JPH083262A - ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共重合体およびその製造方法 - Google Patents
ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共重合体およびその製造方法Info
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- JPH083262A JPH083262A JP6144469A JP14446994A JPH083262A JP H083262 A JPH083262 A JP H083262A JP 6144469 A JP6144469 A JP 6144469A JP 14446994 A JP14446994 A JP 14446994A JP H083262 A JPH083262 A JP H083262A
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Abstract
弾性率、破断強度が高く、破断伸びが大きく機械的物性
に優れた、ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共重合
体を提供する。 【構成】 (a)数平均分子量500〜4000のポリ
エステルポリオールと、脂肪族ポリイソシアネートから
成るポリウレタン単位:4〜90重量%、(b)数平均
分子量1000〜300000の脂肪族ポリエステル単
位:96〜10重量%の2構成単位から成る、ポリウレ
タンと脂肪族ポリエステルの共重合体およびその製造方
法。
Description
体等の材料として有用な、ポリエステルポリオールと脂
肪族ポリイソシアネートからなるポリウレタンと脂肪族
ポリエステルの共重合体及びその製造方法に関する。
リグリコール酸あるいはこれらの共重合体などのオキシ
酸から得られる脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分
子として注目され、例えば縫合糸等の医用材料、医薬、
農薬、肥料等の徐放性材料等多方面に利用されている。
物性が高いことが好ましい。そのため、高分子量のこれ
らポリマーを得るために、従来は乳酸、グリコール酸か
らラクチド、グリコリドを製造し、これらを開環重合し
て高分子量のポリラクチド、ポリグリコリドを製造して
いた。この方法では、高分子量のポリマーが得られるも
のの、2段反応であるため、ラクチド、グリコリドを得
るために多大の労力がかかり、経済的とは言えなかっ
た。一方、乳酸、グリコール酸を直接重縮合させる方法
は経済的であるが、その反面、高分子量化できないとい
う欠点があり、工業化されていない。
量のポリ乳酸を、ジイソシアネートと反応させて鎖延長
する方法が提案されている。(特開平5−14835
2)しかしこの方法は、ポリ乳酸の融点以上の温度、例
えば210〜215℃でジイソシアネートを反応させる
ものであり、ジイソシアネートの蒸発や副反応を考える
と、反応のコントロールが困難なものであった。一方、
ポリエステルポリオールは、ジイソシアネートと反応さ
せると、機械的物性が高いポリウレタンが得られるが、
一般に融点が低く耐熱性が足りないため、成形体として
使用するためには不満足なものだった。
レベルの機械的物性と耐熱性を有する、ポリウレタンと
脂肪族ポリエステルの共重合体及びその製造方法を提供
することを目的とする。
のような脂肪族ポリエステルは末端に水酸基を有し、ま
たポリエステルポリオールは各種のものが入手容易であ
るので、これらをポリイソシアネートと反応させれば、
上記の課題を解決できると考え、鋭意検討した結果本発
明に到達した。
リオールと、脂肪族ポリイソシアネートからなるポリウ
レタン単位:4〜90重量% (b)数平均分子量1000〜300000の脂肪族ポ
リエステル単位:96〜10重量% の2構成単位から成る、数平均分子量3000〜100
0000の、ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共重
合体及び(a),(b)を溶媒を用いて反応させること
を特徴とする、ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共
重合体の製造方法に存する。
リオールとしては、脂肪族系のものならいずれも使用で
きる。具体的には、ポリブチロラクトンポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリ
オール、ポリメチルバレロラクトンポリオール、ポリエ
チルバレロラクトンポリオール等のポリラクトンポリオ
ール、ポリエチレンサクシネートポリオール、ポリエチ
レンアジペートポリオール、ポリエチレンセバケートポ
リオール、ポリジエチレンサクシネートポリオール、ポ
リジエチレンアジペートポリオール、ポリジエチレンセ
バケートポリオール、ポリブチレンサクシネートポリオ
ール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリブチレ
ンセバケートポリオール等のジオールとジカルボン酸か
らなるポリオール等が例示されるが、末端に水酸基を有
するポリエステルポリオールであればいずれも使用でき
る。これらの中では、ポリカプロラクトンポリオール、
ポリメチルバレロラクトンポリオール、ポリエチレンサ
クシネートポリオール、ポリエチレンアジペートポリオ
ール、ポリブチレンサクシネートポリオールまたはポリ
ブチレンアジペートポリオールが好ましい。
分子量の下限は500であり、好ましくは700、より
好ましくは750である。500未満では副反応等によ
り反応のコントロールが難しく好ましくない。またポリ
エステルポリオールの数平均分子量の上限は4000で
あり、好ましくは3000、より好ましくは2500で
ある。4000より大きい場合は、共重合体製造時の粘
度が高くなるため好ましくない。
ウレタン業界で使用されているものはいずれも使用でき
る。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート及びその誘導体、ナフチレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等が挙げられる。これらの中では、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好まし
い。
エステルポリオールと脂肪族ポリイソシアネートを、後
者が過剰の条件で反応させて得られるが、後述する脂肪
族ポリエステルを始めから一緒に加えて反応させても良
い。このポリウレタンは、無溶媒で合成してもよいし、
溶媒を使用してもよい。溶媒としては、塩化メチレン、
クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル
ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサフルオロアセトン等
が挙げられる。これらの中では、ハロゲン化炭化水素あ
るいはアミド系溶媒が好ましい。反応は、乾燥窒素下、
室温〜150℃の温度で、好ましくは室温〜120℃の
温度で、1〜30時間、好ましくは1〜20時間で行え
る。反応を速めるため必要に応じアミン化合物、スズ化
合物等の触媒を加えても良い。
ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ3−ヒドロキシブチ
レート、ポリ3−ヒドロキシバリレート等のポリオキシ
酸、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリエチレンセバケート、ポリジエチレンサクシネ
ート、ポリジエチレンアジペート、ポリジエチレンセバ
ケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジ
ペート、ポリブチレンセバケート等のジオールとジカル
ボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらは
単独重合体としても使えるし、共重合体としても使え
る。これらの中では、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポ
リエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポ
リブチレンサクシネートまたはポリブチレンアジペート
が好ましい。
量の下限は1000であり、好ましくは2000、より
好ましくは3000である。1000未満では共重合体
の生分解性が低下する可能性があり、好ましくない。ま
た脂肪族ポリエステルの数平均分子量の上限は3000
00であり、好ましくは200000、より好ましくは
100000である。300000より大きい場合は、
共重合体の破断伸びが低下する可能性があるため好まし
くない。
製造することが好ましい。その方法を乳酸を代表例とし
て説明する。乳酸は特に限定なく使用でき、D−体、L
−体またはラセミ体でも使用することができる。反応は
溶融状態で行うことが好ましく、そのため乳酸濃度が高
い水溶液がより好ましい。この反応は無触媒でも行える
が、反応速度を高めるため触媒を用いることもできる。
化合物、ゲルマニウム化合物が挙げられるが、テトラエ
トキシゲルマニウム、テトラn−ブトキシゲルマニウ
ム、テトラn−ヘキシルゲルマニウム等のゲルマニウム
アルコキシドが好ましい。触媒の反応系への添加は、重
縮合以前のどの段階でも添加することができる。例えば
原料仕込み時、あるいは乳酸溶液で減圧時に添加するこ
ともできる。触媒の使用量は使用するモノマー量に対
し、Ge換算量で0.01〜3重量%、より好ましくは
0.05〜1重量%が好ましい。0.01重量%以下で
は触媒効果が少なく、また3重量%以上であるとポリマ
ーの着色や劣化などの可能性がある。
縮合の反応条件でよく、例えば、真空あるいは窒素ガス
などの不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。反応
温度は150〜260℃好ましくは180〜230℃の
範囲であり、反応時間としては2時間以上、重合度を上
げるためにはより長時間、例えば10時間以上が好まし
い。ただしあまり長時間で行うとポリマーの着色の問題
が生じるため、4〜15時間が好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートからなるポリウレタン単位が
4〜90重量%、より好ましくは4〜70重量%、更に
好ましくは4〜50重量%、脂肪族ポリエステル単位は
96〜10重量%、より好ましくは96〜30重量%、
更に好ましくは96〜50重量%であるのが好ましい。
ポリエステルポリオールと脂肪族ポリイソシアネートか
らなるポリウレタン単位が4重量%未満では、得られた
共重合体は脆いものとなり、90重量%より多いと、耐
熱性の低いものとなる。また脂肪族ポリイソシアネート
の量は、そのイソシアネート基の当量比が、ポリエステ
ルポリオールの水酸基と、脂肪族ポリエステルの水酸基
の合計量に対し、1.0〜1.1となる量が好ましい。
そして共重合体の数平均分子量は、3000〜1000
000、さらに好ましくは5000〜1000000で
あることが好ましい。共重合体の数平均分子量が300
0未満だと脆いものとなり、逆に1000000を越え
ると溶融時、粘度が高くなり過ぎて成型が困難となる。
リオール、脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリエス
テルを溶媒中で反応させて得られる。これらは、まずポ
リエステルポリオールと脂肪族ポリイソシアネートを反
応させた後、脂肪族ポリエステルを加えて反応させても
良いし、全部一括混合して反応させても良い。溶媒とし
ては、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセ
トニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサ
フルオロアセトン等が挙げられる。これらの中では、ハ
ロゲン化炭化水素あるいはアミド系溶媒が好ましい。
度で、好ましくは室温〜120℃の温度で、1〜30時
間、好ましくは1〜20時間で行える。反応を速めるた
め必要に応じアミン化合物、スズ化合物等の触媒を加え
ても良い。反応終了後は、共重合体溶液をメタノール、
エタノール、アセトン等の貧溶媒中に再沈させて、共重
合体を得ることができる。
が、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限
定されるものではない。また実施例における特性値は以
下の方法により測定した。 (1)実組成:NMR法により、5.2ppmのポリ乳
酸のメチンプロトンと、2.3ppmのポリカプロラク
トンのメチレンプロトンとの比より求めた。 (2)分子量:GPC法ポリスチレン換算で数平均分子
量Mnを求めた。カラムはTOSHI TSK−GEL
G4000H8,TOSHI TSK−GEL G2
000H8,TOSHI TSK−GEL G1000
H8の3本をつなげて使用し、溶離液はテトラヒドロフ
ラン(1ml/min)を用い、40℃で測定した。検
出器はShodex RI SE−51を使用した。 (3)熱的性質:DSC法 昇温速度16℃/min
窒素下で測定。 (4)引張物性:チャック間25mm、引張速度50m
m/min、22℃の条件で測定。
置、窒素導入管を備えた反応容器に、L−乳酸(85〜
92%水溶液)100gおよびテトラn−ブトキシゲル
マニウム0.05gを仕込み、窒素置換を行った後、窒
素気流下、180℃、2時間、常圧で攪拌し、その後1
時間かけて20mmHgまで減圧し、2時間攪拌反応さ
せた。続いて1時間かけて昇温、減圧を行い、220
℃、2mmHgの条件で4時間重縮合反応させた。得ら
れたポリマーのMnは18000であった。
管を備えた反応容器に、上記合成例で合成したポリ乳酸
5.56g、PLACCEL210(ダイセル化学工業
株式会社製ポリカプロラクトンポリオール 分子量10
00、水酸基価112.7KOHmg/g)3.77
g、ジブチルチンジラウレート0.02g、o−ジクロ
ロベンゼン90gを仕込み、窒素置換を行った後、窒素
シールとし、100℃で攪拌混合し溶解させた。この中
にヘキサメチレンジイソシアネート0.67gを添加
し、そのまま16時間反応を続けた。反応終了後、内容
物を多量のメタノール中にあけて再沈させ、さらにメタ
ノールで洗浄し、80℃で一昼夜真空乾燥した。得られ
たポリマーは、ポリウレタン/ポリ乳酸の重量比が3
8.8/61.2であり、Mnは39500であった。
またガラス転移温度は58℃、融点は144℃、引張物
性は、弾性率5070kg/cm2 、破断強度119k
g/cm2 、破断伸び14%であった。このもののIR
チャートを図1に示した。
み量を表1に示した量に代えた以外、実施例1と同様に
行った。ただし比較例2では、反応温度を80℃、ポリ
マー乾燥温度を室温とした。ポリマーの特性値を合せて
表1に示した。また実施例2,3のポリマーのIRチャ
ートを図2,3に示した。
り耐熱性が優れており、さらに、弾性率、破断強度が高
く、破断伸びも大きく機械的特性にも優れており、フィ
ルム、繊維、成形体等の材料として有用である。
Claims (15)
- 【請求項1】 下記(a)及び(b)であらわされる構
成単位からなり、かつ数平均分子量が3000〜100
0000である、ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの
共重合体。 (a)数平均分子量500〜4000のポリエステルポ
リオールと、脂肪族ポリイソシアネートからなるポリウ
レタン単位:4〜90重量%、(b)数平均分子量10
00〜300000の脂肪族ポリエステル単位:96〜
10重量%。 - 【請求項2】 数平均分子量500〜4000のポリエ
ステルポリオールが、炭素数2〜10のオキシ酸もしく
はラクトン、又は炭素数2〜10のジオールとジカルボ
ン酸とから得られることを特徴とする請求項1記載の共
重合体。 - 【請求項3】 脂肪族ポリイソシアネートが、炭素数4
〜15のポリイソシアネートである、請求項1又は2記
載の共重合体。 - 【請求項4】 数平均分子量1000〜300000の
脂肪族ポリエステル単位が、炭素数2〜10のオキシ酸
もしくはラクトン、又は炭素数2〜10のジオールとジ
カルボン酸とから得られるポリエステルである、請求項
1乃至3記載の共重合体。 - 【請求項5】 数平均分子量500〜4000のポリエ
ステルポリオールが、ポリカプロラクトンポリオール、
ポリメチルバレロラクトンポリオール、ポリエチレンサ
クシネートポリオール、ポリエチレンアジペートポリオ
ール、ポリブチレンサクシネートポリオール、及びポリ
ブチレンアジペートポリオールのうちから選ばれる少な
くとも1つである、請求項1乃至4記載の共重合体。 - 【請求項6】 脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートのうちから選ば
れる少なくとも1つである、請求項1乃至5記載の共重
合体。 - 【請求項7】 数平均分子量1000〜300000の
脂肪族ポリエステル単位がポリ乳酸、ポリグリコール
酸、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンサクシネート、及びポリブチレンアジ
ペートのうちから選ばれる少なくとも1つである、請求
項1乃至6記載の共重合体。 - 【請求項8】 数平均分子量500〜4000のポリエ
ステルポリオールと脂肪族ポリイソシアネートからなる
ポリウレタン4〜90重量%と、数平均分子量1000
〜300000の脂肪族ポリエステル96〜10重量%
とを、溶媒を用いて反応させることを特徴とする、数平
均分子量が3000〜1000000であるポリウレタ
ンと脂肪族ポリエステルの共重合体の製造方法。 - 【請求項9】 数平均分子量500〜4000のポリエ
ステルポリオールが、炭素数2〜10のオキシ酸もしく
はラクトン、又は炭素数2〜10のジオールとジカルボ
ン酸とから得られることを特徴とする、請求項8記載の
共重合体の製造方法。 - 【請求項10】 脂肪族ポリイソシアネートが、炭素数
4〜15のポリイソシアネートである、請求項8又は9
記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項11】 数平均分子量1000〜300000
の脂肪族ポリエステルが、炭素数2〜10のオキシ酸も
しくはラクトン、又は炭素数2〜10のジオールとジカ
ルボン酸とから得られるポリエステルである、請求項8
乃至10記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項12】 数平均分子量500〜4000のポリ
エステルポリオールが、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリメチルバレロラクトンポリオール、ポリエチレ
ンサクシネートポリオール、ポリエチレンアジペートポ
リオール、ポリブチレンサクシネートポリオール、及び
ポリブチレンアジペートポリオールのうちから選ばれる
少なくとも1つである、請求項8乃至11記載の共重合
体の製造方法。 - 【請求項13】 脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのうちから選
ばれる少なくとも1つである、請求項8乃至12記載の
共重合体の製造方法。 - 【請求項14】 数平均分子量1000〜300000
の脂肪族ポリエステル単位がポリ乳酸、ポリグリコール
酸、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンサクシネート、及びポリブチレンアジ
ペートから選ばれた少なくとも1つである、請求項8乃
至13記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項15】 溶媒がハロゲン化炭化水素系又はアミ
ド系溶媒である、請求項8乃至14記載の共重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14446994A JP3477824B2 (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14446994A JP3477824B2 (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH083262A true JPH083262A (ja) | 1996-01-09 |
JP3477824B2 JP3477824B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=15363014
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14446994A Expired - Lifetime JP3477824B2 (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3477824B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007277429A (ja) * | 2006-04-07 | 2007-10-25 | Chisso Asahi Hiryo Kk | ポリオール、ポリウレタン被膜および被覆粒状植物活性物質 |
JP2010209361A (ja) * | 2010-07-02 | 2010-09-24 | Tosoh Corp | 樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び射出成形体 |
US9163110B2 (en) | 2007-08-13 | 2015-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Granule coated with urethane resin |
-
1994
- 1994-06-27 JP JP14446994A patent/JP3477824B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007277429A (ja) * | 2006-04-07 | 2007-10-25 | Chisso Asahi Hiryo Kk | ポリオール、ポリウレタン被膜および被覆粒状植物活性物質 |
US9163110B2 (en) | 2007-08-13 | 2015-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Granule coated with urethane resin |
JP2010209361A (ja) * | 2010-07-02 | 2010-09-24 | Tosoh Corp | 樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び射出成形体 |
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---|---|
JP3477824B2 (ja) | 2003-12-10 |
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