PT866827E - Novas amidas de poliester alifaticas resistentes a hidrolise sua preparacao e aplicacao - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "NOVAS AMIDAS DE POLIÉSTER ALIFÁTICAS RESISTENTES À HIDRÓLISE, SUA PREPARAÇÃO E APLICAÇÃO" A presente invenção refere-se a novas amidas de poliéster resistentes à hidrólise com elevado peso molecular e cadeias parcialmente terminadas em isocianato, à sua preparação a aplicação, particularmente como material na preparação de materiais de reforço de sapatos.

Da EP-0 323 700 A2, (1), é conhecida a preparação de laminados de poliuretano, os quais servem como materiais de reforço auto-adesivos, e são originados por reacção de cadeias de poliéster com isocianatos. A proporção entre os grupos isocianato e os grupos hidroxilo indicada é de 0,75 a 1,1, de preferência 0,9. De acordo com o exemplo 1, o material é preparado da seguinte maneira:

Aquece-se o adipato de politetrametileno com um índice de hidroxilo de 40 a 45, e um índice de acidez de 0,1 a 0,7 com 0,003 % em peso de ácido fosfórico e faz-se reagir com 7,79 % em peso de diisocianato líquido a 85°C. O produto assim obtido é extrudido de modo a obter um laminado e forrado em ambos os lados com um tecido de algodão e pode assim ser empregado como material de reforço de sapatos, particularmente como material de biqueiras de sapatos. Este tem as seguintes propriedades: A uma temperatura de 60 a 125°C o material é não cristalino, macio a moldável (reivindicação 2). O material após aquecimento a 85 °C e deixar arrefecer durante cerca de 12 minutos é cristalino e macio. As propriedades físicas desse material apenas são conhecidas muito incompletamente. Quimicamente trata-se aqui de um uretano de poliéster que, de acordo com a definição, é um composto que possui grupos uretano estruturados na cadeia polimérica. 1 p Ui ^

Na EP-0 448 079 Α2, (2), descreve-se um adipato de poli--hexametileno com elevado peso molecular c um proccoco para a sua preparação que, ao contrário do material e do processo de (1), possui o peso molecular elevado pretendido sem adição de isocianato. Ambos os materiais poliméricos servem para a mesma finalidade de utilização, a saber para substituir CAPA ® ou policaprolactona, ver página 3, linhas 29 em diante. O elevado peso molecular ou a elevada viscosidade de pelo menos 300 Ps são assim realizados em (2), pelo facto de que a proporção molar diol/ácido se situa entre os limites de 0,99 e 1,03, utilizando-se em particular o diol num leve excesso, numa proporção molar de 1,001 a 1,01. O processo de preparação é uma policondensação simples a temperaturas inferiores a 223°C, sendo que se trabalha com o auxilio de catalisadores usuais.

Na EP-0 499 534 A2, (3) , é igualmente descrito um adipato de politetrametileno e/ou um adipato de polipentametileno de elevado peso molecular e eventualmente também um adipato de poli-hexametileno. 0 peso molecular elevado pretendido deveria ser de pelo menos 10.000, aliás isto corresponde também ao valor em (2). Trata-se em (3) também de um adesivo termofusivel polimérico, que deve substituir a policaprolactona no mesmo domínio de utilização. Em (3) trabalha-se também, igualmente, sem isocianatos e o elevado peso molecular é realizado por meio de um leve excesso de diol. Para além disso, ambos os processos são quase idênticos até aos respectivos materiais aplicados.

Na EP 0 572 256 A2, (4), é divulgada a preparação de poli-ésteres alifáticos biodegradáveis com elevado peso molecular. Para estabilização dos poliésteres, são adicionados obrigatoriamente ácido fosfórico ou ésteres de ácido fosfórico. Os poliésteres são preparados a partir de um glicol alifático ou alicíclico por esterificação com um ácido dicarboxílico alifático. Após a formação do poliéster, o composto de ácido fosfórico e o composto de isocianato polifuncional são adicionados para reticulação. Deste modo consegue-se que o produto final seja biodegradável e com elevado peso molecular. 2 Γ L· t porém ao mesmo tempo que seja estável contra decomposição térmica. 0 produto final assim preparado é utilizado sob a forma de laminados ou espumas e em artigos fundidos, principalmente na construção de veículos.

Além disso, a partir do J. of Applied Polymer Science, 1809-1822, (1982) (5) sabe-se preparar amidas de poliéster por polimerização aleatória a polimerização em bloco. Neste caso fazem-se reagir entre si dióis, por exemplo decanóis com dicloreto de ácido adípico e uma diamina. Todos os componentes são utilizados em fracções aproximadamente iguais.

Os adesivos termofusíveis poliméricos acima mencionados ainda não possuem, no entanto, as propriedades bifuncionais requeridas para o emprego de material de reforço para sapatos. Tais propriedades são: elevada resistência à hidrólise, juntamente com boa capacidade de processamento, por exemplo, na tecnologia de revestimento com pó. A resistência à hidrólise durante o seu tempo de aplicação é uma propriedade muito importante, porque esses materiais são constantemente expostos à humidade. Já que o material deve ser elaborado entre apertados limites de temperatura de 50 até 80°C, as suas propriedades de fusão e também mecânicas devem ser óptimas no respectivo estado cristalizado. 0 objectivo da presente invenção consiste, portanto, sobretudo no desenvolvimento de um sistema de adesivos termofusíveis à base de poliésteres resistentes à hidrólise, particularmente aqueles que podem ter uma utilização bifuncional, a saber como adesivos termofusíveis para colar a temperaturas de cerca de 50 até 80°C e também como materiais de reforço. O objectivo pôde ser solucionado por meio de uma amida de 3

t poliéster resistente à hidrólise com elevado peso molecular e por cadeias parcialmcntc terminada3 em isocianato, a qual é obtenível por uma policondensação ternária dos seguintes monómeros: a) dióis da fórmula geral: HO-Ri-OH, em que Ri é um radical alifático com 2 a 16, de preferência 4 a 12 átomos de carbono (Componente a) b) ácidos dicarboxílicos da fórmula geral: COOH-R2-COOH, em que R2 é um resíduo alifático com 1 a 14, de preferência 2 a 8 átomos de carbono (Componente b) c) diaminas da fórmula geral: NH2-R3-NH2, em que R3 representa um resíduo alifático com 2 a 16, de preferência 4 a 8 átomos de carbono (Componente c) e estas são utilizadas em quantidades de até 5% em peso relativo à soma dos componentes formadores de cadeia, sendo que durante a policondensação é empregado um catalisador (Componente d) e um composto de fósforo orgânico e/ou inorgânico (Componente e), e o polímero resultante, que apresenta um peso molecular médio > 30.000 D com uma estrutura sempre linear e elevada cristalinidade, é feito reagir durante um período de tempo reduzido com um isocianato polivalente (Componente f), e a amida de poliéster assim obtida apresenta uma viscosidade de pelo menos 50.000 cPs. As propriedades das amidas de poliésteres de acordo com a invenção são por um lado determinadas pelo tipo da preparação e por outro lado pela escolha dos monómeros, estabilizadores a catalisadores.

Como componentes a podem referir-se em particular 1,4-butanodiol ou 1,6-hexanodiol. O ácido adípico é o componente b preferido, com o qual os dióis reagem melhor. 4 A hexametilenodiamina é principalmente utilizada como componente c. O sistema catalisador, consistindo dc composto3 de estanho orgânicos ou inorgânicos, particularmente de óxido de estanho(II) em combinação com compostos fosfóricos (P(III), neste caso fosfito de estanho(II), garante reacções colaterais mínimas e a estruturação de um peso molecular elevado (cerca de 40.000) com estrutura linear estrita e elevada cristalinidade. Por adição de pequenas quantidades de diisocianato, essas são adicionadas à estrutura de cadeia polimérica e assim imobilizadas, o que numa aplicação, por exemplo, com contacto de humidade da pele tem como consequência uma elevada estabilidade, sem entretanto elevar o peso molecular e a viscosidade. Neste caso é particularmente importante ressaltar que os grupos isocianato estão meramente dispostos nos finais da cadeia polimérica e não estão no meio da estrutura. A adição de uma quantidade reduzida de diisocianato de hexametileno (Componente f) faz com que os protões catalisadores de hidrólise sejam interceptados sob condições húmidas. De outro modo, ocorreria a dissociação típica dos poliésteres usuais (hidrólise) dos grupos ésteres, que levaria à rápida decomposição das cadeias e a deterioração das propriedades mecânicas. A estabilidade perante a hidrólise também pode ser descrita, neste caso, como resistência química perante a influência de humidade e a meio ácido. Pode-se reconhecer a ocorrência de hidrólise, isto é, a cisão das cadeias poliméricas longas na modificação das propriedades físicas. Cadeias curtas existentes ou originadas por hidrólise causam a elevação da tendência à ruptura até o comportamento do tipo do vidro ou da cera com concomitante redução da viscosidade da massa fundida. A estrutura linear estrita realiza-se através da escolha especial dos monómeros. Por isso é importante escolher monómeros nos quais a cadeia dos átomos de carbono é linear. 5 A estrutura dos poliésteres é directamente correlacionada com o tempo de recristalização. Nos modos de operação cm duas fases descritos abaixo origina-se uma estrutura em bloco linear estrita e, em consequência, uma elevada ordenação e assim também um tempo de recristalização mais curto. Trabalhando-se pelo contrário em uma única fase, então origina-se uma denominada estrutura aleatória, com cadeias poliméricas dispostas ao acaso. Com isso também eleva-se o tempo de recristalização. A preparação da amida de poliéster ocorre em uma ou duas fases. Aqui é entendido o momento da adição dos componentes de amina ou seja: logo no inicio do processo (1 fase) ou após os componentes a e b alcançarem um grau de polimerização de 6 a 14 (2 fases). No inicio, os componentes a, b e opcionalmente c são fundidos cuidadosamente sob gás inerte e agitação e são feitos reagir com o catalisador (componentes d e e) . Como catalisadores podem ser utilizados compostos de estanho orgânicos e/ou inorgânicos em combinação com ácido fosfórico e/ou seus ésteres ou fosfitos metálicos. Para evitar as reacções de decomposição do poliéster, trabalha-se em meio ácido fraco.

Essa massa em fusão é esterificada durante cerca de 1 hora a uma temperatura máxima de 230°C, de preferência entre os limites de 100 e 110°C e em seguida pouco a pouco aquecida a temperaturas mais elevadas com destilação concomitante continua da água de reacção (policondensação de fusão opcionalmente com agente de arraste, e destilação azeotrópica da água de reacção). Antes de aplicação de vácuo, é opcionalmente adicionado um catalisador de trans-esterificação conhecido no estado da técnica, por exemplo, um éster de ácido titânico numa quantidade eficaz. Em seguida adiciona-se sob agitação, o componente f, por exemplo, diisocianato de hexametileno, e deixa-se reagir durante cerca de 5 a 10 minutos. A amida de poliéster é obtida sob a forma de uma massa fundida quente altamente viscosa, que após verter em água fria é transformada 6

na forma de cordões. Um tal produto sólido pode ser utilizado apÓ3 granulação e trituração em forma de um pó, por exemplo, em máquinas de revestimento com pó.

Determinação de propriedades de produto A temperatura de fusão assim como o tempo de recristaliza-ção foram medidos por meio de um aparelho DSC da fábrica Mettler DSC 12 E. Os índices de viscosidade limite foram determinados por meio de um viscosímetro automático Ubbelohde em xileno a 25°C. A "precipitação" (pp) foi determinada manualmente e avaliada numa escala de 1 a 10 (1 - plástico, 10 - idealmente elástico).

Avaliação da resistência à hidrólise A partir dos produtos dos Exemplos de 1 a 7 e exemplos comparativos 1 e 2 foram calandrados laminados de cerca de 0,5 mm, que foram armazenados em uma câmara climática nas seguintes condições:

- temperatura 50°C - humidade relativa do ar 85%

Verificou-se a períodos de tempo regulares a resistência à ruptura dos laminados. Este ensaio é feito por dobragem dos laminados a 180° e avaliação do local da dobra. O tempo (em dias) até a primeira ruptura de fadiga foi verificado como medida relativa para resistência à hidrólise.

Os seguintes exemplos tem como objectivo ilustrar a invenção mais em pormenor.

Exemplo 1 não de acordo com a presente invenção

Introduzem-se 168 g de ácido adípico e 136,5 g de hexanodiol num balao de vidro redondo de 500 ml sob atmosfera 7 r LCj ^ de nitrogénio. A mistura é fundida homogeneamente sob agitação e feita reagir com 0,25 g dc foofito de estanho-II (catalisador). Deixa-se reagir durante cerca de 1 hora a uma temperatura entre 100 e 110°C a eleva-se a temperatura acima a 210°C em 10 horas, removendo-se continuamente por destilação a água de reacção originada. Após alcançar uma temperatura de cerca de 2UUeC, a pressão é além disso, pouco a pouco reduzida (até 0,5 mbar). Após cerca de 9 horas eleva-se visivelmente a viscosidade do produto (agitador de viscosidade), agita-se por mais 4 horas até se atingir uma viscosidade constante e elevada (100 a 150 Pa.s). A temperatura é reduzida agora a cerca de 150°C, o vácuo é quebrado com nitrogénio e adiciona-se gota a gota 1,1 g de diisocianato de hexametileno. Agita-se ainda por 2 a 3 minutos, sendo que não se observa nenhum outro aumento de viscosidade. Depois disso verte-se o produto quente a cerca de 120°C em água fria e obtém-se este sob a forma de cordões, índice de ácido < 0,3 mg KOH/g. Propriedades: ver quadro.

Exemplo 2/Parte 1

Misturam-se 25 kg de ácido adipico sob agitação em 16,18 kg de 1,4-butanodiol de modo a formar uma pasta. Adiciona-se um catalisador misto (mistura de óxido de estanho(II) e fosfito de estanho(II) a 20:80) e lava-se o recipiente de reacção com nitrogénio. Aquece-se a 110°C e agita-se durante 1,5 horas, depois eleva-se a temperatura durante 10 horas a 200°C e remove-se por destilação a água de reacção. Mais tarde reduz-se a pressão a cerca de 400 mbar e destila-se uma pequena quantidade de butanodiol. Após cerca de 1 hora obtém-se um produto intermediário branco em forma de cera com índice de acidez = 56 a 64 mg de KOH/g.

Parte 2/1 (de acordo com a invenção)

Fazem-se reagir 300 g do produto intermediário da parte 1 num balão de agitação com 6 g de 1,6-diamino-hexano e condensa-se sob pressão fortemente reduzida (0,5 a 1 mbar) a 8 V Γ u 210°C. Após 12 horas obtém-se uma amida de poliéster altamente viscosa com SZ<0,5, que em seguida é feita reagir α 120°C com 0. 5 g de HMDI e após 3 minutos é vertida sob a forma de um cordão. Propriedades: ver Quadro 1.

Parte 2/2 (não de acordo com a invenção)

Fazem-se reagir 300 g do produto intermediário da parte 1 num balão de agitação com 0,06 g de orto-titanato de tetra--isopropilo e policondensa-se sob pressão reduzida (cerca de 1 mbar) a uma temperatura de 210 a 215°C. Após 5 horas obtém-se um poliéster viscoso com SZ < 1,5, que em seguida é feito reagir a 120°C com 1,5 g de HMDI. Agita-se ainda durante 20 minutos, ocorre então um aumento visível de viscosidade.

Exemplos 3 a 7

Segundo o esquema dos Exemplos 1 e 2 foram preparados outros produtos. As condições precisas estão listadas no Quadro 1.

Exemplo Comparativo 1

Preparou-se a partir de ácido adípico e hexanodiol um poliéster de acordo com o pedido de Patente Europeia EP--0 448 079 Al.

Exemplo Comparativo 2

Preparou-se um poliéster a partir do ácido adípico, ácido succínico e butanodiol de acordo com o Exemplo 3 do pedido de Patente Europeia EP-0 569 149 Al.

Exemplo Comparativo 3

Adicionaram-se 180 g de poliésterdiol comercialmente disponível com um índice de hidroxilo de 44 num recipiente com 9

U

V Γ agitação que estava equipado com um agitador de viscosidade, tratou-se a 85°C com 10,8 g de diisocianato dc hcxamctilcno (de modo análogo a EP 323 700) . Após 30 minutos ocorreu um forte aumento de viscosidade. O conteúdo ainda foi agitado por cerca de 2 horas até que se verificou uma viscosidade em fusão constante. Depois disso o produto foi vertido em água gelada na forma de um cordão.

Condições de reacção

Ex. n.° Ác. ad. g Ác. dod. g BD g HD g DAH DAO HMDI g Sn [%] TPT g trab. A t. reac. 1 168,0 0,0 0,0 136, 5 0,0 0, 0 1,10 0,041 0,00 24 2/1 192,9 0,0 124,8 0,0 7,9 0,0 0,82 0,036 0,02 2 fases 23 2/2 192,9 0,0 124,8 0,0 0,0 0,0 1,20 0,036 0,05 22 3 146,2 0,0 44,1 59,1 6,0 0, 0 0,52 0,053 0,00 1 fase 28 4 0,0 230,4 0,0 115,7 0,0 4,3 0,66 0,001 0,03 1 fase 29 6 146,2 0,0 94,6 0,0 0,0 4,3 0,41 0,025 0,00 2 fases 23 7 146,2 0,0 0,0 116, 9 6, 0 0,0 0,95 0,040 0,00 2 fases 20 Comp. 1 207, 9 0,0 0,0 168,9 0, 0 0, 0 0,00 0, 005 0,08 23 Comp. 2 25,0 198*) 177,0 0,0 0, 0 0,0 4,66 0, 000 0,02 15 Comp. 3 — — — — — — 10,80 — — 3 10 r u

Propriedades dos produtos

Ex. n.° p.f. [μ] t. XXX PP ResH 1 62 0,56 9 9 278 2/1 60 0,49 17 7 259 2/2 59 0, 53 11 8 189 3 61 0,55 24 5 233 4 68 0,89 18 8 297 6 61 0,47 15 7 263 7 61 0,53 11 8 277 Comp. 1 62 0, 56 8 9 177 Comp. 2 101 0,71 16 8 146 Comp. 3 58 0, 49 18 4 128 11

Abreviaturas utilizadas nas tabelas:

Ác. ad. Ác. dod. BD HD DAH DAO HMDI Sn TPT Arw. t. reac. p.f. [μ] t . XXX PP ResH ácido adipico ácido didodecânico 1,4-butanodiol 1.6- hexanodiol 1.6- diamino-hexano 1,8-diaminooctano diisocianato de hexametileno catalisador de estanho (% Sn) titanato de tetra-isopropilo tipo de adição do componente de amina tempo de reacção em horas (total) temperatura de fusão viscosidade limite

tempo de recristalização em min.l40°C conjunto de resistência e elasticidade de 1 a 10 resistência à hidrólise

Lisboa, 11 de Outubro de 2001 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

Claims (8)

1. Γ L-L REIVINDICAÇÕES 1. Amida de poliéster alifática resistente à hidrólise com elevado peso molecular e cadeias parcialmente terminadas em isocianato, obteníveis por um processo no qual é efectuada uma policondensação ternária, opcionalmente em duas fases, a partir dos seguintes monómeros: dióis da fórmula geral: OH-Ri-OH, em que Ri é um resíduo alifático com 2 a 16 átomos de carbono (componente a) ácidos dicarboxílicos da fórmula geral: COOH-R2-COOH, em que R2 é um resíduo alifático com 1 a 14 átomos de carbono (componente b) diaminas da fórmula geral: NH2-R3-NH2 (componente c) em que R3 é um resíduo alifático com 2 a 16 átomos de carbono e são utilizadas em quantidades de até 5 % em peso em relação à soma dos componentes formadores de cadeia, sob aplicação de um catalisador contendo metal (componente d) em combinação com um composto de fósforo orgânico e/ou inorgânico (componente e) , em que o polímero assim obtido é em seguida tratado com um composto de isocianato polivalente (componente f), e a amida de poliéster assim obtida apresenta uma viscosidade medida em xileno a 25°C por meio de um viscosímetro de Ubbelohde de pelo menos 50.000 cPs e o processo abrange as seguintes fases: • reacção do componente a com o componente b e com o componente c sob utilização do catalisador (componentes d e e) a uma temperatura máxima de 230°C • condensação sob gás inerte ou vácuo • remoção por destilação da água de reacção • tratamento com o componente f à pressão normal e a temperatura reduzida durante um período máximo de 10 minutos 1 • arrefecimento brusco da massa fundida quente assim obtida em água fria • granulação.
2. 2. Amida de poliéster de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o componente a ser um diol alifático com 4 a 12 átomos de carbono.
3. 3. Amida de poliéster de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por o componente b ser um ácido dicarboxilico alifático com 3 a 8 átomos de carbono.
4. 4. Amida de poliéster de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por o componente c ser uma diamina alifática com 4 a 8 átomos de carbono.
5. 5. Amida de poliéster de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por o componente d ser um composto de estanho (II) inorgânico.
6. 6. Amida de poliéster de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por o componente e ser um composto de fósforo(III) inorgânico ou orgânico.
7. 7. Amida de poliéster de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por o componente f^ ser um diisocianato.
8. 8. Utilização da amida de poliéster de acordo com as reivindicações de 1 a 7 como adesivo termofusivel. Lisboa, 11 de Outubro de 2001 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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