒドロキシオクタノイックアシッド、７−ヒドロキ
シ−７−メチルオクタノイックアシッド、８−ヒドロキ
シオクタノイックアシッド等が挙げられる。

【００６３】また、これらのうちの２種以上を混合した
ヒドロキシカルボン酸及び／又はそれらのオリゴマーに
ハロイミニウム塩を作用させて重合を行うことによりヒ
ドロキシカルボン酸の共重合体を得ることもできる。こ
れら本発明方法により得られるポリヒドロキシカルボン
酸類は、ポリ乳酸の場合と同様に、所望のＤ／Ｌ比の重
合体を得ることが可能である。更に、脂肪族多価アルコ
ールと脂肪族多価カルボン酸及び／又はそれからなるオ
リゴマーに、ハロイミニウム塩を作用させて脂肪族ポリ
エステルを得ることもできるし、同様にして脂肪族多価
アルコールと脂肪族多価カルボン酸及びヒドロキシカル
ボン酸から成る脂肪族コポリエステルを製造することも
できる。 本発明において使用される脂肪族多価アルコ
ール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼ
ンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールヘプタン、１，２，４−ブ
タントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が
挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使
用される。

【００６４】また、脂肪族多価カルボン酸は、例えば、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリカルパリック
酸等があげられる。これらは単独あるいは２種以上混合
して用いられる。

【００６５】

【実施例】以下実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。各種分析法を以下に示す。 １）カルボン酸クロリド及びカルボン酸の定量（中和滴
定法） 試料（Ｗｇ）を窒素気流中でジクロルメタン／メタノー
ル＝７／３（容量比）で溶解し、ナトリウムメトキシド
のメタノール溶液（規定度Ｃ）で滴定し、第一変曲点
（Ｅ₁ ｍｌ）及び第二変曲点（Ｅ₂ ｍｌ）を求め、下記
式により、カルボン酸クロリド及びカルボン酸の量を求
めた。 カルボン酸クロリド＝Ｅ₁×１０^-3×Ｃ×７２×１００
／Ｗ （モル％／乳酸ユニット） カルボン酸＝（Ｅ₂ −Ｅ₁ ）×１０^-3×Ｃ×７２×１０
０／Ｗ （モル％／乳酸ユニット）

【００６６】２）カルボン酸クロライド（硝酸銀滴定
法） 試料（Ｗｇ）をアセトン／水＝１／１（重量比）に混合
し、そのスラリー液を硝酸銀水溶液（規定度Ｃ）で滴定
（滴定量Ｖ）し、下記式により、カルボン酸クロリドの
量を求めた。 カルボン酸クロリド＝Ｖ×１０^-3×Ｃ×７２×１００／
Ｗ （モル％／乳酸ユニット） ただし、ＤＭＣが残存している場合はその分を差し引
く。 ３）２−クロロプロピオン酸及び不純物 試料０．５ｇを１８％水酸化ナトリウム水溶液３ｇで加
水分解し、加水分解が終了したら（固形分が消失し液が
透明になったら）、３６％塩酸１．５ｇで中和し、ＨＰ
ＬＣで定量した。 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＣ８１０ｐ＋ＫＣ８１１×２
本 溶離液：４．８ｍＭ−ＨＣｌＯ₄ 水溶液 検出器：ＵＶ ２２５ｎｍ

【００６７】４）２−クロロ−１，３−ジメチルイミダ
ゾリニウムクロリド 下記の条件でＨＰＬＣで定量した。 カラム：ＹＭＣ−ｐａｃｋ Ａ−３１２×２本 溶離液：アセトニトリル／水／テトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシド＝９３０／７０／５ （燐酸でＰＨ調整（ＰＨ＝２）） 検出器：ＵＶ ２３５ｎｍ ５）乳酸、そのオリゴマー、及びポリマー中のＤ／Ｌ体
比 試料を５Ｎ−ＮａＯＨで完全に加水分解し、中和後、下
記の条件により、ＨＰＬＣで測定した。 カラム：スミキラル ＯＡ−５０００ 溶離液：１ｍＭ硫酸銅水溶液／イソプロパノール＝９８
／２（容量比） 検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ

【００６８】６）対数粘度 対数粘度ηｉｎｈは、下式により計算した。 ｔ₁ ；溶媒をウベローデ型粘度計で測定した時の落下時
間 ｔ_O ；ポリマーを溶解させた溶液の落下時間 Ｃ ；試料の濃度（ｇ／ｄｌ） 尚、対数粘度を測定する際に用いる溶媒は、試料を溶解
しうる溶媒を適宜選択して用いた。 ７）重量平均分子量（Ｍｗ）：下記の条件で、ＧＰＣを
用い、ポリスチレンを標準にして測定した。 装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１（昭
和電工（株）製） 溶離液：クロロホルム

【００６９】８）数平均分子量（Ｍｎ） 前述した中和滴定法で得られたＥ₂ を用い。下記式によ
り算出した。 Ｍｎ＝Ｗ／（Ｅ₂ ×１０^-3×Ｃ） Ｃ：規定度 Ｗ：試料の重量 ９）成形物のヘーズ 直読式ヘーズコンピューター（スガ試験機製）を用い、
ＪＩＳ Ｋ７１０５の方法に準拠して、厚さ２ｍｍの試
験片で測定した。 Ｔｇ，Ｔｍ，Ｔｃ：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、
ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 １０）５％重量減少温度 ＤＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）に
より、空気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎにより測定し
た。 １１）溶融開始温度 島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）により、
荷重１００Ｋｇｆ、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。 １２）溶融粘度 島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）により、
荷重１００Ｋｇｆ、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。 １３）偏光顕微鏡観察 リンカム社製顕微鏡用加熱装置ＴＨ−６００内で窒素雰
囲気下、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、偏光顕微鏡直
交ニコル下で観察した。

【００７０】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計が備えた反応
容器にアジピン酸１４．６１ｇ（０．１０モル）、２−
クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド
（以下ＤＭＣと略記する）３３．６４ｇ（０．２０モ
ル）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（以下ＤＭｉ
と略記する）１０５ｇを装入し、１２０℃で２時間加熱
攪拌した。その後、ヘキサメチレンジアミン１１．６２
ｇ（０．１０モル）を装入し、更に５時間攪拌した。こ
の反応マスに４ｇのピリジンを添加し、更に１時間攪拌
を続けた後冷却した。この反応溶液を多量のアセトン中
に装入してポリマーを析出させた。このポリマーを十分
に乾燥させたところ２１．３３ｇ（収率９４．３％）で
あった。このポリマーを１８０℃でｐ−クロロフェノー
ルに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、対数粘度を測定し
たところ１．０４ｄｌ／ｇであった。

【００７１】実施例２ 実施例１と同様の反応器にアジピン酸１４．６１ｇ
（０．１０モル）、ＤＭＣ３３．６４ｇ（０．２０モ
ル）、ＤＭｉ２１０ｇを装入し、１２０℃で２時間加熱
攪拌した。この溶液に６−アミノ−ｎ−カプロン酸２
６．２４ｇ（０．２０モル）添加して更に４時間反応さ
せた。続いて反応マスを６０℃まで冷却した後、更にＤ
ＭＣを３３．６４ｇ（０．２０モル）添加し、１２０℃
で２時間加熱攪拌した。その後、ヘキサメチレンジアミ
ン１１．６２ｇ（０．１０モル）添加して更に５時間反
応させた。この反応マスにピリジン８ｇを添加し、更に
１時間攪拌を続けた後冷却した。得られた反応溶液から
実施例１と同様にしてポリマーを収率９１．７％で得
た。このポリマー粉の対数粘度は０．８８ｄｌ／ｇであ
った。

【００７２】実施例３ 実施例１におけるアジピン酸１４．６１ｇ（０．１０モ
ル）をコハク酸５．９０ｇ（０．０５モル）、アジピン
酸７．３１ｇ（０．０５モル）に変更した以外は実施例
１と全く同様にしてポリマーを得た。得られたポリマー
粉の対数粘度は１．０１ｄｌ／ｇであった。

【００７３】実施例４ 実施例１におけるヘキサメチレンジアミン１１．６２ｇ
（０．１０モル）をｐ−フェニレンジアミン１０．８２
ｇ（０．１０モル）に変更した以外は実施例１と全く同
様にしてポリマーを得た。得られたポリマー粉の対数粘
度は０．７２ｄｌ／ｇであった。

【００７４】実施例５ 実施例１と同様の反応器にテレフタル酸１６．６１ｇ
（０．１０モル）、ＤＭＣ３３．６４ｇ（０．２０モ
ル）、ＤＭｉ１１０ｇを装入し、１５０℃で２時間加熱
攪拌した。その後、ｐ−フェニレンジアミン１０．８２
ｇ（０．１０モル）を添加して１８０℃で更に５時間加
熱攪拌した。この反応マスを１００℃まで冷却した後、
ピリジン約４ｇ添加し、更に室温まで冷却した。この反
応マスを多量のアセトンに排出、ホモジナイザーを用い
て湿式粉砕してポリマーを析出させた。このポリマーを
更に濾過、洗浄、乾燥して淡白色のポリマーを得た。こ
のポリマーを９８％濃硫酸に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶
解し、対数粘度を測定したところ１．４５ｄｌ／ｇであ
った。

【００７５】実施例６ 実施例１と同様の反応器にイソフタル酸１６．６１ｇ
（０．１０モル）、ＤＭＣ３３．６４ｇ（０．２０モ
ル）を装入し、１５０℃で２時間加熱攪拌した。この溶
液にｍ−アミノ安息香酸２７．４３ｇ（０．２０モル）
を添加して１８０℃で更に４時間加熱攪拌した。その
後、反応マスを一時的に１００℃まで冷却し、ＤＭＣを
３３．６４ｇ（０．２０モル）添加後、再度１８０℃で
４時間加熱攪拌した。更にこの反応マスを１００℃まで
冷却し、ｍ−フェニレンジアミン１０．８２ｇ（０．１
０モル）添加して１８０℃、５時間反応した。この反応
マスを１００℃まで冷却した後、ピリジンを８ｇ添加、
更に室温まで冷却した。ポリマーの析出、取り出しは実
施例５と全く同様にして、淡白色のポリマーを得た。こ
のポリマーを９８％濃硫酸に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶
解し、対数粘度を測定したところ１．０９ｄｌ／ｇであ
った。

【００７６】実施例７ 実施例１におけるアジピン酸１４．６１ｇ（０．１０モ
ル）をコハク酸５．９０ｇ（０．０５モル）、アジピン
酸７．３１ｇ（０．０５モル）に変更した以外は実施例
１と全く同様にしてポリマーを得た。得られたポリマー
粉の対数粘度は０．８２ｄｌ／ｇであった。

【００７７】実施例８ 実施例５におけるテレフタル酸１６．６１ｇ（０．１０
モル）をテレフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）及び
イソフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）に、ｐ−フェ
ニレンジアミン１０．８２ｇ（０．１０モル）をｐ−フ
ェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０５モル）及びｍ−
フェニレンジアミン（０．０５モル）に変更した以外は
実施例５と全く同様にしてポリマーを得た。このポリマ
ーも実施例５のポリマーと同じく、９８％濃硫酸に溶解
し、対数粘度を測定したところ１．４２ｄｌ／ｇであっ
た。

【００７８】実施例９ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計管を備え
た反応器に、ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
１８．４２ｇ（０．０５モル）、ピロメリット酸二無水
物１０．３６ｇ（０．０４７５モル）、無水フタル酸
０．７４ｇ（０．００５モル）及びＤＭｉ１１５ｇを装
入し、窒素雰囲気下・６０℃で約４時間反応してポリア
ミド酸／ＤＭｉ溶液を得た。この溶液にＤＭＣ１６．９
１ｇ（０．１０モル）を添加し、９０℃で６時間、１５
０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応マスを室
温まで冷却し、多量のトルエンを装入後、濾過、洗浄、
乾燥して淡黄色のポリマー２５．６７ｇ（収率９２．６
％）を得た。得られたポリイミドをｐ−クロロフェノー
ル／フェノール（重量比＝９／１）混合溶媒にに０．５
ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、３５℃で対数粘度を測定した
ところ０．４３ｄｌ／ｇであった。尚、このポリイミド
はガラス転移温度が２４３℃、融点が３８４℃、結晶化
温度が３１７℃であり、本質的に結晶性のポリマーであ
った。更に、このポリイミドの溶融流動開始温度を測定
したところ（島津高化式フローテスターＣＦＴ−５０
０，荷重１００Ｋｇｆで測定。）、３９０℃で流動が開
始し、４２０℃、５分における溶融粘度は３７４０ポイ
ズであった。

【００７９】実施例１０ 実施例９におけるビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル１８．４２ｇ（０．０５モル）を４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（０．０５モル）に
変更した以外はすべて同様にして橙黄色のポリマーを得
た。このポリイミドは、各種有機溶媒、硫酸等の酸に不
溶であった。また、示差熱分析（ＤＳＣ）を測定したと
ころ、ガラス転移温度等は測定されなかった。

【００８０】実施例１１ 実施例９におけるピロメリット酸二無水物１０．３６ｇ
（０．０４７５モル）を、ピロメリット酸二無水物５．
１８ｇ（０．０２３８モル）、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物７．００ｇ（０．０
２３８モル）に変更した以外は実施例９と全く同様にし
て淡黄色のポリマーを得た。得られたポリイミドの対数
粘度は０．４４ｄｌ／ｇで、ガラス転移温度は２３５℃
であった。

【００８１】実施例１２ 実施例９におけるビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル１８．４２ｇ（０．０５モル）をノルボルナンジア
ミノメチル１５．４３ｇ（０．１０モル）、ピロメリッ
ト酸二無水物１０．３６ｇ（０．０４７５モル）をブタ
ンテトラカルボン酸二無水物１９．８１ｇ（０．１０モ
ル）、無水フタル酸を使用しないこと、以外は実施例９
と同様にして、ポリマーを得た。得られたポリマーの対
数粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。

【００８２】実施例１３ 実施例１２におけるノルボルナンジアミノメチル１５．
４３ｇ（０．１０モル）を、ノルボルナンジアミノメチ
ル７．７１ｇ（０．０５モル）及びヘキサメチレンジア
ミン５．８１ｇ（０．０５モル）に変更した以外は実施
例１２と全く同様にしてポリマーを得た、得られたポリ
マーの対数粘度は１．０２ｄｌ／ｇであった。

【００８３】実施例１４ 実施例９と同様の反応器に、１，３，５−トリス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン１９．９７ｇ（０．０５モ
ル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物２４．１７ｇ（０．０７５モル）を装入
し、実施例９と全く同様にして反応を行った。反応溶液
は、多量のメチルエチルケトンに排出し、高速攪拌して
ポリマーを析出させた。得られたポリマーを各種有機溶
媒に溶解しようとしたが、ゲル状物となり溶解しなかっ
た。

【００８４】実施例１５ 実施例１と同様の反応器にアスパラギン酸１３．３１ｇ
（０．１０モル）、ＤＭＣ１７．２９ｇ（０．１０モ
ル）を２０ｇのＤＭｉに溶解して室温で約８時間反応さ
せた。この反応溶液に１５．８ｇのピリジンを加えた
後、１６０℃で７時間反応させた。得られた反応溶液に
多量のメタノールを装入してポリマーを析出させ、濾
過、洗浄、乾燥させ白色ポリマーを得た。得られたポリ
マーの対数粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。尚、ＩＲ
分析によりこのポリマーはポリコハク酸イミドであるこ
とを確認した。

【００８５】実施例１６ チオサリチル酸１５．４２ｇ（０．１０モル）、２−メ
ルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）１０．６１ｇ（０．
１０モル）、ＤＭＣ２７ｇ（０．１６モル）、キシレン
１２０ｇを混合し、還流下、２時間加熱した。その後、
反応マスを６０℃に冷却した後８．５ｇ（０．０５モ
ル）のＤＭＣを追加し、さらに５時間攪拌を続けた。こ
の反応マスに３２ｇのピリジンを添加した後室温まで冷
却した。この反応マスを多量のイソプロピルアルコール
に装入しホモジナイザーを用いて湿式粉砕後ポリマーを
濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後２
２．３ｇ（収率９２．１％）のポリマーを得た。得られ
たポリマーは、濃度０．５ｇ／ｄｌでｐ−クロロフェノ
ール中１８０℃に加熱して溶解し、３５℃で測定した対
数粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。尚、得られたポリ
マーの溶融開始温度を島津高化式フローテスター（ＣＦ
Ｔ−５００Ａ）により荷重１００Ｋｇｆの条件下で測定
したところ約２００℃より溶融流動が観察された。ま
た、この時得られたストランドは強靱で可とう性に富む
ものであった。

【００８６】実施例１７ チオサリチル酸３．０８ｇ（０．０２モル）、４，４’
−チオビスベンゼンチオール２．５０ｇ（０．０１モ
ル）、テレフタル酸１．６６ｇ（０．０１モル）、ＤＭ
Ｃ７．４ｇ（０．０４４モル）とｏ−ジクロロベンゼン
３０ｇを混合し、１１０℃に加熱し約１時間攪拌した。
その後７ｇのピリジンを加えてさらに１時間攪拌を続け
た後冷却した。得られた反応マスを多量のイソプロピル
アルコールに装入し、ホモジナイザーを用いて湿式粉砕
した後ポリマーを濾別し、イソプロピルアルコールで洗
浄をくり返し、乾燥した。得られたポリマーはペンタフ
ルオロフェノール中、０．５ｇ／ｄｌ濃度、６０℃で測
定したとき０．６９ｄｌ／ｇの対数粘度を示した。

【００８７】実施例１８ チオサリチル酸４．６３ｇ（０．０３モル）、１，４−
ベンゼンジメタンチオール１．７０ｇ（０．０１モ
ル）、テレフタル酸１．６６ｇ（０．０１モル）、ＤＭ
Ｃ９．３ｇ（０．０５５モル）とｏ−ジクロロベンゼン
３０ｇを混合し、１１０℃に加熱し約１時間攪拌した。
その後８．７ｇのピリジンを加えてさらに１時間攪拌を
続けた後冷却した。得られた反応マスを多量のイソプロ
ピルアルコールに装入し、ホモジナイザーを用いて湿式
粉砕した後ポリマーを濾別しイソプロピルアルコールで
洗浄を繰り返し、乾燥した。得られたポリマーはペンタ
フルオロフェノール中、０．５ｇ／ｄｌ濃度、６０℃で
測定したとき１．３ｄｌ／ｇの対数粘度を示した。

【００８８】実施例１９ テレフタル酸１６．６１ｇ（０．１０モル）、１，２−
エタンジチオール９．４２ｇ（０．１０モル）、チオサ
リチル酸２３．１３ｇ（０．１５モル）、ＤＭＣ６０ｇ
（０．３５５モル）、クロロホルム２６０ｇとピリジン
５７ｇを混合し室温で約５時間攪拌した。この反応マス
を多量のイソプロピルアルコールに装入し、ホモジナイ
ザーを用いて湿式粉砕した後、ポリマーを濾別し、イソ
プロピルアルコールで洗浄後、乾燥した。得られたポリ
マーのペンタフルオロフェノール中、０．５ｇ／ｄｌ濃
度、６０℃で測定した対数粘度は０．９３ｄｌ／ｇであ
った。

【００８９】実施例２０ テレフタル酸３．３２ｇ（０．０２モル）、４，４’−
チオビスベンゼンチオール５．０１ｇ（０．０２モ
ル）、ＤＭＣ７．４４ｇ（０．０４４モル）と７５ｍｌ
のエチレンジクロライドを混合し７０℃で３時間攪拌し
た。この反応マスに７ｇのピリジンを添加し、さらに１
時間攪拌を続けた後冷却し、多量のアセトンを加えポリ
マーを濾別したのち水、アセトンで洗浄を繰り返した。
得られたポリマーの乾燥後収率は９６％であり、テトラ
クロロエタン／フェノール（４０／６０重量比）混合溶
液中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度
は１．３ｄｌ／ｇであった。

【００９０】実施例２１ 実施例２０中のテレフタル酸３．３２ｇ０．０２モ
ル）、ＤＭＣ７．４４ｇ（０．０４４モル）を、イソフ
タル酸３．３２ｇ（０．０２モル）、２−クロロ−１，
３−ジブチルイミダゾリニウムクロライド１１．２ｇ
（０．０４４モル）に変更した以外は実施例２０と全く
同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーのテトラ
クロロエタン／フェノール（４０／６０重量比）混合溶
液中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度
は１．１ｄｌ／ｇであった。

【００９１】実施例２２ 実施例２０中のテレフタル酸３．３２ｇ（０．０２モ
ル）、ピリジン７ｇを、テレフタル酸１．６６ｇ（０．
０１モル）、イソフタル酸１．６６ｇ（０．０１モ
ル）、トリエチルアミン９ｇに変更した以外は実施例２
０と全く同様にしてポリマーを得た。得られたポリマー
のテトラクロロエタン／フェノール（４０／６０重量
比）混合溶液中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定し
た対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。

【００９２】実施例２３ 実施例２０中の４，４’−チオビスベンゼンチオール
５．０１ｇ（０．０２モル）を１，３−ベンゼンジチオ
ール２．８４ｇ（０．０２モル）に変更した以外は全く
同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘
度をペンタフルオロフェノール中、０．１ｇ／ｄｌ濃
度、６０℃で測定したところ０．９２ｄｌ／ｇであっ
た。

【００９３】実施例２４ 実施例２０中のテレフタル酸３．３２ｇ（０．０２モ
ル）をマレイン酸１．１６ｇ（０．０１モル）、テレフ
タル酸１．６６ｇ（０．０１モル）に変更した以外は実
施例２０と全く同様にしてポリマーを得た。得られたポ
リマーのテトラクロロエタン／フェノール（４０／６０
重量比）混合溶液中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測
定した対数粘度は０．６ｄｌ／ｇであった。

【００９４】実施例２５ テレフタル酸３．３２ｇ（０．０２モル）、１，２−エ
タンジチオール１．８８ｇ（０．０２モル）、ＤＭＣ
７．４４ｇ（０．０４４モル）、エチレンジクロライド
２０ｍｌ、ピリジン７ｇを混合し室温において４時間攪
拌した。この反応マスを多量のイソプロピルアルコール
に装入し、ポリマーを濾別し、イソプロピルアルコール
で洗浄した後乾燥した。得られたポリマーのテトラクロ
ロエタン／フェノール（４０／６０重量比）混合溶液
中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度は
０．８２ｄｌ／ｇであった。

【００９５】実施例２６ 実施例２５のテレフタル酸３．３２ｇ（０．０２モ
ル）、１，２−エタンジチオール１．８８ｇ（０．０２
モル）をアジピン酸２．９２ｇ（０．０２モル）、１，
３−ベンゼンジチオール２．８４ｇ（０．０２モル）に
変更した以外は実施例１０と全く同様にしてポリマーを
得た。得られたポリマーのテトラクロロエタン／フェノ
ール（４０／６０重量比）混合溶液中、濃度０．５ｇ／
ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度は０．９５ｄｌ／ｇで
あった。

【００９６】実施例２７ ２−メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）２１．２２ｇ
（０．２０モル）、ＤＭＣ２７ｇ（０．１６モル）、キ
シレン１２０ｇを混合し、還流下、２時間加熱した。そ
の後、反応マスを６０℃に冷却した後ＤＭＣ８．５ｇ
（０．０５モル）を追加し、更に５時間攪拌を続けた。
この反応マスにピリジン３２ｇを添加した後室温まで冷
却した。その後、この反応マスを多量のイソプロピルア
ルコールに装入し、ホモジナイザーを用いて湿式粉砕し
てポリマーを析出させた。ポリマー粉を濾別後、イソプ
ロピルアルコールで十分に洗浄、更に乾燥してポリマー
粉１６．２ｇ（収率９２．０％）を得た。得られたポリ
マー粉をｐ−クロロフェノールに０．５ｇ／ｄｌで溶解
し、３５℃で対数粘度を測定したところ１．０５ｄｌ／
ｇであった。

【００９７】実施例２８ 実施例２７の２−メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）
２１．２２ｇ（０．２０モル）をメルカプト酢酸（チオ
グリコール酸）９．２１ｇ（０．１０モル）、２−メル
カプトプロピオン酸１０．６１ｇ（０．１０モル）に変
更した以外は実施例２７と全く同様にしてポリマー粉を
得た。得られたポリマー粉の対数粘度を実施例２７と同
様に測定したところ０．９５ｄｌ／ｇであった。

【００９８】実施例２９ セバシン酸２０．２０ｇ（０．１０モル）とＤＭＣ５
０．７ｇをエチレンジクロライド１５０ｇ中で、窒素下
８０℃で１時間加熱した。そこへ１，２−エタンジチオ
ール９．４２ｇ（０．１０モル）、ピリジン１５８ｇを
加え、８０℃で１時間反応させた。その後実施例２７と
同様にしてポリマー粉を得、対数粘度を測定したところ
１．２５ｄｌ／ｇであった。

【００９９】実施例３０ 実施例２９におけるセバシン酸２０．２０ｇ（０．１０
モル）をコハク酸５．９０ｇ（０．０５モル）、アジピ
ン酸７．３１ｇ（０．０５モル）に変更した以外は実施
例２９と同様にしてポリマー粉を得た。得られたポリマ
ー粉の対数粘度を測定したところ１．０３ｄｌ／ｇであ
った。

【０１００】実施例３１ 実施例２９における１，２−エタンジチオール９．４２
ｇ（０．１０モル）を１，２−エタンジチオール４．７
１ｇ（０．０５モル）、１，３−プロパンジチオール
５．４１ｇ（０．０５モル）に変更した以外は実施例２
９と全く同様にしてポリマー粉を得た。得られたポリマ
ー粉の対数粘度を測定したところ０．８６ｄｌ／ｇであ
った。

【０１０１】実施例３２ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸２１．
０１ｇ（０．１０モル）、ＤＭＣ５５．７９ｇ（０．３
３モル）、１，３−ベンゼンジチオール２１．３４ｇ
（０．１５モル）、ｏ−ジクロロベンゼン１３０ｇを装
入し、１３０℃で４時間攪拌した。その後、反応マスを
６０℃まで冷却し、ピリジン４８ｇを添加して室温で５
時間攪拌した。この反応溶液を多量のイソプルピルアル
コールに排出し、ホモジナイザーで高速攪拌することに
よりポリマー粉を析出させた。更に、濾過、洗浄、乾燥
することにより白色ポリマーが得られた。得られたポリ
マー粉を各種有機溶剤に溶解しようとしたが、ゲル状物
となり対数粘度の測定は不可能であった。

【０１０２】実施例３３ ４−ヒドロキシ安息香酸１３．８１ｇ（０．１０モ
ル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトイック酸１８．８２
ｇ（０．１０モル）、ＤＭＣ２７ｇ（０．１６モル）、
キシレン１３０ｇを混合し、還流下、２時間加熱した。
その後、反応マスを６０℃に冷却した後８．５ｇ（０．
０５モル）のＤＭＣを追加し、さらに５時間攪拌を続け
た。この反応マスに３２ｇのピリジンを添加した後室温
まで冷却した。この反応マスを多量のイソプロピルアル
コールに装入しホモジナイザーを用いて湿式粉砕後ポリ
マーを濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥
後２７ｇ（収率９３％）のポリマーを得た。得られたポ
リマーは、濃度０．５ｄｌ／ｇでｐ−クロロフェノール
中１８０℃に加熱しても全く溶解しなかった。得られた
ポリマーの熱物性をＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、
ＤＳＣ−４１Ｍ）及びＤＴＧ（島津ＤＴ−４０シリー
ズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）を用いて測定した。

【０１０３】ＤＳＣを用いて、窒素気流下、１６℃／分
の昇温速度で加熱し、その示差熱挙動を観測した。その
結果２５０℃と２８１℃に吸熱ピークを示した。ＤＴＧ
を用いて空気中での５％重量減少温度を１０℃／分で昇
温加熱しながら測定した。５％重量減少温度は４８３℃
であった。さらに得られたポリマーの溶融粘度を島津高
化式フローテスター（ＣＦＴ−５００Ａ）により荷重１
００Ｋｇｆの条件下で測定した。２７０℃、２８０℃で
測定した溶融粘度は各々９５００ポイズ、１５００ポイ
ズであり、得られたストランドはいずれも強靭なもので
あった。

【０１０４】実施例３４ ４−ヒドロキシ安息香酸２．７６ｇ（０．０２モル）、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．８６ｇ（０．０
１モル）、テレフタル酸１．６６ｇ（０．０１モル）、
ＤＭＣ７．４ｇ（０．０４４モル）とＯ−ジクロロベン
ゼン２５ｇを混合し、１１０℃に加熱し約１時間攪拌し
た。その後７ｇのピリジンを加えてさらに１時間攪拌を
続けた後冷却した。得られた反応マスを多量のイソプロ
ピルアルコールに装入し、ホモジナイザーを用いて湿式
粉砕した後ポリマーを濾別し、イソプロピルアルコール
で洗浄をくり返し、乾燥した。得られたポリマーはペン
タフルオロフェノール中、０．１ｇ／ｄｌ濃度、６０℃
で測定したとき０．６０ｄｌ／ｇの対数粘度を示した。

【０１０５】実施例３５ ４−ヒドロキシ安息香酸４．１４ｇ（０．０３モル）、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２．０２ｇ
（０．０１モル）、テレフタル酸１．６６ｇ（０．０１
モル）、ＤＭＣ９．３ｇ（０．０５５モル）とｏ−ジク
ロロベンゼン３０ｇを混合し、１１０℃に加熱し約１時
間攪拌した。その後８．７ｇのピリジンを加えてさらに
１時間攪拌を続けた後冷却した。得られた反応マスを多
量のイソプロピルアルコールに装入し、ホモジナイザー
を用いて湿式粉砕した後ポリマーを濾別しイソプロピル
アルコールで洗浄を繰り返し、乾燥した。得られたポリ
マーはペンタフルオロフェノール中、０．１ｇ／ｄｌ濃
度、６０℃で測定したとき１．８ｄｌ／ｇの対数粘度を
示した。本ポリマーの微小片を、リンカム社製顕微鏡用
加熱装置ＴＨ−６００内で窒素雰囲気下、１０℃／分の
速度で昇温し、偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したとこ
ろ、２８４℃より光を透過しはじめ３０７℃付近で透過
光量は更に大となり、本ポリマーは光学的に異方性の溶
融相を形成することが確認された。

【０１０６】実施例３６ テレフタル酸１６．６１ｇ（０．１０モル）、エチレン
グリコール６．２１ｇ（０．１０モル）、４−ヒドロキ
シ安息香酸２０．７２ｇ（０．１５モル）、ＤＭＣ６０
ｇ（０．３５５モル）、クロロホルム２５０ｇとピリジ
ン５７ｇを混合し室温で約５時間攪拌した。この反応マ
スを多量のイソプロピルアルコールに装入し、ホモジナ
イザーを用いて湿式粉砕した後、ポリマーを濾別し、イ
ソプロピルアルコールで洗浄後、乾燥した。得られたポ
リマーのペンタフルオロフェノール中、０．１ｇ／ｄｌ
濃度、６０℃で測定した対数粘度は１．６ｄｌ／ｇであ
った。

【０１０７】実施例３７ テレフタル酸３．３２ｇ（０．０２モル）、ビスフェノ
ールＡ４．５７ｇ（０．０２モル）、ＤＭＣ７．４４ｇ
（０．０４４モル）と７５ｍｌのエチレンジクロライド
を混合し７０℃で３時間攪拌した。この反応マスに７ｇ
のピリジンを添加し、さらに１時間攪拌を続けた後冷却
し、多量のアセトンを加えポリマーを濾別したのち水、
アセトンで洗浄を繰り返した。得られたポリマーの乾燥
後収率は９６％であり、テトラクロロエタン／フェノー
ル（４０／６０重量比）混合溶液中、濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ、３５℃で測定した対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１０８】実施例３８ 実施例３７中のテレフタル酸３．３２ｇ（０．０２モ
ル）、ＤＭＣ７．４４ｇ（０．０４４モル）を、イソフ
タル酸３．３２ｇ（０．０２モル）、２−クロロ−１，
３−ジブチルイミダゾリニウムクロライド１１．２ｇ
（０．０４４モル）に変更した以外は実施例３７と全く
同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーのテトラ
クロロエタン／フェノール（４０／６０重量比）混合溶
液中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度
は１．５ｄｌ／ｇであった。

【０１０９】実施例３９ 実施例３７中のテレフタル酸３．３２ｇ（０．０２モ
ル）、ピリジン７ｇを、テレフタル酸１．６６ｇ（０．
０１モル）、イソフタル酸１．６６ｇ（０．０１モ
ル）、トリエチルアミン９ｇに変更した以外は実施例３
７と全く同様にしてポリマーを得た。得られたポリマー
のテトラクロロエタン／フェノール（４０／６０重量
比）混合溶液中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定し
た対数粘度は０．９ｄｌ／ｇであった。

【０１１０】実施例４０ 実施例３７中のビスフェノールＡ４．５７ｇ（０．０２
モル）を２，５−ジヒドロキシビフェニル３．７２ｇ
（０．０２モル）に変更した以外は全く同様にしてポリ
マーを得た。得られたポリマーの対数粘度をペンタフル
オロフェノール中、０．１ｇ／ｄｌ濃度、６０℃で測定
したところ０．６５ｄｌ／ｇであった。

【０１１１】実施例４１ 実施例３７中のテレフタル酸３．３２ｇ（０．０２モ
ル）をマレイン酸１．１６ｇ（０．０１モル）、テレフ
タル酸１．６６ｇ（０．０１モル）に変更した以外は実
施例３７と全く同様にしてポリマーを得た。得られたポ
リマーのテトラクロロエタン／フェノール（４０／６０
重量比）混合溶液中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測
定した対数粘度は０．７ｄｌ／ｇであった。

【０１１２】実施例４２ テレフタル酸３．３２ｇ（０．０２モル）、エチレング
リコール１．２４ｇ（０．０２モル）、ＤＭＣ７．４４
ｇ（０．０４４モル）、エチレンジクロライド２０ｍ
ｌ、ピリジン７ｇを混合し室温において４時間攪拌し
た。この反応マスを多量のイソプロピルアルコールに装
入し、ポリマーを濾別し、イソプロピルアルコールで洗
浄した後乾燥した。得られたポリマーは３．７ｇ（収率
９６％）であり、テトラクロロエタン／フェノール（４
０／６０重量比）混合溶液中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３
５℃で測定した対数粘度は０．９５ｄｌ／ｇであった。

【０１１３】実施例４３ 実施例４２のテレフタル酸３．３２ｇ（０．０２モ
ル）、エチレングリコール１．２４ｇ（０．０２モル）
をアジピン酸２．９２ｇ（０．０２モル）、ハイドロキ
ノン２．２０ｇ（０．０２モル）に変更した以外は実施
例４２と全く同様にしてポリマーを得た。得られたポリ
マーのテトラクロロエタン／フェノール（４０／６０重
量比）混合溶液中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定
した対数粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。

【０１１４】実施例４４ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、Ｌ−酒石酸３０．０２ｇ（０．２０モル）、
ＤＭＣ７４．３８ｇ（０．４４モル）、及びキシレン９
０ｇを混合し、還流下で２時間攪拌した。その後、反応
マスを６０℃まで冷却後、更にＤＭＣ１８．６０ｇ
（０．１１モル）追加し、再度キシレン還流下で５時間
攪拌を続けた。この反応マスに６４ｇのピリジンを添加
した後室温Ｇまで冷却した。この反応溶液を多量のイソ
プルピルアルコールに排出し、ホモジナイザーで高速攪
拌することによりポリマー粉を析出させた。更に、濾
過、洗浄、乾燥することにより白色ポリマー粉２０．９
５ｇ（収率９１．８％）が得られた。このポリマー粉を
各種有機溶媒に溶解しようとしたが、ゲル状物となり、
対数粘度の測定は不可能であった。

【０１１５】実施例４５ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、アジピン酸１４．６１ｇ（０．１０モル）、
ＤＭＣ３３．８１ｇ（０．２０モル）及びｏ−ジクロロ
ベンゼン１０５ｇを装入し、１１０℃で２時間反応し
た。その後、反応マスを６０℃まで冷却し、酒石酸７．
５０ｇ（０．０５モル）を添加して更に１１０℃で４時
間反応した。この反応マスにＤＭＣを更に１８．６０ｇ
（０．１１モル）添加し、１１０℃で２時間反応させた
後、エチレングリコール１２．４１ｇ（０．２０モル）
添加して５時間攪拌した。この反応溶液を多量のイソプ
ルピルアルコールに排出し、ホモジナイザーで高速攪拌
することによりポリマー粉を析出させた。更に、濾過、
洗浄、乾燥することにより白色ポリマーが得られた。こ
のポリマー粉を各種有機溶媒に溶解しようとしたが、ゲ
ル状物となり、対数粘度の測定は不可能であった。

【０１１６】実施例４６ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、４−ヒドロキシ桂皮酸３２．８３ｇ（０．２
０モル）、ＤＭＣ２７．０５ｇ（０．１６モル）、キシ
レン１００ｇを混合し、キシレン還流下で２時間攪拌し
た。反応マスを６０℃に冷却した後、ＤＭＣ８．４５ｇ
（０．０５モル）を追加し、更にキシレン還流下で５時
間攪拌を続けた。その後、反応マスにピリジン３２ｇを
添加して室温まで冷却した。この反応溶液を多量のイソ
プルピルアルコールに排出し、ホモジナイザーで高速攪
拌することによりポリマー粉を析出させた。更に、濾
過、洗浄、乾燥することにより白色ポリマーが得られ
た。得られたポリマー粉をｐ−クロロフェノールに０．
５ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、３５℃で測定した対数粘度
の値は０．８６ｄｌ／ｇであった。

【０１１７】実施例４７ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、４−ヒドロキシ桂皮酸１６．４２ｇ（０．１
０モル）、４−ヒドロキシ安息香酸１３．８１ｇ（０．
１０モル）、ＤＭＣ２７．０５ｇ（０．１６モル）、キ
シレン１００ｇを混合し、キシレン還流下で２時間攪拌
した。反応マスを６０℃に冷却した後、ＤＭＣ８．４５
ｇ（０．０５モル）を追加し、更にキシレン還流下で５
時間攪拌を続けた。その後、反応マスにピリジン３２ｇ
を添加して室温まで冷却した。この反応溶液を多量のイ
ソプルピルアルコールに排出し、ホモジナイザーで高速
攪拌することによりポリマー粉を析出させた。更に、濾
過、洗浄、乾燥することにより白色ポリマーが得られ
た。得られたポリマー粉をｐ−クロロフェノールに０．
５ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、３５℃で測定した対数粘度
の値は１．０６ｄｌ／ｇであった。

【０１１８】実施例４８ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸２１．
０１ｇ（０．１０モル）、ＤＭＣ５５．７９ｇ（０．３
３モル）、ハイドロキノン１６．５２ｇ（０．１５モ
ル）、ｏ−ジクロロベンゼン１１５ｇを装入し、１３０
℃で４時間攪拌した。その後、反応マスを６０℃まで冷
却し、ピリジン４８ｇを添加して室温で５時間攪拌し
た。この反応溶液を多量のイソプルピルアルコールに排
出し、ホモジナイザーで高速攪拌することによりポリマ
ー粉を析出させた。更に、濾過、洗浄、乾燥することに
より白色ポリマーが得られた。得られたポリマー粉を各
種有機溶剤に溶解しようとしたが、ゲル状物となり対数
粘度の測定は不可能であった。

【０１１９】実施例４９ 実施例９と同様の反応器に、トリメリット酸無水物１
９．２１ｇ（０．１０モル）、ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル１８．４２ｇ（０．０５モル）、ＤＭ
ｉ１３０ｇを装入し、室温で４時間攪拌した。この溶液
にＤＭＣ３３．８１ｇ（０．２０モル）添加し、９０℃
で４時間反応させた。更にビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル１８．４２ｇ（０．０５モル）添加し、
９０℃で６時間・１５０℃で２時間反応させた。得られ
た反応溶液から、実施例９と同様の方法によりポリマー
粉を得た。このポリマー粉の対数粘度は０．８２ｄｌ／
ｇであった。

【０１２０】実施例５０ 実施例４９におけるビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルに変えてビス（４−アミノフェニル）メタンを用
いた（当量関係は同じ）以外は実施例１５と全く同様に
してポリマー粉を得た。得られたポリマー粉の対数粘度
は１．１２ｄｌ／ｇであった。

【０１２１】実施例５１ 実施例２５の１，２−エタンジチオール１．８８ｇ
（０．０２モル）を２−メルカプトエタノール１．５６
ｇ（０．０２モル）に変更した以外は実施例２５と全く
同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーのテトラ
クロロエタン／フェノール（４０／６０重量比）混合溶
液中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度
は０．７４ｄｌ／ｇであった。

【０１２２】実施例５２ 実施例２５の１，２−エタンジチオール１．８８ｇ
（０．０２モル）を４−ヒドロキシチオフェノール２．
５２ｇ（０．０２モル）に変更した以外は実施例２５と
全く同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーのテ
トラクロロエタン／フェノール（４０／６０重量比）混
合溶液中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した対数
粘度は０．６６ｄｌ／ｇであった。

【０１２３】実施例５３ 還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器
に、アジピン酸１４．６１ｇ（０．１０モル）、ＤＭＣ
１６．９１ｇ（０．２０モル）、キシレン１００ｇ装入
し、キシレン還流下で２時間攪拌した。６０℃まで冷却
後、１，２−エタンジチオール４．７１ｇ（０．０５モ
ル）、ヘキサメチレンジアミン５．８１ｇ（０．０５モ
ル）、ピリジン１８ｇを装入し、再度キシレン還流下で
５時間攪拌した。反応終了後、反応マスを室温まで冷却
し、この反応溶液を多量のイソプルピルアルコールに排
出し、ホモジナイザーで高速攪拌することによりポリマ
ーを析出させた。更に、濾過、洗浄、乾燥することによ
り白色ポリマーが得られた。得られたポリマーをｐ−ク
ロロフェノールに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、３５
℃で測定した対数粘度の値は０．８３ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１２４】実施例５４ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸
１２．９１ｇ（０．０５モル）、ＤＭＣ１８．６０ｇ
（０．１１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０
０ｇを装入し、９０℃で３時間攪拌した。この反応マス
を５０℃まで冷却後、４，４’−チオビスベンゼンチオ
ール６．２６ｇ（０．０２５モル）、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、
ピリジン１８ｇを装入し、更に９０℃で４時間攪拌し
た。この反応溶液を多量のイソプルピルアルコールに排
出し、ホモジナイザーで高速攪拌することによりポリマ
ーを析出させた。更に、濾過、洗浄、乾燥することによ
り白色ポリマーが得られた。得られたポリマーをｐ−ク
ロロフェノールに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、３５
℃で測定した対数粘度の値は０．６９ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１２５】実施例５５ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸
２５．８２ｇ（０．１０モル）、ＤＭＣ１８．６０ｇ
（０．１１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５
０ｇを装入し、９０℃で３時間攪拌した。この反応マス
を５０℃まで冷却後、ｐ−アミノチオフェノール１２．
５２ｇ（０．１０モル）、ピリジン１８ｇを装入し、更
に９０℃で４時間攪拌した。この反応溶液を多量のイソ
プルピルアルコールに排出し、ホモジナイザーで高速攪
拌することによりポリマーを析出させた。更に、濾過、
洗浄、乾燥することにより白色ポリマーが得られた。得
られたポリマーをｐ−クロロフェノールに０．５ｇ／ｄ
ｌの濃度で溶解し、３５℃で測定した対数粘度の値は
０．７３ｄｌ／ｇであった。

【０１２６】実施例５６ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、マレイン酸１１．６１ｇ（０．１０モル）、
ＤＭＣ３３．８２ｇ（０．２０モル）、キシレン９０ｇ
装入し、キシレン還流下で２時間攪拌した。６０℃まで
冷却後、１，２−エタンジチオール４．７１ｇ（０．０
５モル）、ヘキサメチレンジアミン５．８１ｇ（０．０
５モル）、ピリジン１８ｇを装入し、再度キシレン還流
下で５時間攪拌した。反応終了後、反応マスを室温まで
冷却し、この反応溶液を多量のイソプルピルアルコール
に排出し、ホモジナイザーで高速攪拌することによりポ
リマーを析出させた。更に、濾過、洗浄、乾燥すること
により白色ポリマーが得られた。得られたポリマーをｐ
−クロロフェノールに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、
３５℃で測定した対数粘度の値は０．７７ｄｌ／ｇであ
った。

【０１２７】実施例５７ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸
１２．９１ｇ（０．０５モル）、ＤＭＣ１８．６０ｇ
（０．１１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５
ｇを装入し、９０℃で３時間攪拌した。この反応マスを
５０℃まで冷却後、ビスフェノール−Ａ５．７１ｇ
（０．０２５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、ピリジン１８ｇ
を装入し、更に９０℃で４時間攪拌した。この反応溶液
を多量のイソプルピルアルコールに排出し、ホモジナイ
ザーで高速攪拌することによりポリマーを析出させた。
更に、濾過、洗浄、乾燥することにより白色ポリマーが
得られた。得られたポリマーをｐ−クロロフェノールに
０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、３５℃で測定した対数
粘度の値は０．７６ｄｌ／ｇであった。

【０１２８】実施例５８ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸
２５．８２ｇ（０．１０モル）、ＤＭＣ１８．６０ｇ
（０．１１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４
５ｇを装入し、９０℃で３時間攪拌した。この反応マス
を５０℃まで冷却後、ｐ−アミノフェノール１０．９１
ｇ（０．１０モル）、ピリジン１８ｇを装入し、更に９
０℃で４時間攪拌した。この反応溶液を多量のイソプル
ピルアルコールに排出し、ホモジナイザーで高速攪拌す
ることによりポリマーを析出させた。更に、濾過、洗
浄、乾燥することにより白色ポリマーが得られた。得ら
れたポリマーをｐ−クロロフェノールに０．５ｇ／ｄｌ
の濃度で溶解し、３５℃で測定した対数粘度の値は０．
９４ｄｌ／ｇであった。

【０１２９】実施例５９ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、４−ヒドロキシ桂皮酸１６．４２ｇ（０．１
０モル）、ＤＭＣ１６．９１ｇ（０．１０モル）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｇを混合し、１３０℃
で２時間攪拌した。反応マスを６０℃に冷却した後、ｐ
−アミノ安息香酸１３．７１ｇ（０．１０モル）添加し
て１３０℃で５時間攪拌を続けた。その後、更にＤＭＣ
１６．９１ｇ（０．１０モル）を添加して１３０℃で１
時間攪拌し、最後にピリジン１６ｇを添加して室温まで
冷却した。この反応溶液を多量のイソプルピルアルコー
ルに排出し、ホモジナイザーで高速攪拌することにより
ポリマーを析出させた。更に、濾過、洗浄、乾燥するこ
とにより白色ポリマーが得られた。得られたポリマーを
ｐ−クロロフェノールに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解
し、３５℃で測定した対数粘度の値は０．６５ｄｌ／ｇ
であった。

【０１３０】実施例６０ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、アジピン酸１４．６１ｇ（０．１０モル）、
ＤＭＣ３３．８２ｇ（０．２０モル）、キシレン７０ｇ
装入し、キシレン還流下で２時間攪拌した。６０℃まで
冷却後、エチレングリコール３．１０ｇ（０．０５モ
ル）、ヘキサメチレンジアミン５．８１ｇ（０．０５モ
ル）、ピリジン１８ｇを装入し、再度キシレン還流下で
５時間攪拌した。反応終了後、反応マスを室温まで冷却
し、この反応溶液を多量のイソプルピルアルコールに排
出し、ホモジナイザーで高速攪拌することによりポリマ
ーを析出させた。更に、濾過、洗浄、乾燥することによ
り白色ポリマーが得られた。得られたポリマーをｐ−ク
ロロフェノールに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、３５
℃で測定した対数粘度の値は０．７７ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１３１】実施例６１ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、アジピン酸１４．６１ｇ（０．１０モル）、
ＤＭＣ１６．９１ｇ（０．２０モル）、キシレン６５ｇ
装入し、キシレン還流下で２時間攪拌した。６０℃まで
冷却後、２−アミノエタノール６．１１ｇ（０．１０モ
ル）ピリジン１８ｇを装入し、再度キシレン還流下で５
時間攪拌した。反応終了後、反応マスを室温まで冷却
し、この反応溶液を多量のイソプルピルアルコールに排
出し、ホモジナイザーで高速攪拌することによりポリマ
ーを析出させた。更に、濾過、洗浄、乾燥することによ
り白色ポリマーが得られた。得られたポリマーをｐ−ク
ロロフェノールに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、３５
℃で測定した対数粘度の値は１．１２ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１３２】実施例６２ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸２１．
０１ｇ（０．１０モル）、ＤＭＣ５０．７２ｇ（０．３
０モル）、ｏ−ジクロロベンゼン１３０ｇを装入し、１
３０℃で２時間攪拌した。その後、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル１５．０２ｇ（０．０７５モル）、
ハイドロキノン８．２６ｇ（０．０７５モル）を装入
し、更に１３０℃で４時間攪拌した。反応マスを６０℃
まで冷却し、ピリジン４８ｇを添加して６０℃で５時間
攪拌した。この反応溶液を多量のイソプルピルアルコー
ルに排出し、ホモジナイザーで高速攪拌することにより
ポリマーを析出させた。更に、濾過、洗浄、乾燥するこ
とにより白色ポリマーが得られた。得られたポリマーを
各種有機溶剤に溶解しようとしたが、ゲル状物となり対
数粘度の測定は不可能であった。

【０１３３】実施例６３ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、トリメリット酸無水物１９．２１ｇ（０．１
０モル）、ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１
８．４２ｇ（０．０５モル）、１，３−ジメチルイミダ
ゾリジノン１５０ｇを装入し、室温で４時間攪拌した。
この反応マスにＤＭＣ３３．８１ｇ（０．２０モル）を
添加し、９０℃で２時間攪拌した。更に、４，４’−チ
オビスベンゼンチオール１２．５２ｇ（０．０５モ
ル）、ピリジン１８ｇを添加して９０℃で４時間、１５
０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応マスを室温ま
で冷却し、この反応溶液を多量のイソプルピルアルコー
ルに排出し、ホモジナイザーで高速攪拌することにより
ポリマーを析出させた。更に、濾過、洗浄、乾燥するこ
とにより白色ポリマーが得られた。得られたポリマーを
ｐ−クロロフェノールに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解
し、３５℃で測定した対数粘度の値は０．６３ｄｌ／ｇ
であった。

【０１３４】実施例６４ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、トリメリット酸無水物１９．２１ｇ（０．１
０モル）、ヘキサメチレンジアミン５．８１ｇ（０．０
５モル）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン９０ｇを
装入し、室温で４時間攪拌した。この反応マスにＤＭＣ
３３．８１ｇ（０．２０モル）を添加し、９０℃で２時
間攪拌した。更に、１，２−エタンジチオール４．７１
ｇ（０．０５モル）、ピリジン１８ｇを添加して９０℃
で４時間、１５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反
応マスを室温まで冷却し、この反応溶液を多量のイソプ
ルピルアルコールに排出し、ホモジナイザーで高速攪拌
することによりポリマーを析出させた。更に、濾過、洗
浄、乾燥することにより白色ポリマーが得られた。得ら
れたポリマーをｐ−クロロフェノールに０．５ｇ／ｄｌ
の濃度で溶解し、３５℃で測定した対数粘度の値は０．
８９ｄｌ／ｇであった。

【０１３５】実施例６５ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、トリメリット酸無水物１９．２１ｇ（０．１
０モル）、ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１
８．４２ｇ（０．０５モル）、１，３−ジメチルイミダ
ゾリジノン１４０ｇを装入し、室温で４時間攪拌した。
この反応マスにＤＭＣ３３．８１ｇ（０．２０モル）を
添加し、９０℃で２時間攪拌した。更に、４，４’−ビ
フェノール９．３１ｇ（０．０５モル）、ピリジン１８
ｇを添加して９０℃で４時間、１５０℃で２時間攪拌し
た。反応終了後、反応マスを室温まで冷却し、この反応
溶液を多量のイソプルピルアルコールに排出し、ホモジ
ナイザーで高速攪拌することによりポリマーを析出させ
た。更に、濾過、洗浄、乾燥することにより白色ポリマ
ーが得られた。得られたポリマーをｐ−クロロフェノー
ルに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、３５℃で測定した
対数粘度の値は０．８２ｄｌ／ｇであった。

【０１３６】実施例６６ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、トリメリット酸無水物１９．２１ｇ（０．１
０モル）、ヘキサメチレンジアミン５．８１ｇ（０．０
５モル）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン８５ｇを
装入し、室温で４時間攪拌した。この反応マスにＤＭＣ
３３．８１ｇ（０．２０モル）を添加し、９０℃で２時
間攪拌した。更に、エチレングリコール３．１０ｇ
（０．０５モル）、ピリジン１８ｇを添加して９０℃で
４時間、１５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応
マスを室温まで冷却し、この反応溶液を多量のイソプル
ピルアルコールに排出し、ホモジナイザーで高速攪拌す
ることによりポリマーを析出させた。更に、濾過、洗
浄、乾燥することにより白色ポリマーが得られた。得ら
れたポリマーをｐ−クロロフェノールに０．５ｇ／ｄｌ
の濃度で溶解し、３５℃で測定した対数粘度の値は１．
０４ｄｌ／ｇであった。

【０１３７】実施例６７ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、トリメリット酸無水物１９．２１ｇ（０．１
０モル）、ヘキサメチレンジアミン５．８１ｇ（０．０
５モル）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン１０５ｇ
を装入し、室温で４時間攪拌した。この反応マスにＤＭ
Ｃ３３．８１ｇ（０．２０モル）を添加し、９０℃で２
時間攪拌した。更に、４、４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル１０．０１ｇ（０．０５モル）、ピリジン１８ｇ
を添加して９０℃で４時間、１５０℃で２時間攪拌し
た。反応終了後、反応マスを室温まで冷却し、この反応
溶液を多量のイソプルピルアルコールに排出し、ホモジ
ナイザーで高速攪拌することによりポリマーを析出させ
た。更に、濾過、洗浄、乾燥することにより白色ポリマ
ーが得られた。得られたポリマーをｐ−クロロフェノー
ルに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、３５℃で測定した
対数粘度の値は１．１４ｄｌ／ｇであった。

【０１３８】実施例６８ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、トリメリット酸無水物１９．２１ｇ（０．１
０モル）、ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１
８．４２ｇ（０．０５モル）、１，３−ジメチルイミダ
ゾリジノン１３０ｇを装入し、室温で４時間攪拌した。
この反応マスにＤＭＣ３３．８１ｇ（０．２０モル）を
添加し、９０℃で２時間攪拌した。更に、ｐ−アミノフ
ェノール５．４６ｇ（０．０５モル）、ピリジン１８ｇ
を添加して９０℃で４時間、１５０℃で２時間攪拌し
た。反応終了後、反応マスを室温まで冷却し、この反応
溶液を多量のイソプルピルアルコールに排出し、ホモジ
ナイザーで高速攪拌することによりポリマーを析出させ
た。更に、濾過、洗浄、乾燥することにより白色ポリマ
ーが得られた。得られたポリマーをｐ−クロロフェノー
ルに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、３５℃で測定した
対数粘度の値は０．８４ｄｌ／ｇであった。

【０１３９】実施例６９ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、及び温度計を備えた
反応器に、トリメリット酸無水物１９．２１ｇ（０．１
０モル）、ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１
８．４２ｇ（０．０５モル）、１，３−ジメチルイミダ
ゾリジノン１２０ｇを装入し、室温で４時間攪拌した。
この反応マスにＤＭＣ３３．８１ｇ（０．２０モル）を
添加し、９０℃で２時間攪拌した。更に、２−アミノエ
タノール３．０５ｇ（０．０５モル）、ピリジン１８ｇ
を添加して９０℃で４時間、１５０℃で２時間攪拌し
た。反応終了後、反応マスを室温まで冷却し、この反応
溶液を多量のイソプルピルアルコールに排出し、ホモジ
ナイザーで高速攪拌することによりポリマーを析出させ
た。更に、濾過、洗浄、乾燥することにより白色ポリマ
ーが得られた。得られたポリマーをｐ−クロロフェノー
ルに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、３５℃で測定した
対数粘度の値は０．７７ｄｌ／ｇであった。

【０１４０】実施例７０ セバシン酸２０．２０ｇ（０．１００ｍｏｌ）とＤＭＣ
５０．７ｇをエチレンジクロライド１５０ｇ中で、窒素
下８０℃で１時間加熱した。そこへ１，４−ブタンジオ
ール９．００ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ピリジン１５８
ｇを加え、８０℃で１時間反応させた。得られた反応液
中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ１０
０，０００であった。

【０１４１】実施例７１ コハク酸５．９０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とアジピン酸
７．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とＤＭＣ５０．７ｇを
エチレンジクロライド１５０ｇ中で、窒素下８０℃で１
時間加熱した。そこへ１，４−ブタンジオール９．００
ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ピリジン１５８ｇを加え、８
０℃で１時間反応させた。得られた反応液中のポリマー
の重量平均分子量を測定したところ１１０，０００であ
った。

【０１４２】実施例７２ コハク酸５．９０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とアジピン酸
７．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とＤＭＣ５０．７ｇを
エチレンジクロライド１５０ｇ中で、窒素下８０℃で１
時間加熱した。そこへエチレングリコール３．１０ｇ
（０．０５０ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール４．５
１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ピリジン１５８ｇを加え、
８０℃で１時間反応させた。得られた反応液中のポリマ
ーの重量平均分子量を測定したところ９５，０００であ
った。

【０１４３】実施例７３ コハク酸５９．０４ｇ（０．５００ｍｏｌ）、１，４−
ブタンジオール４５．５１ｇ（０．５０５ｍｏｌ）、酸
化第１錫０．８６ｇを、窒素雰囲気下、１５０℃常圧で
２時間加熱攪拌して系外に水を除去した。得られたポリ
ブチレンサクシネートのオリゴマーの重量平均分子量は
６，０００であった。 このブチレンサクシネートオリ
ゴマーのパウダー２２．５ｇをエチレンジクロライド２
２０ｇに溶解した後、ＤＭＣ１１．４ｇを加え、８０℃
で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、ピ
リジン４０ｇをゆっくりと滴下した。滴下後３０分間攪
拌した後、反応液中のポリマーの重量平均分子量を測定
したところ１１０，０００であった。

【０１４４】実施例７４ コハク酸５９．０４ｇ（０．５００ｍｏｌ）、１，４−
ブタンジオール４５．５１ｇ（０．５０５ｍｏｌ）、酸
化第１錫０．８６ｇを、窒素雰囲気下、１５０℃常圧で
２時間加熱攪拌して系外に水を除去した後、１５０℃、
３０ｍｍＨｇで０．５時間加熱攪拌した。得られたポリ
ブチレンサクシネートのオリゴマーの重量平均分子量は
２１，０００であった。このブチレンサクシネートオリ
ゴマーのパウダー２２．８ｇをエチレンジクロライド２
２０ｇに溶解した後、ＤＭＣ２．２ｇを加え、８０℃で
１時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、ピリ
ジン１３ｇをゆっくりと滴下した。滴下後３０分間攪拌
した後、反応液中のポリマーの重量平均分子量を測定し
たところ２０５，０００であった。

【０１４５】実施例７５ コハク酸５９．０４ｇ（０．５００ｍｏｌ）、１，４−
ブタンジオール５４．０７ｇ（０．６００ｍｏｌ）、酸
化第１錫０．８６ｇを、窒素雰囲気下、１５０℃常圧で
８時間加熱攪拌して系外に水を除去した。得られたポリ
ブチレンサクシネートのオリゴマーの重量平均分子量は
１，５００であった。 このブチレンサクシネートオリ
ゴマーをエチレンジクロライド６００ｇに溶解させ、そ
こにコハク酸１１．８１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ＤＭ
Ｃ６０ｇ、エチレンジクロライド３００ｇを８０℃で１
時間加熱したものを加えた。そしてピリジン２００ｇを
ゆっくりと滴下した。滴下後３０分間攪拌した後、反応
液中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ１０
０，０００であった。

【０１４６】実施例７６ コハク酸５９．０４ｇ（０．５００ｍｏｌ）、アジピン
酸７３．０７ｇ（０．５００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサ
ンジオール１１９．３６ｇ（１．０１ｍｏｌ）、酸化第
１錫０．８６ｇを、窒素雰囲気下、１５０℃常圧で２時
間加熱攪拌して系外に水を除去した後、１５０℃、３０
ｍｍＨｇで０．５時間加熱攪拌した。得られたコポリエ
ステルのオリゴマーの重量平均分子量は２７，０００で
あった。このオリゴマーのパウダー１８．０ｇをエチレ
ンジクロライド１８０ｇに溶解させた後、ＤＭＣ１．４
ｇを加え、８０℃で１時間反応させた。反応液を室温ま
で冷却した後、ピリジン７．９ｇをゆっくりと滴下し
た。滴下後３０分間攪拌した後、反応液中のポリマーの
重量平均分子量を測定したところ１８０，０００であっ
た。

【０１４７】実施例７７ アジピン酸７３．０７ｇ（０．５００ｍｏｌ）、１，６
−ヘキサンジオール５９．６８ｇ（０．５０５ｍｏ
ｌ）、酸化第１錫０．８６ｇを、窒素雰囲気下、１５０
℃常圧で２時間加熱攪拌して系外に水を除去した後、１
５０℃、３０ｍｍＨｇで０．５時間加熱攪拌した。得ら
れたポリエステルのオリゴマーの重量平均分子量は２
４，０００であった。このオリゴマーのパウダー９．０
ｇと実施例７４で用いたブチレンサクシネートオリゴマ
ー９．０ｇをエチレンジクロライド１８０ｇに溶解させ
た後、ＤＭＣ１．４ｇを加え、８０℃で１時間反応させ
た。反応液を室温まで冷却した後、ピリジン８．０ｇを
ゆっくりと滴下した。滴下後３０分間攪拌した後、反応
液中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ１８
５，０００であった。

【０１４８】実施例７８ アジピン酸７３．０７ｇ（０．５００ｍｏｌ）、１，６
−ヘキサンジオール５９．６８ｇ（０．５０５ｍｏ
ｌ）、酸化第１錫０．８６ｇを、窒素雰囲気下、１５０
℃常圧で２時間加熱攪拌して系外に水を除去した後、１
５０℃、３０ｍｍＨｇで０．５時間加熱攪拌した。得ら
れたポリエステルのオリゴマーの重量平均分子量は２
４，０００であった。このヘキセンアジペートオリゴマ
ーにコハク酸１１．８１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、１，
４−ブタンジオール９．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、
エチレンジクロライド１２００ｇ、ＤＭＣ６０ｇを加
え、８０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却
した後、ピリジン２００ｇをゆっくりと滴下した。滴下
後３０分間攪拌した後、反応液中のポリマーの重量平均
分子量を測定したところ１００，０００であった。

【０１４９】実施例７９ 温度計、攪拌羽、留出管を備えた５００ｍｌの４つ口フ
ラスコに９０％Ｌ−乳酸２０ｇ（０．２モル）とコハク
酸１１．８ｇ（０．１０モル）を装入し、窒素雰囲気
下、１４０℃常圧で２時間加熱攪拌して系外に水を除去
した後、１４０℃３０ｍｍＨｇで０．５時間加熱攪拌し
て系外に水を除去した。室温まで冷却したのち、１，４
−ブタンジオール９．０ｇ（０．１０モル）、エチレン
ジクロライド２８５ｇを加え、８０℃に加熱して溶解さ
せた。この溶液中にＤＭＣ６８ｇ（０．４モル）を装入
し、溶液中に窒素を吹き込みながら８４℃で２時間反応
させた。得られた反応液中のポリマーの重量平均分子量
は１２，０００であった。該反応液にピリジン７９ｇを
添加し、５分間攪拌した後の反応液中のポリマーの重量
平均分子量は１４７，０００であった。

【０１５０】実施例８０ 温度計、攪拌羽、留出管を備えた５００ｍｌの４つ口フ
ラスコに９０％Ｌ−乳酸１００ｇ（１．０モル）、酸化
第１錫０．３６ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｇを加
え、１４０℃常圧で２時間加熱攪拌して系外に水を除去
した後、分液管を取り付け、流出した水と溶媒が分液し
溶媒のみが系内に戻るようにして、１３０℃２００ｍｍ
Ｈｇで８時間加熱攪拌した。得られた反応液中のポリ乳
酸の重量平均分子量は８，０００であった。温度計、攪
拌羽、留出管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにコ
ハク酸５９．０４ｇ（０．５００モル）、１，４−ブタ
ンジオール４５．５１ｇ（０．５０５モル）、酸化第１
錫０．８６ｇを装入し、窒素雰囲気下、１５０℃常圧で
２時間加熱攪拌して系外に水を除去した後、１５０℃３
０ｍｍＨｇで０．５時間加熱攪拌した。得られたポリブ
チレンサクシネートの重量平均分子量は２７，０００で
あった。温度計、攪拌羽、留出管を備えた５００ｍｌの
４つ口フラスコに上記ポリ乳酸のｏ−ジクロロベンゼン
溶液２６．０ｇ、上記ポリブチレンサクシネート３．４
４ｇ、エチレンジクロライド１３５ｇを装入し、８０℃
に加熱して溶解したのち、ピリジン２．４ｇを装入し
た。この溶液中にＤＭＣ１．７ｇを装入し、５分間攪拌
した後の反応液中のポリマーの重量平均分子量は２２
３，０００であった。

【０１５１】実施例８１ 温度計、攪拌羽、留出管を備えた５００ｍｌの４つ口フ
ラスコに９０％Ｌ−乳酸１００ｇ（１．０モル）、酸化
第１錫０．３６ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｇを加
え、１４０℃常圧で２時間加熱攪拌して系外に水を除去
した後、モレキュラーシーブ３Ａ５０ｇを充填した管を
取り付け、流出した溶媒がモレキュラーシーブを通って
系内に戻るようにして、１３０℃２００ｍｍＨｇで８時
間加熱攪拌した。得られた反応液中のポリ乳酸の重量平
均分子量は３０，０００であった。温度計、攪拌羽、留
出管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにアジピン酸
７３．０８ｇ（０．５００モル）、エチレングリコール
３１．３５ｇ（０．５０５モル）、酸化第１錫０．９５
ｇを装入し、窒素雰囲気下、１５０℃常圧で２時間加熱
攪拌して系外に水を除去した後、１５０℃３０ｍｍＨｇ
で２時間加熱攪拌した。得られたポリエチレンアジペー
トの重量平均分子量は７１，０００であった。温度計、
攪拌羽、留出管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに
上記ポリ乳酸のｏ−ジクロロベンゼン溶液２３．１ｇ、
上記ポリエチレンアジペートの６．９ｇ、ＤＭＣ０．３
４ｇ、エチレンジクロライド１５０ｇを装入し、８０℃
に加熱して溶解したのち、ピリジン０．４ｇを装入し
た。１５分間攪拌した後の反応液中のポリマーの重量平
均分子量は２９９，０００であった。

【０１５２】実施例８２ ９０％Ｌ−乳酸５１．２ｇ（０．５１２モル）と９７％
グリコール酸５．００ｇ（０．０６４モル）をフラスコ
に装入し、窒素下、１４０℃で３時間系外へ水を除去し
ながら加熱攪拌し、脱水物を得た。この脱水物３．００
ｇをエチレンジクロライド３０ｇに溶解させた後、ＤＭ
Ｃ１０．０ｇを装入し、窒素を吹き込みながら８４℃で
３．５時間反応させた。得られた反応液中の重合物の重
量平均分子量を測定したところ２２，０００であった。

【０１５３】実施例８３ ９０％Ｌ−乳酸１００ｇ（１．００モル）と９７％グリ
コール酸８．１２ｇ（０．１０７モル）をフラスコに装
入し、窒素下、１４０℃で３時間系外へ水を除去しなが
ら加熱攪拌し、脱水物を得た。この脱水物３．００ｇを
エチレンジクロライド３０ｇに溶解させた後、ＤＭＣ１
８．５ｇを装入し、窒素を吹き込みながら８４℃で３．
５時間反応させた。得られた反応液中の重合物の重量平
均分子量を測定したところ６８，０００であった。その
後、反応液を室温まで冷却し、ピリジン１０ｍｌを装入
し１０分間攪拌した。反応液中のポリマーの重合平均分
子量を測定したところ１１０，０００であった。

【０１５４】実施例８４ ９０％Ｌ−乳酸７１．３ｇ（０．７１３モル）と４−ヒ
ドロキシ酪酸５．５３ｇ（０．０５３２モル）をフラス
コに装入し、窒素下、１４０℃で３時間系外へ水を除去
しながら加熱攪拌し、脱水物を得た。この脱水物３．０
０ｇをエチレンジクロライド３０ｇに溶解させた後、Ｄ
ＭＣ２０．１ｇを装入し、窒素を吹き込みながら８０℃
で３時間反応させた。得られた反応液中の重合物の重量
平均分子量を測定したところ６５，０００であった。

【０１５５】実施例８５ 重量平均分子量２６，０００の乳酸オリゴマー４．４３
ｇ（乳酸ユニットとして０．０６１５モル）と９７％−
グリコール酸１．０３ｇ（０．０１４モル）をエチレン
ジクロライド９０ｇに溶解させた後、ＤＭＣ１０．３ｇ
を装入し、窒素を吹き込みながら８４℃で一時間反応さ
せた。反応液を室温まで冷却した後、ピリジン１０ｍｌ
をゆっくりと滴下した。滴下後５分間攪拌した後、得ら
れた反応液中のポリマ−の重量平均分子量を測定したと
ころ１３２，０００であった。

【０１５６】実施例８６ 重量平均分子量２６，０００の乳酸オリゴマ−２０．１
ｇと重量平均分子量８，０００のグリコール酸オリゴマ
ー３．２３ｇをエチレンジクロライド２２０ｇに溶解さ
せた後、ＤＭＣ３．３４ｇを装入し、窒素を吹き込みな
がら、８０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷
却したのち、ピリジン２ｍｌをゆっくり滴下した。滴下
後５分間攪拌した後、反応液中のポリマーの重量平均分
子量を測定したところ１５２，０００であった。

【０１５７】実施例８７ ９０％Ｌ−乳酸７５．０ｇ（０．７４９ｍｏｌ）と３−
ヒドロキシブタノイックアシッド５．４３ｇ（０．０５
２２ｍｏｌ）をフラスコに装入し、窒素下、１４０℃で
３時間系外へ水を除去しながら加熱攪拌し、脱水物を得
た。この脱水物３．００ｇをエチレンジクロライド３０
ｇに溶解させた後、ＤＭＣ２０．５ｇ（０．１２１ｍｏ
ｌ）を装入し、窒素を吹き込みながら８０℃で３時間反
応させた。得られた反応液中のポリマーの重量平均分子
量を測定したところ６６，０００であった。

【０１５８】実施例８８ ９０％Ｌ−乳酸７１．０ｇ（０．７１０ｍｏｌ）と３−
ヒドロキシバレリックアシッド６．０１ｇ（０．０５０
９ｍｏｌ）をフラスコに装入し、窒素下、１４０℃で３
時間系外へ水を除去しながら加熱攪拌し、脱水物を得
た。この脱水物３．２３ｇをエチレンジクロライド３０
ｇに溶解させた後、ＤＭＣ２０．０ｇ（０．１１８ｍｏ
ｌ）を装入し、窒素を吹き込みながら８０℃で３時間反
応させた。得られた反応液中のポリマーの重量平均分子
量を測定したところ６０，０００であった。

【０１５９】実施例８９ 重量平均分子量２６，０００の乳酸オリゴマー５．０３
ｇ（乳酸ユニットとして０．０６９９ｍｏｌ）と４−ヒ
ドロキシブタノイックアシッド１．１５ｇ（０．０１１
１ｍｏｌ）をエチレンジクロライド９０ｇに溶解させた
後、ＤＭＣ１０．０ｇ（０．０５９２ｍｏｌ）を装入
し、窒素を吹き込みながら８４℃で１時間反応させた。
反応液を室温まで冷却した後、ピリジン１０．０ｍｌ
（０．１２４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下後５
分間攪拌した後、得られた反応液中のポリマー重量平均
分子量を測定したところ１３２，０００であった。

【０１６０】実施例９０ ９０％Ｌ−乳酸（ＴＣ６４４ＢＬ：ＰＵＲＡＣ社製）１
０４ｇ（１．１４ｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン７９
ｇを５００ｍｌフラスコに装入し、窒素下、１４０℃で
２時間脱水した。室温まで冷却した後静置分液し、水分
を３．４％含有する脱水乳酸を得た。このときの乳酸組
成は、一量体３６％、二量体３８％、三量体２３％であ
った。得られた脱水乳酸９．１２ｇをエチレンジクロラ
イド（１００ｐｐｍ水分含有）８２．２７ｇに溶解させ
た後、ＤＭＣ１９．１８ｇを装入し、窒素を吹き込みな
がら８４℃で３．５時間反応させた。得られた反応液中
のポリマーの重量平均分子量を測定したところ２４，０
００であった。

【０１６１】実施例９１ 重量平均分子量２６，０００の乳酸オリゴマーのパウダ
ー４．０２ｇをエチレンジクロライド（以下、ＥＤＣと
略する）（６０ｐｐｍ水分含有）９１．６１ｇに溶解さ
せた後、ＤＭＣ９．５５ｇを装入し、窒素を吹き込みな
がら８４℃で１時間反応させた。得られた反応液中のポ
リマー重量平均分子量を測定したところ４８，０００で
あった。

【０１６２】実施例９２ 重量平均分子量２６，０００の乳酸オリゴマーのパウダ
ー８．０ｇをＥＤＣ（水分３ｐｐｍ含有）８０ｇに溶解
させた後、ＤＭＣ０．９７ｇを装入し、窒素を吹き込み
ながら、６８℃で１時間反応させた。このときの反応液
中のポリマーの重量平均分子量は３２，０００であっ
た。反応液を室温まで冷却した後、ピリジン４ｍｌをゆ
っくりと滴下した。滴下後２分間攪拌した後、反応液中
のポリマーの重量平均分子量を測定したところ４４２，
０００であった。更にＥＤＣを１６０ｇ添加した後８時
間攪拌した。反応液中のポリマーの重量平均分子量を測
定したところ５６６，０００であった。

【０１６３】実施例９３ 温度計、留出管、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備
えた５００ｍｌの４つ口フラスコにラクタイド（ＰＵＲ
ＡＳＯＲＢ^TM：ＰＵＲＡＣ社製）２００ｇ、水８０ｇを
装入し、窒素通風下、９０℃で８時間加水分解を行なっ
た。引き続き、１６０℃で２時間脱水を行ない、平均重
合度４（Ｍｎ＝３００）の重合体１を得た。脱水時間を
８時間にした他は上記重合体１と同様の操作を行い、平
均重合度８（Ｍｎ＝６００）の重合体２を得た。９７％
−Ｌ−乳酸（ＳＴＡＬＥＹ社製）よりｎ＝４のオリゴマ
ーを分取し、２０℃、３０Ｔｏｒｒで溶媒を除去した。
得られたオリゴマー０．６ｇとＤＭＣ１ｇを重水素化ク
ロロホルム（ＣＤＣｌ₃ ）に溶解させ、５０℃で３日間
反応させた。反応マスのＣＩ／ＭＳスペクトルを測定し
たところ、Ｍ−Ｈが、２５１（ｎ＝３）、３２３（ｎ＝
４）、３９５（ｎ＝５）、４６７（ｎ＝６）のフラグメ
ントピークが観測された。

【０１６４】実施例９４ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体１を７５ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．２６０モル）と、ジクロロメタン２２５ｇとを
装入し溶解させた後、ＤＭＣ４８．３ｇ（０．２８６モ
ル）を装入し、窒素通風下、４０℃で１３時間反応させ
た。続いて、溶媒を留去した後、４０℃で減圧度を３０
Ｔｏｒｒにし、微量の窒素を導入しながら一昼夜乾燥し
乾固させ、酸クロリド７７．０ｇを得た。得られた酸ク
ロリドのＭｎは９００、Ｍｗは３０００、カルボン酸ク
ロリドは８．０モル％（中和滴定法）、８．０モル％
（硝酸銀滴定法）であり、カルボン酸、ＤＭＣの残存は
見られなかった。また、酸クロリドを加水分解して得ら
れる乳酸中の２−クロロプロピオン酸は検出限界（１０
０モルｐｐｍ）以下、元素分析の結果はＣ：４８．０６
％、Ｈ：５．４５％、Ｏ：４２．７５％、Ｃｌ：３．９
１％（理論値 Ｃ：４８．０５％、Ｈ：５．４５％、
Ｏ：４２．７１％、Ｃｌ：３．９６％）だった。

【０１６５】実施例９５ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた３０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体２を７５ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．１３０モル）と、ジクロロメタン２２５ｇとを
装入し溶解させた後、ＤＭＣ２２．６ｇ（０．１３４モ
ル）を装入し、窒素通風下、４０℃で１３時間反応させ
た。続いて、溶媒を留去した後、４０℃で減圧度を３０
Ｔｏｒｒにし、微量の窒素を導入しながら一昼夜乾燥し
乾固させ酸クロリド７６．４ｇを得た。得られた酸クロ
リドのＭｎは９４０、Ｍｗ３２００、カルボン酸クロリ
ドは７．７モル％（中和滴定法）、７．７モル％（硝酸
銀滴定法）であり、カルボン酸、ＤＭＣの残存は見られ
なかった。また、酸クロリドを加水分解して得られる乳
酸中の２−クロロプロピオン酸は検出限界（１００モル
ｐｐｍ）以下、元素分析の結果はＣ：４８．１５％、
Ｈ：５．４２％、Ｏ：４２．７５％、Ｃｌ：３．６８％
（理論値 Ｃ：４８．１２％、Ｈ：５．４５％、Ｏ：４
２．７８％、Ｃｌ：３．６５％）だった。

【０１６６】実施例９６ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体２を７５ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．１３０モル）と、トルエン２２５ｇとを装入し
溶解させた後、ＤＭＣ２２．２ｇ（０．１３１モル）を
装入し、窒素通風下、８０℃で４時間反応させた。続い
て、溶媒を留去した後、４０℃で減圧度を３０Ｔｏｒｒ
にし、微量の窒素を導入しながら一昼夜乾燥し乾固させ
酸クロリド８１．０ｇを得た。得られた酸クロリドのＭ
ｎは８６０、Ｍｗは２６００、カルボン酸クロリドは
８．３モル％（中和滴定法）、８．３モル％（硝酸銀滴
定法）であり、カルボン酸、ＤＭＣの残存は見られなか
った。また、酸クロリドを加水分解して得られる乳酸中
の２−クロロプロピオン酸は６００モルｐｐｍ、元素分
析の結果はＣ：４８．１８％、Ｈ：５．４０％、Ｏ：４
２．７５％、Ｃｌ：３．６６％（理論値 Ｃ：４８．１
０％、Ｈ：５．４５％、Ｏ：４２．７６％、Ｃｌ：３．
６８％）だった。

【０１６７】実施例９７ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体２を７５ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．１３０モル）と、トルエン２２５ｇとを装入し
溶解させた後、ＤＭＣ２２．２ｇ（０．１３１モル）を
装入し、窒素通風下、１００℃で４時間反応させた。続
いて、溶媒を留去した後、４０℃で減圧度を３０Ｔｏｒ
ｒにし、微量の窒素を導入しながら一昼夜乾燥し乾固さ
せ酸クロリド７６．４ｇを得た。得られた酸クロリドの
Ｍｎは９４０、Ｍｗは２８００、カルボン酸クロリドは
７．７モル％（中和滴定法）、７．７モル％（硝酸銀滴
定法）であり、カルボン酸、ＤＭＣの残存は見られなか
った。また、酸クロリドを加水分解して得られる乳酸中
の２−クロロプロピオン酸は１５００モルｐｐｍ、元素
分析の結果はＣ：４８．１２％、Ｈ：５．４０％、Ｏ：
４２．７４％、Ｃｌ：３．７３％（理論値 Ｃ：４８．
１０％、Ｈ：５．４４％、Ｏ：４２．７３％、Ｃｌ：
３．７２％）だった。

【０１６８】参考例１ プロピオン酸クロリド１．８５ｇ、プロピオン酸０．７
４ｇをジクロロメタン／メタノール＝７／３（体積比）
混合溶媒、アセトン／水＝１／１混合溶媒にそれぞれ溶
解させ、それぞれの混合溶媒で１００ｍｌにメスアップ
した。得られた液１ｍｌ（液中組成 プロピオン酸クロ
リド：２．０×１０^-4モル、プロピオン酸：１．０×１
０^-4モル）を１／１００Ｎのナトリウムメトキシド−メ
タノール溶液、硝酸銀水溶液でそれぞれ滴定したとこ
ろ、中和滴定では第一変曲点（Ｅ₁）までが２．０×１
０^-4モル、第一変曲点から第二変曲点まで（Ｅ₂ −
Ｅ₁ ）が１．０×１０^-4モル、硝酸銀滴定では、滴定終
点までに要した硝酸銀は２．０×１０^-4モルだった。

【０１６９】参考例２ 各実施例により得られた反応マスに、４０℃で、使用し
たＤＭＣの２倍モルのピリジンを添加し重合を行った。
表１（表１）にその結果を示す。

【表１】

【０１７０】実施例９８ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体２を７５ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．１３０モル）と、ジクロロメタン２２５ｇとを
装入し溶解させた後、ＤＭＣ２２．６ｇ（０．１３４モ
ル）を装入し、窒素通風下、４０℃で２４時間反応させ
た。続いて、溶媒を留去した後、４０℃で減圧度を３０
Ｔｏｒｒにし、微量の窒素を導入しながら一昼夜乾燥
し、酸クロリド７７．１ｇを得た。得られた酸クロリド
のＭｎは１９００、Ｍｗは６０００、カルボン酸クロリ
ドは３．８モル％（中和滴定法）、３．８モル％（硝酸
銀滴定法）であり、カルボン酸、ＤＭＣの残存は見られ
なかった。また、酸クロリドを加水分解して得られる乳
酸中の２−クロロプロピオン酸は検出限界（１００モル
ｐｐｍ）以下、元素分析の結果はＣ：４９．０６％、
Ｈ：５．５４％、Ｏ：４３．５０％、Ｃｌ：１．８９％
（理論値 Ｃ：４９．０４％、Ｈ：５．５０％、Ｏ：４
３．５９％、Ｃｌ：１．８６％）だった。

【０１７１】実施例９９ 温度計、留出管、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備
えた５００ｍｌの４つ口フラスコにラクタイド（ＰＵＲ
ＡＳＯＲＢ^TM：ＰＵＲＡＣ社製）２００ｇ、水８０ｇを
装入し、窒素通風下、９０℃で８時間加水分解を行なっ
た。引き続き、１６０℃で１２時間脱水を行い、平均重
合度が１３（Ｍｎ＝９００）の重合体３を得た。上記ラ
クタイド分解乳酸を１６０℃で脱水し、約７０ｇの水が
留出した後、窒素を止め、４０℃で減圧度を徐々に上昇
し、１５Ｔｏｒｒで３０時間重合した。得られた重合体
の平均重合度は５５（Ｍｎ＝４０００）だった（重合体
４）。温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備え
た５００ｍｌの４つ口フラスコに重合体３を７５ｇ（−
ＣＯＯＨ：０．０８０１モル）と、エチレンジクロライ
ド２２５ｇとを装入し溶解させた後、ＤＭＣ１４．０ｇ
（０．０８２５モル）を装入し、窒素通風下、８０℃で
５時間反応させた。続いて、溶媒を留去した後、４０℃
で減圧度を３０Ｔｏｒｒにし、微量の窒素を導入しなが
ら一昼夜乾燥し、酸クロリド７７．０ｇを得た。得られ
た酸クロリドのＭｎは５０００、Ｍｗは１５０００、カ
ルボン酸クロリドは１．４モル％（中和滴定法）、１．
４モル％（硝酸銀滴定法）であり、カルボン酸、ＤＭＣ
の残存は見られなかった。また、酸クロリドを加水分解
して得られる乳酸中の２−クロロプロピオン酸は検出限
界（１００モルｐｐｍ）以下、元素分析の結果はＣ：４
９．６１％、Ｈ：５．５４％、Ｏ：４４．１４％、Ｃ
ｌ：０．７２％（理論値 Ｃ：４９．６４％、Ｈ：５．
５４％、Ｏ：４４．１２％、Ｃｌ：０．７１％）だっ
た。

【０１７２】実施例１００ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体４を７５ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．０１８９モル）と、トルエン２２５ｇとを装入
し溶解させた後、ＤＭＣ３．２ｇ（０．０１８９モル）
を装入し、窒素通風下、６０℃で１時間反応させた。続
いて、溶媒を留去した後、４０℃で減圧度を３０Ｔｏｒ
ｒにし、微量の窒素を導入しながら一昼夜乾燥し、酸ク
ロリド７７．３ｇを得た。得られた酸クロリドのＭｎは
６０００、Ｍｗは１８０００、カルボン酸クロリドは
１．２モル％（中和滴定法）、１．２モル％（硝酸銀滴
定法）であり、カルボン酸、ＤＭＣの残存は見られなか
った。また、酸クロリドを加水分解して得られる乳酸中
の２−クロロプロピオン酸は検出限界（１００モルｐｐ
ｍ）以下、元素分析の結果はＣ：４９．７９％、Ｈ：
５．５０％、Ｏ：４４．１４％、Ｃｌ：０．５７％（理
論値 Ｃ：４９．７０％、Ｈ：５．５４％、Ｏ：４４．
１７％、Ｃｌ：０．５９％）だった。

【０１７３】実施例１０１ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体３を７５ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．０８０１モル）と、キシレン２２５ｇとを装入
し溶解させた後、ＤＭＣ１３．８ｇ（０．０８１７モ
ル）を装入し、窒素通風下、１４０℃で１時間反応させ
た。続いて、溶媒を留去した後、４０℃で減圧度を３０
Ｔｏｒｒにし、微量の窒素を導入しながら一昼夜乾燥
し、酸クロリド７７．２ｇを得た。得られた酸クロリド
のＭｎは５４００、Ｍｗは１８０００、カルボン酸クロ
リドは１．３モル％（中和滴定法）、１．３モル％（硝
酸銀滴定法）であり、カルボン酸、ＤＭＣの残存は見ら
れなかった。また、酸クロリドを加水分解して得られる
乳酸中の２−クロロプロピオン酸は５２０モルｐｐｍ、
元素分析の結果はＣ：４９．６８％、Ｈ：５．５６％、
Ｏ：４４．１４％、Ｃｌ：０．６３％（理論値 Ｃ：４
９．６６％、Ｈ：５．５４％、Ｏ：４４．１３％、Ｃ
ｌ：０．６８％）だった。

【０１７４】実施例１０２ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体３を７５ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．０８０１モル）と、キシレン２２５ｇとを装入
し溶解させた後、ＤＭＣ１３．８ｇ（０．０８１７モ
ル）を装入し、窒素通風下、１５０℃で１時間反応させ
た。続いて、溶媒を留去した後、４０℃で減圧度を３０
Ｔｏｒｒにし、微量の窒素を導入しながら一昼夜乾燥
し、酸クロリド７７．４ｇを得た。得られた酸クロリド
のＭｎは５７００、Ｍｗは１８０００、カルボン酸クロ
リドは１．３モル％（中和滴定法）、１．３モル％（硝
酸銀滴定法）であり、カルボン酸、ＤＭＣの残存は見ら
れなかった。また、酸クロリドを加水分解して得られる
乳酸中の２−クロロプロピオン酸は１７００モルｐｐ
ｍ、元素分析の結果はＣ：４９．６０％、Ｈ：５．５６
％、Ｏ：４４．１３％、Ｃｌ：０．７０％（理論値
Ｃ：４９．６６％、Ｈ：５．５３％、Ｏ：４４．１０
％、Ｃｌ：０．７０％）だった。

【０１７５】参考例３ 各実施例により得られた反応マスに、４０℃で、使用し
たＤＭＣの２倍モルのピリジンを添加し重合を行った。
表２（表２）にその結果を示す。

【表２】

【０１７６】実施例１０３ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体３を７５ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．０８０１モル）と、トルエン２２５ｇとを装入
し溶解させた後、ＤＭＣ１４．０ｇ（０．０８２５モ
ル）を装入し、窒素通風下、１００℃で１時間反応させ
た。続いて、溶媒を留去した後、４０℃で減圧度を３０
Ｔｏｒｒにし、微量の窒素を導入しながら一昼夜乾燥
し、酸クロリド７７．０ｇを得た。得られた酸クロリド
のＭｎは６６００、Ｍｗは２００００、カルボン酸クロ
リドは１．１モル％（中和滴定法）、１．１モル％（硝
酸銀滴定法）であり、カルボン酸、ＤＭＣの残存は見ら
れなかった。また、酸クロリドを加水分解して得られる
乳酸中の２−クロロプロピオン酸は、検出限界（１００
モルｐｐｍ）以下、元素分析の結果はＣ：４９．７２
％、Ｈ：５．５３％、Ｏ：４４．２４％、Ｃｌ：０．３
０％（理論値 Ｃ：４９．７３％、Ｈ：５．５４％、
Ｏ：４４．２０％、Ｃｌ：０．３２％）だった。

【０１７７】実施例１０４ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体４を７４．９ｇ（−Ｃ
ＯＯＨ：０．０１８０モル）と、トルエン２２５ｇとを
装入し溶解させた後、ＤＭＣ３．２ｇ（０．０１８９モ
ル）を装入し、窒素通風下、１００℃で１時間反応させ
た。続いて、溶媒を留去した後、４０℃で減圧度を３０
Ｔｏｒｒにし、微量の窒素を導入しながら一昼夜乾燥
し、酸クロリド７７．２ｇを得た。得られた酸クロリド
のＭｎは１４，４００、Ｍｗは４３，２００、カルボン
酸クロリドは０．５モル％（中和滴定法）、０．５モル
％（硝酸銀滴定法）であり、カルボン酸、ＤＭＣの残存
は見られなかった。また、酸クロリドを加水分解して得
られる乳酸中の２−クロロプロピオン酸は、検出限界
（１００モルｐｐｍ）以下、元素分析の結果はＣ：４
９．８５％、Ｈ：５．５７％、Ｏ：４４．３５％、Ｃ
ｌ：０．２３％（理論値 Ｃ：４９．８７％、Ｈ：５．
５５％、Ｏ：４４．３３％、Ｃｌ：０．２５％）だっ
た。

【０１７８】実施例１０５ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体３を７５ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．０８０１モル）と、メシチレン２２５ｇとを装
入し溶解させた後、ＤＭＣ１３．７ｇ（０．０８０９モ
ル）を装入し、窒素通風下、１６０℃で３０分反応させ
た。続いて、溶媒を留去した後、４０℃で減圧度を３０
Ｔｏｒｒにし、微量の窒素を導入しながら一昼夜乾燥
し、酸クロリド７６．５ｇを得た。得られた酸クロリド
のＭｎは１３０００、Ｍｗは３９０００、カルボン酸ク
ロリドは５６００モルｐｐｍ（中和滴定法）、５６００
モルｐｐｍ（硝酸銀滴定法）であり、カルボン酸、ＤＭ
Ｃの残存は見られなかった。また、酸クロリドを加水分
解して得られる乳酸中の２−クロロプロピオン酸は、９
００モルｐｐｍ、元素分析の結果はＣ：４９．８２％、
Ｈ：５．５５％、Ｏ：４４．２５％、Ｃｌ：０．３９％
（理論値 Ｃ：４９．８５％、Ｈ：５．５５％、Ｏ：４
４．２９％、Ｃｌ：０．３２％）だった。

【０１７９】実施例１０６ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体４を７４．９ｇ（−Ｃ
ＯＯＨ：０．０１８０モル）と、メシチレン２２５ｇと
を装入し溶解させた後、ＤＭＣ３．３ｇ（０．０１９８
モル）を装入し、窒素通風下、１６０℃で３０分反応さ
せた。続いて、溶媒を留去した後、４０℃で減圧度を３
０Ｔｏｒｒにし、微量の窒素を導入しながら一昼夜乾燥
し、酸クロリド７６．８ｇを得た。得られた酸クロリド
のＭｎは４００００、Ｍｗは１２００００、カルボン酸
クロリドは１８００モルｐｐｍ（中和滴定法）、１８０
０モルｐｐｍ（硝酸銀滴定法）であり、カルボン酸、Ｄ
ＭＣの残存は見られなかった。また、酸クロリドを加水
分解して得られる乳酸中の２−クロロプロピオン酸は、
１８００モルｐｐｍ、元素分析の結果はＣ：４９．９８
％、Ｈ：５．５３％、Ｏ：４４．３５％、Ｃｌ：０．１
４％（理論値 Ｃ：４９．９３％、Ｈ：５．５５％、
Ｏ：４４．３４％、Ｃｌ：０．１８％）だった。

【０１８０】参考例４ 各実施例により得られた反応マスに、４０℃で、使用し
たＤＭＣの２倍モルピリジンを添加し重合を行った。表
３（表３）にその結果を示す。

【表３】

【０１８１】実施例１０７ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体３を７５ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．０８０１モル）と、キシレン２２５ｇとを装入
し溶解させた後、ＤＭＣをカルボン酸末端に対し、０．
８倍モルになる様に４回に分割し、最終的に１３．５ｇ
（０．０８０１モル）を装入し、窒素通風下、１４０℃
でトータル１時間反応させた。続いて、溶媒を留去した
後、減圧度を３０Ｔｏｒｒにし、微量の窒素を導入しな
がら一昼夜乾燥し、酸クロリド７７．０ｇを得た。得ら
れた酸クロリドのＭｎは４００００、Ｍｗは１２３００
０、カルボン酸クロリドは０．２モル％（中和滴定
法）、０．２モル％（硝酸銀滴定法）であり、カルボン
酸、ＤＭＣの残存は見られなかった。また、元素分析の
結果はＣ：４９．９９％、Ｈ：５．５５％、Ｏ：４４．
４５％、Ｃｌ：０．１０％（理論値 Ｃ：４９．９５
％、Ｈ：５．５５％、Ｏ：４４．４０％、Ｃｌ：０．０
９％）だった。

【０１８２】実施例１０８ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた５０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体４を７５ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．０１８９モル）と、キシレン２２５ｇとを装入
し溶解させた後、ＤＭＣをカルボン酸末端に対し、０．
８倍モルになる様に４回に分割し、最終的に３．２ｇ
（０．０１８９モル）を装入し、窒素通風下、１４０℃
でトータル１時間反応させた。続いて、溶媒を留去した
後、減圧度を３０Ｔｏｒｒにし、微量の窒素を導入しな
がら一昼夜乾燥し、酸クロリド７６．８ｇを得た。得ら
れた酸クロリドのＭｎは４６８００、Ｍｗは１４０００
０、カルボン酸クロリドは０．２モル％（中和滴定
法）、０．２モル％（硝酸銀滴定法）であり、カルボン
酸、ＤＭＣの残存は見られなかった。また、元素分析の
結果はＣ：４９．９８％、Ｈ：５．５６％、Ｏ：４４．
４５％、Ｃｌ：０．０８％（理論値 Ｃ：４９．９６
％、Ｈ：５．５５％、Ｏ：４４．４１％、Ｃｌ：０．０
８％）だった。

【０１８３】参考例４ 各実施例により得られた反応マスに、４０℃で、使用し
たＤＭＣの２倍モルのピリジンを添加し重合を行った。
表４（表４）にその結果を示す。

【表４】

【０１８４】実施例１０９ 温度計、留出管、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備
えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに９０％Ｌ−乳酸
（ＴＣ６４４Ｌ：ＰＵＲＡＣ社製、ピルビン酸４３０モ
ルｐｐｍ、酢酸２００モルｐｐｍ以下）２００ｇを装入
し、窒素通風下、１６０℃で８時間脱水を行ない平均重
合度ｎが１２．８の乳酸オリゴマー１３０ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．１４１モル）を得た。脱水ジクロロメタン（水
分２０ｐｐｍ）５２０ｇとを装入し溶解させた後、ＤＭ
Ｃ２６．２１ｇ（０．１５５モル）を装入し、４０℃で
１３時間反応させた。得られた反応マスを４０℃、３０
Ｔｏｒｒで溶媒を蒸発・乾固させ、窒素で常圧に戻した
（重合体５）。得られた重合体５のＭｗは５７００であ
り、カルボン酸クロリドは６．７×１０^-4モル／ｇ、カ
ルボン酸末端は検出できなかった（測定は窒素通風下で
行った）。また、得られた重合体５を加水分解して測定
した２−クロロプロピオン酸は１００モルｐｐｍ（／乳
酸ユニット）以下だった。温度計、留出管、冷却管、吹
き込み管及び攪拌装置を備えた２００ｍｌの４つ口フラ
スコに重合体５を２５ｇ、ジクロロメタン７５ｇを装入
し、溶解させた。溶液が均一になったところでピリジン
１．３２ｇ（０．０１６８モル）を添加し、４０℃で１
時間反応させた。得られた反応マスをＩＰＡ（イソプロ
ピルアルコール）中に滴下し、析出したポリ乳酸を濾過
後８０℃、１６０Ｔｏｒｒ、窒素下で一晩乾燥した。得
られたポリ乳酸のＭｗは２７．０万、このポリ乳酸を加
水分解して測定した２−クロロプロピオン酸は１００モ
ルｐｐｍ（／乳酸ユニット）以下だった。

【０１８５】実施例１１０ ピリジンの添加量を１．９８ｇ（０．０２５１モル）に
した他は実施例１０９と同様に反応を行った。得られた
ポリ乳酸のＭｗは２７．０万、このポリ乳酸を加水分解
して測定した２−クロロプロピオン酸は１００モルｐｐ
ｍ（／乳酸ユニット）以下だった。

【０１８６】実施例１１１ ピリジンの添加量を２．６４ｇ（０．０３３４モル）に
した他は実施例１０９と同様に反応を行った。得られた
ポリ乳酸のＭｗは２７．０万、このポリ乳酸を加水分解
して測定した２−クロロプロピオン酸は１００モルｐｐ
ｍ（／乳酸ユニット）以下だった。

【０１８７】実施例１１２ ピリジンの添加量を６．６３ｇ（０．０８３８モル）に
した他は実施例１０９と同様に反応を行った。得られた
ポリ乳酸のＭｗは２７．３万、このポリ乳酸を加水分解
して測定した２−クロロプロピオン酸は１００モルｐｐ
ｍ（／乳酸ユニット）以下だった。

【０１８８】実施例１１３ 反応温度を１０℃にした他は実施例１１１と同様に反応
を行った。得られたポリ乳酸のＭｗは２７．０万、この
ポリ乳酸を加水分解して測定した２−クロロプロピオン
酸は１００モルｐｐｍ（／乳酸ユニット）以下だった。

【０１８９】実施例１１４ 温度計、留出管、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備
えた２００ｍｌの４つ口フラスコに重合体５を２５ｇ、
脱水トルエン７５ｇを装入し、８０℃で溶解させた。溶
液が均一になったところでピリジン２．６４ｇ（０．０
３３４モル）を添加し、８０℃で４時間反応させた。得
られた反応マスをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中
に滴下し、析出した重合体を濾過後８０℃、１６０Ｔｏ
ｒｒ、窒素下で一晩乾燥した。得られたポリ乳酸のＭｗ
は１１．０万、このポリ乳酸を加水分解して測定した２
−クロロプロピオン酸は２５０モルｐｐｍ（／乳酸ユニ
ット）だった。

【０１９０】実施例１１５ ピリジンの代わりにトリエチルアミンを３．４０ｇ
（０．０３３４モル）添加し重合した他は実施例１１１
と同様に反応を行った。得られたポリ乳酸のＭｗは２
６．１万、このポリ乳酸を加水分解して測定した２−ク
ロロプロピオン酸は１００モルｐｐｍ（／乳酸ユニッ
ト）以下だった。

【０１９１】実施例１１６ 温度計、留出管、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備
えた２００ｍｌの４つ口フラスコに重合体５を２５ｇ、
トルエン７５ｇを装入し、１００℃で溶解させた。溶液
が均一になったところでピリジン２．６４ｇ（０．０３
３４モル）を添加し、１００℃で１時間反応させた。得
られた反応マスをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中
に滴下し、析出したポリ乳酸を濾過後８０℃、１６０Ｔ
ｏｒｒ、窒素下で一晩乾燥した。得られたポリ乳酸のＭ
ｗは２４．０万、このポリ乳酸を加水分解して測定した
２−クロロプロピオン酸は２８０モルｐｐｍ（／乳酸ユ
ニット）、残存しているカルボキシル基は３０モルｐｐ
ｍ（／乳酸ユニット）だった。

【０１９２】実施例１１７ 実施例１０９と同様の操作で得たオリゴマー２０ｇ（カ
ルボキシル基０．０２２モル）をキシレン６０ｇととも
に２００ｍｌのフラスコに装入し、窒素雰囲気下、１４
０℃とし均一に溶解させて、そこへＤＭＣ３．７２ｇ
（０．０２２モル）を装入し１時間反応させた。そして
その後、引き続き１４０℃で反応を継続した。２０時間
反応後、反応マスをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）
中に滴下し、析出したポリ乳酸を濾過後８０℃、１６０
Ｔｏｒｒ、窒素下で一晩乾燥した。Ｍｗは２１．０万、
このポリ乳酸を加水分解して測定した２−クロロプロピ
オン酸は１００モルｐｐｍ（／乳酸ユニット）以下だっ
た。

【０１９３】実施例１１８ 実施例１１７と同様の操作でＤＭＣを反応させた後、１
６０℃に昇温して反応を継続した。２０時間反応後、同
様に処理をして得られたポリ乳酸のＭｗは１３．１万、
このポリ乳酸を加水分解して測定した２−クロロプロピ
オン酸は９３０モルｐｐｍ（／乳酸ユニット）以下だっ
た。

【０１９４】実施例１１９ 実施例１１７と同様の操作でＤＭＣを反応させた後、１
８０℃に昇温して反応を継続した。２０時間後、同様に
処理をして得られたポリ乳酸のＭｗは１２．０万、この
ポリ乳酸を加水分解して測定した２−クロロプロピオン
酸は１２５０モルｐｐｍ（／乳酸ユニット）以下だっ
た。

【０１９５】実施例１２０ 温度計、留出管、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備
えた２００ｍｌの４つ口フラスコに重合体５を２５ｇ、
キシレン７５ｇを装入し、１２０℃で溶解させた。溶液
が均一になったところでピリジン０．６３６ｇ（０．０
０８モル）を添加し、１２０℃で１時間反応させた。得
られた反応マスをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中
に滴下し、析出した重合体を濾過後８０℃、１６０Ｔｏ
ｒｒ、窒素下で一晩乾燥した。得られたポリ乳酸のＭｗ
は１５．０万、このポリ乳酸を加水分解して測定した２
−クロロプロピオン酸は１０１０モルｐｐｍ（／乳酸ユ
ニット）だった。

【０１９６】実施例１２１ 温度計、留出管、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備
えた２００ｍｌの４つ口フラスコに重合体５を２５ｇ、
ジクロロメタン（水分４００ｐｐｍ）７５ｇを装入し、
溶解させた。溶液が均一になったところでピリジン（水
分３０４０ｐｐｍ）１．３２ｇ（０．０１６８モル）を
添加し、室温で２４時間反応させた。得られた反応マス
をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中に滴下し、析出
した重合体を濾過後８０℃、１６０Ｔｏｒｒ、窒素下で
一晩乾燥した。得られたポリ乳酸のＭｗは４．５万、こ
のポリ乳酸を加水分解して測定した２−クロロプロピオ
ン酸は１００モルｐｐｍ（／乳酸ユニット）以下だっ
た。

【０１９７】比較例１ 温度計、留出管、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに９０％Ｌ−乳酸（Ｔ
Ｃ６４４Ｌ：ＰＵＲＡＣ社製）４００ｇを装入し、攪拌
下、８５℃、減圧度１００Ｔｏｒｒで脱水した。約４５
ｇの水が流出した後、温度、減圧度を徐々に上昇し、２
００℃、１５Ｔｏｒｒで１２時間反応を行った。この時
得られたオリゴマーの数平均分子量は３１００であっ
た。得られたオリゴマー１００ｇ（（−ＣＯＯＨ ０．
０３２×１０^-2モル）をフラスコに入れ、ベンゼン２０
０ｍｌを加えて攪拌し、溶解させた。これに塩化チオニ
ル４．６ｇ（０．０３９モル）を添加し、８２℃、４時
間反応を行った。このときのカルボン酸クロリドは８．
７×１０^-5モル／酸クロリド１ｇ、カルボン酸は２．８
×１０^-4モル／酸クロリド１ｇであった。次いで、減圧
度１００Ｔｏｒｒでベンゼンを除去した後、２０５℃、
減圧度１５Ｔｏｒｒで４時間反応を行った。反応後のポ
リ乳酸をクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、次にこれ
を多量のメタノールに析出し、メタノールで洗浄後、３
０℃で一昼夜真空乾燥し、ポリ乳酸８７ｇを得た。得ら
れたポリ乳酸のＭｗは４．５万、Ｍｎは１．５万、この
ポリ乳酸を加水分解して測定した乳酸中の２−クロロプ
ロピオン酸は２００モルｐｐｍ（／乳酸ユニット）だっ
た。

【０１９８】実施例１２２ 温度計、留出管、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに９０％Ｌ−乳酸（Ｔ
Ｃ６４４Ｌ：ＰＵＲＡＣ社製）２００ｇを装入し、窒素
通風下、１６０℃で８時間脱水を行ない平均重合度ｎが
１２．８の乳酸オリゴマー１３０ｇを得た（重合体
６）。温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備え
た２００ｍｌの４つ口フラスコに重合体６を２５ｇ（−
ＣＯＯＨ：０．０２７１モル）と、ジクロロメタン７５
ｇとを装入し溶解させた後、ＤＭＣ５．０４ｇ（０．０
２９８モル）を装入後、ピリジン４．７１ｇ（０．０５
９６モル）を添加し、２５℃で１時間反応させた。得ら
れた重合体のＭｗは８．１万、Ｍｎは２．７万であっ
た。更に２３時間反応したところ、重合体のＭｗは２
８．４万、Ｍｎは９．５万であった。反応マスを大量の
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に滴下した後、ＩＰ
Ａで洗浄し、８０℃、１６０Ｔｏｒｒ、窒素下で一晩乾
燥し、ポリ乳酸２４．０ｇを得た。得られたポリ乳酸を
加水分解し測定した２−クロロプロピオン酸は検出限界
（１００ｍｏｌ ｐｐｍ／乳酸ユニット）以下だった。

【０１９９】実施例１２３ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた２０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体６を２５ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．０２７１モル）と、ジクロロメタン７５ｇとを
装入し溶解させた後、ＤＭＣ５．０４ｇ（０．０２９８
モル）を装入後、ピリジン７．０７ｇ（０．０８９４モ
ル）を添加し、２５℃で１時間反応させた。得られた重
合体のＭｗは２７．２万、Ｍｎは９．１万であった。更
に２３時間反応したところ、重合体のＭｗは２８．４
万、Ｍｎは９．５万であった。反応マスを大量のＩＰＡ
（イソプロピルアルコール）に滴下した後、ＩＰＡで洗
浄し、８０℃、１６０Ｔｏｒｒ、窒素下で一晩乾燥し、
ポリ乳酸２４．０ｇを得た。得られたポリ乳酸を加水分
解し測定した２−クロロプロピオン酸は検出限界（１０
０ｍｏｌ ｐｐｍ／乳酸ユニット）以下だった。

【０２００】実施例１２４ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた２０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体６を２５ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．０２７１モル）と、ジクロロメタン７５ｇとを
装入し溶解させた後、ピリジン７．０７ｇ（０．０８９
４モル）を装入後、ＤＭＣ５．０４ｇ（０．０２９８モ
ル）を添加し、２５℃で１時間反応させた。得られた重
合体のＭｗは１０．５万、Ｍｎは３．５万であった。更
に２３時間反応したところ、重合体のＭｗは２７．９
万、Ｍｎは９．３万であった。反応マスを大量のＩＰＡ
滴下した後、ＩＰＡで洗浄し、８０℃、１６０Ｔｏｒ
ｒ、窒素下で一晩乾燥し、ポリ乳酸２４．０ｇを得た。
得られたポリ乳酸のを加水分解し測定した２−クロロプ
ロピオン酸は検出限界（１００ｍｏｌ ｐｐｍ／乳酸ユ
ニット）以下だった。

【０２０１】実施例１２５ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた２０
０ｍｌの４つ口フラスコに、ＤＭＣ５．０４ｇ（０．０
２９８モル）と、ジクロロメタン２５ｇを装入し、溶解
させた後、ピリジン７．０７ｇ（０．０８９４モル）を
添加した。この時反応液は褐色に着色していた。ジクロ
ロメタン５０ｇに重合体６、２５ｇ（−ＣＯＯＨ：０．
０２７１モル）を溶解させた液を上記フラスコ内に滴下
し、２５℃で１時間反応させた。得られた重合体のＭｗ
は９．５万、Ｍｎは３．２万であった。更に２３時間反
応したところ、重合体のＭｗは２５．３万、Ｍｎは８．
４万であった。反応マスを大量のＩＰＡに滴下した後、
ＩＰＡで洗浄し、８０℃、１６０Ｔｏｒｒ、窒素下で一
晩乾燥し、ポリ乳酸２４．０ｇを得た。得られたポリ乳
酸を加水分解し測定した２−クロロプロピオン酸は検出
限界（１００ｍｏｌｐｐｍ／乳酸ユニット）以下だっ
た。得られたパウダーは褐色に着色していた。

【０２０２】実施例１２６ 反応温度を１００℃にした他は実施例１２２と同様に２
４時間反応を行った。得られた重合体のＭｗは２８．０
万、Ｍｎは９．３万であった。反応マスを大量のＩＰＡ
に滴下した後、ＩＰＡで洗浄し、８０℃、１６０Ｔｏｒ
ｒ、窒素下で一晩乾燥し、ポリ乳酸２４．０ｇを得た。
得られたポリ乳酸を加水分解し測定した２−クロロプロ
ピオン酸は１２０ｍｏｌ ｐｐｍ／乳酸ユニットだっ
た。

【０２０３】実施例１２７ ピリジンの代わりにトリエチルアミン６．０３ｇ（０．
０５９６モル）にした他は実施例１２２と同様に２４時
間反応を行った。反応１時間後のＭｗは５．４万、Ｍｎ
は１．８万、２４時間後のＭｗは９．２万、Ｍｎは２．
９万であった。反応マスを大量のＩＰＡに滴下した後、
ＩＰＡで洗浄し、８０℃、１６０Ｔｏｒｒ、窒素下で一
晩乾燥し、ポリ乳酸２３．３ｇを得た。得られたポリ乳
酸を加水分解し測定した２−クロロプロピオン酸は２５
００ｍｏｌ ｐｐｍ／乳酸ユニットだった。

【０２０４】実施例１２８ 温度計、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた２０
０ｍｌの４つ口フラスコに重合体６を２５ｇ（−ＣＯＯ
Ｈ：０．０２７１モル）と、ジクロロメタン７５ｇとを
装入し溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロメチレン
イミニウムクロライド３．８４ｇ（０．０２９８モル）
を装入後、ピリジン４．７１ｇ（０．０５９６モル）を
添加し、５℃で２４時間反応させた。得られたポリ乳酸
のＭｗは５．０万、Ｍｎは１．７万であった。反応マス
を大量のＩＰＡに滴下した後、ＩＰＡで洗浄し、８０
℃、１６０Ｔｏｒｒ、窒素下で一晩乾燥し、ポリ乳酸１
９．６ｇを得た。得られたポリ乳酸を加水分解し測定し
た２−クロロプロピオン酸は３７００ｍｏｌｐｐｍ／乳
酸ユニットだった。

【０２０５】実施例１２９ Ｄ体含有量０．５％の９０％Ｌ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社
製、ピルビン酸８５０ｍｏｌ ｐｐｍ，酢酸３００ｍｏ
ｌ ｐｐｍ含有）５００ｇ（５．００ｍｏｌ）を５００
ｍｌフラスコに装入し、窒素下、１６０℃で８時間脱水
した。得られたオリゴマーは、収量４０５．２ｇ、カル
ボキシル基量が０．００１２ｍｏｌ／ｇ、Ｄ体含有量は
０．５％であった。この乳酸オリゴマー５０ｇ（カルボ
キシル基０．０６ｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｇと
ともに３００ｍｌフラスコに装入し、均一に溶解させた
後、ＤＭＣ１０．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を装入し、窒
素を吹き込みながら４５℃で１０時間反応させた。次
に、ピリジン９．４８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し２
５℃で１時間反応させた。反応後、ヘプタン２００ｇを
加え、重合体を晶析、１００℃まで加熱してジクロロメ
タンを留去し、濾過後、温水９００ｇで洗浄した。その
後、粉体を乾燥しポリ乳酸を得た。重量平均分子量は１
８０，０００、Ｄ体含有量は０．５％であった。

【０２０６】実施例１３０ Ｌ体含有量１．５％の８８％Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社
製、ピルビン酸９８０ｍｏｌ ｐｐｍ，酢酸２００ｍｏ
ｌ ｐｐｍ含有）５００ｇ（４．８９ｍｏｌ）を５００
ｍｌフラスコに装入し、窒素下、１６０℃で８時間脱水
した。得られたオリゴマーは、収量３９８．７ｇ、カル
ボキシル基量が０．００１２ｍｏｌ／ｇ、Ｌ体含有量は
１．５％であった。この乳酸オリゴマー５０ｇ（カルボ
キシル基０．０６ｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｇと
ともに３００ｍｌフラスコに装入し、均一に溶解させた
後、ＤＭＣ１０．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を装入し、窒
素を吹き込みながら４５℃で１０時間反応させた。次
に、ピリジン９．４８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し２
５℃で１時間反応させた。反応後、ヘプタン２００ｇを
加え、重合体を晶析、１００℃まで加熱してジクロロメ
タンを留去し、濾過後、温水９００ｇで洗浄した。その
後、粉体を乾燥しポリ乳酸を得た。重量平均分子量は１
７９，０００、Ｌ体含有量は１．５％であった。

【０２０７】実施例１３１ 実施例１２９で得たオリゴマー２５ｇと実施例１３０で
得たオリゴマー２５ｇを混合して、Ｄ体４９．５％、Ｌ
体５０．５％のオリゴマー５０ｇとし、これをジクロロ
メタン１５０ｇとともに３００ｍｌフラスコに装入し、
均一に溶解させた後、ＤＭＣ１０．２ｇ（０．０６ｍｏ
ｌ）を装入し、窒素を吹き込みながら４５℃で１０時間
反応させた。次に、ピリジン９．４８ｇ（０．１２ｍｏ
ｌ）を添加し２５℃で１時間反応させた。反応後、ヘプ
タン２００ｇを加え、重合体を晶析、１００℃まで加熱
してジクロロメタンを留去し、濾過後、温水９００ｇで
洗浄した。その後、粉体を乾燥しポリ乳酸を得た。重量
平均分子量は１８５，０００、Ｄ体含有量は４９．５％
であった。

【０２０８】比較例２ Ｄ体含有量０．５％の９０％Ｌ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社
製、ピルビン酸８５０ｍｏｌ ｐｐｍ，酢酸３００ｍｏ
ｌ ｐｐｍ含有）５００ｇ（５．００ｍｏｌ）を留出管
を備えた３０００ｍｌのフラスコに装入し、１３０℃／
５０ｍｍＨｇで３時間系外へ水を除去しながら加熱攪拌
した。次に、留出管を取り外し、代わりにディーンシュ
タックを取り付け、Ｓｎ粉２．０ｇ、ジフェニルエーテ
ル１７５０ｇを加え、１４０℃／２３ｍｍＨｇで４時間
加熱還流させ、ディーンシュタック内で留出するジフェ
ニルエーテルと水を分離して水相を逐次抜き出した。こ
の後、ディーンシュタックを取り外し、代わりにモレキ
ュラーシーブス１５０ｇを充填した管を取り付け、１３
０℃／１８ｍｍＨｇで反応させ、還流により留出するジ
フェニルエーテルがモレキュラーシーブスを通って系内
へ戻るようにした。１０時間反応後、反応液にクロロホ
ルム１５００ｍｌを加え、溶解した後吸引濾過して錫粉
末を除去した。得られたクロロホルム溶液にイソプロピ
ルアルコール５０００ｍｌを加え、析出したポリ乳酸の
粉体を濾過して乾燥した。重量平均分子量は１５１，０
００、Ｄ体含有量は１．９％であった。

【０２０９】比較例３ 実施例１２９で得たオリゴマー２５０ｇと実施例１３０
で得たオリゴマー２５０ｇを混合して、Ｄ体４９．５
％、Ｌ体５０．５％のオリゴマー５００ｇとし、これを
ディーンシュタックをを備えた３０００ｍｌのフラスコ
に装入し、Ｓｎ粉２．０ｇ、ジフェニルエーテル１７５
０ｇを加え、１４０℃／２３ｍｍＨｇで４時間加熱還流
させ、ディーンシュタック内で留出するジフェニルエー
テルと水を分離して水相を逐次抜き出した。この後、デ
ィーンシュタックを取り外し、代わりにモレキュラーシ
ーブス１５０ｇを充填した管を取り付け、１３０℃／１
８ｍｍＨｇで反応させ、還流により留出するジフェニル
エーテルがモレキュラーシーブスを通って系内へ戻るよ
うにした。１０時間反応後、反応液にクロロホルム１５
００ｍｌを加え、溶解した後吸引濾過して錫粉末を除去
した。得られたクロロホルム溶液にイソプロピルアルコ
ール５０００ｍｌを加え、析出したポリ乳酸の粉体を濾
過して乾燥した。重量平均分子量は１６７，０００、Ｄ
体含有量は５５．７％であった。

【０２１０】実施例１３２ Ｄ体含有量０．５％の９０％Ｌ−乳酸（ＡＤＭ社製、ピ
ルビン酸５００ｍｏｌｐｐｍ，酢酸３００ｍｏｌ ｐｐ
ｍ含有）５００ｇ（５．００ｍｏｌ）を５００ｍｌフラ
スコに装入し、窒素下、１６０℃で８時間脱水した。得
られたオリゴマーは、収量４００．５ｇ、カルボキシル
基量が０．００１１ｍｏｌ／ｇであった。この乳酸オリ
ゴマー３００ｇ（カルボキシル基０．３３ｍｏｌ）をキ
シレン９００ｇとともに１５００ｍｌフラスコに装入
し、１００℃とし、均一に溶解させた後、ＤＭＣ５５．
８ｇ（０．３３ｍｏｌ）を装入し、窒素を吹き込みなが
ら１００℃で１時間反応させた。次に、ピリジン５２．
２ｇ（０．６６ｍｏｌ）を添加し１００℃で１時間反応
させた。反応後、反応液を冷却して重合体を晶析、濾過
し、イソプロピルアルコール９００ｇで洗浄した。その
後、粉体を乾燥しポリ乳酸を得た。収量２５５．０ｇ、
重量平均分子量は１０４，０００、Ｄ体含有量は０．８
％であった。このサンプルを、５０ｍｍ四方２ｍｍ厚の
金型内において２００℃で１０分間溶融させ、１００ｋ
ｇ／ｃｍ² の荷重をかけて成形物を作成した。プレス
後、成形物の型内での冷却速度を、急冷、３０℃／分、
１０℃／分、５℃／分と変化させて、得られる成形物の
ヘーズを測定した。結果を表５に示す。急冷条件で透明
であった成形物は、徐冷条件で不透明となった。

【０２１１】実施例１３３ Ｄ体含有量０．５％の９０％Ｌ−乳酸（ＡＤＭ社製、ピ
ルビン酸５００ｍｏｌｐｐｍ，酢酸３００ｍｏｌ ｐｐ
ｍ含有）５００ｇ（５．００ｍｏｌ）を５００ｍｌフラ
スコに装入し、窒素下、１６０℃で８時間脱水した。得
られたオリゴマーは、収量４００．５ｇ、カルボキシル
基量が０．００１１ｍｏｌ／ｇであった。この乳酸オリ
ゴマー３００ｇ（カルボキシル基０．３３ｍｏｌ）をジ
クロロメタン９００ｇとともに１５００ｍｌフラスコに
装入し、均一に溶解させた後、ＤＭＣ６０．６ｇ（０．
３６ｍｏｌ）を装入し、窒素を吹き込みながら４５℃で
１０時間反応させた。次に、ピリジン５７．０ｇ（０．
７２ｍｏｌ）を添加し２５℃で１時間反応させた。反応
後、ヘプタン９００ｇを加え、重合体を晶析、１００℃
まで加熱してジクロロメタンを留去し、濾過後、温水９
００ｇで洗浄した。その後、粉体を乾燥しポリ乳酸を得
た。収量２６７．０ｇ、重量平均分子量は２５０，００
０、Ｄ体含有量は０．５％であった。このサンプルを、
５０ｍｍ四方２ｍｍ厚の金型内において２００℃で１０
分間溶融させ、１００ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけて成形
物を作成した。プレス後、成形物の型内での冷却速度
を、急冷、３０℃／分、１０℃／分、５℃／分と変化さ
せて、得られる成形物のヘーズを測定した。結果を表５
に示す。急冷条件で透明であった成形物は、徐冷条件で
不透明となった。

【０２１２】比較例４ Ｄ体含有量０．５％の９０％Ｌ−乳酸（ＡＤＭ社製、ピ
ルビン酸５００ｍｏｌｐｐｍ，酢酸３００ｍｏｌ ｐｐ
ｍ含有）５００ｇ（５．００ｍｏｌ）を留出管を備えた
３０００ｍｌのフラスコに装入し、１３０℃／５０ｍｍ
Ｈｇで３時間系外へ水を除去しながら加熱攪拌した。次
に、留出管を取り外し、代わりにディーンシュタックを
取り付け、Ｓｎ粉２．０ｇ、ジフェニルエーテル１７５
０ｇを加え、１４０℃／２３ｍｍＨｇで４時間加熱還流
させ、ディーンシュタック内で留出するジフェニルエー
テルと水を分離して水相を逐次抜き出した。この後、デ
ィーンシュタックを取り外し、代わりにモレキュラーシ
ーブス１５０ｇを充填した管を取り付け、１３０℃／１
８ｍｍＨｇで反応させ、還流により留出するジフェニル
エーテルがモレキュラーシーブスを通って系内へ戻るよ
うにした。１０時間反応後、反応液にクロロホルム１５
００ｍｌを加え、溶解した後吸引濾過して錫粉末を除去
した。得られたクロロホルム溶液にイソプロピルアルコ
ール５０００ｍｌを加え、析出したポリ乳酸の粉体を濾
過して乾燥した。収量３３４．８ｇ、重量平均分子量は
１５１，０００、Ｄ体含有量は１．９％であった。この
サンプルを、５０ｍｍ四方２ｍｍ厚の金型内において２
００℃で１０分間溶融させ、１００ｋｇ／ｃｍ² の荷重
をかけて成形物を作成した。プレス後、成形物の型内で
の冷却速度を、急冷、３０℃／分、１０℃／分、５℃／
分と変化させて、得られる成形物のヘーズを測定した。
結果を表５（表５）に示す。徐冷条件としても、成形物
は曇り度が低く、結晶化しにくい傾向を示した。

【０２１３】

【表５】

【０２１４】実施例１３４ 温度計、吹き込み管、冷却管及び攪拌装置を備えた１０
０ｍｌのセパラブルフラスコに１，３−ジブチル−２−
イミダゾリジノン（水分６７６ｐｐｍ）１９．８ｇ
（０．１ｍｏｌ）を装入し、反応器内を攪拌しながら９
０℃まで昇温し、９０℃から９５℃を保ったままホスゲ
ン１９．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を５時間かけて吹き込ん
だのち、窒素ガスを吹き込みながら９０℃から９５℃で
２時間熟成、脱ガスを行った。 次いで反応液を室温ま
で冷却したところ、２４．８ｇの液状物が得られた。得
られた反応液を液体クロマトグラフィーを用いて分析し
たところ、１，３−ジブチル−２−イミダゾリジノンの
転化率は９３．５％であり、１，３−ジブチル−２−イ
ミダゾリジノン基準での１，３−ジブチル−２−クロロ
−イミダゾリニウムクロライドの収率は９９．４％であ
った。図１にＩＲスペクトル、図２に ¹ＨＮＭＲチャー
トを示す。

【０２１５】実施例１３５ 温度計、留出管、冷却管、吹き込み管及び攪拌装置を備
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに９０％Ｌ−乳酸（Ｔ
Ｃ６４４Ｌ：ＰＵＲＡＣ社製）２００ｇ（２．００ｍｏ
ｌ）を挿入し、窒素下、１６０℃で８時間脱水した。得
られたオリゴマーは、収量１２５．５ｇ、平均重合度は
１３．０であった。この乳酸オリゴマー２５ｇ（カルボ
キシル基０．０２６７ｍｏｌ）を、温度計、留出管、冷
却管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた２００ｍｌの４
つ口フラスコに挿入し、これにジクロロメタン７５ｇを
挿入し溶解させた後、２−クロロ−１，３−ジブチルイ
ミダゾリニウムクロライド７．４８ｇ（０．０２９４ｍ
ｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下としながら４０℃で１５
時間反応させた。その後、温度を３０℃として、ピリジ
ン４．６５ｇ（０．０５８８ｍｏｌ）を添加し２４時間
反応させた。得られた反応液をイソプロピルアルコール
中に滴下し、重合体を析出、濾過し、８０℃、１６０ｍ
ｍＨｇ、窒素下で乾燥しポリ乳酸を得た。得られたポリ
乳酸のＭｗは２７．５万、ポリ乳酸を加水分解して測定
した２−クロロプロピオン酸は１００モルｐｐｍ（／乳
酸ユニット）以下であった。

【０２１６】実施例１３６ 実施例１３５で得た乳酸オリゴマー２５ｇ（カルボキシ
ル基０．０２６７ｍｏｌ）を、温度計、留出管、冷却
管、吹き込み管及び攪拌装置を備えた２００ｍｌの４つ
口フラスコに挿入し、これにジクロロメタン７５ｇを挿
入し溶解させた後、２−クロロ−１，３−ジブチルイミ
ダゾリニウムクロライド７．４８ｇ（０．０２９４ｍｏ
ｌ）を装入し、次いで、ピリジン６．９７ｇ（０．０８
８２ｍｏｌ）も挿入して、窒素雰囲気下、３０℃で１時
間反応させた。得られた反応液をイソプロピルアルコー
ル中に滴下し、重合体を析出、濾過し、８０℃、１６０
ｍｍＨｇ、窒素下で乾燥しポリ乳酸を得た。得られたポ
リ乳酸のＭｗは２７．７万、ポリ乳酸を加水分解して測
定した２−クロロプロピオン酸は１００モルｐｐｍ（／
乳酸ユニット）以下であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】１，３−ジブチル−２−クロロイミダゾリニウ
ムクロライドのＩＲスペクトルを示す。

【図２】１，３−ジブチル−２−クロロイミダゾリニウ
ムクロライドの ¹ＨＮＭＲスペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平8−66600 (32)優先日 平成８年３月22日(1996．3．22) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−76215 (32)優先日 平成８年３月29日(1996．3．29) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−144657 (32)優先日 平成８年６月６日(1996．6．6) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−190485 (32)優先日 平成８年７月19日(1996．7．19) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−209752 (32)優先日 平成８年８月８日(1996．8．8) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−242892 (32)優先日 平成８年９月13日(1996．9．13) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−244411 (32)優先日 平成８年９月17日(1996．9．17) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−244412 (32)優先日 平成８年９月17日(1996．9．17) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−244413 (32)優先日 平成８年９月17日(1996．9．17) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−246051 (32)優先日 平成８年９月18日(1996．9．18) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−251855 (32)優先日 平成８年９月24日(1996．9．24) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−251856 (32)優先日 平成８年９月24日(1996．9．24) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−251857 (32)優先日 平成８年９月24日(1996．9．24) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−255785 (32)優先日 平成８年９月27日(1996．9．27) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−255786 (32)優先日 平成８年９月27日(1996．9．27) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−258858 (32)優先日 平成８年９月30日(1996．9．30) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−258859 (32)優先日 平成８年９月30日(1996．9．30) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−258861 (32)優先日 平成８年９月30日(1996．9．30) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 渡辺 勝治 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東 圧化学株式会社内 (72)発明者 高後 修 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東 圧化学株式会社内 (72)発明者 清水 耕太郎 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東 圧化学株式会社内 (72)発明者 片岡 利之 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東 圧化学株式会社内 (72)発明者 黒木 貴志 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山下 渉 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東 圧化学株式会社内 (72)発明者 水田 秀樹 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東 圧化学株式会社内 (72)発明者 永田 輝幸 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東 圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−308538（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 69/00 - 69/50 C08G 73/10 - 73/16 C08G 75/26 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (38)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重縮合剤としてハロイミニウム塩存在
   下、カルボキシル基を有する化合物と活性水素基を有す
   る化合物を重縮合することからなる、重合体を製造する
   方法。
2. 【請求項２】 カルボキシル基と活性水素基を同一分子
   内に有する化合物を重縮合することからなる請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】 ２個以上のカルボキシル基を有する化合
   物と２個以上の活性水素基を有する化合物を重縮合する
   ことからなる請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 少なくとも１個のカルボキシル基と少な
   くとも１個の活性水素基を同一分子内に有する化合物と
   ２個以上のカルボキシル基を有する化合物及び／又は２
   個以上の活性水素基を有する化合物を重縮合することか
   らなる請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 活性水素基がアミノ基であり、重合体が
   ポリアミド類である請求項１〜４記載のいずれかの方
   法。
6. 【請求項６】 活性水素基がアミド基であり、重合体が
   ポリイミド類である請求項１〜４記載のいずれかの方
   法。
7. 【請求項７】 活性水素基がチオール基であり、重合体
   がポリチオエステル類である請求項１〜４記載のいずれ
   かの方法。
8. 【請求項８】 活性水素基がヒドロキシ基であり、重合
   体がポリエステル類である請求項１〜４記載のいずれか
   の方法。
9. 【請求項９】 カルボキシル基と活性水素基を同一分子
   内に有する化合物がヒドロキシカルボン酸及び／又はそ
   のオリゴマーであり、重合体がポリエステル類である請
   求項２記載の方法。
10. 【請求項１０】 ２個以上の活性水素基を有する化合物
    が２個以上のヒドロキシ基を有する化合物であり、重合
    体がポリエステル類である請求項３記載の方法。
11. 【請求項１１】 少なくとも１個のカルボキシル基と少
    なくとも１個の活性水素基を同一分子内に有する化合物
    がヒドロキシカルボン酸であり、２個以上の活性水素基
    を有する化合物が２個以上のヒドロキシ基を有する化合
    物であり、重合体がポリエステル類である請求項４記載
    の方法。
12. 【請求項１２】 ヒドロキシカルボン酸及び／又はその
    オリゴマーが、芳香族化合物であり、重合体が芳香族ポ
    リエステル類である請求項９記載の方法。
13. 【請求項１３】 ヒドロキシカルボン酸及び／又はその
    オリゴマーが、脂肪族化合物であり、重合体が脂肪族ポ
    リエステル類である請求項９記載の方法。
14. 【請求項１４】 ２個以上のヒドロキシ基を有する化合
    物が、芳香族化合物及び／又は脂肪族化合物であり、重
    合体がポリエステル類である請求項１０記載の方法。
15. 【請求項１５】 ヒドロキシカルボン酸が、芳香族化合
    物及び／又は脂肪族化合物であり、２個以上のヒドロキ
    シ基を有する化合物が、芳香族化合物及び／又は脂肪族
    化合物であり、重合体がポリエステル類である請求項１
    １記載の方法。
16. 【請求項１６】 ヒドロキシカルボン酸が乳酸及び／又
    はそのオリゴマーであり、重合体がポリ乳酸である請求
    項１３記載の方法。
17. 【請求項１７】 ヒドロキシカルボン酸がブタンジオー
    ルとコハク酸から得られたオリゴマーと、乳酸及び／又
    はそのオリゴマーであり、重合体が脂肪族コポリエステ
    ル類である請求項１３記載の方法。
18. 【請求項１８】 ２個以上のヒドロキシ基を有する化合
    物がブタンジオールであり、２個以上のカルボキシル基
    を有する化合物がコハク酸であり、重合体が脂肪族ポリ
    エステル類である請求項１４記載の方法。
19. 【請求項１９】 ヒドロキシカルボン酸が乳酸及び／又
    はそのオリゴマーであり、２個以上のヒドロキシ基を有
    する化合物がブタンジオールであり、２個以上のカルボ
    キシル基を有する化合物がコハク酸であり、重合体が脂
    肪族コポリエステル類である請求項１５記載の方法。
20. 【請求項２０】 塩基の存在下、１００℃以下の温度で
    重縮合する請求項１６記載の製造法。
21. 【請求項２１】 使用する塩基がピリジンである請求項
    ２０記載の製造法。
22. 【請求項２２】 乳酸及び／又はそのオリゴマー中、不
    純物としてのモノカルボン酸類及び／又はアルコール類
    の量が乳酸ユニットに対し、１８００ｐｐｍ以下である
    請求項２０記載の製造法。
23. 【請求項２３】 ハロイミニウム塩と乳酸及び／又はそ
    のオリゴマーから得られる式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｘ₁ はハロゲン原子を表し、ｍは１以上の整数
    を表す）で表される乳酸及び／又はそのオリゴマーの酸
    ハライドを反応することからなるポリ乳酸の製造法。
24. 【請求項２４】 反応を１８０℃以下の温度で反応させ
    る請求項２３記載の方法。
25. 【請求項２５】 塩基の存在下に反応を行う請求項２３
    記載の方法。
26. 【請求項２６】 １２０℃以下の温度で反応を行う請求
    項２５記載の方法。
27. 【請求項２７】 ハロイミニウム塩と乳酸及び／又はそ
    のオリゴマーとを反応させることを特徴とする、式
    （１）（化２） 【化２】 （式中、Ｘ₁ はハロゲン原子を表し、ｍは１以上の整数
    を表す）で表される乳酸及び／又はそのオリゴマーの酸
    ハライドの製法。
28. 【請求項２８】 ｍが１〜１３である請求項２７記載の
    方法。
29. 【請求項２９】 ｍが１４〜８３である請求項２７記載
    の方法。
30. 【請求項３０】 ｍが８４〜５５５である請求項２７記
    載の方法。
31. 【請求項３１】 ｍが５５６以上である請求項２７記載
    の方法。
32. 【請求項３２】 ハロイミニウム塩が式（２）（化３） 【化３】 （式中、Ｘ₂ 及びＸ₃ はそれぞれハロゲン原子を表し、
    同一でも異なっていてもよい）を構造式中に含む化合物
    である請求項１〜４記載のいずれかの方法。
33. 【請求項３３】 ハロイミニウム塩が式（３）（化４） 【化４】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一又は異なってそれぞれ低級
    アルキル基を表し、Ｘ₄及びＸ₅ は同一又は異なってそ
    れぞれハロゲン原子を表し、ｎは２又は３の整数を表
    す）である請求項１〜４記載のいずれかの方法。
34. 【請求項３４】 ハロイミニウム塩が式（４）（化５） 【化５】 （式中、Ｒ₃ は炭素数１から４のアルキル基を表す）で
    ある請求項１〜４記載のいずれかの方法。
35. 【請求項３５】 ハロイミニウム塩が式（２）（化６） 【化６】 （式中、Ｘ₂ ，Ｘ₃ はそれぞれハロゲン原子を表し、同
    一でも異なっていてもよい）を構造式中に含む化合物で
    ある請求項２７記載の方法。
36. 【請求項３６】 ハロイミニウム塩が式（３）（化７） 【化７】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一又は異なってそれぞれ低級
    アルキル基を表し、Ｘ₄及びＸ₅ は同一又は異なってそ
    れぞれハロゲン原子を表し、ｎは２又は３の整数を表
    す）である請求項２７記載の方法。
37. 【請求項３７】 ハロイミニウム塩が式（４）（化８） 【化８】 （式中、Ｒ₃ は炭素数１から４のアルキル基を表す）で
    ある請求項２７記載の方法。
38. 【請求項３８】 ハロイミニウム塩が１，３−ジブチル
    −２−クロロ−イミダゾリニウムクロライドである請求
    項２７記載の方法。