JP3477824B2 - ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共重合体およびその製造方法 - Google Patents
ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共重合体およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フィルム、繊維、成形
体等の材料として有用な、ポリエステルポリオールと脂
肪族ポリイソシアネートからなるポリウレタンと脂肪族
ポリエステルの共重合体及びその製造方法に関する。
体等の材料として有用な、ポリエステルポリオールと脂
肪族ポリイソシアネートからなるポリウレタンと脂肪族
ポリエステルの共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸、ポ
リグリコール酸あるいはこれらの共重合体などのオキシ
酸から得られる脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分
子として注目され、例えば縫合糸等の医用材料、医薬、
農薬、肥料等の徐放性材料等多方面に利用されている。
リグリコール酸あるいはこれらの共重合体などのオキシ
酸から得られる脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分
子として注目され、例えば縫合糸等の医用材料、医薬、
農薬、肥料等の徐放性材料等多方面に利用されている。
【０００３】これらの用途のためには、一般的に機械的
物性が高いことが好ましい。そのため、高分子量のこれ
らポリマーを得るために、従来は乳酸、グリコール酸か
らラクチド、グリコリドを製造し、これらを開環重合し
て高分子量のポリラクチド、ポリグリコリドを製造して
いた。この方法では、高分子量のポリマーが得られるも
のの、２段反応であるため、ラクチド、グリコリドを得
るために多大の労力がかかり、経済的とは言えなかっ
た。一方、乳酸、グリコール酸を直接重縮合させる方法
は経済的であるが、その反面、高分子量化できないとい
う欠点があり、工業化されていない。
物性が高いことが好ましい。そのため、高分子量のこれ
らポリマーを得るために、従来は乳酸、グリコール酸か
らラクチド、グリコリドを製造し、これらを開環重合し
て高分子量のポリラクチド、ポリグリコリドを製造して
いた。この方法では、高分子量のポリマーが得られるも
のの、２段反応であるため、ラクチド、グリコリドを得
るために多大の労力がかかり、経済的とは言えなかっ
た。一方、乳酸、グリコール酸を直接重縮合させる方法
は経済的であるが、その反面、高分子量化できないとい
う欠点があり、工業化されていない。
【０００４】そこで、直接重縮合させて得られた低分子
量のポリ乳酸を、ジイソシアネートと反応させて鎖延長
する方法が提案されている。（特開平５−１４８３５
２）しかしこの方法は、ポリ乳酸の融点以上の温度、例
えば２１０〜２１５℃でジイソシアネートを反応させる
ものであり、ジイソシアネートの蒸発や副反応を考える
と、反応のコントロールが困難なものであった。一方、
ポリエステルポリオールは、ジイソシアネートと反応さ
せると、機械的物性が高いポリウレタンが得られるが、
一般に融点が低く耐熱性が足りないため、成形体として
使用するためには不満足なものだった。
量のポリ乳酸を、ジイソシアネートと反応させて鎖延長
する方法が提案されている。（特開平５−１４８３５
２）しかしこの方法は、ポリ乳酸の融点以上の温度、例
えば２１０〜２１５℃でジイソシアネートを反応させる
ものであり、ジイソシアネートの蒸発や副反応を考える
と、反応のコントロールが困難なものであった。一方、
ポリエステルポリオールは、ジイソシアネートと反応さ
せると、機械的物性が高いポリウレタンが得られるが、
一般に融点が低く耐熱性が足りないため、成形体として
使用するためには不満足なものだった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
レベルの機械的物性と耐熱性を有する、ポリウレタンと
脂肪族ポリエステルの共重合体及びその製造方法を提供
することを目的とする。
レベルの機械的物性と耐熱性を有する、ポリウレタンと
脂肪族ポリエステルの共重合体及びその製造方法を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリ乳酸
のような脂肪族ポリエステルは末端に水酸基を有し、ま
たポリエステルポリオールは各種のものが入手容易であ
るので、これらをポリイソシアネートと反応させれば、
上記の課題を解決できると考え、鋭意検討した結果本発
明に到達した。
のような脂肪族ポリエステルは末端に水酸基を有し、ま
たポリエステルポリオールは各種のものが入手容易であ
るので、これらをポリイソシアネートと反応させれば、
上記の課題を解決できると考え、鋭意検討した結果本発
明に到達した。
【０００７】即ち本発明は、
（ａ）数平均分子量５００〜４０００のポリエステルポ
リオールと、脂肪族ポリイソシアネートからなるポリウ
レタン単位：４〜９０重量％ （ｂ）数平均分子量１０００〜３０００００の脂肪族ポ
リエステル単位：９６〜１０重量％ の２構成単位から成る、数平均分子量３０００〜１００
００００の、ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共重
合体及び（ａ），（ｂ）を溶媒を用いて反応させること
を特徴とする、ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共
重合体の製造方法に存する。
リオールと、脂肪族ポリイソシアネートからなるポリウ
レタン単位：４〜９０重量％ （ｂ）数平均分子量１０００〜３０００００の脂肪族ポ
リエステル単位：９６〜１０重量％ の２構成単位から成る、数平均分子量３０００〜１００
００００の、ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共重
合体及び（ａ），（ｂ）を溶媒を用いて反応させること
を特徴とする、ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共
重合体の製造方法に存する。
【０００８】以下、本発明を説明する。ポリエステルポ
リオールとしては、脂肪族系のものならいずれも使用で
きる。具体的には、ポリブチロラクトンポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリ
オール、ポリメチルバレロラクトンポリオール、ポリエ
チルバレロラクトンポリオール等のポリラクトンポリオ
ール、ポリエチレンサクシネートポリオール、ポリエチ
レンアジペートポリオール、ポリエチレンセバケートポ
リオール、ポリジエチレンサクシネートポリオール、ポ
リジエチレンアジペートポリオール、ポリジエチレンセ
バケートポリオール、ポリブチレンサクシネートポリオ
ール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリブチレ
ンセバケートポリオール等のジオールとジカルボン酸か
らなるポリオール等が例示されるが、末端に水酸基を有
するポリエステルポリオールであればいずれも使用でき
る。これらの中では、ポリカプロラクトンポリオール、
ポリメチルバレロラクトンポリオール、ポリエチレンサ
クシネートポリオール、ポリエチレンアジペートポリオ
ール、ポリブチレンサクシネートポリオールまたはポリ
ブチレンアジペートポリオールが好ましい。
リオールとしては、脂肪族系のものならいずれも使用で
きる。具体的には、ポリブチロラクトンポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリ
オール、ポリメチルバレロラクトンポリオール、ポリエ
チルバレロラクトンポリオール等のポリラクトンポリオ
ール、ポリエチレンサクシネートポリオール、ポリエチ
レンアジペートポリオール、ポリエチレンセバケートポ
リオール、ポリジエチレンサクシネートポリオール、ポ
リジエチレンアジペートポリオール、ポリジエチレンセ
バケートポリオール、ポリブチレンサクシネートポリオ
ール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリブチレ
ンセバケートポリオール等のジオールとジカルボン酸か
らなるポリオール等が例示されるが、末端に水酸基を有
するポリエステルポリオールであればいずれも使用でき
る。これらの中では、ポリカプロラクトンポリオール、
ポリメチルバレロラクトンポリオール、ポリエチレンサ
クシネートポリオール、ポリエチレンアジペートポリオ
ール、ポリブチレンサクシネートポリオールまたはポリ
ブチレンアジペートポリオールが好ましい。
【０００９】これらのポリエステルポリオールの数平均
分子量の下限は５００であり、好ましくは７００、より
好ましくは７５０である。５００未満では副反応等によ
り反応のコントロールが難しく好ましくない。またポリ
エステルポリオールの数平均分子量の上限は４０００で
あり、好ましくは３０００、より好ましくは２５００で
ある。４０００より大きい場合は、共重合体製造時の粘
度が高くなるため好ましくない。
分子量の下限は５００であり、好ましくは７００、より
好ましくは７５０である。５００未満では副反応等によ
り反応のコントロールが難しく好ましくない。またポリ
エステルポリオールの数平均分子量の上限は４０００で
あり、好ましくは３０００、より好ましくは２５００で
ある。４０００より大きい場合は、共重合体製造時の粘
度が高くなるため好ましくない。
【００１０】次にポリイソシアネートとしては、一般に
ウレタン業界で使用されているものはいずれも使用でき
る。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート及びその誘導体、ナフチレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等が挙げられる。これらの中では、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好まし
い。
ウレタン業界で使用されているものはいずれも使用でき
る。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート及びその誘導体、ナフチレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等が挙げられる。これらの中では、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好まし
い。
【００１１】上記２成分からなるポリウレタンは、ポリ
エステルポリオールと脂肪族ポリイソシアネートを、後
者が過剰の条件で反応させて得られるが、後述する脂肪
族ポリエステルを始めから一緒に加えて反応させても良
い。このポリウレタンは、無溶媒で合成してもよいし、
溶媒を使用してもよい。溶媒としては、塩化メチレン、
クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサフルオロアセトン等
が挙げられる。これらの中では、ハロゲン化炭化水素あ
るいはアミド系溶媒が好ましい。反応は、乾燥窒素下、
室温〜１５０℃の温度で、好ましくは室温〜１２０℃の
温度で、１〜３０時間、好ましくは１〜２０時間で行え
る。反応を速めるため必要に応じアミン化合物、スズ化
合物等の触媒を加えても良い。
エステルポリオールと脂肪族ポリイソシアネートを、後
者が過剰の条件で反応させて得られるが、後述する脂肪
族ポリエステルを始めから一緒に加えて反応させても良
い。このポリウレタンは、無溶媒で合成してもよいし、
溶媒を使用してもよい。溶媒としては、塩化メチレン、
クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサフルオロアセトン等
が挙げられる。これらの中では、ハロゲン化炭化水素あ
るいはアミド系溶媒が好ましい。反応は、乾燥窒素下、
室温〜１５０℃の温度で、好ましくは室温〜１２０℃の
温度で、１〜３０時間、好ましくは１〜２０時間で行え
る。反応を速めるため必要に応じアミン化合物、スズ化
合物等の触媒を加えても良い。
【００１２】本発明に使用する脂肪族ポリエステルは、
ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシブチ
レート、ポリ３−ヒドロキシバリレート等のポリオキシ
酸、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリエチレンセバケート、ポリジエチレンサクシネ
ート、ポリジエチレンアジペート、ポリジエチレンセバ
ケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジ
ペート、ポリブチレンセバケート等のジオールとジカル
ボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらは
単独重合体としても使えるし、共重合体としても使え
る。これらの中では、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポ
リエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポ
リブチレンサクシネートまたはポリブチレンアジペート
が好ましい。
ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシブチ
レート、ポリ３−ヒドロキシバリレート等のポリオキシ
酸、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリエチレンセバケート、ポリジエチレンサクシネ
ート、ポリジエチレンアジペート、ポリジエチレンセバ
ケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジ
ペート、ポリブチレンセバケート等のジオールとジカル
ボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらは
単独重合体としても使えるし、共重合体としても使え
る。これらの中では、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポ
リエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポ
リブチレンサクシネートまたはポリブチレンアジペート
が好ましい。
【００１３】これらの脂肪族ポリエステルの数平均分子
量の下限は１０００であり、好ましくは２０００、より
好ましくは３０００である。１０００未満では共重合体
の生分解性が低下する可能性があり、好ましくない。ま
た脂肪族ポリエステルの数平均分子量の上限は３０００
００であり、好ましくは２０００００、より好ましくは
１０００００である。３０００００より大きい場合は、
共重合体の破断伸びが低下する可能性があるため好まし
くない。
量の下限は１０００であり、好ましくは２０００、より
好ましくは３０００である。１０００未満では共重合体
の生分解性が低下する可能性があり、好ましくない。ま
た脂肪族ポリエステルの数平均分子量の上限は３０００
００であり、好ましくは２０００００、より好ましくは
１０００００である。３０００００より大きい場合は、
共重合体の破断伸びが低下する可能性があるため好まし
くない。
【００１４】これら脂肪族ポリエステルは直接重縮合で
製造することが好ましい。その方法を乳酸を代表例とし
て説明する。乳酸は特に限定なく使用でき、Ｄ−体、Ｌ
−体またはラセミ体でも使用することができる。反応は
溶融状態で行うことが好ましく、そのため乳酸濃度が高
い水溶液がより好ましい。この反応は無触媒でも行える
が、反応速度を高めるため触媒を用いることもできる。
製造することが好ましい。その方法を乳酸を代表例とし
て説明する。乳酸は特に限定なく使用でき、Ｄ−体、Ｌ
−体またはラセミ体でも使用することができる。反応は
溶融状態で行うことが好ましく、そのため乳酸濃度が高
い水溶液がより好ましい。この反応は無触媒でも行える
が、反応速度を高めるため触媒を用いることもできる。
【００１５】使用する触媒としてはチタン化合物、スズ
化合物、ゲルマニウム化合物が挙げられるが、テトラエ
トキシゲルマニウム、テトラｎ−ブトキシゲルマニウ
ム、テトラｎ−ヘキシルゲルマニウム等のゲルマニウム
アルコキシドが好ましい。触媒の反応系への添加は、重
縮合以前のどの段階でも添加することができる。例えば
原料仕込み時、あるいは乳酸溶液で減圧時に添加するこ
ともできる。触媒の使用量は使用するモノマー量に対
し、Ｇｅ換算量で０．０１〜３重量％、より好ましくは
０．０５〜１重量％が好ましい。０．０１重量％以下で
は触媒効果が少なく、また３重量％以上であるとポリマ
ーの着色や劣化などの可能性がある。
化合物、ゲルマニウム化合物が挙げられるが、テトラエ
トキシゲルマニウム、テトラｎ−ブトキシゲルマニウ
ム、テトラｎ−ヘキシルゲルマニウム等のゲルマニウム
アルコキシドが好ましい。触媒の反応系への添加は、重
縮合以前のどの段階でも添加することができる。例えば
原料仕込み時、あるいは乳酸溶液で減圧時に添加するこ
ともできる。触媒の使用量は使用するモノマー量に対
し、Ｇｅ換算量で０．０１〜３重量％、より好ましくは
０．０５〜１重量％が好ましい。０．０１重量％以下で
は触媒効果が少なく、また３重量％以上であるとポリマ
ーの着色や劣化などの可能性がある。
【００１６】反応の条件としては通常のポリエステル重
縮合の反応条件でよく、例えば、真空あるいは窒素ガス
などの不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。反応
温度は１５０〜２６０℃好ましくは１８０〜２３０℃の
範囲であり、反応時間としては２時間以上、重合度を上
げるためにはより長時間、例えば１０時間以上が好まし
い。ただしあまり長時間で行うとポリマーの着色の問題
が生じるため、４〜１５時間が好ましい。
縮合の反応条件でよく、例えば、真空あるいは窒素ガス
などの不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。反応
温度は１５０〜２６０℃好ましくは１８０〜２３０℃の
範囲であり、反応時間としては２時間以上、重合度を上
げるためにはより長時間、例えば１０時間以上が好まし
い。ただしあまり長時間で行うとポリマーの着色の問題
が生じるため、４〜１５時間が好ましい。
【００１７】共重合組成は、ポリエステルポリオールと
脂肪族ポリイソシアネートからなるポリウレタン単位が
４〜９０重量％、より好ましくは４〜７０重量％、更に
好ましくは４〜５０重量％、脂肪族ポリエステル単位は
９６〜１０重量％、より好ましくは９６〜３０重量％、
更に好ましくは９６〜５０重量％であるのが好ましい。
ポリエステルポリオールと脂肪族ポリイソシアネートか
らなるポリウレタン単位が４重量％未満では、得られた
共重合体は脆いものとなり、９０重量％より多いと、耐
熱性の低いものとなる。また脂肪族ポリイソシアネート
の量は、そのイソシアネート基の当量比が、ポリエステ
ルポリオールの水酸基と、脂肪族ポリエステルの水酸基
の合計量に対し、１．０〜１．１となる量が好ましい。
そして共重合体の数平均分子量は、３０００〜１０００
０００、さらに好ましくは５０００〜１００００００で
あることが好ましい。共重合体の数平均分子量が３００
０未満だと脆いものとなり、逆に１００００００を越え
ると溶融時、粘度が高くなり過ぎて成型が困難となる。
脂肪族ポリイソシアネートからなるポリウレタン単位が
４〜９０重量％、より好ましくは４〜７０重量％、更に
好ましくは４〜５０重量％、脂肪族ポリエステル単位は
９６〜１０重量％、より好ましくは９６〜３０重量％、
更に好ましくは９６〜５０重量％であるのが好ましい。
ポリエステルポリオールと脂肪族ポリイソシアネートか
らなるポリウレタン単位が４重量％未満では、得られた
共重合体は脆いものとなり、９０重量％より多いと、耐
熱性の低いものとなる。また脂肪族ポリイソシアネート
の量は、そのイソシアネート基の当量比が、ポリエステ
ルポリオールの水酸基と、脂肪族ポリエステルの水酸基
の合計量に対し、１．０〜１．１となる量が好ましい。
そして共重合体の数平均分子量は、３０００〜１０００
０００、さらに好ましくは５０００〜１００００００で
あることが好ましい。共重合体の数平均分子量が３００
０未満だと脆いものとなり、逆に１００００００を越え
ると溶融時、粘度が高くなり過ぎて成型が困難となる。
【００１８】本発明の共重合体は、上記ポリエステルポ
リオール、脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリエス
テルを溶媒中で反応させて得られる。これらは、まずポ
リエステルポリオールと脂肪族ポリイソシアネートを反
応させた後、脂肪族ポリエステルを加えて反応させても
良いし、全部一括混合して反応させても良い。溶媒とし
ては、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセ
トニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサ
フルオロアセトン等が挙げられる。これらの中では、ハ
ロゲン化炭化水素あるいはアミド系溶媒が好ましい。
リオール、脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリエス
テルを溶媒中で反応させて得られる。これらは、まずポ
リエステルポリオールと脂肪族ポリイソシアネートを反
応させた後、脂肪族ポリエステルを加えて反応させても
良いし、全部一括混合して反応させても良い。溶媒とし
ては、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセ
トニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサ
フルオロアセトン等が挙げられる。これらの中では、ハ
ロゲン化炭化水素あるいはアミド系溶媒が好ましい。
【００１９】反応は、乾燥窒素下、室温〜１５０℃の温
度で、好ましくは室温〜１２０℃の温度で、１〜３０時
間、好ましくは１〜２０時間で行える。反応を速めるた
め必要に応じアミン化合物、スズ化合物等の触媒を加え
ても良い。反応終了後は、共重合体溶液をメタノール、
エタノール、アセトン等の貧溶媒中に再沈させて、共重
合体を得ることができる。
度で、好ましくは室温〜１２０℃の温度で、１〜３０時
間、好ましくは１〜２０時間で行える。反応を速めるた
め必要に応じアミン化合物、スズ化合物等の触媒を加え
ても良い。反応終了後は、共重合体溶液をメタノール、
エタノール、アセトン等の貧溶媒中に再沈させて、共重
合体を得ることができる。
【００２０】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限
定されるものではない。また実施例における特性値は以
下の方法により測定した。 （１）実組成：ＮＭＲ法により、５．２ｐｐｍのポリ乳
酸のメチンプロトンと、２．３ｐｐｍのポリカプロラク
トンのメチレンプロトンとの比より求めた。 （２）分子量：ＧＰＣ法ポリスチレン換算で数平均分子
量Ｍｎを求めた。カラムはＴＯＳＨＩ ＴＳＫ−ＧＥＬ
Ｇ４０００Ｈ８，ＴＯＳＨＩ ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２
０００Ｈ８，ＴＯＳＨＩ ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００
Ｈ８の３本をつなげて使用し、溶離液はテトラヒドロフ
ラン（１ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、４０℃で測定した。検
出器はＳｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−５１を使用した。 （３）熱的性質：ＤＳＣ法 昇温速度１６℃／ｍｉｎ
窒素下で測定。 （４）引張物性：チャック間２５ｍｍ、引張速度５０ｍ
ｍ／ｍｉｎ、２２℃の条件で測定。
が、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限
定されるものではない。また実施例における特性値は以
下の方法により測定した。 （１）実組成：ＮＭＲ法により、５．２ｐｐｍのポリ乳
酸のメチンプロトンと、２．３ｐｐｍのポリカプロラク
トンのメチレンプロトンとの比より求めた。 （２）分子量：ＧＰＣ法ポリスチレン換算で数平均分子
量Ｍｎを求めた。カラムはＴＯＳＨＩ ＴＳＫ−ＧＥＬ
Ｇ４０００Ｈ８，ＴＯＳＨＩ ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２
０００Ｈ８，ＴＯＳＨＩ ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００
Ｈ８の３本をつなげて使用し、溶離液はテトラヒドロフ
ラン（１ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、４０℃で測定した。検
出器はＳｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−５１を使用した。 （３）熱的性質：ＤＳＣ法 昇温速度１６℃／ｍｉｎ
窒素下で測定。 （４）引張物性：チャック間２５ｍｍ、引張速度５０ｍ
ｍ／ｍｉｎ、２２℃の条件で測定。
【００２１】〈脂肪族ポリエステルの合成例〉攪拌装
置、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｌ−乳酸（８５〜
９２％水溶液）１００ｇおよびテトラｎ−ブトキシゲル
マニウム０．０５ｇを仕込み、窒素置換を行った後、窒
素気流下、１８０℃、２時間、常圧で攪拌し、その後１
時間かけて２０ｍｍＨｇまで減圧し、２時間攪拌反応さ
せた。続いて１時間かけて昇温、減圧を行い、２２０
℃、２ｍｍＨｇの条件で４時間重縮合反応させた。得ら
れたポリマーのＭｎは１８０００であった。
置、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｌ−乳酸（８５〜
９２％水溶液）１００ｇおよびテトラｎ−ブトキシゲル
マニウム０．０５ｇを仕込み、窒素置換を行った後、窒
素気流下、１８０℃、２時間、常圧で攪拌し、その後１
時間かけて２０ｍｍＨｇまで減圧し、２時間攪拌反応さ
せた。続いて１時間かけて昇温、減圧を行い、２２０
℃、２ｍｍＨｇの条件で４時間重縮合反応させた。得ら
れたポリマーのＭｎは１８０００であった。
【００２２】〈実施例１〉攪拌装置、窒素導入管、冷却
管を備えた反応容器に、上記合成例で合成したポリ乳酸
５．５６ｇ、ＰＬＡＣＣＥＬ２１０（ダイセル化学工業
株式会社製ポリカプロラクトンポリオール 分子量１０
００、水酸基価１１２．７ＫＯＨｍｇ／ｇ）３．７７
ｇ、ジブチルチンジラウレート０．０２ｇ、ｏ−ジクロ
ロベンゼン９０ｇを仕込み、窒素置換を行った後、窒素
シールとし、１００℃で攪拌混合し溶解させた。この中
にヘキサメチレンジイソシアネート０．６７ｇを添加
し、そのまま１６時間反応を続けた。反応終了後、内容
物を多量のメタノール中にあけて再沈させ、さらにメタ
ノールで洗浄し、８０℃で一昼夜真空乾燥した。得られ
たポリマーは、ポリウレタン／ポリ乳酸の重量比が３
８．８／６１．２であり、Ｍｎは３９５００であった。
またガラス転移温度は５８℃、融点は１４４℃、引張物
性は、弾性率５０７０ｋｇ／ｃｍ2 、破断強度１１９ｋ
ｇ／ｃｍ2 、破断伸び１４％であった。このもののＩＲ
チャートを図１に示した。
管を備えた反応容器に、上記合成例で合成したポリ乳酸
５．５６ｇ、ＰＬＡＣＣＥＬ２１０（ダイセル化学工業
株式会社製ポリカプロラクトンポリオール 分子量１０
００、水酸基価１１２．７ＫＯＨｍｇ／ｇ）３．７７
ｇ、ジブチルチンジラウレート０．０２ｇ、ｏ−ジクロ
ロベンゼン９０ｇを仕込み、窒素置換を行った後、窒素
シールとし、１００℃で攪拌混合し溶解させた。この中
にヘキサメチレンジイソシアネート０．６７ｇを添加
し、そのまま１６時間反応を続けた。反応終了後、内容
物を多量のメタノール中にあけて再沈させ、さらにメタ
ノールで洗浄し、８０℃で一昼夜真空乾燥した。得られ
たポリマーは、ポリウレタン／ポリ乳酸の重量比が３
８．８／６１．２であり、Ｍｎは３９５００であった。
またガラス転移温度は５８℃、融点は１４４℃、引張物
性は、弾性率５０７０ｋｇ／ｃｍ2 、破断強度１１９ｋ
ｇ／ｃｍ2 、破断伸び１４％であった。このもののＩＲ
チャートを図１に示した。
【００２３】〈実施例２，３、比較例１，２〉原料仕込
み量を表１に示した量に代えた以外、実施例１と同様に
行った。ただし比較例２では、反応温度を８０℃、ポリ
マー乾燥温度を室温とした。ポリマーの特性値を合せて
表１に示した。また実施例２，３のポリマーのＩＲチャ
ートを図２，３に示した。
み量を表１に示した量に代えた以外、実施例１と同様に
行った。ただし比較例２では、反応温度を８０℃、ポリ
マー乾燥温度を室温とした。ポリマーの特性値を合せて
表１に示した。また実施例２，３のポリマーのＩＲチャ
ートを図２，３に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本発明の共重合体は、融点が百数十度あ
り耐熱性が優れており、さらに、弾性率、破断強度が高
く、破断伸びも大きく機械的特性にも優れており、フィ
ルム、繊維、成形体等の材料として有用である。
り耐熱性が優れており、さらに、弾性率、破断強度が高
く、破断伸びも大きく機械的特性にも優れており、フィ
ルム、繊維、成形体等の材料として有用である。
【図１】実施例１のポリマーのＩＲチャート。
【図２】実施例２のポリマーのＩＲチャート。
【図３】実施例３のポリマーのＩＲチャート。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 宮崎 景子
神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地
三菱化成株式会社総合研究所内
(72)発明者 石井 由希子
神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地
三菱化成株式会社総合研究所内
(56)参考文献 特開 平５−148352（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−279446（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−209990（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−329767（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−179514（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00 - 18/87
C08G 63/00 - 63/91
Claims (11)
- 【請求項１】 下記（ａ）及び（ｂ）であらわされる構
成単位からなり、かつ数平均分子量が３０００〜１００
００００である、ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの
共重合体。 （ａ）ポリカプロラクトンポリオール、ポリメチルバレ
ロラクトンポリオール、ポリエチレンサクシネートポリ
オール、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチ
レンサクシネートポリオール、及びポリブチレンアジペ
ートポリオールのうちから選ばれる少なくとも１つの数
平均分子量５００〜４０００のポリエステルポリオール
と、脂肪族ポリイソシアネートからなるポリウレタン単
位：４〜９０重量％、（ｂ）数平均分子量１０００〜３
０００００の脂肪族ポリエステル単位：９６〜１０重量
％。 - 【請求項２】 脂肪族ポリイソシアネートが、炭素数４
〜１５のポリイソシアネートである、請求項１記載の共
重合体。 - 【請求項３】 数平均分子量１０００〜３０００００の
脂肪族ポリエステル単位が、炭素数２〜１０のオキシ酸
もしくはラクトン、又は炭素数２〜１０のジオールとジ
カルボン酸とから得られるポリエステルである、請求項
１又は２記載の共重合体。 - 【請求項４】 脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートのうちから選ば
れる少なくとも１つである、請求項１乃至３のいずれか
に記載の共重合体。 - 【請求項５】 数平均分子量１０００〜３０００００の
脂肪族ポリエステル単位がポリ乳酸、ポリグリコール
酸、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンサクシネート、及びポリブチレンアジ
ペートのうちから選ばれる少なくとも１つである、請求
項１乃至４のいずれかに記載の共重合体。 - 【請求項６】 ポリカプロラクトンポリオール、ポリメ
チルバレロラクトンポリオール、ポリエチレンサクシネ
ートポリオール、ポリエチレンアジペートポリオール、
ポリブチレンサクシネートポリオール、及びポリブチレ
ンアジペートポリオールのうちから選ばれる少なくとも
１つの数平均分子量５００〜４０００の ポリエステルポ
リオールと脂肪族ポリイソシアネートからなるポリウレ
タン４〜９０重量％と、数平均分子量１０００〜３００
０００の脂肪族ポリエステル９６〜１０重量％とを、溶
媒を用いて反応させることを特徴とする、数平均分子量
が３０００〜１００００００であるポリウレタンと脂肪
族ポリエステルの共重合体の製造方法。 - 【請求項７】 脂肪族ポリイソシアネートが、炭素数４
〜１５のポリイソシアネートである、請求項６記載の共
重合体の製造方法。 - 【請求項８】 数平均分子量１０００〜３０００００の
脂肪族ポリエステルが、炭素数２〜１０のオキシ酸もし
くはラクトン、又は炭素数２〜１０のジオールとジカル
ボン酸とから得られるポリエステルである、請求項６又
は７記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項９】 脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートのうちから選ば
れる少なくとも１つである、請求項６乃至８のいずれか
に記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項１０】 数平均分子量１０００〜３０００００
の脂肪族ポリエステル単位がポリ乳酸、ポリグリコール
酸、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンサクシネート、及びポリブチレンアジ
ペートから選ばれた少なくとも１つである、請求項６乃
至９のいずれかに記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項１１】 溶媒がハロゲン化炭化水素系又はアミ
ド系溶媒である、請求項６乃至１０のいずれかに記載の
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14446994A JP3477824B2 (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14446994A JP3477824B2 (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083262A JPH083262A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3477824B2 true JP3477824B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=15363014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14446994A Expired - Lifetime JP3477824B2 (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | ポリウレタンと脂肪族ポリエステルの共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3477824B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4975353B2 (ja) * | 2006-04-07 | 2012-07-11 | ジェイカムアグリ株式会社 | 被覆粒状植物活性物質 |
| BRPI0721929B1 (pt) | 2007-08-13 | 2018-11-27 | Sumitomo Chemical Co | grânulo revestido com resina de uretano |
| JP5459111B2 (ja) * | 2010-07-02 | 2014-04-02 | 東ソー株式会社 | 樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び射出成形体 |
-
1994
- 1994-06-27 JP JP14446994A patent/JP3477824B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH083262A (ja) | 1996-01-09 |
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