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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Polykondensationsprodukte erhält, wenn man polyamidbildende Ausgangsstoffe
oder Kondensationsprodukte daraus oder Gemische beider mit bifunktionellen Verbindungen
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und mindestens etwa der ihnen äquivalenten
Menge von Diisocyanaten erhitzt.
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Geeignete polyamidbildende Stoffe sind z. B. Diamine, wie Hexamethylendiamin,
Dekamethylendiamin, Diaminodicyclohexylmethan, Äthylenglykol-, Butylenglykol- oder
=, 6-Hexandiol- bis-y-aminopropyläther, Diaminodiäthylsulfid zusammen mit Dicarbonsäuren,
wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Nonan- und
Dekandicarbonsäure, Terephthalsäure, oder Salzen oder amidbildenden Derivaten dieser
Stoffe, ferner Aminocarbonsäuren oder ihre Derivate, wie insbesondere a-Caprolactam.
Auch Gemische . mehrerer dieser Stoffe wie auch Gemische von polyamidbildenden Stoffen
und anderen Polykondensationsprodukte bildenden Verbindungen, z. B. Gemische von
Dicarbonsäuren und Glykolen, können verwendet werden.
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Statt dieser Ausgangsstoffe oder zusammen mit ihnen kann man mit Vorteil
auch Kondensationsprodukte daraus mehr oder weniger hohen Kondensationsgrades verwenden,
wie man sie in bekannter Weise erhält.
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Als bifunktionelle Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
seien genannt: Glykole, wie r, 4-Butandiol, r, 6-Hexandiol, r, 6-Methylhexandiol,
x,
io-Dekandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, ferner Dimercaptane, Aminoalkohole,
wie i, 4-Aminobutanol, weiterhin Diamine und Dicarbonsäuren, insbesondere die als
polyamidbildende Ausgangsstoffe vorstehend aufgeführten. Auch Gemische der genannten
Verbindungen sind zu verwenden.
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Geeignete Düsocyanate sind vor allem die aliphatischen Düsocyanate,
wie Hexamethylen- oder Dekamethylendüsocyanat, aber auch aromatische Diisocyanate,
wie 2, 4- oder 2, 6-Toluylendüsocyanat, i-Chlor- 2, 4-phenylendiisocyanat, 2, 2'-Düsocyanatodixylylmethan,
oder cycloaliphatische Düsocyanate, wie 4, 4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan. Auch
solche Diisocyanate, deren Ketten durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome
unterbrochen sind, können verwendet werden, z. B. die aus Diaminodiäthyläther, Diaminodiäthylsulfid
oder den a>, oo-Diaminodipropyläthern von Äthylen- oder i, 4-Butylenglykol in üblicher
Weise erhältlichen Düsocyanate. Auch die Anwendung von Gemischen von Diisocyanaten
ist vielfach vorteilhaft. Neben den Düsocyanaten können auch, allerdings nur in
geringer Menge, höhenwertige Isocyanate als Düsocyanate, z. B. 2, 2'-4, 4'-Diphenyltetraisocyanat
angewandt werden. Man kann in manchen Fällen auch einen geringen Überschuß von Düsocyanat
gegenüber der äquimolekularen Menge zu der bifunktionellen Verbindung anwenden.
Jedoch ist es in den meisten Fällen vorteilhafter, äquimolekulare Mengen Diisocyanat
zu verwenden. Die Wasserbeständigkeit der Produkte ist dann besonders gut, und die
Produkte lassen sich leichter aus den Reaktionsgefäßen entfernen.
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Die Kondensation kann in An- oder Abwesenheit von indifferenten Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln, insbesondere von Kohlenwasserstoffen erfolgen. Vielfach
ist es vorteilhaft, Weichmacher, wie Sulfamide, z. B. p-Toluolsulfoäthylamid, oder
Benzolsulfomonoäthylamid und sonstige Zusätze, die die Reaktion nicht stören, schon
vor der Kondensation zuzusetzen.
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Man kann unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, zweckmäßig beispielsweise
zu Beginn unter einem Druck von mehreren Atmosphären, z. B. von 5 bis ioo Atmosphären,
und gegen Ende ohne Druck arbeiten. Die Kondensation erfolgt zweckmäßig bei höheren
Temperaturen, z. B. bei ioo bis 300°. Zu hohe Temperaturen, bei denen Zersetzung
eintritt, müssen vermieden werden. Vielfach ist es auch zweckmäßig, Sauerstoff oder
sauerstoffhaltige Gase möglichst weitgehend auszuschließen.
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Bei der Kondensation können auch Katalysatoren und Stabilisatoren
angewandt werden. Als Stabilisatoren werden die für die Polyamidbildung bekannten
kettenabbrechenden Stoffe, wie Mono- und Dicarbonsäuren, Mono- und Polyamine u.
dgl., angewandt. Als Katalysatoren, die insbesondere bei Verwendung von Lactamen,
wie a-Caprolactam, zweckmäßig sind, seien beispielsweise anorganische und organische
Säuren, wie Flußsäure, Salzsäure, Essigsäure, oder Alkali- und Erdalkalimetalle,
oder Alkalihydroxyd genannt.
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Bei Verwendung von Polyamidbildenden Ausgangsstoffen kann man die
Kondensation dieser Stoffe und die der bifunktionellen Verbindungen mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen mit den Diisocyanaten gleichzeitig, vorher oder nachher erfolgen
lassen. Wenn die Kondensation mit den bifunktionellen Verbindungen und den Düsocyanaten
nachher erfolgt bzw. wenn man von Polyamiden ausgeht, ist es vielfach zweckmäßig,
eine Nachbehandlung mit geringen Mengen höhenwertiger Polyisocyanate als Diisocyanate
folgen zu lassen.
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Die erhaltenen Produkte sind meist hochmolekulare, filmbildende Kondensationsprodukte,
die sich für die Herstellung von Filmen, Folien, Bändern, Fäden, Überzügen, Kunstleder
u. dgl. eignen. Die niedrigermolekularen Kondensationsprodukte sind als Textilveredlungsmittel,
z. B. Appreturmittel, und bei der Herstellung von Lacken mit Vorteil zu verwenden.
Beispiel i Zu einer Schmelze von iooo Teilen E-Caprolactam, 3oo Teilen i, 4-Butandiol
und 407 Teilen Methylz, 6-hexandiol werden unter Rühren bei =7o° =z2oTeile Hexamethylendüsocyanat
langsam gegeben. Hierauf wird x Teil metallisches Natrium zugefügt und weiter bei
=7o bis =8o° gerührt, bis sich eine zähe, hochviskose Masse gebildet hat (2o bis
25 Stunden). Man erhält etwa 28oo Teile eines nach Abkühlen festen, nicht klebenden,
in heißem Methanol gut löslichen Kondensationsproduktes, das sich aus der Lösung
zu klaren, festen Finnen vergießen läßt.
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Die Wasserfestigkeit des Produkts kann durch eine Nachbehandlung mit
geringen Mengen Polyisocyanat noch gesteigert werden.
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Ein ähnliches Kondensationsprodukt erhält man, wenn man iooo Teile
a-Caprolactam, 30o bis 5ooTeile eines hochmolekularen Kondensationsprodukts aus
6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 4o Teilen s-Caprolactam, 6oo Teile
i, 4-Butandiol, 814 Teile Methyl-i, 6-hexandiol und 224o Teile Hexamethylendüsocyanat
in der beschriebenen Weise miteinander umsetzt. Beispiel 2 Zu 40o Teilen eines feingepulverten
Kondensationsprodukts aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 4o Teilen
s-Caprolactam, go Teilen i, 4-Butandiol, 122 Teilen Methyl-i, 6-hexandiol und 24o
Teilen Benzolsulfomonomethylamid (Weichmacher) läßt man unter gutem Rühren bei 22o
bis 24o° 336 Teile Hexamethylendüsocyanat fließen. Nach kurzem Nachrühren erhält
män ein gelbes, weiches, bei gewöhnlicher Temperatur festes Kondensationsprodukt,
das in heißem Methanol löslich ist. Beispiel 3 24oTeile adipinsaures Hexamethylendiamin,
=6oTeile e-Caprolactam, go Teile i, 4-Butandiol, i22 Teile Methyl-i, 6-hexandiol
und 336 Teile Hexamethylendiisocyanat werden langsam unter Entfernung der entstandenen
flüchtigen Anteile erhitzt. Bei etwa 50° tritt eine starke Reaktion ein, wobei die
Temperatur auf etwa =5o° steigt. Hierauf wird unter Rühren auf 275 bis 28o° erhitzt
und etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält ein gelbes,
in
der Hitze zu Fäden ausziehbares, nicht klebendes, festes, in Methanol-Benzol-Gemischen
in der Hitze lösliches Kondensationsprodukt.
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In gleicher Weise kann man Salze anderer Diamine und Dicarbonsäuren,
z. B. sebacinsaures Hexamethylendiamin, adipinsaures Diaminodicyclohexylmethan oder
Gemische dieser Salze verwenden. Beispiel 4 In einem auf 17o° geheizten Kneter weiden
40o Teile eines Kondensationsproduktes aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin
und 4o Teilen s-Caprolactam geschmolzen und mit 195 Teilen Benzolsulfomonomethylamid
(Weichmacher), g Teilen 1, 4-Butandiol und 12,2 Teilen Methyl-1, 6-hexandiol versetzt.
Wenn eine gleichmäßige Schmelze entstanden ist, werden 33,6 Teile Hexarnethylendiisocyanat
und 2o Teile 4, 4'-Diisocyanato-dixylylmethan zugegeben, und es wird weiter geknetet,
bis die Masse gut aus dem Kneter entfernbar ist. Sie wird sofort zu dünnen Fellen
ausgewalzt. Durch Verpressen erhält man weiche Platten, die sich ausgezeichnet als
Kunstleder verwenden lassen.
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Besonders weiche Platten erhält man, wenn man Zoo Teile eines Kondensationsproduktes
aus 6oTeilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 4o Teilen a-Caprolactam, Zoo Teile
eines Kondensationsproduktes aus 5o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 5o
Teilen Caprolactam, 40o Teile Benzolsulfomonomethylamid, go Teile 1, 4-Butandiol,
122 Teile Methyl-1, 6-hexandiol, 168 Teile Hexamethylendiisocyanat, 174 Teile Toluylendiisocyanat
und 2o Teile Diisocyanatodixylylmethan in der angegebenen Weise verarbeitet. Ohne
Zugabe von Diisocyanato-dixylylmethan ist die Platte noch etwas weicher. An seiner
Stelle kann man auch 2o Teile Diphenyl-4, 6, 4'-triisocyanat verwenden. Statt oder
neben Benzolsulfomonomethylamid können auch andere Weichmacher verwendet werden.
Man kann den Weichmacher auch nachträglich dem fertigen Kondensationsprodukt zufügen.
Außerdem können noch Farbstoffe und Füllstoffe zugegeben werden.
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Ausgezeichnete Felle erhält man auch, wenn man statt der 174 Teile
Toluylendüsocyanat 3o6 Teile 4, 4'-Düsocyanato-dixylylmethan verwendet.
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Beispiel 5 In einem auf 165 bis 17o° geheizten Kneter werden 30o Teile
eines Kondensationsproduktes aus 5oTeilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 5o
Teilen s-Caprolactam, 25o TeileBenzolsulfomonomethylamid, go Teile 1, 4-Butandiol,
122 Teile Methyl-1, 6-hexandiol, g Teile 1, 3-Aminobutanol, 11,6 Teile Hexamethylendiamin
und 403 Teile Hexamethylendiisocyanat in der im Beispiel 4 angegebenen Weise verarbeitet.
Man erhält ein etwas steiferes, gegen kaltes und warmes Wasser völlig beständiges
Fell.
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Ein etwas weicheres Fell erhält man, wenn man statt 11,6 Teilen Hexamethylendiamin
20,4 Teile 1, 4-Butandiol-bis-y-aminopropyläther oder 23,2Teile i, 6-Hexandiol-bis-y-aminopropyläther
verwendet.
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Statt der3oo Teile des Mischkondensationsproduktes aus gleichen Teilen
adipinsaurem Hexamethylendiamin und e-Caprolactam können auch 3oo Teile eines Gemisches
verschiedener Polyamide, auch solcher, die Äther- oder Schwefelbrücken enthalten,
verwendet werden.
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Beispiel 6 7o Teile eines Mischpolyamids aus 7o Teilen adipinsaurem
Hexamethylendiamin und 3o Teilen a-Caprolactam, 5oo Teile eines gleichen Mischpolyamids
im Verhältnis 6o : 40, Zoo Teile eines gleichen Mischpolyamids im Verhältnis 50
: 50 und Zoo Teile eines gleichen Mischpolyamids im Verhältnis 40 : 6o, ferner
5oo Teile Benzolsulfomonomethylamid, go Teile 1, 4-Butandiol, 132 Teile Methyl-1,
6-hexandiol und 33 Teile Dioxyäthylbenzol der Formel
werden in einem auf 16o bis 17o° geheizten Kneter mit 336 Teilen Hexamethylendiisocyanat
und 61 bzw. 9g Teilen Diisocyanato-dixylylmethan in der in Beispiel 4 angegebenen
Weise verarbeitet. Man erhält ein als Kunstleder ausgezeichnet geeignetes weiches
Fell.
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Ähnliche Erzeugnisse erhält man, wenn man statt der 33 Teile Dioxyäthylbenzol
4o Teile p, p'-Dioxydiphenylmethan oder 42 Teile 4, 4'-Dioxydicyclohexylmethan oder
54 Teile 4, 4'-Dioxydiphenyl-nhexan oder 56 Teile 4, 4'-Dioxydicyclohexyl-n-hexan
oder 54 Teile 4, 4'-Dioxydiphenylcyclohexan oder 21 Teile Diäthylenglykol oder 24
Teile ß, ß'-Dioxydiäthylsulfid verwendet.
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Neben den oder statt der genannten Polyamide aus adipinsaurem Hexamethylendiamin
und Caprolactam können auch andere, z. B. solche aus adipinsaurem bzw. sebacinsaurem
4, 4'-Diaminodicyclohexyhnethan oder -äthan, adipinsaurem oder sebacinsaurem Hexamethylendiamin
und Caprolactam verwendet werden.
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Die Reihe der Zugabe der einzelnen Komponenten kann vielfach geändert
werden. Man kann z. B. bereits mit Weichmachern vorher vermischte Polyamide verwenden.
Man kann auch erst ein Kondensationsprodukt aus den Diolen durch Zugabe von einem
Teil, z. B. 8o bis go °/o der entsprechenden Menge der Isocyanate herstellen, dieses
mit den Polyamiden vermischen, wobei der Weichmacher bereits in Polyamid eingearbeitet
sein bzw. vor oder nach diesen zugegeben werden kann und dann den Rest Diisocyanat
zusetzen.