Procédé pour accroître la stabilité où la résistance à l'eau des
superpolyamides.
La stabilité ou la résistance à l'eau des superpolyamides, particulièrement des superpolyamides mixtes, c'est-à-dire des superpolyamides obtenues de plusieurs matières de départ capables de former, à elles seules, des superpolyamides, par exemple des mélanges d'acides aminocarboniques avec des diamines et avec des acides dicarboniques, n'est pas entièrement suffisante pour un grand nombre de destinations. Ainsi, des pièces façonnées, par exemple des feuilles, constituées de superpolyamides mixtes, qui sont pliées à angle vif ou aigu, ont la tendance de se fissurer
ou de se briser ou de casser au contact de l'eau froide ou chaude. n Cette tendance se manifeste d'une manière gênante particulièrement dans le cas où ces superpolyamides mixtes sont utilisés comme cuirs artificiels.
Or, on a trouvé suivant la présente invention qu'on peut améliorer essentiellement la résistance ou la stabilité à l'eau des superpolyamides en les traitant, à l'état amolli par la chaleur, avec des isocyanates ou avec des substances qui éliminent du monoou du polyisocyanate libre à une température accrue, particulièrement aux températures nécessaires à l'amollissement de la superpolyamide. Ce traitement est exécuté utilement dans un malaxeur
ou pétrisseur fermé, ou dans une chaudière dé fusion fermée, afin d'éviter une évaporation éventuelle des isocyanates. Dans le cas d'emploi de superpolyamides mixtes thermoplastiques et d'isocyanates peu volatils, ou de substances éliminant des isocyanates à chaud, on peut exécuter le traitement aussi sur des cylindres chauffés, respectivement dans des malaxeurs ou pétrisseurs ouverts.
Des isocyanates convenables sont par exemple: l'isocyanate de butyle, l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de p-toluyle,
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diisocyanate de hexaméthylène, le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate de chlorophénylène, le diisocyanate de toluylène
et le diisocyanate de m.m'-diméthoxydiphényle-p.p'. L'action des diisocyanates est, dans la plupart des cas meilleure que celle des monoïsocyanates. Des substances -éliminant de l'isocyanate à des températures accrues sont, par exemple, les produits d'addition du diisocyanate d'hexaméthylène avec la caprolactame ou avec le formanilide ou du diisocyanate de toluylène avec la caprolactame ou avec la méthylcaprolactame.' Une amélioration de la résistance à l'eau des superpolyamides, suffisante pour la majorité des applications, est obtenue déjà avec des additions de 2% de monoisocyana-
tes ou de diisocyanates. Mais le cas échéant on peut aussi employer
z
<EMI ID=2.1> le cas de substances qui éliminent de l'isocyanate à une température accrue, des additions fournissant 0,9 à 2% de mono- ou de polyisocyanate, calculé par rapport à la quantité de superpolyamide, sont souvent déjà suffisantes.,
Dans le cas d'addition des isocyanates par exemple aux masses fondues des superpolyamides dans le malaxeur, à environ 180[deg.], il y a immédiatement réaction, cette dernière se manifestant par. une ténacité ou une viscosité croissante de la masse fondue. Une addition de 2 à 5% d'isocyanate donne à 180[deg.] une masse qui est encore bien pétrissable ou malaxable, alors qu'avec des additions plus grandes la masse peut devenir déjà tellement tenace que son traitement mécanique présente des difficultés. Des émolliants, des pigments, des matières colorantes, et analogues, sont ajoutés aux superpolyamides de préférence seulement après le traitement avec les isocyanates, parce que nombre de substances de l'espèce sont capables de réagir déjà elles-mêmes avec des isocyanates et peuvent par conséquent diminuer leur action sur les superpolyamides. Cepen-
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de substances additionnelles analogues, ne réagissant pas avec des isocyanates, ou seulement lentement, ces substances peuvent être ajoutées aux superpolyamides déjà avant ou pendant le traitement avec des isocyanates.
Les superpolyamides deviennent beaucoup plus résistantes ou plus stables à l'eau par le traitement avec des isocyanates,
et des corps façonnés qui en sont obtenus ne se brisent ou ne cassent plus lorsqu'ils sont portés, à un état fortement plié,
au contact de l'eau froide ou chaude. A cet état résistant à l'eau elles peuvent être employées aussi comme cuir artificiel, pour des destinations dans lesquelles elles sont exposées à l'action de l'humidité et de l'eau. La solubilité des superpolyamides, par exemple des superpolyamides mixtes, dans.les alcools, comme le méthanol, est fortement diminuée par le traitement avec des isocyanates.
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EXEMPLE 1.
800 parties d'une superpolyamide mixte, obtenue de 60 parties d'adipate d'hexaméthylènediamine et de 40 parties d'acide
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masse fondue on introduit peu à peu 30 parties de diisocyanate de toluylène. On soumet le mélange à un malaxage énergique pendant
15 minutes et on ajoute ensuite comme agent plastifiant 400 parties de monométhylamide de benzène sulfoconjugué et 30 parties d'oxyde de fer brun, le tout étant transformé en une masse homogène par un malaxage durant 30 minutes. Le mélange est ensuite amené par pressage à la forme de plaques. Une partie de cette plaque, pliée à 180[deg.], ne change pas lorsqu'on la plonge ou l'immerge dans de l'eau bouillante. Une plaque venue de pressage de la même superpolyamide mais qui n'avait pas été traitée avec du diisocyanate de toluylène, se brise ou casse sous le même effort dans de l'eau à 50[deg.].
EXEMPLE 2.
A 800 parties d'une superpolyamide, obtenue de 60 parties
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caproïque, on ajoute peu à peu dans une chaudière de fusion, sous
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30 gr. de noir de fumée et on continue à mélanger jusqu'à homogénéité complète de la masse. Le mélange est transformé en peaux par un passage unique entre des cylindres froids, ces peaux pouvant être employées, après grênelage, comme cuir artificiel. Des morceaux pliés à angle vif ou aigu de ce cuir artificiel restent inchangés dans l'eau bouillante, alors qu'un mél-ange semblable non traité
avec du diisocyanate de m.m'-diméthoxydiphényle-p.p', casse ou se brise sous cet effort.
EXEMPLE 3.
1000 parties d'une superpolyamide mixte, obtenue de 50 par ties d'adipate d'hexaméthylènediamine et de 50 parties d'acide
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ensuite comprimée en plaques. Des morceaux de cette plaque comprimée, pliés à.angle vif restent inchangés au contact d'eau chaude à
80[deg.], alors qu'une plaque comprimée obtenue sans addition d'isocyana-
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EXEMPLE 4.
900 parties d'une superpolyamide mixte, obtenue de 70 par-
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d'hexaméthylènediamine sont fondues dans un malaxeur à 170[deg.] et
la masse fondue est additionnée peu à peu de 35 parties de diisocyanate de chloroph-énylène. Le tout est malaxé pendant 20 minutes et ensuite additionné de 150 parties de monoéthylamide de p-toluène sulfoconjugué, de 150 parties de 3,5-dioxybenzoate d'éthyle et de
15 parties de noir de fumée, puis mélangé jusqu'à ce que la masse soit devenue homogène. Le mélange est comprimé en plaques dans une presse, à 185[deg.]. Des parties de la plaque comprimée, pliées à angle vif restent inchangées lorsqu'on les immerge dans dé l'eau à 65[deg.], alors qu'une plaque comprimée préparée sans addition de diisocyanate de chlorophénylène casse sous cet effort.
EXEMPLE 5.
A 900 parties d'une superpolyamide mixte, obtenue de 50
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méthylènediamine et 25 parties d'adipate de 4-4'-diaminodicyclohexylméthane on ajoute peu à peu, dans une chaudière de fusion, en remuant énergiquement, à 190[deg.], 60 parties de diisocyanate de p-phénylène, et la masse est mélangée pendant 20 minutes. Ensuite on ajoute
300 parties de 3-5-dioxybenzoate d'éthyle et 50 parties d'oxyde de fer rouge, et on mélange le tout jusqu'à homogénéité complète. Le mélange est ensuite comprimé en plaques à 195[deg.]. Une partie de la plaque, pliée à angle vif et immergée dans de l'eau à 65[deg.] reste inchangée, alors qu'une plaque constituée par un mélange correspondant mais non traité avec.du diisocyanate de p-phénylène devient cassante sous cet effort.
EXEMPLE 6
900 parties d'une superpolyamide mixte, obtenue de 60 parties d'adipate d'hexaméthylènediamine et de 40 parties d'acide aminocaproique, sont fondues dans un malaxeur à 185[deg.] et la masse
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sulfoconjugué ainsi que de 50 parties d'oxyde de fer brun. Le mélange est malaxé pendant 30 minutes. Ensuite on ajoute à la masse fondue 40 parties d'un produit d'addition de diisocyanate de toluylène et de caprolactame, qui fond à 168 jusqu'à 171[deg.] et dont la teneur en diisocyanate de toluylène est de 43,6%. On continue à malaxer le mélange pendant 10 minutes, puis on le comprime en plaques à 200[deg.]. Une partie de la plaque comprimée, pliée à angle vif ne change pas lorsqu'on l'immerge dans de l'eau bouillante, alors que le même mélange préparé sans y ajouter le produit d'addition, devient déjà cassant dans de l'eau à 50[deg.].
EXEMPLE 7
300 parties d'une superpolyamide mixte à grain fin, obtenue de 60 parties d'adipate d'hexaméthylènediamine et de 40
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temps avec 150 parties d'un mélange de 75 parties de monométhylamide de benzène sulfoconjugué et de -85 parties de butylamide de benzène sulfoconjugué et de 25 parties de butylamide de benzène sulfoconjugué, avec addition de 350 parties d'eau et de 20 parties de noir de fumée. Le mélange est chauffé pendant 30 minutes, avec agitation,
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geur à 130[deg.]. Ensuite on ajoute au mélange 20 parties d'un produit d'addition de diisocyanate de toluylène et de méthylcaprolact-ame, possédant un point d'amollissement à environ 80[deg.] et renfermant 37,5�
de diisocyanate de toluylène, et on continue à mélanger pendant
20 minutes. Le mélange est retiré du cylindre mélangeur sous forme d'une peau grossière et est comprimé en une plaque à 200[deg.]. Une partie de la plaque, pliée à angle vif et immergée dans de l'eau chaude à 50[deg.] reste inchangée, tandis qu'une plaque obtenue d'une masse correspondante, mais préparée sans y ajouter le produit d'addition, devient cassante sous cet effort.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour accroître la résistance ou la stabilité à l'eau des superpolyamides, caractérisé en ce qu'on traite des superpolyamides à un état amolli par l'action de la chaleur avec des isocyanates ou avec des composés qui éliminent des isocyanates libres à une température accrue.
2.- A titre de produits industriels nouveaux, les