CN1100808C - 新的水解稳定的脂肪族聚酯酰胺,它的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高分子量的和部分链末端带有异氰酸酯的，新的水解稳定性的聚酯酰胺，它们的制造和应用，特别是应用于制造鞋增强材料。特殊的水解稳定性一方面通过特别的单体选择，但另方面通过特别的工艺控制来实现。聚酯酰胺可以粒子或粉末形状最好在粉末涂层机器上加工。

Description

新的水解稳定的脂肪族聚酯酰胺， 它的制备和应用
本发明有关新的、水解稳定的具有高分子量和部分链末端带有异氰酸酯的聚酯酰胺，其制备和应用，特别是作为制鞋增强材料。
从EP-0 323 700 A2(1)中可知聚酯氨酯薄膜的制备，这种膜用作自粘合的增强材料和是通过聚酯链与异氰酸酯的反应生成的。异氰酸酯基对羟基的比是0.75-1.1，优选是0.9。按实例1此材料制备方法如下：
具有羟基数为40-45和酸值为0.1-0.7的聚己二酸丁二酯与0.003％(重量)的磷酸加热和与7.79％(重量)液体的二异氰酸酯在85℃进行反应。将这样得到的产品挤压成薄膜和与棉织物双面粘贴，这样可用作制鞋增强材料，特别是用作鞋盖材料(schuhkappenmaterial)。它具有以下性质：在60-125℃此材料不结晶，是软的和可成形的(权利要求2)。材料在加热至85℃后和在冷却大约12分钟后结晶，呈白色。材料的物理性能只了解得很不完全。化学上是一种聚酯氨酯，按定义是一种化合物，它在高聚物链上具有砌入的氨酯基团。
在EP-0 448 079 A2(2)中描述一种高分子量的聚己二酸丁二酯和它的制备方法，它与(1)的材料和方法相反不加入异氰酸酯而具有所需的高分子量。两种聚合物材料作为同样的用途，即取代CAPATM和聚己内酯，见第3页第29ff行。高分子量或至少为300ps的高粘度在(2)中是这样实现的，即二元醇/酸的摩尔比在0.99-1.03之内，特别是二元醇稍微过量，即以1.001至101的摩尔比加入。制备方法是简单的缩聚，在温度为223℃以下，借助于普通的催化剂进行操作。
在EP-0 499 534 A2(3)中同样描述了一种高分子量的聚己二酸丁二酯和/或聚己二酸戊二酯和聚己二酸己二酯。力争达到的高分子量至少为10,000，此外它相当于在(2)中的值。在(3)中也是一种聚合物热熔粘合剂，它也在同样应用领域中取代聚己内酯。在(3)中同样无异氰酸酯进行操作和通过二元醇的稍微过量实现高分子量。此外这两种方法直到相应加入的材料几乎都是一致的。
在EP-0 572 256 A2(4)中公开了生物可降解的高分子脂肪族的聚酯制备方法，为使聚酯稳定化强制加入磷酸或磷酸酯。聚酯是由脂肪族或脂环族的二醇与脂肪族二羧酸通过酯化制得。在形成聚酯后将磷酸化合物和多官能团的异氰酸酯化合物加入进行交联。用此方法达到最终产品的生物可降解和高分子，但同时也具有热分解稳定性。
这样制备的最终产品是以薄膜，泡末状或浇铸件形式主要应用于交通工具制造。
此外从《应用高聚物科学杂志》(J.of Applied Polymer Science)，1809-1822(1982)(5)中可知，聚酯酰胺通过无规和嵌段聚合制备。其中二元醇，例如癸二醇与己二酸酰氯和二胺相互反应。所有组分大约都以相同的份量加入。
上述的聚合物热熔粘合剂作为制鞋增强材料应用还不具有所要求的双功能的性质：这些性能是高水解稳定性，同时结合有好的可加工性，例如在粉末涂层工艺中。
水解稳定性在使用时间中是非常重要的性能，因为此材料常常要置于潮湿情况下。由于此材料必须在很狭的温度范围如50-80℃加工，所以它在结晶状态的熔融和机械性能必须相应是最佳的。
本发明的任务是，首先开发以聚酯为基础的水解稳定性的热熔粘合剂体系，它特别是可应用于制造鞋子的增强材料，特别是这些可作为双功能应用的，如作为热熔粘合剂用于温度约为50-80℃的粘合和也可作增强材料。
此任务可通过具有高分子量的和部分链末端有异氰酸酯的水解稳定的聚酯酰胺来解决，水解稳定性的聚酯酰胺可通过以下单体的三元共缩聚得到：
a)下式的二元醇：
HO-R1-OH，其中R1是带有2-16个，优选4-12个碳原子的脂肪族基团(组分a)
b)下式的二元羧酸：
COOH-R2-COOH，其中R2是带有1-14个，优选2-8个碳原子的脂肪族基团(组分b)
c)下式的二胺：
NH2-R3-NH2，其中R3是带有2-16个，优选4-8个碳原子的脂肪族基团(组分c)和这些二胺以基于成链组分的总数为基础的至5％(重量)的量加入，
其中当缩聚时加入催化剂(组分d)和有机和/或无机磷化合物(组分e)，和得到的平均分子量＞30,000D的聚合物具有总是呈线形的结构和高的结晶度，它与多元的异氰酸酯(组分f)短时间发生反应和这样得到的聚酯酰胺具有至少为50,000cps的粘度。按本发明聚酯酰胺的性能一方面通过制造方法和另方面通过单体，稳定剂和催化剂的选择来决定。
组分a特别可考虑1，4-丁二醇或1，6-己二醇。己二酸是优选的组分b，它与二元醇反应最好。
己二胺主要作为组分c加入。由有机或无机锡化合物组成的催化剂体系，特别是由二价锡氧化物与三价磷(P(III)化合物结合，这里是亚磷酸锡(II)，保证最少的副反应和形成具有严格线形结构和高结晶度的高分子量(约40,000)。加入少量的二异氰酸酯，使其加成在聚合物骨架上和因此使聚合物变为不活动，结果例如在与皮肤接触—潮湿的应用中使稳定性提高，而不要提高分子量和粘度。这里特别重要的要强调，异氰酸酯基团只存在聚合物链末端和不砌入链中。加入少量的六亚甲基二异氰酸酯(组分f)的作用是，使对水解起催化作用的质子在潮湿条件下被捕捉。否则会发生对普通聚酯典型的酯基裂解(水解)和导致快速的链降解和机械性能的损坏。
在此情况下水解稳定性可描述为对湿度和酸性介质作用下的化学稳定性。人们可以从物理性能的变化认识到水解的进展，亦即长的高聚物链的裂解。存在的或通过水解生成的短链造成断裂倾向的提高直至成为玻璃状或蜡状的性能同时伴随着熔体粘度的下降。
通过特殊选择单体可实现严格的线形结构，所以选择单体是至关重要的，在其中碳原子数应是偶数。聚酯结构与再结晶时间是直接相关的。在以下描述的二步法中生成严格的线形嵌段结构和因此决定了高的有序度和因此也具有较短的再结晶时间。如果相反的用一步法操作，生成所谓的无规结构，偶尔有排列规整的高聚物链，但因此也提高了再结晶时间。
聚酯酰胺的制备是用一步或二步法进行，这是按胺组分加入的时间点：马上在过程开始时加入(一步法)或在通过组分a和b的聚合度达到6-14后加入(二步法)。在开始时组分a、b和必要时c在氮气下和在搅拌下仔细地熔融和与催化剂(组分d和e)混合。作为催化剂可加入与磷酸和/或它的酯或亚磷酸金属盐相结合的有机和/或无机锡化合物。为避免聚酯的分解反应要在弱酸介质中进行。
熔体在直至230℃的温度范围，优选在100°-110℃酯化大约1小时与和随后渐渐加热升高温度同时连续蒸出反应生成的水(必要时与渗透剂熔融缩聚和反应水的共沸蒸馏)。在抽真空之前必要时加入有效量的现有技术上已知的酯交换催化剂，例如加入钛酸酯。随后在继续搅拌下将组分f，例如六亚甲基二异氰酸酯加入和反应大约5-10分钟。聚酯酰胺以热的，高粘度的熔体形式而得到，将其浇铸在冷水中转化成条状。这种固体产物在切粒和研磨后以粉末状，例如在粉末涂层机中应用。产品性能测定
熔融温度及再结晶时间可用DSC-仪(Mettler公司，DSC 12E)测定。极限粘度可用自动乌氏粘度计(Ubbelohde-Viskosimeter)在二甲苯中在25℃测定。用人工测定“流出性(Ausfall)”和以刻度1…10来评价(1-塑性的，10-理想弹性的)。水解稳定性的测试
从实例1-7和比较例1-2的产品中辊压制成厚度约为0.5mm的薄膜。将此薄膜存放在以下条件下的空调室中：
-温度50℃
-相对湿度85％
在有规律的时间间隔测定薄膜断裂强度的减低。这是通过将薄膜折成180℃和评价它的折痕。至第一次疲劳断裂的时间(以天计)可作为水解稳定性的相对尺度。
以下实例进一步解释本发明。实例1
将168g己二酸和136.5g 1，6-己二醇加入一个500ml-圆底烧瓶和上面通以氮气。此混合物在搅拌下仔细地熔融和加入0.25g的二价锡的亚磷酸盐(催化剂)。让其在100-110℃反应约1小时和将温度经10小时升至210℃，在此生成的反应水连续蒸出。当温度达到约200℃后压力渐渐减小(至0.5毫巴)。在大约9小时后产品粘度明显提高(粘滞搅拌器)，继续搅拌4小时至达到恒定的高粘度(100-150Pa·s)。现将温度降至约150℃，用氮气中断真空和滴加入1.1g的六亚甲基二异氰酸酯。再搅拌2-3分钟，在此不再见到粘度继续升高。然后将此约120℃热的产品浇到冷水中和得到条状物。酸值＜0.3mg KOH/g。性能见表。实例2/第1部分
将25kg的己二酸在搅拌下加进16.18kg 1，4-丁二醇中。加入混合催化剂(二价锡氧化物和二价锡亚磷酸盐的20∶80-混合物)和用氮气冲洗反应釜。将其在110℃加热和搅拌1.5小时，然后温度经10小时升高至200℃和将反应水蒸出。以后将压力降到约400毫巴和将少量的丁二醇蒸出。在约1小时后得到白色、蜡状的中间产品，酸值＝56-64mgKOH/g。第2部分/1(按本发明)
将300g来自第1部分的中间产品放在带搅拌的烧瓶中并加入6g的1，6-己二胺和在强烈降压(0.5-1毫巴)下在210℃进行缩合。在12小时后得到高粘度的聚酯酰胺，酸值＜0.5。随后将其在120℃与0.5g六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)混合和在3分钟后将其浇成条状，性能：见表1第2部分/2(非按本发明)
将300g来自第1部分的中间产品放在带搅拌的烧瓶中并加入0.06g原钛酸四异丙酯和在减压下(约1毫巴)在210-215℃进行缩聚反应。5个小时后得到酸值SZ＜1.5的粘性聚酯，随后在120℃将它与1.5g六亚甲基二异氰酸酯混合。再将其搅拌20分钟，这时发生明显的粘度升高。实例3-7
按实施1和2模式制备其它产品。详细的条件列于表1。比较例1
按欧洲专利申请EP-0 448 079 A1由己二酸和己二醇制备聚酯。比较例2
按欧洲专利申请EP-0 569 149 A1的实例3由己二酸，琥珀酸与丁二醇制备聚酯。比较例3
将180g商业上普通的聚酯二醇(羟基值为44)放在配备有粘性搅拌器的搅拌容器中，在85℃掺入10.8g六亚甲基二异氰酸酯(类似EP 323700)。在约30分钟后开始强烈的粘度升高。将容器中的物料再搅拌约2小时至确认已达到恒定的熔融粘度。然后将产品在冷水中浇成条状。表1：反应条件
实例   AdS g     DS g   BD g   HD g   DAH   DAO   HMDIg  Sn[％]   TPTg   ArbA.    ReakZeit
 12/12/23467   168,0192,9192,9146,20,0146,2146,2     0,00,00,00,0230,40,00,0   0,0124,8124,844,10,094,60,0   136,50,00,059,1115,70,0116,9   0,07,90,06,00,00,06,0   0,00,00,00,04,34,30,0   1,100,821,200,520,660,410,95   0,0410,0360,0360,0530,0010,0250,040   0,000,020,050,000,030,000,00 2-步1-步1-步2-步2-步     24232228292320
 Vgl.1Vgl.2Vgl.3   207,925,0---     0,0198*)---   0,0177,0---   168,90,0---   0,00,0---   0,00,0---   0,004,6610,80   0,0050,000   0,080,02     23153
表2：产品性能
实例     Fp   [μ]    Rekr.Zeit  Austall   HBst
 12/12/23467     62605961686161   0,560,490,530,550,890,470,53     9171124181511     9785878   278259189233297263277
 Vgl.1Vgl.2Vgl.3     6210158   0,560,710,49     81618     984   177146128
   表中采用的缩写AdS                           己二酸DS                            十二碳二羧酸BD                            1，4-丁二醇HD                            1，6-己二醇DAH                           1，6-己二胺DAO                           1，8-辛二胺HMDI                          六亚甲基二异氰酸酯Sn                            锡催化剂(％Sn)TPT                           钛酸四异丙酯Arw.                          胺组分加入的方法Reak.z                        反应时间(总计，小时)Fp                            熔融温度[μ]                          极限粘度Rekr.z.                       再结晶时间(分/40℃)Ausfall                       1-10的强度与弹性的配合Hbst                          水解稳定性Vgl.                          比较例

Claims (18)

1.具有高分子量的和部分链末端有异氰酸酯的水解稳定的脂肪族聚酯酰胺，包括以下单体组分的三元缩聚产物：
组分a，二元醇，通式为：
OH-R1-OH，其中R1是具有2-16个碳原子的脂肪族基团
组分b，二元羧酸，通式为：
COOH-R2-COOH，其中R2是具有1-14个碳原子的脂肪族基团
组分c，二胺，通式为：
NH2-R3-NH2，其中R3是具有2-16个碳原子的脂肪族基团，二胺加入量多至基于成链组分总数的5％(重量)，缩聚反应采用与有机和/或无机磷化合物作为组分e相结合的含金属的催化剂作为组分d进行的，和
其中得到的聚合物随后用多元的异氰酸酯化合物作为组分f在降低的温度下处理至多10分钟，使脂肪族聚酯酰胺具有部分异氰酸酯封端的链末端，和获得的聚酯酰胺具有至少为50,000cPs的粘度。
2.按权利要求1的聚酯酰胺，其特征是，R1是具有4-12个碳原子的脂肪族基团，R2是具有2-8个碳原子的脂肪族基团和R3具有4-8个碳原子的脂肪族基团。
3.按权利要求1的聚酯酰胺，其特征是，组分a是含有4-6个碳原子的脂肪族二元醇。
4.按权利要求1的聚酯酰胺，其特征是，组分a是1，4-丁二醇，或1，6-己二醇。
5.按权利要求1的聚酯酰胺，其特征是，组分b是含有3-8个碳原子的脂肪族二羧酸。
6.按权利要求1的聚酯酰胺，其特征是，组分b是含有4-6个碳原子的脂肪族二羧酸。
7.按权利要求1的聚酯酰胺，其特征是，组分b是己二酸。
8.按权利要求1的聚酯酰胺，其特征是，组分c是含有4-8个碳原子的脂肪族二胺。
9.按权利要求1的聚酯酰胺，其特征是，组分c是己二胺。
10.按权利要求1的聚酯酰胺，其特征是，组分d是无机二价锡化合物。
11.按权利要求1的聚酯酰胺，其特征是，组分d是氧化锡(II)。
12.按权利要求1的聚酯酰胺，其特征是，组分e是无机或有机三价磷化合物。
13.按权利要求1的聚酯酰胺，其特征是，组分e是亚磷酸锡(II)。
14.按权利要求1的聚酯酰胺，其特征是，组分f是二异氰酸酯。
15.按权利要求1的聚酯酰胺，其特征是，组分f是六亚甲基二异氰酸酯。
16.按权利要求1至13的聚酯酰胺的制备方法，其特征是，组分a与组分b与组分c在作为催化剂的组分d和e的存在下在直至230℃的温度范围下，进行反应和在氮气下或在真空中进行缩合，将反应水蒸馏出和随后用组分f在常压和降低的温度进行最多10分钟处理和这样得到的热熔体在冷水中骤冷和切粒。
17.按权利要求16的制备方法，其特征是，组分a与组分b与组分c在100-110℃温度范围进行反应。
18.按权利要求1至15的聚酯酰胺作为热熔粘合剂的应用。
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