JPH08259679A

JPH08259679A - 脂肪族ポリエステル共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH08259679A
Application number: JP6987595A
Authority: JP
Inventors: Keiko Miyazaki; 崎景子宮; Atsushi Kasai; 井厚笠; Hiroaki Yamaoka; 岡弘明山; Hiroshi Noguchi; 口浩野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-03-28
Filing date: 1995-03-28
Publication date: 1996-10-08
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: JP3377143B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）脂肪族ジオール、（ｂ）脂肪族ジカル
ボン酸またはその機能的誘導体、および（ｃ）３官能脂
肪族オキシカルボン酸をポリエステル生成条件下に反応
させて（ａ）成分および（ｂ）成分を主要ポリエステル
構成員とする脂肪族ポリエステル共重合体を製造するに
際して、反応系に（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸
を共存させることを特徴とする、数平均分子量が１万〜
２０万である脂肪族ポリエステル共重合体の製造法。【効果】本発明の方法は重合速度が速いので効率的に
脂肪族ポリエステル共重合体が製造できると共に、得ら
れた共重合体は、成形に好ましい溶融粘度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族ポリエステル共
重合体の製造法に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、射出成形、中空成形および押出し成形などの
汎用プラスチック成形機で成形可能な高分子量脂肪族ポ
リエステル共重合体の製造法に関するものである。本発
明の方法によれば、優れた物性と成形に必要な溶融粘度
を兼ね備えた高分子量脂肪族ポリエステル共重合体が提
供可能となる。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他の成形品
の成形に用いられていた数平均分子量１万以上程度の高
分子量ポリエステルは、芳香族ポリエステル、例えばテ
レフタル酸とエチレングリコールとからつくられるＰＥ
Ｔ、またはテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとか
らつくられるＰＢＴ、に限られるといっても過言ではな
かった。これに対して脂肪族ポリエステルの実用化が極
めて困難であった背景には、脂肪族ポリエステルの融点
が比較的低いこと、また脂肪族ポリエステルが通常知ら
れた重縮合反応では数平均分子量が１５，０００以上の
ものを得ることが困難であり、得られたとしても熱分解
しやすく、また一般に得ることが容易な数平均分子量１
万程度の共重合体では実用上十分な強度が得られなかっ
たこと、などがあった。

【０００３】また、特開平４−１８９８２２号公報、お
よび同５−２８７０４３号公報などには、数平均分子量
が５０００以上、望ましくは１０，０００以上、で、末
端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオ
ールに、その融点以上の溶融状態において、カップリン
グ剤としてのジイソシアナート基を添加することによ
り、ウレタン結合を含む高分子量の脂肪族ポリエステル
が得られることが記載されている。しかし、本発明者ら
の知る限り、ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
は、汎用プラスチック成形法で成形する場合、条件によ
っては着色したり、ミクロゲルが発生したりするなどの
問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フィ
ルム、成形品、繊維などの各種分野に応用可能な、優れ
た物性と溶融粘度を兼ね備えた、高分子量脂肪族ポリエ
ステル共重合体の製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］本発明は、上記問題を解消し、特に脂肪
族ポリエステルのフィルム形成、または成形品の成形に
必要な溶融粘度を高めるために、重量平均分子量と数平
均分子量との比［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平
均分子量）］を大きくすべく検討を行った結果、触媒の
存在下、ポリエステルの一成分として３官能性のオキシ
カルボン酸を用い、所望の脂肪族ジオール成分と、脂肪
族ジカルボン酸またはその機能的誘導体を共重合反応さ
せる際、２官能脂肪族オキシカルボン酸を必須成分とし
て共存させることにより、重合速度が大幅に増大し、結
果的に容易に高分子量化が達成できると同時に、上記目
的も達成できることを見出して、得られたものである。

【０００６】＜要旨＞すなわち本発明による脂肪族ポリ
エステル共重合体の製造法は、（ａ）脂肪族ジオール、
（ｂ）脂肪族ジカルボン酸、および（ｃ）３官能脂肪族
オキシカルボン酸をポリエステル生成条件下に反応させ
て、脂肪族ポリエステル共重合体を製造するに際し、反
応系に（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸を共存させ
ること、を特徴とするものである。

【０００７】＜効果＞本発明の方法により得られる脂肪
族ポリエステル共重合体は、その構造中に分岐成分を有
し、数平均分子量に比して大きな重量分子量有するた
め、それを用いた成型品、例えばフィルム等、に望まし
い性質を付与することが出来る。また、本発明の方法に
より得られる脂肪族ポリエステル共重合体は、溶融粘度
が大きく、中空成形などの各種成形に有利である。特
に、ゲルマニウム触媒の存在下、乳酸等の２官能脂肪族
オキシカルボン酸を適量用いると、重合速度の増大が見
られ、結果的に高分子量の脂肪族ポリエステル共重合体
を得ることができる。すなわち、本発明により得られる
ポリエステル共重合体は、数平均分子量が一般に１万以
上、通常は３万以上、である。２官能脂肪族オキシカル
ボン酸を少量使用することによってこのような効果が得
られたことは、思いがけないことと思われる。

【０００８】［発明の具体的説明］本発明は、（ａ）脂
肪族ジオールと（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその機
能的誘導体と（ｃ）３官能脂肪族オキシカルボン酸との
反応をゲルマニウム触媒の作用によって行わせる際に、
（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸を存在させること
を特徴とするものである。この発明で「脂肪族」は「脂
環族」を包含するものとする。

【０００９】＜（ａ）脂肪族ジオール＞本発明に用いら
れる（ａ）脂肪族ジオールは、上記の意味での脂肪族化
合物であって、水酸基を２個持つ化合物であるが、その
好ましい具体例は下記の式（Ｉ）で表されるものであ
る。ＨＯ−Ｒ¹−ＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ¹は２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭
素数２〜１１、特に好ましくは２〜６、のものである。
Ｒ¹はシクロアルキレン基を包含することは上記したと
ころであり、また分岐鎖を有するものであってもよい。
好ましいＲ¹は−（ＣＨ₂）_n−、であり、ｎは２〜１
１の整数、好ましくは２〜６、の整数を示す）本発明に用いることができる脂肪族ジオールは特に限定
されないが、その具体例としては、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノールが挙
げられる。これらは単独で用いても、またはこれらの混
合物を用いてもよい。得られる共重合体の物性の点から
は、脂肪族ジオールは、１，４−ブタンジオール、エチ
レングリコールまたは１，６−ヘキサンジオールである
ことが特に好ましい。

【００１０】＜（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその機
能的誘導体＞ポリエステルはエステル結合の形成を高分
子量化の重合反応として得られるものであるところ、エ
ステル結合が水酸基とカルボキシル基との間に形成され
るものであることはいうまでもなく、これらの両官能基
間のエステル形成反応が水酸基とカルボキシル基との脱
水または水酸基とカルボン酸エステルとの脱アルコー
ル、すなわちエステル交換、あるいは水酸基とカルボン
酸無水物との付加によって生じることもまた、よく知ら
れていることである。

【００１１】従って、所与の（ａ）成分に対して、エス
テル結合形成用カルボキシル基供与体としての本発明で
の（ｂ）成分は、上記の各種のエステル結合形成反応を
対象とするものであって、そこでいう「機能的誘導体」
は、代表的には、低級アルキルエステルおよび酸無水物
である。「機能的誘導体」は、２個のカルボキシル基の
双方についてのものであることが好ましい。

【００１２】（ｂ）成分の基をなす脂肪族ジカルボン酸
は、下記の式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。ＨＯＯＣ−Ｒ²−ＣＯＯＨ（ＩＩ）（式中、Ｒ²は直接結合、または２価の脂肪族炭化水素
基、好ましくは炭素数２〜１１、特に好ましくは２〜
６、のものである。Ｒ²はシクロアルキレン基を包含す
ることは上記したところであり、また分岐鎖を有するも
のであってもよい。好ましいＲ²は、−（ＣＨ₂）
_m−、である。ただし、ｍは０または１〜１１の整数、
好ましくは０または１〜６の整数、を表す）

【００１３】脂肪族ジカルボン酸の好ましい具体例とし
ては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸等、が挙げら
れ、機能的誘導体としてはこれらの酸無水物が挙げられ
る。得られる共重合体の物性からは、（ｂ）成分はコハ
ク酸または無水コハク酸であることが好ましい。これら
のジカルボン酸または機能的誘導体は、各群内および
（または）各群間で併用してもよい。

【００１４】＜（ｃ）３官能脂肪族オキシカルボン酸＞
本発明でいう「官能」は、エステル形成に関してのそれ
であり、従って成分（ｃ）のオキシカルボン酸が３官能
であるということは、すなわち「３官能脂肪族オキシカ
ルボン酸」は、水酸基とカルボキシル基の両方を合わせ
て３個有する化合物、すなわち（イ）カルボキシル基２
個と、水酸基１個を同分子中に有する化合物、および
（ロ）カルボキシル基１個と、水酸基２個を同分子中に
有する化合物、ということになる。

【００１５】（ｃ）成分としての３官能脂肪族オキシカ
ルボン酸は比較的低分子量のものが好ましい。

【００１６】本発明に用いるものは特に限定されるもの
ではないが、市販品が容易に、かつ低コストで入手可能
といった点からは、（イ）のカルボキシル基２個と、ヒ
ドロキシル基１個を同分子中に有する３官能脂肪族オキ
シカルボン酸成分が好ましい。具体的には、リンゴ酸が
好適なものである。これらの３官能脂肪族オキシカルボ
ン酸は、単独で用いても、混合物として用いてもよい。

【００１７】＜（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸＞
本発明に利用可能な２官能脂肪族オキシカルボン酸とし
ては、分子中に１個の水酸基と１個のカルボン酸基を有
するものであれば特に限定されるものではないが、下記
の式（ＩＩＩ）の脂肪族オキシカルボン酸単位に相当す
る脂肪族オキシカルボン酸が好適である。ＨＯ−Ｒ³−ＣＯＯＨ（ＩＩＩ）（式中、Ｒ³は２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭
素数１〜１１、特に好ましくは１〜６、の２価の脂肪族
炭化水素基、である。Ｒ³がシクロアルキレン基を包含
してもよいことは前記したところから明かであるが、好
ましいのは鎖状炭化水素である。「鎖状」は分岐鎖を包
含するものとする。）

【００１８】さらに好ましくは、１つの炭素原子に水酸
基とカルボキシル基を持つ化合物、特には式（式中、ｎは０または１以上の整数、好ましくは０また
は１〜１０、さらに好ましくは０または１〜５、であ
る）で表されるものである。前記式で表される（ｄ）２
官能脂肪族オキシカルボン酸を使用すると重合速度が増
大する。

【００１９】この２官能脂肪族オキシカルボン酸の具体
例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪
酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、
２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキ
シ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシ
カプロン酸、あるいはカプロラクトン等のラクトン類を
開環させたもの、あるいはこれらの混合物などが挙げら
れる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、
Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形状としては
固体、液体、あるいは水溶液であってもよい。特に使用
時の重合速度の増大が特に顕著で、なおかつ入手容易な
乳酸、またはグリコール酸およびこれらの水溶液が好ま
しい。乳酸、グリコール酸などは、５０％、７０％、９
０％の水溶液が一般的に市販されており、入手が容易で
ある。

【００２０】＜脂肪族ポリエステル共重合体の製造＞本
発明による脂肪族ポリエステル共重合体は、成分（ａ）
〜（ｃ）をポリエステル生成条件下に反応させる際に、
反応系に成分（ｄ）を共存させることからなる方法によ
って製造される。

【００２１】ここで、「ポリエステル生成条件」とは、
先ず、単純な脱水反応によるエステル結合生成だけでな
く、他の縮合である脱アルコールすなわちエステル交
換、ならびに（ｂ）成分が酸無水物のときの付加、を生
じさせる条件を意味する。脱水あるいは脱アルコール促
進のために共沸剤の使用および（または）減圧の印加も
ここでいう「ポリエステル生成条件」の範疇に入るもの
とし、また触媒を使用することもまた、ポリエステル生
成条件の一具体例である。そして、「ポリエステル生成
条件」は、このようなエステル結合生成の繰り返しよっ
て、ポリエステルを生成する条件を意味することはいう
までもなく、従って、エステル生成が縮合による場合は
「ポリエステル生成条件」は重縮合を意味することにな
る。なお、ジカルボン酸無水物に対するジオールの付加
の場合は、第一のヒドロキシル基の反応は付加である
が、この反応により生成した第二のカルボキシル基に対
する第二のヒドロキシル基の反応は縮合である。従っ
て、この発明で「重縮合」というときは、酸無水物に対
する付加／縮合によるポリエステル生成を包含するもの
とする。

【００２２】脂肪族ジオール（ａ）の使用量は、脂肪族
ジカルボン酸またはその機能的誘導体（ｂ）に対して実
質的に等モルであるが、実際の製造過程においてはエス
テル化反応中に留出することがあることから、脂肪族ジ
カルボン酸機能的誘導体１００モルに対して、一般的に
１〜２０モル％過剰に用いることがふつうである。

【００２３】本発明に使用される３官能脂肪族オキシカ
ルボン酸（ｃ）の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸また
はその機能的誘導体のモル数を１００モルとしたとき、
一般に０．０１〜５モルである。３官能脂肪族オキシカ
ルボン酸の添加量が０．０１モル未満では添加の効果が
現れにくく、５モルを越えると反応中ゲル化の危険性が
大きくなる。望ましい使用割合は０．１〜１．０モルで
ある。３官能脂肪族オキシカルボン酸の添加時期はポリ
エステル生成以前であれば特に制限されず、原料仕込時
に添加するのが便利であるが、エステル化反応中に加え
ても良い。本発明に使用される２官能脂肪族オキシカル
ボン酸の量は、脂肪族ジカルボン酸機能的誘導体１００
モルに対し、一般に０．０４〜６０モル、好ましくは１
〜２０モル、より好ましくは３〜１０モル、である。２
官能脂肪族オキシカルボン酸が少なすぎると本発明の効
果が現れにくく、多すぎると結晶性が失われやすいた
め、成形上好ましくない。

【００２４】２官能脂肪族オキシカルボン酸の添加時期
は、ポリエステル生成反応以前であれば特に限定されな
いが、例えば（１）あらかじめ触媒を脂肪族オキシカル
ボン酸溶液に溶解させた状態で原料仕込時またはエステ
ル化反応中に添加する方法、または（２）原料仕込時に
触媒を添加すると同時に添加する方法、などが好まし
い。

【００２５】本発明による脂肪族ポリエステル共重合体
の製造法は、一般に上記原料を重合触媒の存在下で実施
する。

【００２６】触媒にはポリエステル共重合体の製造に用
いることのできる任意の触媒を選択することができる
が、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛などの反応系に可溶の金属化
合物が挙げられる。これらの中で、ゲルマニウム化合物
が好適であり、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有
機ゲルマニウム化合物、または酸化ゲルマニウムおよび
塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物が特に
好ましい。価格や入手のし易さなどから、酸化ゲルマニ
ウム、テトラエトキシゲルマニウムまたはテトラブトキ
シゲルマニウムなどが特に好ましい。これら触媒の使用
量は、使用するモノマー量、すなわち成分（ａ）〜
（ｄ）の合計量、に対して一般に０．００１〜３重量
％、より好ましくは０．００５〜１．５重量％、であ
る。触媒の添加時期はポリエステル生成以前であれば特
に制限されないが、原料仕込み時に添加しておいてもよ
く、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込み時に２官
能脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加するか、または
２官能脂肪族オキシカルボン酸およびその水溶液に触媒
を溶解して添加するのが特に好ましい。

【００２７】脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際
の温度、時間、圧力などの条件は、目的物であるポリエ
ステル共重合体が得られる条件であれば特に限定されな
いが、温度は１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２
３０℃、重合時間は１時間以上、好ましくは２〜１５時
間、減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２ｍｍ
Ｈｇ以下、の範囲から選択することが好ましい。

【００２８】＜脂肪族ポリエステル共重合体＞本発明の
製造法による脂肪族ポリエステル共重合体は、（ａ）成
分および（ｂ）成分を主要ポリエステル構成員とするも
のであって、その製造に際して前記した通りの配合比で
原料を配合すれば、一般的に、（ａ）脂肪族ジオール単
位と（ｂ）脂肪族ジカルボン酸機能的誘導体単位のモル
比が実質的に等しくなっており、脂肪族ポリエステル共
重合体の全構成成分のモル数を１００モル％としたと
き、（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸単位は、０．
０２〜３０モル％である。

【００２９】これらは、３官能脂肪族オキシカルボン酸
単位の一部により分岐ないし架橋した構造を有する。す
なわち、３官能脂肪族オキシカルボン酸単位により架橋
構造および分岐構造を形成する。３官能脂肪族オキシカ
ルボン酸単位の成分比は、（ａ）成分＋（ｂ）成分に対
して一般に０．００５〜２．５モル％、好ましくは０．
０５〜０．５モル％、である。

【００３０】なお、３官能性の（ｃ）成分を共重合させ
てあっても、本発明によるポリエステル共重合体は可融
であって、熱可塑性樹脂の範疇に属する。

【００３１】また本発明は、比較的分子量の大きな脂肪
族ポリエステル共重合体の製造法であるが、その数平均
分子量Ｍｎは、一般に１万以上２０万以下、通常は３万
以上２０万以下、であり、また重量平均分子量Ｍｗと数
平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは一般に３以上、好まし
くは４以上である。

【００３２】また、本発明の製造法による脂肪族ポリエ
ステル共重合体には、本発明の効果を損なわない限り、
他の共重合成分を導入することができる。他の共重合成
分としては、ヒドロキシル安息香酸等の芳香族オキシカ
ルボン酸、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類、テ
レフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ま
たは３官能以上の脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボ
ン酸、芳香族ポリカルボン酸、４官能以上のオキシカル
ボン酸などが挙げられる。これらの成分は、５０モル％
以下、特に２０モル％以下、であることが好ましい。

【００３３】さらに本発明の製造法による脂肪族ポリエ
ステル共重合体には、実用に供するに際して、必要に応
じて滑材、ワックス類、着色剤、フィラー、安定剤など
を併用できることは勿論である。

【００３４】

【実施例】下記の実施例には、本発明をより具体的に説
明するためのものである。本発明はその要旨を越えない
限り、これら実施例に限定されるものではない。また実
施例における特性値は以下の方法により測定したもので
ある。

【００３５】（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分
子量（Ｍｗ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法によって測定した。サンプルをクロロホルムに溶
解し、東ソー製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を用いて
ポリスチレン換算により測定した。カラムはＰＬｇｅｌ
−１０μ−ＭＩＸを使用した。

【００３６】（２）ポリマー組成¹ Ｈ−ＮＭＲにより得られたスペクトルの面積比から組
成を計算した。

【００３７】（３）熱的性質示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により、昇温速度１６℃
／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で測定して融点を求めた。

【００３８】実施例１攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量２００ｍｌの反応容器にコハク酸（ｂ）を
５９．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ａ）を４９．６
ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた
９０％乳酸（ｄ）水溶液３．２ｇ（コハク酸１００モル
に対し、６．３モル）、リンゴ酸（ｃ）０．２ｇ（コハ
ク酸１００モルに対し、０．３モル）を仕込み、窒素雰
囲気中１８０℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃
に昇温し、０．５時間反応させた。引き続いて０．５ｍ
ｍＨｇの減圧下において２．５時間、重合反応させた。
得られたポリエステルは乳白色であり、Ｍｎは５８，３
００、Ｍｗは２８２，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは約
４．８であった。また融点は１０５℃であった。また¹
Ｈ−ＮＭＲによる乳酸導入率はコハク酸１００モルに対
し、６．３モルであった。１９０℃、剪断速度１００ｓ
ｅｃ^-1における溶融粘度は１５，０００ポイズであっ
た。

【００３９】実施例２攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量２００ｍｌの反応容器にコハク酸（ｂ）を
９４．５ｇ、アジピン酸（ｂ）を２９．０ｇ、１，４−
ブタンジオール（ａ）を１００ｇ、酸化ゲルマニウムを
あらかじめ０．５重量％溶解させた５０％乳酸水溶液１
２．５ｇ、および乳酸（ｄ）水溶液３．５ｇ（コハク酸
およびアジピン酸の合計モル数１００モルに対し、乳酸
添加量８．９モル）、リンゴ酸（ｃ）０．２ｇ（コハク
酸およびアジピン酸の合計モル数１００モルに対し、
０．１５モル）を仕込み、窒素雰囲気中１８５℃にて
０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時
間反応させた。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下にお
いて４時間、重合反応させた。得られたポリエステルは
乳白色であり、Ｍｎは６２，０００、Ｍｗは２７５，０
００であり、Ｍｗ／Ｍｎは約４．４であった。また融点
は９０℃であった。また¹Ｈ−ＮＭＲによる乳酸導入率
はコハク酸１００モルに対し、８．２モルであった。１
９０℃、せん断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は
１３，０００ポイズであった。

【００４０】比較例１攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量２００ｍｌの反応容器にコハク酸（ｂ）を
５９．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ａ）を４９．６
ｇ、リンゴ酸（ｃ）０．１ｇ（コハク酸１００モルに対
し、０．１５モル）を仕込み、窒素雰囲気中１８５℃に
て０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５
時間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下にお
いて４時間、重合反応させた。得られたポリエステルは
乳白色であり、Ｍｎは９，４００、Ｍｗは２２，２００
であり、Ｍｗ／Ｍｎは約２．４であった。１９０℃、剪
断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は５００ポイズ
以下であった。（ｄ）成分を使用しないと、Ｍｗ／Ｍｎ
比が小さく、溶融粘度も低い。

【００４１】比較例２攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量２００ｍｌの反応容器にコハク酸（ｂ）を
１１８．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ａ）を１０
４．０ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ０．５重量％
溶解させた９０％乳酸（ｄ）水溶液６．３ｇ（コハク酸
１００モルに対し、６．３モル）を仕込み、窒素雰囲気
中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇
温し、０．５時間反応させた。引き続いて０．５ｍｍＨ
ｇの減圧下において４時間、重合反応させた。得られた
ポリエステルは乳白色であり、Ｍｎは７２，２００、Ｍ
ｗは１７１，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは約２．４であ
った。また融点は１０６℃であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ
による乳酸導入率はコハク酸１００モルに対し、約６モ
ルであった。１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1におけ
る溶融粘度は５，０００ポイズであった。（ｃ）成分を
使用しないと、Ｍｗ／Ｍｎ比が小さく、また溶融粘度も
低い。

【００４２】

【発明の効果】本発明の製造法によって、フィルム、成
形品、繊維など各種用途に有効な高分子量ポリエステル
共重合体が提供されることは、［発明の概要］の項に前
記したところである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野口浩神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）脂肪族ジオール、（ｂ）脂肪族ジカ
ルボン酸、および（ｃ）３官能脂肪族オキシカルボン酸
をポリエステル生成条件下に反応させて（ａ）成分およ
び（ｂ）成分を主要ポリエステル構成員とする脂肪族ポ
リエステル共重合体を製造するに際して、反応系に
（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸を共存させること
を特徴とする、数平均分子量が１万〜２０万である脂肪
族ポリエステル共重合体の製造法。
【請求項２】ポリエステル生成条件が、触媒の存在下に
（ａ）脂肪族ジオール、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸また
はその機能的誘導体、（ｃ）３官能脂肪族オキシカルボ
ン酸、および（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸を重
縮合させることからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】触媒がゲルマニウム化合物である、請求項
２に記載の方法。
【請求項４】（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその機能
的誘導体１００モルに対して、（ａ）脂肪族ジオールの
使用割合が実質的に１００モルであり、（ｃ）３官能脂
肪族オキシカルボン酸の使用割合が０．０１〜５．０モ
ルであり、（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸の使用
割合が０．０４〜６０モルである、請求項１〜３のいず
れか１項に記載の方法。
【請求項５】（ｃ）３官能脂肪族オキシカルボン酸がリ
ンゴ酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項６】（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸が式（式中、ｎは０または１以上の整数を示す）で表される
ものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項７】（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸が乳
酸またはグリコール酸である、請求項１〜６のいずれか
１項に記載の方法。
【請求項８】（ａ）脂肪族ジオールが１，４−ブタンジ
オールまたはエチレングリコールである、請求項１〜７
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】（ｂ）成分がコハク酸または無水コハク酸
である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】触媒である酸化ゲルマニウムが溶存した
（ｄ）２官能脂肪族オキシカルボン酸の水溶液を、
（ａ）脂肪族ジオール、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸また
はその機能的誘導体、および（ｃ）３官能脂肪族オキシ
カルボン酸の混合物に添加して、（ａ）〜（ｄ）を反応
させる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。