DE2160122C3

DE2160122C3 - Klebstoff auf Basis von Polybutadien-Pfropf polymeren

Info

Publication number: DE2160122C3
Application number: DE2160122A
Authority: DE
Inventors: Harold J. Findley; James L. Meier
Original assignee: Whittaker Corp
Current assignee: Whittaker Corp
Priority date: 1970-05-08
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1975-06-05
Also published as: DE2160122A1; US3640941A; DE2160122B2

Description

spielsweise gleichzeitig Chlorid- und Bromidsubsti- des hier beschriebenen Klebemittels werden saure tuenten besitzen. Die Halogenierung des Poly- Rückstände erzeugt. Es wird vermutet, daß diese butadiens kann nach bekannten Verfahren durch- Rückstände Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure entgeführt werden. Beispielsweise kann gasförmiges halten. Bleiben diese in der aktiven Form, dann Halogen durch eine erwärmte polybutadienenthaltende 5 greifen sie das Metall an und verursachen Metall-Lösung durchgeleitet werden, oder das Polybutadien Verluste und dadurch eine Lockerung der Bindung wird mit einem halogenenthaltenden Material wie des Klebemittels am Metall. Das dibasische Bleibeispielsweise einem N-Halogensuccinimid (N-Bromo- phosphit kombiniert sich mit dem sauren Rückstand succinimid) umgesetzt. Die Halogenierung mittels und neutralisiert diesen. Dadurch wird eine Korrosion gasförmigem Halogen resultiert primär in einem 10 des Metalls verhindert und die Integrität der Klebeäthylenischen Zusatz von Halogen zu dem Poly- mittel-Metallbindung gesichert. Die Bindung zwischen butadien (annähernd 1 Mol Halogen auf 6 Butadien- dem Klebemittel und den nichtmetallischen Obermonomereinheiten), während die Verwendung von flächen wie beispielsweise dem Gummi wird ebenfalls N-Halogensuccinimid in einem allylcrtigen Zusatz von wesentlich verbessert durch die Neutralisation des Halogen resultien. Die Menge des Halogens im halo- 15 Säurerückstands.

genierten Polybutadien kann bei 0 bis etwa 50 Ge- Die Konzentration des dibasischon Bleiphosphits

wichtsprozent variieren, bezogen auf das Gewicht variiert zwischen etwa 25 bis etwa 150 Gewichtsteilen

des Polybutadiens. Bei einem Gehalt von über etwa je 100 Gewichtsteile des Pfropfpolymers, wobei eine

50 Gewichtsprozent Halogen kommt es zu einer bevorzugte obere Grenze bei etwa 100 Gewichtsteilen

Gelierung des Polymers. Vorzugsweise werden etwa »o liegt. Vorzugsweise enthält das Klebemittel etwa

22 bis etwa 30 Gewichtsprozent Halogen, bezogen 75 Gewichtsteile. Unter etwa 25 Gewichtsteilen des

auf das Gewicht des Polybutadiens, verwendet. Inner- dibasischen Bleiphosphits entstehen Fehlstellen an der

halb dieses bevorzugten Bereichs werden im wesent- Metall-Klebemittelbindung, weil nicht ausreichend

liehen die gleichen Bindungsfestigkeiten erhalten wie Phosphit vorhanden ist, um den Säurerückstand ab-

in Fällen, bei denen erlaubterweise höhere Haloge- »5 zubinden und zu verhindern, daß dieser das Metall

nierungsgrade benutzt werden, ohne daß die zusatz- angreift. Sind etwa über 150 Teile vorhanden, dann

liehen Kosten entstehen, wie sie für die stärkere wird das Pfropfpolymer zu stark verdünnt, um eine

Halogenierung notwendig sind. wirksame Bindung entstehen zu lassen. Eine obere

Vorzugsweise wird halogeniertes Polybutadien ver- Grenze von etwa 100 Teilen wird bevorzugt verwendet,

wendet, obgleich eine wirksame Bindung auch er- 3« weil größere Mengen an Phosphit oberhalb dieser

halten wird, wenn Polybutadien in den vorher er- Grenze keine Verbesserung der Bindung liefern,
wähnten Molekulargewichtsgrenzen benutzt wird. Das

halogenierte Polybutadien zeigt eine wesentliche Ver- (^ Resorcin

besserung der Bindungseigenschaften gegenüber dem Die Verwendung von Resorcin in dem erfindungs-

Polybutadien. 35 gemäßen Klebemittel ergibt eine wesentliche Ver-

Der monomere Bestandteil des Pfropfpolymers ist besserung der Bindungseigenschaften im Vergleich zu ein substituiertes Cyclopentadien. Die Bezeichnung der Haftfähigkeit eines Klebemittels, das nur ein »substituiert« bedeutet Cyclopentadienderivate wie Pfropfpolymer und dibasisches Bleiphosphit enthält, beispielsweise Hexachlorocyclopentadien, Hexabromo- Die Erhöhung der Haftfähigkeit, die durch die Gegencyclopentadien, 1,2,3,4-Tetrachloro-5,5-dimithoxy- 40 wart von Resorcin erreicht wird, variiert von 50/„ cyclopentadien, 2',3',4',5'-Tetrachloro-l,3-dioxalan- bis 200%, je nachdem an welche Gummimasse auf-2-spirocyclopenta-2',4'-dien. Wird ein nichtsubstitu- geklebt wird. Dies ergibt sich aus Tabelle 3 durch iertes Cyclopentadien als monomerer Bestandteil des Vergleich der Versuchswerte, die bei den Versuchen Pfropfpolymers verwendet, dann erhält man einen mit dem Zement A (Pfropfpolymer und dibasisches Klebstoff, der für eine praktische Anwendung zu 45 Bleiphosphit) und dem Zement B (gleiches Pfropfschwach ist. Verwendet man dagegen ein substituiertes polymer, dibasisches Bleiphosphit und Resorcin) er-Cyclopentadien, dann erhält man ein sehr vorteil- halten werden. Diese Zemente sind identisch mit Aushaftes Klebemittel. Beispielsweise wird bei der Ver- nähme, daß in dem Zement B Resorcin enthalten ist. wendung von Hexachlorocyclopentadien eine Bindung Das Resorcin verleiht dem erfindungsgemäßen erhalten, die mehrere Male fester ist als die, die man 50 Klebemittel die oben angegebenen verbesserten Eigenbei der Verwendung von nichtsubstituierten Cyclo- schäften, wenn es in Mengen zwischen etwa 2,5 und pentadien erhält. Dies ergibt sich aus dem Vergleich etwa 25 Teilen verwendet wird. Unter etwa 2,5 Teilen der Zemente E und G (Beispiel 3 und Tabelle 3), die besitzt das Klebemittel schlechte Haftfähigkeit. Obersich nur in dieser Richtung unterscheiden halb von etwa 25 Teilen werden nur geringe Ver-

Die Menge des substituierten Cyclopentadien im 55 besserungen der Haftfähigkeit durch die zusätzlichen

Pfropfpolymer variiert zwischen etwa 0,2 und 1,5 Mol Resorcinmengen erhalten, und die Herstellungskosten

für jede 3 Butadienmonomereinheiten. Unter einem erhöhen sich unnötigerweise. Außerdem wird das

Verhältnis von etwa 0,2 : 3 ist die Haftung am Metall Klebemittel brüchiger gemacht. Vorzugsweise wird

schlecht, während die Haftung am Gummi schlecht das Resorcin in Mengen zwischen etwa 7,5 und

ist, wenn das Verhältnis oberhalb von etwa 1,5:3 60 15 Gewichtsteilen verwendet,

liegt. Vorzugsweise wird ein Verhältnis des substitu- . . .

ierten Cyclopentadiens zu den Butadienmonomer- ^{(L)) Losun}g^smlttel

einheiten von etwa 0,6: 3 verwendet. Das organische Lösungsmittel dient als Lösungs-

/„, r^ L .. „ι - L ■_· mittel für das Pfropfpolymer, wobei das dibasische

(B) Dibasisches Bleiphosphit _{65 B}i_eiphosp_{hit und das} Resorcin darin dispergiert wer-

Dibasisches Bleiphosphit wird bei dem erlindungs- den. Dazu köriinen die verschiedensten organischen

gemäßen Klebstoff als ein Säureakzeptor und Kor- Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise

rosionsinhibitor verwendet. Während der Härtung Xylol, Toluol und Äthylentoluol als aromatische Ver-

5 6

biudungen, Methylätliylketon und Methylisobutyl- hältnis notwendig ist, um sicherzustellen, daß im '

keton als Ketone und 1,1,1-Trichloroäthan und Per- wesentlichen das gesamte substituierte Cyclopentadien ^r

chloroäthylen als chloroierte Lösungsmittel. Es können umgesetzt wird. '

auch Mischungen dieser Lösungsmittel benutzt werden. Die so hergestellte Mischung wird über einen Zeit- '

Vorzugsweise wird eine Lösungsmittelmcnge ver- 5 raum erhitzt, der ausreicht, um das gesamte (im all- ^λ

wendet, die eine Klebemittelmischung ergibt, die ein gemeinen etwa 90% oder mehr) substituierte Cyclomöglichst geringes Volumen besitzt, um leichter pentadien zur Reaktion zu bringen. Im allgemeinen '

transportiert zu werden. Jedoch muß das Klebemittel wird die Aufpfropf-Reaktionslösung auf eine Temausreichend flüssig sein, damit es leicht auf eine Ober- peratur zwischen etwa 110°C und etwa 165°C erfläche aufgetragen werden kann. Dies kann beispiels- io wärmt. Innerhalb dieses Temperaturbereiches kann weise durch Aufpinseln geschehen. Im allgemeinen die Aufpfropfreaktion normalerweise in einem Zeitwird das Lösungsmittel in einer ausreichenden Menge raum von 48 Stunden oder weniger durchgeführt verwendet, um eine 20- bis 30gewichtsprozentige werden. Die besondere Reaktionstemperatur für die Lösung der festen Bestandteile zu ergeben. Aufpfropfung und die notwendige Zeit zur voll-

i5 ständigen Durchführung der Reaktion hängen in

(E) Fakultative Bestandteile einem gewissen Ausmaße von dem substituierten

Cyclopentadien ab. Wird Hexachlorcyclopentadien

Durch die Verwendung von Dispersionsmitteln und verwendet, dann wird die Aufpfropfreaktion vorzugsfilmverstarkenden Mitteln werden die ausgezeich- weise bei Temperaturen zwischen etwa 140⁰C und neten Hafteigenschaften des erfindungsgemäßen Klebe- so etwa 165°C durchgeführt. Temperaturen oberhalb von mittels weiter verbessert. Siliciumoxyde und Silicate 165°C sind nicht geeignet, da dabei ein Gel gebildet wie beispielsweise Natrium-Aluminosilicate können als wird, das nicht verwendet werden kann. Unter etwa Dispersionsmittel und Mittel gegen ein Absetzen ver- 140⁰C wird die Bildung des Pfropfpolymers sehr wendet werden. Ein zusätzlicher Vorteil kann mit schwierig und die dazu erforderliche Zeit ungewöhndiesen besonderen Dispersionsmitteln erhalten werden, as lieh lang. Zum Vergleich dazu kann angegeben werden, wenn zugleich Resorcin und ein Formaldehyd-Donor daß die verwendete Aufpfropf-Reaktionstemperatur im Klebemittel enthalten sind. Eine bisher nicht zu bei der Benutzung von Hexabromocyclopentadien erklärende Reaktion findet zwischen dem Silicium- am unteren Ende des 110—165°C-Temperaturoxyd oder dem Silicat und dem Resorcin und dem bereichs liegt. Unter etwa 110⁰C erhält man ein Formaldehyd-Donor statt, der eine verbesserte Adhä- 3o schlechtes Aufpfropfen des Hexabromocyclopentadiens sion liefert. auf den Polybutadienanteil und dadurch eine schlech-

Das Siliciumoxyd und das Silicat werden in Mengen tere Haftfähigkeit. Bei Temperaturen von etwa 140⁰C zwischen etwa 1 Gewichtsteil und etwa 15 Gewichts- wird ein Gel gebildet.

teilen verwendet. Außerhalb dieses Bereiches wird die Die Reaktion wird über einen Zeitraum fortgesetzt,

Wirksamkeit des Siliciumoxyds oder des Silicats stark 35 der ausreicht, um die gesamte Aufpfropf reaktion abvermindert. Eine bevorzugte Konzentration liegt bei zuschließen. Dies kann dadurch bestimmt werden, etwa 10 Gewichtsteilen. daß Proben von dem Aufpfropfpolymer in steigenden

Ein Formaldehyd-Donor wird der Mischung zu- Zeitinkrementen abgenommen und diese Proben anagegeben, um die Haftfähigkeit zu verbessern. Ein lysiert werden. Die Untersuchungen werden auf den solcher Formaldehyd-Donor kann para-Formaldehyd, 4° Feststoffgehalt, der inherenten Viskosität und dem Trioxan und Hexamethylentetramin sein. Er wird in Prozentgehalt an Halogeniden, wie im Beispiel 1 beMengen zwischen etwa 0,1 Teil und etwa 16 Teilen schrieben, durchgeführt. Da der Gehalt an Feststoffen und vorzugsweise in einer Konzentration von etwa und der Prozentgehalt an Halgoeniden des Pfropf-0,4 Teilen verwendet. Konzentrationen des Formalde- polymers berechnet werden kann, für den Fall, daß hyd-Donors, die außerhalb dieses Bereichs liegen, sind 45 die Aufpfropfreaktion vollständig abgelaufen ist, nicht wirksam. können die Versuchsergebnisse mit den berechneten

Im erfindungsgemäßen Klebemittel kann Ruß als Werten für die Feststoffe und den Prozent-Halogenidein filmverstärkendes Mittel enthalten sein. Da¹Oi kann gehalt verglichen werden und der Reaktionsgrad daentweder saurer oder alkalischer Ruß verwendet wer- durch bestimmt werden. Daß die Aufpfropfreaktion den. Die Konzentration des Rußes kann zwischen 50 fast vollständig abgelaufen ist, ist auch dadurch zu etwa 1 Teil und etwa 15 Teilen variieren. Eine be- erkennen, daß der Geruch des substituierten Cyclovorzugte Konzentration liegt bei etwa 7,5 Teilen, ober- pentadiens praktisch nicht mehr festzustellen ist.
halb und unterhalb des angegebenen Konzentrations- Das während der Aufpfropfreaktion verwendete

bereiches ist der Ruß relativ unwirksam. Lösungsmittel sollte vorzugsweise auch ein Lösungs-

H,>rcf»ii„™ λ»«, ruw,_mi,, 1 55 mittel für das Pfropfpolymer sein. Dadurch soll verHerstellung des Klebemittels ^_6n ^^ ^ ^ _zusätzliche Verfahrensstufe

Die Herstellung des Klebemittels wird in folgender für eine vollständige Abtrennung des Reaktions-Weise durchgeführt: lösungsmittel vom Pfropfpolymer notwendig wird.

Der Polybutadienanteil und das substituierte Cyclo- Das Lösungsmittel für die Aufpfropfreaktion sollte

pentadien werden im allgemeinen in einem organischen ⁶° außerdem einen Siedepunkt besitzen, der oberhalb

Lösungsmittel in Lösung gebracht. Das molare der Aufpfropfreaktion liegt.

Mengenverhältnis dieser Bestandteile in dem Pfropf- Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird das

polymer liegt im Verhältnis von etwa 0,2 bis 1,5 Mol Produkt normalerweise durch Abdestillieren eines

des substituierten Cyclopentadiens je 3 monomeren Teils des Lösungsmittels konzentriert, um ein Produkt

Einheiten der Polybutadienkette. Vorzugsweise enthält 65 zu erhalten, das iiie erwünschte Konzentration an

das Reaktionsmedium einen Polybutadienanteil, der Feststoffen besitzt, wenn das dibasische Bleiphosphit

etwas im Überschuß vorliegt, als für die Herstellung und die anderen oben angegebenen Bestandteile zu-

des Pfropfpolymers nach dem oben angegebenen Ver- gesetzt werden. Da das Pfropfpolymer vorzugsweise

in einem flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst wird, damit man in vorteilhafter Weise arbeiten kann, kann das in dem Aufpfropfreaktionsprodukt enthaltene Lösungsmittel in ausreichender Menge abgedampft werden, um einen höheren Festsioffgehalt als 20 bis 30% zu erhalten, und eine zusätzliche Menge an flüchtigem Lösungsmittel kann dann zugesetzt weiden, um den erwünschten Feststoffgehalt einzustellen. Das Lösungsmittel für die Reaktion kann beispielsweise Äthyltoluol sein und das zugesetzte flüchtige Lösungsmitte! beispielsweise Methyläthylketon. In diesem Falle würde das Klebemittel zwei Lösungsmittel enthalten.

Das dibasische Bleiphosphit und das Resorcin werden der aus dem Pfropfpolymer und dem Lösungsmittel bestehenden Lösung in Mengen innerhalb der oben angegebenen Konzentrationsbereiche zugesetzt. Vorzugsweise werden beide Bestandteile homogen in dem Lösungsmittel dispergiert, um eine optimale Adhäsion zu erreichen. Auch die restlichen oben angegebenen Komponenten können der Klebemittelmischung zugesetzt werden und sollten vorzugsweise auch homogen in dieser dispergiert werden. Lösungsmittel kann zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, um den entsprechenden Gehalt an Feststoffen zu regulieren.

Das Klebemittel wird auf der metallischen Oberfläche aufgetragen, und zwar vorzugsweise nachdem diese vorzugsweise durch Reinigung und Aufrauhung mittels eines Sandgebläses vorbearbeitet ist. Den Überzug auf der Metalloberfläche läßt man trocknen, und anschließend wird die vulkanisierbare Gummioberfläche mit dem getrockneten Klebemittel in Kontakt gebracht und bei einer erhöhten Temperatur fest angepreßt, um in bekannter Weise die Härtung durchzuführen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Klebemittel hergestellte Verklebung zwischen Gummi und Metall ist so fest, daß bei den mechanischen Untersuchungen fast immer nur Bruch- und Rißstellen im Gummi und nicht in der Klebemittelschicht entstanden.

Eine optimale Klebefestigkeit wird dann erreicht, wenn die vulkanisierbaren Gummis relativ ungesättigt sind. Wenn der Grad der NichtSättigung geringer ist als etwa 5 Molprozent, ist Gummi schlecht zu verkleben.

Beispiel 1

in diesem Beispiel wird die Chlorierung von Polybutadien und die Synthese des Pfropfpolymers aus dem chlorierten Polybutadien und dem Hexachlorocyclopentadien beschrieben.

162 g vermahlenes Polybutadien unit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150000 wurden in einem Harzkochkessel zu 2500 ecm 1,1,1-Trichloiroäthan zugesetzt. Der Kessel war mit einer Rührvorrichtung, einem Kondensator, einem Thermometer und einem Heizmantel versehen. Die Charge wurde unter Rückfluß erhitzt und gerührt, bis sich das Polybutadien aufgelöst hatte. 0,15 g Hydrochinon wurden als freier Radikal-Inhibitor zugesetzt. Die Charge wurde dann entwässert, indem 200 ecm einer Lösungsmittel-Wasser-Mischung abgedampft wurden. 36,4 g

ao gasförmiges Chlor wurden bei 70⁰C in die Lösung in Bläschenform eingeleitet.

Nach der Chlorierung wurde die Charge mit trockenem Stickstoff 30 Minuten lang gereinigt. Das 1,1,1-Trichloroäthan wurde im Vakuum abdestilliert und allmählich durch 2000 ecm ÄUhyltoluol ersetzt. Nach der Destillation wurden 37,5 ecm Epichlorohydrin, ein HCl-Reinigungsmittel und 191 g Hexachlorocycloperitadien zu der Charge zugesetzt. Die Charge wurde dann unter Rühren auf 150⁰C erhitzt und über einen Zeitraum von 48 Stunden bei 150⁰C ±5° C gehalten. Dann wurde konzentriert, indem im Vakuum 1200 ecm Äthyltoluol abdestilliert wurden. 1,0 g 2,6-Ditertiär-butyl-p-cresol und 5,0 ecm Epichlorhydrin wurden als Stabilisatoren zugesetzt. Dieses Herstellungsverfahren lieferte 335 g an polymeren Feststoffen.

In den unten in Tabelle 1 angegebenen Zeitintervallen wurden Proben aus der Reaktionsmischung entnommen, und jede Probe wurde analysiert, um die inhärente Viskosität (bei etwa 21⁰Q, den Prozentgehalt an Chlorid im Pfropfpolymer und den Prozentgehalt an Feststoffen zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengesetzt.

Tabelle 1

Aufpfropfreaktion	Polybutadien	12	Inhärente Viskosität	% Chlorid	% Feststoffe
Zeit (h)	Ausgangsmaterial	24	(21⁰Q
0 (Chloropolybutadien;	36
neue Aufpfropfung)	48	1,68	0	—
1,48	9,64	9,47

0_;82	32₅20	13,62
0,62	36,60	15,17
0,56	39,12	16,14
0,54	40,00	16,71

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Pfropfpolymers aus Hexachlörocyclopentadien und chloriertem und bromiertem Polybutadien.

Die Anfangsstufen dieses Verfahrens wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Chlorierung und

der Reinigung mit Stickstoff wurde dampfförmiges

Brom in das Reaktionsgefäß unter starkem Rühren bei 25 bis 35⁰C eingeleitet, um ein gemischt halo-

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geniertes Polybutadienpolymer herzustellen. Die Reihenfolge der Chlorierung und der Bromienjng kann umgekehrt werden, und man erhält ähnliche Ergebnisse. Die Bromierung kann auch nach der Bromierung unter Verwendung von N-Bromosuccinimid allylartig durchgeführt werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die vorteilhaften Vcr klebungen, die zwischen verschiedenen Gummiarten und warmgewalztem Stahl hergestellt wurden unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Klebemittel und herkömmlicher Klebemittel.

Es wurden verschiedene Zugfestigkeits- und Schälfestigkeitsversuche durchgeführt.

Zugfestigkeitstest

Stahlknöpfe mit einem Durchmesser von 5 cm wurden mit einem Sandstrahlgebläse bearbeitet und dann mit MEK entfettet. Das Klebemittel wurde ao dann durch Aufstreichen auf die mit dem Sandstrahlgebläse bearbeiteten Oberflächen aufgebracht und dann getrocknet. Ein 6,35 mm dicker Gummi wurde zwischen je zwei dieser Knöpfe gehärtet zur Verwendung

10

eines Zwölfergesenks (12 cavity transfer mold). Die Härtung wurde unter Druck 25 Minuten lang bei 16O⁰C durchgeführt. Das gehärtete, sandwichar'ige Metall-Gummi-Metallgefüge wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels eines Dillon-Testers je Minute je 5 cm auseinandergezogen.

Schälfestigkeit

Stahlstäbe (25,4 mm χ 76,2 mm κ 4,76 mm) wurden mit einem Sandstrahlgebläse bearbeitet und mit MEK entfettet. Das Klebmittel wurde dann aufgestrichen, und man ließ dieses trocken werden. Ein Ende eines jeden Stabes wurde nicht mit Klebstoff bestrichen. Ein 7,93 mm dicker Gummi wurde unter Druck an die mit Klebemittel bestrichene Oberfläche 30 Minuten lang bei 177°C angepreßt. Man ließ das gehärtete Gefüge auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wurde der Gummi vom Metall in einem 90°- Winkel abgeschält unter Verwendung eines Scott-Testers mit einer Geschwindigkeit von 5 cm pro Minute.

Die Klebemittel A bis H wurden, wie in Tabelle 2 angegeben, hergestellt.

Tabelle

Aus Beispiel

A
B
C
D
E
F
G
H

Polymerlösung
von Beispiel Ni.

Dibastsches Bleiphosphit

(Gewichtsteile)

83,5 83,5 83,5 83,5 83,5 83,5 83,5 83,5

Das Pfropfpolymer nach Mischung G wurde wie in Stelle des Hexachlorcyclopentadien nach Beispiel 1 ei dien gekrackt, um das Cyclopentadien herzustellen. Die Das Pfropfpolymer nach Mischung H würfe wie in 55-dimethoxycyclopentadien an Stll H

Resorcin	Siliziumoxyd
(Gewichtsteile)	(Gewichtsteile)
11	—
11	11
11
11	11
11	11
11	11
11	11

Hexamethylentetramin

(Gewichtsteile)

0,45 0,45 0,45 0,45 0,45

Ruß (Gewichtsteile)

8,35 8,35 8,35 8,35

w"¹-',! «·«, Ausnahme, daß 54,4 g Dicyclopentadien an

ypadien herzustellen. Die A^beuteTn Pf ^W _f ^ahr?^{nd der} Pfropfreaktion wurde das Dicyclopenta-Das Pfropfpolymer nach Mischung H würfe wie in ^Ä^^Ä¹*'¹"* ^{bei 195}·* S (Trockenbasis) 5,5-dimethoxycyclopentadien an Stelle von HexachlorocyäopenESS? nirh Z- ■ ^Ausnahme· daß 191 g 1,2,3,4-Tetrachloro-Die Ausbeute an Pfropfpolymer betrug 348,6 g ffrockenbii) ^{1Spiel 1 verw}endet wurden

Die Mischungen B bis F einschließlich H sind erfindungsgemäße Klebemittel. Die Mischung A enthält kein Resorcin, und die Mischung G enthält unsubstituiertes Cyclopentadien als den monomeren Anteil des Pfropfpolymers.

Die Zugfestigkeits- und Schälfestigkeitsversuche die oben beschrieben wurden, wurden als Doppelversuche unter Verwendung der Mischungen A bis H und unter Verwendung von drei verschiedenen Gummimassen durchgeführt. Die Gummimasse 1 war vom SBR-Γνρ, die Gummimasse 2 vom Polychloropren-Typ Lind die Masse 3 bestand aus einer natürlichen Gummizusammensetzung.

Zu Vergleichszwecken wurden Testproben herkömmlicher Klebemittel hergestellt. Die Proben für iie Zwei-Stufenverfahren wurden hergestellt indem Stahlknöpfe und Stahlstäbe zunächst mit einem ersten Überzug versehen wurden, der getrocknet wurde der jetrocknete erste Überzug wurde mit einem zweiten Oberzug versehen, und die Gummiteile wurden gegen oen zweiten Überzug angedrückt, um die zu prüfenden Mrukturen bzw. Gefüge herzustellen. Die Ein-Stufenproben wurden in ähnlicher Weise hergestellt, indem tedighch em Überzug auf Stahlknöpfe aufgestrichen

wurde bevor der Gummi aufgepreßt wurde

Zu Vergkichswecken wurde der relative Prozentsatz i^oy^^C^^{tellen im} ^G"nimi notiert. Ein Wert von f /° gedeutet, daß ein Bruch nur im Gummi stattland. Em niedriger Prozentsatz bedeutet im all-

* gemeinen ein schlechtes Klebemittel. Ein niedriger Prozentsatz kann auch bei einem hohen Zugfestigkeitswert (Klebemittel C mit Gummimasse 2) auf-

ϊΓ" ^{dieS der Fal1 it}' ^{Hegt ein Klb}

νοΓ

JZ* J** ^dlⁿ ^ZuS^fest>gkeits- und Schälfestigkeitsversuchen erhaltenen Werte sind in der folgenden iabe»e3 zusammengefaßt:

en erhaltenen Wert
iabe»e3 zusammengefaßt:

Tabelle

	Gummitnassc 1	Zugfestigkeit (kg/cm¹)	Gummimasse 2	Zugfestigkeit (kg/cm¹)	Gummimasse 3	Zugfestigkeit (kg/cm¹)	Gummimasse 1	Schäl festigkeit (kg/2,54 cm)
	ο/ /ο Gummimasse	49,5	/ο Gummimas«	42,5	ο / /d Gummimasse	32,44	/o Gummimasse	0
A	5	72,76	65	58,0	25	89,51	0	72,6
B	77,5	83,98	65	85,1	59	103,0	100	69,13
C	75	78,66	10	70,3	96	91,91	100	71,89
D	74	94,11	41	98,1	77	106,08	100	69,13
E	95	101,74	47,5	65,4	84	97,4	100	63,5
F	94,5	37,31	88,5	19,7	100	20,07	100	39,63
G	2,5	101,74	0	69,51	42,5	100,64	τΙΟ	66,25
H	94	92,8	0	60,78	94,5	105,24	100	52,2
*	82,5	59,31	52,5	33,61	95,5	72,55	62,5	56,7
	50	0	47,5	82,5

Herkömmliche Doppelbeschichtung. Herkömmliche Einzelbeschichtung.

Aus der Tabelle 3 kann ersehen werden, daß die Klebemittel B bis F und H, die die erfindungsgemäßen Klebemittel darstellen, im allgemeinen wesentlich bessere Eigenschaften besitzen als die herkömmlichen Klebemittel. Das Klebemittel A, das kein Resorcin enthält, ergab relativ niedrige Zugfestigkeitswerte und fast keine Schälfestigkeit. Auf Grund eines Vergleiches konnte festgestellt werden, daß !lediglich die Zugabe von Resorcin zu dem Klebemittel A (Klebemittel B) eine wesentlich verbesserte Zugfestigkeit und Schälfestigkeit ergab. Das Klebemittel G, das das nichtsubstituierte Cyclopentadien enthielt, ergab ebenfalls schlechte Testergebnisse. Die Zugfestigkeiten dieser Klebemittel lagen bei nur etwa einem Drittel oder weniger der Zugfestigkeiten, die mit dem Klebemittel nach der Erfindung erhalten wurden, und die begleitenden Prozent-Gummimassenwerte lagen im allgemeinen sehr niedrig.

Die Zugfestigkeitsergebnisse der Klebemittel nach der Erfindung (B bis F und H) sind mindestens mit den herkömmlichen Klebemitteln nach der Zwei-Stufen-Methode vergleichbar und wesentlich besser als die herkömmlichen Klebemittel, die nach dem Ein-Stufen-Verfahren verwendet werden. Die erftndungsgemäßen Klebemittel B bis F und H lieferten hervorragende Abschältestergebnisse im Vergleich zu sämtlichen herkömmlichen Klebemitteln.

Mit den erfindungsgemäßen Klebemitteln können die verschiedensten gleichartigen und ungleichartigen Oberflächen nach einer einfachen Verfahrensweise miteinander verklebt werden, wie z. B. Gummi-Metall, Gummi—Gummi, Metall—Metall und Gummi—Holz.

Claims

ι 2

dibasiscbem Bleiphosphit, 2,5 bis 25 Gewichtsteilen

Patentansprüche· Resorcin und einem flüchtigen Lösungsmittel für das

Pfropf polymer sowie gegebenenfalls 1 bis 15 Ge-

1 Klebstoff auf Basis von Polybutadien-Pfropf- wichtsteilen eines Siliciumoxyds oder Silicats als polymeren, dadurch gekennzeichnet, 5 Dispersionsmittel, 0,1 bis 16 Gewichtstellen einer daß er aus 100 Gewichtsteilen eines Pfropf- Formaldehyd abspaltenden Substanz und 1 bis polymers aus gegebenenfalls bis zu 50 Gewichts- 15 Gewichtsteilen Ruß besteht.
Prozent Halogen enthaltendem Polybutadien mit Das erfindungsgemaße Klebemittel w..<i auf eine einem Molekulargewicht von 2000 bis 250000 Metalloberfläche aufgetragen und getrocknet. An- und substituiertem Cyclopentadien, wobei das io schließend wird die vulkanisierbare Gummiober-Verhältnis des substituierten Cyclopentadienmono- fläche mit der beschichteten Metalloberfläche in mers zu den Butadienmonomereinheiten zwischen Kontakt gebracht. Das so hergestellte Gefüge wird 0,2 und 1,5 Mol zu 3 Mol liegt, 25 bis 150 Ge- gehärtet, um so eine feste Verbindung von Gummiwichtsteilen dibasischem Bleiphosphit, 2,5 bis Metall zu erzeugen.

25 Gewichtsteilen Resorcin und einem flüchtigen 15 Das Verbinden von Oberflächen mit dem erfindungs-

Lösungsmittel für das Pfroprpolymer sowie ge- gemäßen Klebemittel zeigt mehrere Vorteile. Ein Vor-

gebenenfalls 1 bis 15 Gewichtsteilen eines SiIi- teil ist der, daß nur eine einzige Beschichtung des

ciumoxyds oder Silicats als Dispersionsmittel, 0,1 Klebemittels erforderlich ist. Das Klebemittel haftet

bis 16 Gewichtsteilen einer Formaldehyd ab- gut sowohl am Gummi als auch am Metall, ohne daß

spaltenden Substanz und 1 bis 15 Gewichtsteilen ao zusätzliche Metallklebemittel wie beispielsweise Epoxy-

Ruß besteht. harze. Phenolharze, Polyisocyanate, cyclisierte PoIy-
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn- isoprene oder Silane notwendig sind. Dadurch ist zeichnet, daß der Feststoffgehalt zwischen 20 und keine zweite Beschichtungsstufe wie bei dem bekannten 30 Gewichtsprozent beträgt. Verfahren notwendig, während zur gleichen Zeit eine
3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn- as wesentlich festere Bindung erzeugt wird wie bei dem zeichnet, daß das Polybutadien einen Halogen- bekannten Einzelüberzugsverfahren. Bei dem erfingehalt von 22 bis 30 Gewichtsprozent aufweist. dungsgemäßen Klebemittel besteht weiterhin der

Vorteil, daß keine Korrosion der Metallbindung selbst bei sehr extremen Umwellbedingungen besteht.

30 Mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff können die

verschiedensten Gummimassen in vorteilhafter Weise mit Metallen oder metallischen Gegenständen ver-

Es ist bekannt, daß Gummi mit metallischen Teilen bunden werden. Es können optimale Haftfähigkeiten

mittels der Einzelbeschichtungs- bzw. Einzelüberzugs- bei Verklebungstemperaturen bis zu etwa 204⁰C er-

methode oder mittels einer Doppelbeschichtungs- bzw. 35 reicht werden.

Doppelüberzugsmethode verbunden werden können. Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen

Bei der Einzelüberzugsmethode kann ein gemischtes verwendete Bezeichnung »Gummi« bezieht sich so-

Polymersystem verwendet werden, in dem ein Polymer wohl auf Naturgummis als auch auf synthetisch her-

tine Affinität für Gummi und das andere Polymer gestellte Gummis und Derivate von Naturgummis,

»ine Affinität für Metall besitzt, oder es kann auch «o Beispiele für Naturgummis und Derivate davon sind

fin einziges Polymer verwendet werden, das Affinität Heveagummi und Guttapercha. Beispiele für syn-

fowohl für Gummi als auch für Metall besitzt. Dieses thetische Gummis, die in vorteilhafter Weise mit

Verfahren hat mehrere Nachteile. Beispielsweise be- einem Metall verbunden werden können sind: Styrol-

Iteht die Tendenz, daß die Klebemittelschicht die Butadiengummi (SBR), Nitrile, Polybutadien, PoIy-

Korroiion im Metall an der Verklebungslinie fördert, 45 isopren und Polychloropren.

tine optimale Adhäsion nicht erreicht wird und ver- Die Bezeichnung »Gummi« betrifft hier vulkanisierlchiedene Gummimassen nicht verklebt werden kön- baren Gummi im Gegensatz zu vulkanisiertem lien. Die bei dieser Verfahrensweise verwendeten Gummi. Als Metalle können Kupfer, Eisen, Stahl, Klebemittel liefern keine guten Verklebungen, wenn Titan, Aluminium, Messing u. dgl. verwendet werden. <lie Verklebung bei Temperaturen über etwa 166° C 50 Die Konzentrationen werden in der Beschreibung durchgeführt wird. und in den Ansprüchen als »Teile« angegeben, wobei Beim Doppelüberzugsverfahren wird zunächst ein es sich um Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des •rster Oberzug auf eine Metallfläche gebracht und Pfropfpolymers handelt,
dann ein zweiter Überzug aus einem Material aufgetragen, der gut am Gummi haftet. Ein besonderer 55 ^(A) Pfropfpolymer
Nachteil dieser Verfahrensweise liegt darin, daß Der im Klebemittel verwendete Polybutadienanteil unterschiedliche Klebstoffe in zwei getrennten Ver- ist ein festes Polymer und hat ein Molekulargewicht fahrensstufen aufgebracht werden müssen. zwischen etwa 2000 und etwa 250000 und vorzugs-Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff auf weise von etwa 150000. Molekulargewichte außerhalb Basis von Polybutadien-Pfropfpolymercn, der da- 60 dieser Molekulargewichtsgrenzen ergeben keine vordurch gekennzeichnet ist, daß er aus 100 Gewichts- teilhaftc Adhäsion des Gummis an das Metall,
teilen eines Pfropfpolymers aus gegebenenfalls bis zu Als Halogene werden in den halogenierten PoIy-50 Gewichtsprozent Halogen enthaltendem Poly- butadienen normalerweise Chlor oder Brom verbutadien mit einem Molekulargewicht von 2000 bis wendet, obgleich auch Fluor in Anwendung kommen 250000 und substituiertem Cyclopentadien, wobei das 65 kann. Es kann auch eine gemischte Halogenierung Verhältnis des substituierten Cyclopcntadiienmonomers verwendet werden. In diesem Falle trägt das halozii den Butadienmonomereinheiten zwischen 0,2 und genierte Polybutadien mehr als einen Halogensub-1,5 Mol zu 3 Mol liegt, 25 bis 150 Gewichtsteilen stituenten. Das halogenierte Polybutadien kann bei-