JP2000007774A - ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量のヒドロキシカルボン酸オリゴマー
を短時間で得て、ハロイミニウム塩の使用量を低減して
もなお高分子量のポリヒドロキシカルボン酸を得て、な
おかつ簡便な方法で触媒を除去する製造方法の提供。 【解決手段】 ヒドロキシカルボン酸類を脱水縮合して
オリゴマーを得、ついでハロイミニウム塩の存在下に重
縮合を行うポリヒドロキシカルボン酸の製造方法におい
て、オリゴマー化を触媒の存在下に行うポリヒドロキシ
カルボン酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性プラスチ
ックであるポリヒドロキシカルボン酸の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】通常、高分子量のポリヒドロキシカルボ
ン酸の製造方法としては、ヒドロキシカルボン酸、例え
ば、乳酸、グリコール酸の場合は、脱水二量化し、一旦
環状二量体を得た後、開環溶融重合する方法が一般的で
ある。しかし、この方法は、環状二量体の製造に過大な
労力と設備を要することが欠点となっている。

【０００３】一方、ヒドロキシカルボン酸及び／又はそ
のオリゴマーを直接脱水縮合することによりポリヒドロ
キシカルボン酸を得る方法が開示されている（特開昭５
９−０９６１２３号公報、特開昭６１−０２８５２１号
公報、特開平６−１７２５０１号公報）。しかしなが
ら、この方法で重量平均分子量１００，０００以上の高
分子量のポリヒドロキシカルボン酸を得るためには重合
時間に数十時間にも渡る長時間を要するという欠点を有
していた。

【０００４】そこで、本発明者らは、重縮合剤としてハ
ロイミニウム塩の存在下、カルボキシル基を有する化合
物と活性水素基を有する化合物を重縮合することからな
る、重合体を製造する方法を提案した（米国特許５７１
９２５６）。この方法では、ヒドロキシカルボン酸オリ
ゴマーを重合する方法としては、従来の方法に比較して
極めて重合時間が短いという特徴を有している。しかし
ながら、オリゴマーが低分子量であるとハロイミニウム
塩を多く必要とし、生成物の精製工程や副生成物の回収
工程が煩雑になり、また、ハロイミニウム塩の使用量を
低減するために高分子量のオリゴマーを得るには、長時
間を要するという欠点を有していた。

【０００５】一方、ポリヒドロキシカルボン酸の重合の
際に添加した触媒の除去方法としては、例えば、触媒を
含むポリマーを一旦水不混和性有機溶媒に溶解した後、
無機酸、水溶性有機酸または水溶性錯化剤を含む水性層
または水と接触させ、該有機層を分離した後、ポリマー
を公知の方法で取り出す方法（特開昭６３−１４５３２
７号公報）が開示されているが、この方法はすべてのポ
リヒドロキシカルボン酸に応用できる方法ではあるけれ
ども、触媒の除去効率があまりよくないため、満足でき
る除去効率を得るためにはポリマー濃度を低くしなけれ
ばいけないという欠点がある。また、改めて酸類を添加
しなければならず、水または有機溶媒で洗浄するだけで
精製することはできなかった。

【０００６】また、該ポリマーを良溶媒に溶解し乱流剪
断場内において沈殿剤を加えることによって精製を行う
方法（特開昭６３−２５４１２８号公報）が開示されて
いるが、特殊な設備を必要とするという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
鑑み、高分子量のヒドロキシカルボン酸オリゴマーを短
時間で得て、ハロイミニウム塩の使用量を低減してもな
お高分子量のポリヒドロキシカルボン酸を得て、なおか
つ簡便な方法で触媒を除去することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、触媒の存在下にオ
リゴマー化を行い、ついでハロイミニウム塩の存在下に
重縮合を行うことにより、高分子量のポリヒドロキシカ
ルボン酸を短時間で得られることを見出した。さらに本
発明の製造方法においては、得られたポリヒドロキシカ
ルボン酸中の触媒及び副生成物を容易に除去できること
を見出し、本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明は、ヒドロキシカルボン酸類
を脱水縮合してオリゴマーを得、ついでハロイミニウム
塩の存在下に重縮合を行うポリヒドロキシカルボン酸の
製造方法において、オリゴマー化を触媒の存在下に行う
ことを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法
であり、該ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳
酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸の群から
選ばれる少なくとも１種以上の化合物である製造方法で
あり、ヒドロキシカルボン酸類を脱水縮合して得られる
オリゴマーの繰り返し単位数が４０〜４００であること
を特徴とする製造方法であり、ハロイミニウム塩が２−
クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライ
ド、２−クロロ−１，３−ジエチルイミダゾリニウムク
ロライド、２−クロロ−１，３−ジプロピルイミダゾリ
ニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジブチルイミ
ダゾリニウムクロライドから選ばれる少なくとも１種以
上の化合物であることを特徴とする製造方法であり、ハ
ロイミニウム塩の存在下に行う重縮合が塩基性物質の共
存下に行われることを特徴とする製造方法であり、該塩
基性物質が、酸解離定数の逆数の対数値が４．９以上
８．０未満である塩基性物質である製造方法であり、該
塩基性物質がピリジン、β−ピコリン、３，５−ルチジ
ンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物であること
を特徴とする製造方法であり、オリゴマー化に使用され
る触媒が、金属錫及び／又は２価の錫化合物であること
を特徴とする製造方法であり、該金属錫及び／又は錫化
合物が、金属錫、酸化第一錫、塩化第一錫、硫酸錫、水
酸化第一錫から選ばれる少なくとも１種以上の化合物で
あることを特徴とする製造方法であり、オリゴマー化が
共沸脱水溶媒の存在下に行われることを特徴とする製造
方法であり、該共沸脱水溶媒がベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタンから
選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする
製造方法であり、最終的に得られるポリヒドロキシカル
ボン酸の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１０
０，０００以上であることを特徴とする製造方法であ
り、上記方法で重合されたポリヒドロキシカルボン酸
を、触媒とハロゲン及び／又はハロゲン化水素との反応
生成物を溶解できる溶媒で洗浄して触媒及び副生成物を
除去することを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸の
製造方法であり、触媒とハロゲン及び／又はハロゲン化
水素との反応生成物を溶解できる溶媒が、水、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、メチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少な
くとも１種以上の溶媒であることを特徴とする製造方法
である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明方法で使用されるポリヒド
ロキシカルボン酸は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸から
誘導されるポリヒドロキシカルボン酸であり、具体的に
は、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒ
ドロキシ酪酸等から誘導されるポリヒドロキシカルボン
酸のホモポリマー及びコポリマーであるが、脂肪族ポリ
ヒドロキシカルボン酸であれば特に制限はない。

【００１１】また、上記ヒドロキシカルボン酸の中には
光学活性炭素を有し、それぞれＤ体、Ｌ体、Ｄ／Ｌ体の
形態をとる場合があるが、本発明に関するポリヒドロキ
シカルボン酸については、その形態には何ら制限はな
い。また、これらのポリマーは混合物であっても良く、
そのポリマー組成にも何ら制限はない。

【００１２】本発明では、ヒドロキシカルボン酸をオリ
ゴマー化する際には、触媒を用いる。使用できる触媒と
しては、元素周期律表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の
金属、あるいはそれらの塩が挙げられる。例えば、亜
鉛、錫、アルミニウム、マグネシウム等の金属、酸化
錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、塩化亜
鉛、塩化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、塩化
マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化
物、硫酸錫、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、
水酸化錫、水酸化亜鉛等の水酸化物、炭酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等の炭酸塩、酢酸錫、オ
クタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の
有機カルボン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、
ｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩等が挙
げられる。その他、ジブチルチンオキサイド等の上記金
属の有機金属酸化物またはチタニウムイソプロポキサイ
ド等の上記金属の金属アルコキサイドまたはジエチル亜
鉛等の上記金属のアルキル金属またはダウエックス、ア
ンバーライト等のイオン交換樹脂等が挙げられる。

【００１３】これらの中でも、金属錫及び／又は錫化合
物が効果が大きく、金属錫、酸化第一錫、塩化第一錫、
硫酸錫、水酸化第一錫、乳酸錫が特に効果がある。

【００１４】触媒の使用量は、上記ヒドロキシカルボン
酸またはそれらのオリゴマーに対して０．００１〜５重
量％で十分実施できる。好ましくは０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％がよい。
０．００１重量％未満では、その効果が小さく、オリゴ
マー化に長時間を要する。また、５重量％以上では不必
要に多くの触媒を使用することとなる上に、得られるポ
リヒドロキシカルボン酸の着色が強くなり、特にポリ乳
酸に関しては無色透明という特徴を損なうこととなる。

【００１５】本発明のオリゴマー化においては、溶媒を
使用しても使用しなくてもよいが、ヒドロキシカルボン
酸の脱水縮合は、脱水縮合反応と解重合との平衡反応で
あるため、効率よく縮合水を系外へ除去した方がオリゴ
マー化速度は速い。従って、共沸脱水溶媒を使用した方
がより効率よく縮合水を系外へ除去できるので好まし
い。

【００１６】本発明で使用できる共沸脱水溶媒は、水と
共沸する溶媒であればよく、特に制限はないが、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジ
クロロエタンが好ましく、ベンゼン、クロロベンゼン、
１，２−ジクロロエタンは、高分子量のポリヒドロキシ
カルボン酸でも比較的低温で溶解することができるため
特に好ましい。

【００１７】オリゴマー化の際に使用する共沸脱水溶媒
の量に特に制限はないが、常圧でオリゴマー化を行う場
合には、通常、ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの濃度
が１５〜９５重量％となる範囲で行う。

【００１８】これら共沸脱水溶媒を使用する場合には、
留出する溶媒と水とを分液器（ラボスケールでは例えば
ディーンスタック等）中で分液して、溶媒だけを反応系
内に戻してもよいし、留出する溶媒と水をただ除いてい
っても良く、また、必要に応じて新しく含有水分の少な
い溶媒を追加していってもよい。

【００１９】留出する溶媒と水とを分液して、溶媒だけ
を反応系内に戻す場合には、より含有水分の少ない溶媒
を戻すために、分液器を冷却して、溶媒への水の溶解度
を下げることが好ましい。

【００２０】また、系内へ戻す水分量を更に少なくする
ために脱水処理を施すと、更に短時間に高分子量のオリ
ゴマーを得ることができる。脱水剤を使用する場合に
は、モレキュラーシーブス（３Ａ，４Ａ，５Ａ等）やシ
リカゲル等の無機乾燥剤、水酸化二リン、五酸化リン、
水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム
等の金属水素化物、ナトリウム、リチウム、カリウム、
カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属、あ
るいはイオン交換樹脂等の脱水剤を詰めた脱水塔を用い
て留出する溶剤の乾燥を行うことが出来る。また、蒸留
分離能力を備えた装置を用いて還留する溶剤中の水分を
分離除去する方法を用いたり、または還留留出物を一旦
反応系外へ流出させた後、蒸留分離し、脱水された溶剤
を反応系内へ戻す方法を用いたりすることもできるが、
その方法に特に制限はない。

【００２１】本発明においてオリゴマー化を行う温度は
１７０℃未満である。１７０℃以上の温度領域でオリゴ
マー化を行うとヒドロキシカルボン酸のヒドロキシ基ど
うしが脱水縮合したエーテル型２量体が生成し、重合の
際末端封止剤として作用するため高分子量のポリヒドロ
キシカルボン酸が得られなくなるし、また、得られるポ
リヒドロキシカルボン酸の着色が強くなる。

【００２２】オリゴマー化を行う際の系内圧力について
は特に制限はない。高沸点の溶媒を用いる場合には必要
に応じて減圧とし、低沸点の溶媒を用いる場合には必要
に応じて加圧とするが、通常は常圧で十分実施できる。

【００２３】本発明において、オリゴマー化により得ら
れるヒドロキシカルボン酸オリゴマーの繰り返し単位数
ｎは、４０〜４００の範囲である。４０未満では、その
後の重合に使用するハロイミニウム塩の量が多くなり、
得られるポリマーの精製や副生成物の回収工程が煩雑に
なる。また、４００を越えると、オリゴマー化時間が長
時間になる。

【００２４】以上のような方法を行うことにより、ｎが
４０〜４００である高分子量のヒドロキシカルボン酸オ
リゴマーが短時間で得られる。このオリゴマーは、溶媒
を使用しない場合は高温では溶融状態であり、低温では
固化するが、そのまま使用してもよいし、公知の方法で
粉体化する等して必要に応じて取り扱いのよい状態にす
ることもできる。

【００２５】また、溶媒を使用した場合には、冷却する
と固化するか、または、懸濁状態になるが、そのまま使
用してもよいし、単離して取り扱ってもよい。

【００２６】ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの重縮合
は通常、溶媒に溶解した状態で行う。オリゴマー化で溶
媒を使用した場合は、その溶媒と同じ溶媒を使用するこ
とが好ましいが、他の溶媒を使用しても差し支えない。

【００２７】重縮合で使用する溶媒は、重縮合を行う温
度領域でポリヒドロキシカルボン酸が溶解し、かつ、重
縮合系に対して不活性な溶媒であればよく、特に制限は
ないが、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロ
ロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アセ
トニトリル、アセトンが好ましく、１，２−ジクロロエ
タン、ベンゼン、クロロベンゼンが特に好ましい。

【００２８】重縮合で使用する溶媒の量は、重縮合を行
う温度域でポリヒドロキシカルボン酸が溶解すればよ
く、特に制限はない。通常、ポリヒドロキシカルボン酸
の濃度として１０〜７０重量％の濃度領域で十分実施で
きる。

【００２９】本発明に使用されるハロイミニウム塩は、
下式（１）

【化１】 （式中Ｘ₁、Ｘ₂はハロゲン原子を表し同一であっても異
なっていてもよい。）で表される構造を分子内に含有し
ている化合物であり、環状化合物であってもなくても、
上記構造さえ有している化合物であれば何ら問題ない。

【００３０】一般的なハロイミニウム塩としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルクロロメチレンイミニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルシクロヘキシルメチレンイミニウム
クロライド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルクロロ−ｐ−メトキシ
フェニルメチレンイミニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルクロロホルムアミジニウムク
ロライド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニ
ウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジエチルイミダ
ゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジプロピ
ルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−
ジブチルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−
１，３−ジヘキシルイミダゾリニウムクロライド、２−
クロロ−１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリニウムク
ロライド、２−クロロ−１，３−ジフェニルイミダゾリ
ニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジメチル−
３，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムクロライ
ド等のクロライド類が挙げられるがフロライド類、ブロ
マイド類、アイオダイド類でも同様に使用できる。また
これらハロイミニウム塩は、粉体として使用することも
できるし、適当な溶剤に溶解または懸濁させた状態にお
いても何ら問題なく使用することができるし、数種のハ
ロイミニウム塩を併用することもできる。

【００３１】重縮合の際に使用されるハロイミニウム塩
の量は、ヒドロキシカルボン酸オリゴマーの末端カルボ
ン酸基のモル数に対して、０．８〜１０倍で実施できる
が、好ましくは１．０〜６倍、より好ましくは１．１倍
〜３倍である。０．８倍未満では、その効果が小さく、
高分子量のポリヒドロキシカルボン酸が得られない場合
がある。また、１０倍以上では不必要な量のハロイミニ
ウム塩を使用することとなり、不経済である。

【００３２】本発明の重縮合においては、カルボン酸基
とハロイミニウム塩との反応により中間体として生成す
る酸ハライド基と、ヒドロキシル基との脱ハロゲン化水
素縮合反応を促進するために塩基性物質を併用すること
ができる。

【００３３】本発明で使用できる塩基性物質としては、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機塩基
類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、
β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、
トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，
４，０］ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリ
ン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリ
ジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６
−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリ
ジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベン
ジル基を有するイオン交換樹脂等が挙げられるが、これ
らの中でも酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が４．
９以上８．０未満である有機塩基類が好ましく、特にピ
リジン、β−ピコリン、３，５−ルチジンが好ましい。
ｐＫａが４．９以上８．０未満である有機塩基類を使用
する場合は、ポリヒドロキシカルボン酸が溶媒中に溶解
する条件でさえあれば、特定の条件を選ばずとも短時間
で高分子量のポリヒドロキシカルボン酸が得られる。

【００３４】塩基性物質の使用量は、副生成物として生
成するハロゲン化水素を捕獲するに足りる量があればよ
く、通常、副生ハロゲン化水素の化学量論量に対して１
〜６倍、好ましくは１〜３倍、より好ましくは１．１〜
２倍、最も好ましくは１．１〜１．５倍使用する。

【００３５】重縮合の温度条件は、１４０℃以下、好ま
しくは１２０℃以下がよい。１４０℃を越える温度で
は、ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシ基がハロゲン原
子に置換されたハロゲン末端基が生成するため、末端封
止剤として作用し、高分子量のポリヒドロキシカルボン
酸が得られない場合がある。

【００３６】以上のような方法で、高分子量のポリヒド
ロキシカルボン酸を得る重縮合が、短時間に、極めて一
般的な装置のみを用いて容易に達成される。

【００３７】本発明では、オリゴマー化に使用した触媒
及び重縮合の副生成物を簡単な洗浄操作により除去し、
ポリヒドロキシカルボン酸を精製することができる。こ
の時使用する洗浄溶媒としては、水、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のような触媒を溶解
できる溶媒が好ましいが、特に制限はない。

【００３８】重合後のポリヒドロキシカルボン酸の精製
方法としては、反応溶液を有機溶媒で希釈して、有機溶
媒と不混和の溶媒（例えば水）で抽出操作を行ってもよ
いし、公知の方法でポリヒドロキシカルボン酸を粉体化
し、前述した洗浄溶媒を用いて洗浄してもよい。

【００３９】本発明では、以上のような洗浄操作によ
り、残存触媒及び副生成物等を全く含まない、また着色
のないポリヒドロキシカルボン酸が得られる。

【００４０】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。オリゴマーの繰り返し単位数ｎ
及び末端カルボン酸基数、重量平均分子量、残存錫分、
ＹＩ、全窒素分の測定法を以下に示す。

【００４１】末端カルボン酸基数及び繰り返し単位数ｎ 塩化メチレン／メタノール＝７／３（容積比）である混
合溶媒にヒドロキシカルボン酸オリゴマーを溶解し、
０．０１Ｎ−ナリウムメチラート／メタノール溶液を滴
定液として、末端カルボン酸基を滴定し、計算により末
端カルボン酸基数及びｎを求めた。滴定装置は自動滴定
装置（平沼製 ＣＯＭ−５００）を使用した。

【００４２】重量平均分子量 ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定した。溶離液にはクロロホルムを使用し、ポリ
スチレン換算値を求めた。ＧＰＣ装置はＳｈｏｄｅｘ製
ｓｙｓｔｅｍ１１を使用した。

【００４３】残存錫 ＪＩＳ Ｋ ０１０２−１９９３の方法に準拠した。

【００４４】ＹＩ ポリヒドロキシカルボン酸のプレスシート（厚さ２ｍ
ｍ）を作成し、ＪＩＳＫ ７１０３−１９７７の方法に
準拠した。

【００４５】全窒素分 三菱化成（現三菱化学）製 全窒素分析計ＴＮ−１０を
用いて測定した。

【００４６】実施例１ ５００ｍｌ４つ口フラスコに攪拌棒、温度計、ディーン
スタック及びジムロートを装着した装置を使用した。９
０％乳酸３００ｇ、酸化第一錫０．２１６ｇ、クロロベ
ンゼン３０ｇをフラスコに装入し、ディーンスタック
は、予めクロロベンゼンで満たしておいた。オイルバス
の温度を１８０℃に設定し、フラスコ内は１６０℃で溶
媒が還流するように溶媒量を加減し、１５時間脱水縮合
を継続した。１５時間後、窒素ボックス中で反応混合物
をステンレス製のバットに排出及び冷却した。得られた
乳酸オリゴマーはｎ＝５４．８、オリゴマー化混合物中
のオリゴマー濃度８２．５％であった。このオリゴマー
化混合物１００ｇ（ＣＯＯＨ基２０．９ｍｍｏｌ／ｇ）
とクロロベンゼン２２１ｇを１Ｌセパラブルフラスコに
装入し、８０℃で溶解した。そこにβ−ピコリン５．１
２ｇ（５５ｍｍｏｌ）と２−クロロ−１，３−ジメチル
イミダゾリニウムクロライド（以下ＤＭＣ）３．８８ｇ
（２３．０ｍｍｏｌ／ｇ）を装入し、１時間撹拌した。
その後、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）４８０
ｇを１０分で滴下し、４０℃に冷却した。冷却後、濾過
し、ＩＰＡ４００ｇで洗浄後、乾燥して、ポリ乳酸粉体
７８．９ｇ（収率９６．１％）を得た。得られたポリ乳
酸粉体は、Ｍｗ１８４，０００であり、残存錫分は５ｐ
ｐｍ以下、ＹＩは２．２あった。また、全窒素分が１ｐ
ｐｍ以下であったことから、重縮合の副生成物やＤＭＣ
及びβ−ピコリンを含有していないことが判った。

【００４７】実施例２ クロロベンゼンのかわりにｍ−キシレンを用いる以外
は、実施例１と同様にオリゴマー化を行った。得られた
乳酸オリゴマーはｎ＝７６．４、オリゴマー濃度８７．
２％であった。このオリゴマー化混合物８０ｇ（ＣＯＯ
Ｈ基１２．７ｍｍｏｌ／ｇ）を塩化メチレン２５０ｇに
溶解した後、β−ピコリン４．６０ｇ（４９．４ｍｍｏ
ｌ）とＤＭＣ２．３６ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を混合
し、１時間室温で静置した。この反応溶液をホモジナイ
ザーで撹拌しているＩＰＡ２Ｌ中に排出してから、濾過
後、ＩＰＡ４００ｇで洗浄、乾燥し、ポリ乳酸粉体６
６．５ｇ（収率９５．７％）を得た。得られたポリ乳酸
粉体は、Ｍｗ２０６，０００であり、残存錫分は５ｐｐ
ｍ以下、ＹＩは２．４、全窒素分１ｐｐｍ以下であっ
た。

【００４８】実施例３ クロロベンゼンの代わりに１，２−ジクロロエタンを用
いた以外は実施例１と同様の方法でオリゴマー化を行っ
た。得られた乳酸オリゴマーはｎ＝５０．３、オリゴマ
ー濃度９０．４％であった。このオリゴマー混合物１０
ｇ（末端ＣＯＯＨ基２．４９ｍｍｏｌ）と塩化メチレン
３０ｇを１００ｍｌスクリュー管に入れて溶解後、ＤＭ
Ｃ０．４６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）とβ−ピコリン０．５
６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、軽く振ってから１時間
静置した。１時間後、この溶液をＩＰＡ３００ｍｌ中へ
ホモジナイザーで撹拌しながら投入し、粉体化した。濾
過後、ＩＰＡ４０ｇで洗浄、乾燥してポリ乳酸８．２４
ｇ（収率９１．６％）を得た。得られたポリ乳酸は、Ｍ
ｗ１６９，０００であり、残存錫分は５ｐｐｍ以下、Ｙ
Ｉは１．７、全窒素分１ｐｐｍ以下であった。

【００４９】実施例４ 実施例１と同様の方法でオリゴマー化を２時間行った
後、ディーンスタック中の液を除き、モレキュラーシー
ブ３Ａを充填し、内部をクロロベンゼンで満たした。そ
の後同じ温度条件で更に１６時間オリゴマー化を継続し
た。得られた乳酸オリゴマーはｎ＝１９３．０、オリゴ
マー濃度８２．３％であった。このオリゴマー混合物９
７．２ｇ（５．７５ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン２１
９．６ｇを１Ｌセパラブルフラスコに装入し、８０℃で
溶解した。その後β−ピコリン１．７７ｇ（１９．０ｍ
ｍｏｌ）とＤＭＣ１．４６ｇ（８．６３ｍｍｏｌ）を加
え、８０℃で２時間重合をおこなった。２時間後、ＩＰ
Ａ４７４ｇを１０分で滴下し、濾過、ＩＰＡ４００ｇで
洗浄、乾燥して、ポリ乳酸７６．９ｇ（収率９６．２
％）を得た。得られたポリ乳酸はＭｗ２３１，０００、
残存錫分５ｐｐｍ以下、ＹＩは２．９、全窒素分１ｐｐ
ｍ以下であった。

【００５０】実施例５ クロロベンゼンの代わりにｍ−キシレンを使用する以外
は実施例４と同様の操作でオリゴマー化を行った。得ら
れた乳酸オリゴマーは、ｎ＝２４３．９、オリゴマー濃
度８０．８％であった。このオリゴマー混合物９９．０
ｇ（末端ＣＯＯＨ基４．５５ｍｍｏｌ）とクロロベンゼ
ン２１８．３ｇを１Ｌセパラブルフラスコに装入して８
０℃で溶解した。そこへβ−ピコリン１．４９ｇ（１
６．０ｍｍｏｌ）とＤＭＣ１．２３ｇ（７．２８ｍｍｏ
ｌ）を加え８０℃で１時間重合を行った。その後、ＩＰ
Ａ４７５．６ｇを１０分で滴下して冷却し、濾過、ＩＰ
Ａ４００ｇで洗浄、乾燥した。得られたポリ乳酸は、Ｍ
ｗ２１４，０００、残存錫分は５ｐｐｍ以下、ＹＩは
２．０、全窒素分１ｐｐｍ以下であった。

【００５１】実施例６ 酸化錫を１．０８ｇにし、オリゴマー化時間を１８時間
にした以外は実施例１と同様にオリゴマー化を行った。
得られた乳酸オリゴマーは、ｎ＝１１４．８、オリゴマ
ー濃度８４．５％であった。このオリゴマー混合物９
４．７ｇ（末端ＣＯＯＨ基９．６７ｍｍｏｌ）とクロロ
ベンゼン２２０．４ｇを１Ｌセパラブルフラスコに装入
して８０℃で溶解した。そこへβ−ピコリン２．８１ｇ
（３０．２ｍｍｏｌ）とＤＭＣ２．１３ｇ（１２．６ｍ
ｍｏｌ）を加え８０℃で１時間重合を行った。その後、
ＩＰＡ４７０ｇを１０分で滴下して冷却し、濾過、ＩＰ
Ａ４００ｇで洗浄、乾燥した。得られたポリ乳酸は、Ｍ
ｗ２１４，０００、残存錫分は５ｐｐｍ以下、ＹＩは
２．３、全窒素分１ｐｐｍ以下であった。

【００５２】実施例７ 酸化錫の代わりに金属錫粉末２．０ｇを使用する以外は
実施例５と同様にオリゴマー化を行った。得られた乳酸
オリゴマーはｎ＝３２１、オリゴマー濃度７２．８％で
あった。このオリゴマー混合物８２．４ｇ（末端ＣＯＯ
Ｈ基２．５９ｍｍｏｌ）とベンゼン２００ｇを１Ｌセパ
ラブルフラスコに装入し、６０℃で溶解した。そこにＤ
ＭＣ０．７４ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）とβ−ピコリン
０．９０ｇ（９．６６ｍｍｏｌ）を装入し、６０℃で２
時間重合を行った。そこへＩＰＡ３５０ｇを１５分で滴
下し、３０℃に冷却後濾過し、ＩＰＡ３００ｇで洗浄、
乾燥した。得られたポリ乳酸はＭｗ１９９，０００、残
存錫分は５ｐｐｍ以下、ＹＩは２．９、全窒素分１ｐｐ
ｍ以下であった。

【００５３】実施例８ ＩＰＡを滴下してポリ乳酸を粉体化するところまで実施
例４と全く同じ操作を行った。その後濾過し、水４００
ｇで洗浄し、更にエタノールで置換してから乾燥した。
得られたポリ乳酸はＭｗ２０７，０００、残存錫分は５
ｐｐｍ以下、ＹＩは２．７、全窒素分１ｐｐｍ以下であ
った。

【００５４】比較例１ 酸化錫を使用しない以外は、実施例１と同様にオリゴマ
ー化を行った。得られた乳酸オリゴマーはｎ＝１６．
５、オリゴマー濃度８９．９％であった。このオリゴマ
ー混合物８９．０ｇ（末端ＣＯＯＨ基６７．３ｍｍｏ
ｌ）をクロロベンゼンｇに８０℃で溶解し、β−ピコリ
ン１６．５ｇ（１７７ｍｍｏｌ）とＤＭＣ３．８９ｇ
（２３．０ｍｍｏｌ／ｇ）を装入した。装入したＤＭＣ
は実施例１と等量である。その後１時間重合を行った時
点でＭｗは５，１００であり、殆ど分子量は増大しなか
った。そこで、徐々にＤＭＣを追加していったところ、
ＤＭＣの装入量合計が１１．９５ｇ（７０．６７ｍｍｏ
ｌ）になった時点で分子量は急激に増大し、得られたポ
リ乳酸のＭｗは１７９，０００になった。結局使用した
ＤＭＣ量は、実施例１の３．１倍になった。

【００５５】比較例２ 酸化錫を使わない以外は、実施例５と同様の条件でオリ
ゴマー化を行った。得られた乳酸オリゴマーはｎ＝３
２．５、オリゴマー濃度は８７．１％であった。このオ
リゴマー混合物９１．８５ｇ（末端ＣＯＯＨ基３４．２
ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン２１０ｇを装入して８０℃
で溶解し、そこへβ−ピコリン１４．０ｇ（１５０ｍｍ
ｏｌ）を加え、Ｍｗを確認しながら徐々にＤＭＣを追加
していった。Ｍｗ１６９，０００のポリ乳酸を得るには
６．２４ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）のＤＭＣを装入しなけ
ればいけなかった。結局使用したＤＭＣ量は、実施例５
の５．１倍、実施例７の８．４倍にもなった。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術と同様または
それ以下のオリゴマー化時間でも高分子量のオリゴマー
が得られるため、ハロイミニウム塩の使用量を低減する
ことができる。また、簡単な洗浄操作により触媒及び重
合の副生成物等を除去することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊本 行宏 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 玉井 正司 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4J029 AA02 AB04 AC01 AD10 EA02 EA03 EA05 HE02 JA011 JA061 JA091 JA121 JA201 JB131 JB171 JC141 JC261 JC371 JC751 JF131 JF141 JF181 JF221 JF321 JF371 JF471 KA01 KB05 KC01 KD01 KE05 KE09 KE10 KH05

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシカルボン酸類を脱水縮合して
   オリゴマーを得、ついでハロイミニウム塩の存在下に重
   縮合を行うポリヒドロキシカルボン酸の製造方法におい
   て、オリゴマー化を触媒の存在下に行うことを特徴とす
   るポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 ヒドロキシカルボン酸が、グリコール
   酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸の
   群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求
   項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 ヒドロキシカルボン酸類を脱水縮合して
   得られるオリゴマーの繰り返し単位数が４０〜４００で
   あることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ハロイミニウム塩が２−クロロ−１，３
   −ジメチルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−
   １，３−ジエチルイミダゾリニウムクロライド、２−ク
   ロロ−１，３−ジプロピルイミダゾリニウムクロライ
   ド、２−クロロ−１，３−ジブチルイミダゾリニウムク
   ロライドから選ばれる少なくとも１種以上の化合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ハロイミニウム塩の存在下に行う重縮合
   が塩基性物質の共存下に行われることを特徴とする請求
   項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 塩基性物質が、酸解離定数の逆数の対数
   値が４．９以上８．０未満である塩基性物質である請求
   項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 塩基性物質がピリジン、β−ピコリン、
   ３，５−ルチジンから選ばれる少なくとも１種以上の化
   合物であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 オリゴマー化に使用される触媒が、金属
   錫、及び／又は、２価の錫化合物であることを特徴とす
   る請求項１記載の製造方法。
9. 【請求項９】 触媒が、金属錫、酸化第一錫、塩化第一
   錫、硫酸錫、水酸化第一錫から選ばれる少なくとも１種
   以上の化合物であることを特徴とする請求項８記載の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 オリゴマー化が共沸脱水溶媒の存在下
    に行われることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 共沸脱水溶媒がベンゼン、トルエン、
    キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタンか
    ら選ばれる少なくとも１種以上の溶媒であることを特徴
    とする請求項１０記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 最終的に得られるポリヒドロキシカル
    ボン酸の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１０
    ０，０００以上であることを特徴とする請求項１記載の
    製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１記載の方法で重合されたポリ
    ヒドロキシカルボン酸を、触媒を溶解できる溶媒で洗浄
    して触媒及び副生成物を除去することを特徴とするポリ
    ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
14. 【請求項１４】触媒を溶解できる溶媒が、水、エチルア
    ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
    コール、メチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少な
    くとも１種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１
    ３記載の製造方法。