DE750427C

DE750427C - Verfahren zur Erhoehung der Wasserbestaendigkeit von Mischsuperpolyamiden

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Publication number: DE750427C
Application number: DE1942750427D
Authority: DE
Priority date: 1942-01-14
Filing date: 1942-01-15
Publication date: 1945-01-17
Also published as: FR892928A; CH235287A; BE449353A

Description

Die Wasserbeständigkeit von Superpolyamiden, insbesondere von Mischsuperpolyamiden, d. h. Superpolyamiden aus mehreren für sich allein zur Superpolyamidbildung befähigten Ausgangsstoffen, ζ. Β. Gemischen von Aminocarbonsäuren mit Diaminen und Dicarbonsäuren, ist für manche Verwendungszwecke nicht völlig ausreichend. So neigen Formteile, ζ. B. Folien, aus Mischsnperpolyamiden dazu, in scharf gebogenem Zustand bei Berührung mit kaltem oder warmem Wasser rissig zu werden oder zu brechen. Diese Eigenschaft macht sich insbesondere bei der Verwendung dieser Mischsuperpolyamide als künstliches Leder störend bemerkbar.

Es wurde nun gefunden, daß man die Wasserbeständigkeit von Mischsuperpolyamiden aus Aminocarbonsäuren, Diaminen und Dicarbonsäuren oder amidbildenden Derivaten dieser Stoffe wesentlich" verbessern ' kann, wenn man sie in durch Wärme erweichtem Zustand mit Isocyanaten behandelt. Zweckmäßig wird diese Behandlung in einem geschlossenen Kneter oder Schmelzkessel vorgenommen, um ein eventuelles \^erdampfen der Isocyanate zu vermeiden. Bei Verwendung von thermoplastischen Mischsuperpoly-amiden und schwerflüchtigen Isocyanaten kann man die Behandlung auch auf heißen Walzen vornehmen.

Geeignete Isocyanate sind beispielsweise Butylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Toluyliso*- cyanat, «-Naphthylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,p-Phenylendiisocyanat, Chlorphenylendüsocyanat, ToIuylendiisocyanat, m, m' - Dimethoxydiphenylp. p'-diisocyanat, 1 -Methylbenzol-2, 4, 6-triisocyanat, s-Methyldiphenylmethan^, 6,4'-triisocyanat und Diphenyl-4, 6, 4'- triisocyanat. Die Wirkung der Diisocyanate ist in den meisten Fällen besser als die der Monoisocyanate. Eine für die meisten Anwendungen ausreichende Verbesserung der Wasserbeständigkeit der Mischsuperpolyamide wird bereits bei Zusätzen von 2% Monoisocyanaten oder Diisocyanaten erreicht. Man kann gegebenenfalls aber auch höhere Zusätze, z. B. 5 bis 10%, anwenden.

Beim Zusatz der Isocyanate beispielsweise zu im Kneter befindlichen Schmelzen von _So Mischsuperpolyamiden bei etwa i8o° tritt sofort Reaktion ein,, die sich in einer zunehmenden Zähigkeit der Schmelze äußert. Ein Zusatz von 2 bis 5°/₀ Isocyanat ergibt bei i8o° noch eine gut verknetbare Masse, während die Masse bei höheren Zusätzen bereits so zähe werden kann, daß ihre mechanische Bearbeitung Schwierigkeiten bereitet. Weichmachungsmittel, Pigmente, Farbstoffe u. dgl. werden den Mischsuperpolyamiden zweck-

mäßig erst nach erfolgter Behandlung mit den Isocyanaten zugesetzt, da viele dieser Stoffe bereits selbst mit Isocyanaten zu reagieren vermögen und deshalb deren Wirkung auf die Mischsuperpolyamide beeinträchtigen können. Bei Verwendung von Weichmachern, Farbstoffen u. dgl. Zusatzstoffen, die mit Isocyanaten nicht oder nur langsam zu reagieren vermögen, kann man jedoch diese Stoffe den ίο Mischsuperpolyamiden auch schon vor oder während der Behandlung mit Isocyanaten zusetzen.

Die genannten Mischsuperpolyamide werden durch die Behandlung mit Isocyanaten wesentlich wasserfester und Formkörper daraus brechen nicht mehr, wenn sie in stark gebogenem Zustand mit kaltem oder warmem Wasser in Berührung gebracht werden. Sie können in diesem wasserfesten Zustand nun auch als künstliches Leder für solche Zwecke verwendet werden, in denen sie der Einwirkung von Feuchtigkeit und Wasser ausgesetzt sind. Die Löslichkeit der Mischsuperpolyamide in Alkoholen, wie Methanol, wird durch die Behandlung mit Isocyanaten stark herabgesetzt.

Beispiel 1

800 Teile eines Mischsuperpolyamids aus 60 Teilen adipinsattrem Hexamethylendiamin und 40 Teilen ε-Aminocapronsäure werden in einem Kneter bei 1S5⁰ geschmolzen und in die Schmelze allmählich 30 Teile Toluylendüsocyanat eingeführt. Man knetet die Mischung 15 Minuten lang gut durch und setzt ³^ hierauf 400 Teile Benzolsulfonsäuremonomethylamid als Plastifizierungsmittel und 30 Teile Eisenoxydbraun zu und verknetet das Ganze 30 Minuten zu einer einheitlichen Masse. Die Mischung wird sodann bei 190" zu Platten verpreßt. Ein um i8o° gebogener Teil dieser Platte verändert sich nicht beim Eintauchen in siedendes Wasser. Eine Preßplatte aus dem gleichen Mischsuperpolyamid, das jedoch nicht mit Toluylendiisocyanat be-♦5 handelt wurde, bricht bei der gleichen Beanspruchung in Wasser von 50^r'.

Beispiel 2 Zu 800 Teilen eines Mischsuperpolyamids

So aus 60 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 40 Teilen ^-Aminocapronsäure werden in einem Schmelzkessel unter gutem Rühren bei 185° 45 Teile m, m'-Dimethoxydiphenyl-p, p'-diisocyanat allmählich hinzugefügt. Das Ganze wird 15 Minuten lang gemischt. Hierauf werden in die Mischung 250 Teile 2, 2'-Dioxydiphenyl und 30 g Ruß gegeben, und es wird dann bis zur völligen Homogenität der Masse weitergemischt. Die Mischung wird durch einmaliges Passieren zwischen kalten Walzen zu Fellen verformt, die nach Xarbung als Kunstleder verwendet werden können. Scharf geknickte Abschnitte des { Kunstleders bleiben in siedendem Wasser unverändert, während eine ähnliche Mischung, die nicht mit m, m'-Dimethoxydiphenylp, p'-diisocyanat behandelt wurde, bei dieser j Beanspruchung bricht.

^E Beispiel 3 _yo

; 1000 Teile eines Mischsuperpolyamids aus 50 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 50 Teilen ε-Aminocapronsäure werden in einem Kneter bei 1S5⁰ geschmolzen und mit 70 Teilen x-Xaphthylisocyanat in kleinen Anteilen versetzt. Die Masse wird 15 Minuten lang geknetet und hierauf zu Platten verpreßt. Scharf gebogene Abschnitte der Preßplatte bleiben beim Berühren mit 8o^c warmem Wasser unverändert, während eine ohne Zusatz von x-Xaphthylisocyanat hergestellte Preßplatte bereits in Wasser von 20° brüchig wird.

Beispiel 4

900 Teile eines Mischsuperpolyamids aus 70 Teilen ε-Aminocapronsäure und 30 Teilen ketopimelinsaurem Hexamethylendiamin werden in einem Kneter bei 170⁰ geschmolzen und der Schmelze allmählich 35 Teile Chlorphenylendiisocvanat zugefügt. Man knetet 20 Minuten lang und setzt hierauf 150 Teile p-Toluolsulfonsäuremonoäthylamid, 150 Teile 3, 5-Dioxybenzoesäureäthylester und 15 Teile Ruß zu und mischt bis zur Homogenität der Masse. Die Mischung wird in einer Presse bei 185⁰ zu Platten verpreßt. Scharf gebogene Teile der Preßplatte bleiben beim Eintauchen in Wasser von 65° unverändert, während eine ohne Zusatz von Chlorphenylendiisocyanat hergestellte Preßplatte bei dieser Beanspruchung bricht.

Beispiel 5

Zu 900 Teilen eines Mischsuperpolyamids aus 50 Teilen £-Aminocapronsäure, 25 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 25 Teilen adipinsaurem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan werden in einem Schmelzkessel unter gutem Rühren bei 190⁰ 60 Teile p-Phenylendiisocyanat allmählich zugefügt und die Masse wird. 20 Minuten lang gemischt. Hieraitf werden 300 Teile 3, 5-Dioxybenzoesäureäthylester und 50 Teile Eisenoxydrot zugegeben, und es wird dann bis zur völligen Homogenität weitergemischt. Die Mischung wird sodann bei 195⁰ zu Platten verpreßt. Ein scharf geknickter Teil der Platte bleibt beim Eintauchen in Wasser von 65⁰ unverändert, während eine Platte aus einer entsprechenden, jedoch nicht mit p-Phenylendiisocyanat behandelten Mischung bei dieser Beanspruchung brüchig wird.

Beispiel 6

750 Teile eines Mischsuperpolyamids aus 60 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 40 Teilen ε-Aminocapronsäure werden in S einem Kneter unter Zugabe von 50 Teilen Eisenoxydbraun bei 190⁰ geschmolzen und der Schmelze 250 Teile Benzolsulfonsäuremonomethylamid zugefügt. Die Mischung wird 30 Minuten lang zu einer homogenen Masse verknetet. Man setzt dann allmählich 35 Teile Toluylendiisocyanat zu und knetet noch 15 Minuten weiter. Die Mischung wird hierauf bei 210⁰ zu Platten verpreßt. Ein scharf geknickter Teil der Preßplatte bleibt

*5 beim Eintauchen in siedendes Wasser unverändert, während eine ähnliche Mischung, die nicht mit Toluylendiisocyanat behandelt wurde, bereits in Wasser von 50⁰ brüchig wird.

Beispiel 7

300 Teile eines feinkörnigen Mischsuperpolyamide aus 60 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 40 Teilen ε-Aminocapronsäure werden 48 Stunden in 350 Teilen wäßrigem Methanol gequollen. Das angequollene Mischsuperpolyamid wird hierauf mit 150 Teilen eines Gemisches von 75 Teilen ■ Benzolsulfonsäuremonomethylamid und 25 Teilen Benzolsulfonsäurebutylamid kurz gemischt und das Ganze auf einer Mischwalze bei J25⁰ zu einer einheitlichen Masse verwalzt. Man steigert dann die Walzentemperatur auf 140⁰ und fügt zu der Mischung allmählich 50 Teile Toluylendiisocyanat zu

und walzt 45 Miniuten weiter. Die Masse wird dann in Form eines groben Felles von der Walze abgenommen und bei 200° zu einer Platte verpreßt. Ein Scharf geknickter Teil verändert sich nicht beim Eintauchen in siedendes Wasser, während eine Platte aus einer entsprechenden, jedoch ohne Toluylendiisocyanatzusatz hergestellten Masse bei dieser Beanspruchung bricht.

- Beispiel 8

2000 Teile eines Mischsuperpolyamids aus 40 Teilen e-Aminocapronsäure und 60 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin werden mit 2000 Teilen Wasser, 1000 Teilen Benzolsulfonsäuremonomethylamid und 50 Teilen Ruß 30 Minuten bei ioo° gemischt. Das Mischgut wird auf einer Mischwalze bei 130⁰ zu einer homogenen Masse verarbeitet, wobei das überschüssige Wasser verdampft. Zu der wasserfreien Mischung werden hierauf unter Fortsetzung des Walzens 80 Teile ^-Methyldiphenylniethan-4, 6, 4'-triisocyanat während etwa 10 Minuten zugefügt. Die Masse wird dann zu Platten verpreßt. Scharf geknickte Abschnitte der Platten bleiben bei Berührung mit siedendem Wasser unverändert, während eine ohne Zusatz von 3-Methyldiphenylmethan-4, 6, 4'-triisocyanat hergestellte Preßplatte bereits in Wasser von 20⁰ brüchig wird.

. Beispiel 9

800 Teile eines- Mischsuperpolyamids aus 60 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 40 Teilen ε-Aminocapronsäure werden im Gemisch mit 400 Teilen Benzolsulfonsäuremonomethylamid und 50 Teilen Ruß in einem Kneter bei i8o° zu einer einheitlichen Masse verarbeitet und hierauf mit J2O Teilen einer 20°/_eigen! Lösung von 4, 4', 4"-Triphenyltriisocyanat in Methylenchlorid versetzt. Die Masse wird noch 15 Minuten lang geknetet und dann zu Platten verpreßt. Man erhält nach Prägung der Platten ein als Kunstleder geeignetes Erzeugnis, das gegen* Berührung mit heißem Wasser unempfindlich ist.

Beispiel 10

400 Teile eines Mischsuperpolyamids aus 55 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 45 Teilen ε-Aminocapronsäure werden unter Zusatz von 200 Teilen Benzolsulfonsäuremonomethylamid und 400 Teilen Wasser 30 Minuten auf 95 bis ioo° unter Rühren vermischt und die Masse wird auf einem Mischwalzwerk bei 135° unter Verdampfen des Wassers homogen verwalzt. Man setzt nach 25 Minuten Walzdauer 60 Teile einer 20%igen Lösung von 4, 6, 4'-Diphenyltriisocyanat in Methylenchlorid zu und verwalzt anschließend noch etwa 10 Minuten, wobei das Walzfell erheblich verstrammt. Die Mischung wird zu Platten verpreßt. Diese eignen sich z. B. für Dichtungszwecke.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit von Mischsuperpolyamiden aus Aminocarbonsäuren, Diaminen und Dicarbonsäuren oder amidbildenden Derivaten dieser Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischsuperpolyamide in durch Einwirkung von Wärme erweichtem Zustand mit Isocyanaten behandelt.

Zur- Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren keine Druckschriften in Betracht gezogen worden.