DE896113C

DE896113C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE896113C
Application number: DEB7340D
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Hopff; Hanns Dr Ufer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-02-21
Filing date: 1943-02-21
Publication date: 1953-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man wertvolle Polykondensationsprodukte erhält, wenn man polyamidbildende Ausgangsstoffe oder Kondensationsprodukte daraus oder Gemische beider mit bifunktionellen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und mindestens etwa der ihnen äquivalenten Menge von Diisocyanaten erhitzt.
Geeignete polyamidbildende Stoffe sind z. B. Diamine, wie Hexamethylendiamin, Dekamethylendiamin, Diaminodicyclohexylmethan, Äthylenglykol-, Butylenglykol- oder =, 6-Hexandiol- bis-y-aminopropyläther, Diaminodiäthylsulfid zusammen mit Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Nonan- und Dekandicarbonsäure, Terephthalsäure, oder Salzen oder amidbildenden Derivaten dieser Stoffe, ferner Aminocarbonsäuren oder ihre Derivate, wie insbesondere a-Caprolactam. Auch Gemische . mehrerer dieser Stoffe wie auch Gemische von polyamidbildenden Stoffen und anderen Polykondensationsprodukte bildenden Verbindungen, z. B. Gemische von Dicarbonsäuren und Glykolen, können verwendet werden.
Statt dieser Ausgangsstoffe oder zusammen mit ihnen kann man mit Vorteil auch Kondensationsprodukte daraus mehr oder weniger hohen Kondensationsgrades verwenden, wie man sie in bekannter Weise erhält.
Als bifunktionelle Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen seien genannt: Glykole, wie r, 4-Butandiol, r, 6-Hexandiol, r, 6-Methylhexandiol, x, io-Dekandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, ferner Dimercaptane, Aminoalkohole, wie i, 4-Aminobutanol, weiterhin Diamine und Dicarbonsäuren, insbesondere die als polyamidbildende Ausgangsstoffe vorstehend aufgeführten. Auch Gemische der genannten Verbindungen sind zu verwenden.
Geeignete Düsocyanate sind vor allem die aliphatischen Düsocyanate, wie Hexamethylen- oder Dekamethylendüsocyanat, aber auch aromatische Diisocyanate, wie 2, 4- oder 2, 6-Toluylendüsocyanat, i-Chlor- 2, 4-phenylendiisocyanat, 2, 2'-Düsocyanatodixylylmethan, oder cycloaliphatische Düsocyanate, wie 4, 4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan. Auch solche Diisocyanate, deren Ketten durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sind, können verwendet werden, z. B. die aus Diaminodiäthyläther, Diaminodiäthylsulfid oder den a>, oo-Diaminodipropyläthern von Äthylen- oder i, 4-Butylenglykol in üblicher Weise erhältlichen Düsocyanate. Auch die Anwendung von Gemischen von Diisocyanaten ist vielfach vorteilhaft. Neben den Düsocyanaten können auch, allerdings nur in geringer Menge, höhenwertige Isocyanate als Düsocyanate, z. B. 2, 2'-4, 4'-Diphenyltetraisocyanat angewandt werden. Man kann in manchen Fällen auch einen geringen Überschuß von Düsocyanat gegenüber der äquimolekularen Menge zu der bifunktionellen Verbindung anwenden. Jedoch ist es in den meisten Fällen vorteilhafter, äquimolekulare Mengen Diisocyanat zu verwenden. Die Wasserbeständigkeit der Produkte ist dann besonders gut, und die Produkte lassen sich leichter aus den Reaktionsgefäßen entfernen.
Die Kondensation kann in An- oder Abwesenheit von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, insbesondere von Kohlenwasserstoffen erfolgen. Vielfach ist es vorteilhaft, Weichmacher, wie Sulfamide, z. B. p-Toluolsulfoäthylamid, oder Benzolsulfomonoäthylamid und sonstige Zusätze, die die Reaktion nicht stören, schon vor der Kondensation zuzusetzen.
Man kann unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, zweckmäßig beispielsweise zu Beginn unter einem Druck von mehreren Atmosphären, z. B. von 5 bis ioo Atmosphären, und gegen Ende ohne Druck arbeiten. Die Kondensation erfolgt zweckmäßig bei höheren Temperaturen, z. B. bei ioo bis 300°. Zu hohe Temperaturen, bei denen Zersetzung eintritt, müssen vermieden werden. Vielfach ist es auch zweckmäßig, Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase möglichst weitgehend auszuschließen.
Bei der Kondensation können auch Katalysatoren und Stabilisatoren angewandt werden. Als Stabilisatoren werden die für die Polyamidbildung bekannten kettenabbrechenden Stoffe, wie Mono- und Dicarbonsäuren, Mono- und Polyamine u. dgl., angewandt. Als Katalysatoren, die insbesondere bei Verwendung von Lactamen, wie a-Caprolactam, zweckmäßig sind, seien beispielsweise anorganische und organische Säuren, wie Flußsäure, Salzsäure, Essigsäure, oder Alkali- und Erdalkalimetalle, oder Alkalihydroxyd genannt.
Bei Verwendung von Polyamidbildenden Ausgangsstoffen kann man die Kondensation dieser Stoffe und die der bifunktionellen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit den Diisocyanaten gleichzeitig, vorher oder nachher erfolgen lassen. Wenn die Kondensation mit den bifunktionellen Verbindungen und den Düsocyanaten nachher erfolgt bzw. wenn man von Polyamiden ausgeht, ist es vielfach zweckmäßig, eine Nachbehandlung mit geringen Mengen höhenwertiger Polyisocyanate als Diisocyanate folgen zu lassen.
Die erhaltenen Produkte sind meist hochmolekulare, filmbildende Kondensationsprodukte, die sich für die Herstellung von Filmen, Folien, Bändern, Fäden, Überzügen, Kunstleder u. dgl. eignen. Die niedrigermolekularen Kondensationsprodukte sind als Textilveredlungsmittel, z. B. Appreturmittel, und bei der Herstellung von Lacken mit Vorteil zu verwenden. Beispiel i Zu einer Schmelze von iooo Teilen E-Caprolactam, 3oo Teilen i, 4-Butandiol und 407 Teilen Methylz, 6-hexandiol werden unter Rühren bei =7o° =z2oTeile Hexamethylendüsocyanat langsam gegeben. Hierauf wird x Teil metallisches Natrium zugefügt und weiter bei =7o bis =8o° gerührt, bis sich eine zähe, hochviskose Masse gebildet hat (2o bis 25 Stunden). Man erhält etwa 28oo Teile eines nach Abkühlen festen, nicht klebenden, in heißem Methanol gut löslichen Kondensationsproduktes, das sich aus der Lösung zu klaren, festen Finnen vergießen läßt.
Die Wasserfestigkeit des Produkts kann durch eine Nachbehandlung mit geringen Mengen Polyisocyanat noch gesteigert werden.
Ein ähnliches Kondensationsprodukt erhält man, wenn man iooo Teile a-Caprolactam, 30o bis 5ooTeile eines hochmolekularen Kondensationsprodukts aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 4o Teilen s-Caprolactam, 6oo Teile i, 4-Butandiol, 814 Teile Methyl-i, 6-hexandiol und 224o Teile Hexamethylendüsocyanat in der beschriebenen Weise miteinander umsetzt. Beispiel 2 Zu 40o Teilen eines feingepulverten Kondensationsprodukts aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 4o Teilen s-Caprolactam, go Teilen i, 4-Butandiol, 122 Teilen Methyl-i, 6-hexandiol und 24o Teilen Benzolsulfomonomethylamid (Weichmacher) läßt man unter gutem Rühren bei 22o bis 24o° 336 Teile Hexamethylendüsocyanat fließen. Nach kurzem Nachrühren erhält män ein gelbes, weiches, bei gewöhnlicher Temperatur festes Kondensationsprodukt, das in heißem Methanol löslich ist. Beispiel 3 24oTeile adipinsaures Hexamethylendiamin, =6oTeile e-Caprolactam, go Teile i, 4-Butandiol, i22 Teile Methyl-i, 6-hexandiol und 336 Teile Hexamethylendiisocyanat werden langsam unter Entfernung der entstandenen flüchtigen Anteile erhitzt. Bei etwa 50° tritt eine starke Reaktion ein, wobei die Temperatur auf etwa =5o° steigt. Hierauf wird unter Rühren auf 275 bis 28o° erhitzt und etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält ein gelbes, in der Hitze zu Fäden ausziehbares, nicht klebendes, festes, in Methanol-Benzol-Gemischen in der Hitze lösliches Kondensationsprodukt.
In gleicher Weise kann man Salze anderer Diamine und Dicarbonsäuren, z. B. sebacinsaures Hexamethylendiamin, adipinsaures Diaminodicyclohexylmethan oder Gemische dieser Salze verwenden. Beispiel 4 In einem auf 17o° geheizten Kneter weiden 40o Teile eines Kondensationsproduktes aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 4o Teilen s-Caprolactam geschmolzen und mit 195 Teilen Benzolsulfomonomethylamid (Weichmacher), g Teilen 1, 4-Butandiol und 12,2 Teilen Methyl-1, 6-hexandiol versetzt. Wenn eine gleichmäßige Schmelze entstanden ist, werden 33,6 Teile Hexarnethylendiisocyanat und 2o Teile 4, 4'-Diisocyanato-dixylylmethan zugegeben, und es wird weiter geknetet, bis die Masse gut aus dem Kneter entfernbar ist. Sie wird sofort zu dünnen Fellen ausgewalzt. Durch Verpressen erhält man weiche Platten, die sich ausgezeichnet als Kunstleder verwenden lassen.
Besonders weiche Platten erhält man, wenn man Zoo Teile eines Kondensationsproduktes aus 6oTeilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 4o Teilen a-Caprolactam, Zoo Teile eines Kondensationsproduktes aus 5o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 5o Teilen Caprolactam, 40o Teile Benzolsulfomonomethylamid, go Teile 1, 4-Butandiol, 122 Teile Methyl-1, 6-hexandiol, 168 Teile Hexamethylendiisocyanat, 174 Teile Toluylendiisocyanat und 2o Teile Diisocyanatodixylylmethan in der angegebenen Weise verarbeitet. Ohne Zugabe von Diisocyanato-dixylylmethan ist die Platte noch etwas weicher. An seiner Stelle kann man auch 2o Teile Diphenyl-4, 6, 4'-triisocyanat verwenden. Statt oder neben Benzolsulfomonomethylamid können auch andere Weichmacher verwendet werden. Man kann den Weichmacher auch nachträglich dem fertigen Kondensationsprodukt zufügen. Außerdem können noch Farbstoffe und Füllstoffe zugegeben werden.
Ausgezeichnete Felle erhält man auch, wenn man statt der 174 Teile Toluylendüsocyanat 3o6 Teile 4, 4'-Düsocyanato-dixylylmethan verwendet.
Beispiel 5 In einem auf 165 bis 17o° geheizten Kneter werden 30o Teile eines Kondensationsproduktes aus 5oTeilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 5o Teilen s-Caprolactam, 25o TeileBenzolsulfomonomethylamid, go Teile 1, 4-Butandiol, 122 Teile Methyl-1, 6-hexandiol, g Teile 1, 3-Aminobutanol, 11,6 Teile Hexamethylendiamin und 403 Teile Hexamethylendiisocyanat in der im Beispiel 4 angegebenen Weise verarbeitet. Man erhält ein etwas steiferes, gegen kaltes und warmes Wasser völlig beständiges Fell.
Ein etwas weicheres Fell erhält man, wenn man statt 11,6 Teilen Hexamethylendiamin 20,4 Teile 1, 4-Butandiol-bis-y-aminopropyläther oder 23,2Teile i, 6-Hexandiol-bis-y-aminopropyläther verwendet.
Statt der3oo Teile des Mischkondensationsproduktes aus gleichen Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und e-Caprolactam können auch 3oo Teile eines Gemisches verschiedener Polyamide, auch solcher, die Äther- oder Schwefelbrücken enthalten, verwendet werden.
Beispiel 6 7o Teile eines Mischpolyamids aus 7o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 3o Teilen a-Caprolactam, 5oo Teile eines gleichen Mischpolyamids im Verhältnis 6o : 40, Zoo Teile eines gleichen Mischpolyamids im Verhältnis 50 : 50 und Zoo Teile eines gleichen Mischpolyamids im Verhältnis 40 : 6o, ferner 5oo Teile Benzolsulfomonomethylamid, go Teile 1, 4-Butandiol, 132 Teile Methyl-1, 6-hexandiol und 33 Teile Dioxyäthylbenzol der Formel werden in einem auf 16o bis 17o° geheizten Kneter mit 336 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 61 bzw. 9g Teilen Diisocyanato-dixylylmethan in der in Beispiel 4 angegebenen Weise verarbeitet. Man erhält ein als Kunstleder ausgezeichnet geeignetes weiches Fell.
Ähnliche Erzeugnisse erhält man, wenn man statt der 33 Teile Dioxyäthylbenzol 4o Teile p, p'-Dioxydiphenylmethan oder 42 Teile 4, 4'-Dioxydicyclohexylmethan oder 54 Teile 4, 4'-Dioxydiphenyl-nhexan oder 56 Teile 4, 4'-Dioxydicyclohexyl-n-hexan oder 54 Teile 4, 4'-Dioxydiphenylcyclohexan oder 21 Teile Diäthylenglykol oder 24 Teile ß, ß'-Dioxydiäthylsulfid verwendet.
Neben den oder statt der genannten Polyamide aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und Caprolactam können auch andere, z. B. solche aus adipinsaurem bzw. sebacinsaurem 4, 4'-Diaminodicyclohexyhnethan oder -äthan, adipinsaurem oder sebacinsaurem Hexamethylendiamin und Caprolactam verwendet werden.
Die Reihe der Zugabe der einzelnen Komponenten kann vielfach geändert werden. Man kann z. B. bereits mit Weichmachern vorher vermischte Polyamide verwenden. Man kann auch erst ein Kondensationsprodukt aus den Diolen durch Zugabe von einem Teil, z. B. 8o bis go °/o der entsprechenden Menge der Isocyanate herstellen, dieses mit den Polyamiden vermischen, wobei der Weichmacher bereits in Polyamid eingearbeitet sein bzw. vor oder nach diesen zugegeben werden kann und dann den Rest Diisocyanat zusetzen.

Claims

PATENTANSPRI CHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man polyamidbildende Ausgangsstoffe oder Kondensationsprodukte daraus oder Gemische beider mit bifunktionellen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und mindestens etwa der ihnen äquivalenten Menge von Diisocyanaten erhitzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß neben Diisocyanaten geringe Mengen höherwertiger Polyisocyanate zugesetzt oder die Kondensationsprodukte damit nachbehandelt werden.