DE1569192A1

DE1569192A1 - Verfahren zur Erzielung hoher Adhaesionswerte zwischen Schichten verschiedener elastomerer Materialien

Info

Publication number: DE1569192A1
Application number: DE19651569192
Authority: DE
Inventors: Guido Bertelli; Stefano Marcello; Luigi Torti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1964-07-22
Filing date: 1965-07-20
Publication date: 1971-04-15
Also published as: NL6508888A; GB1096135A; BE667148A; US3514357A; AT262602B; SE334241B; DK112973B; ES315593A1

Description

Köln, den I9,. Juli • AvK/zm 5 ' "

U^

MONTECATINI Societa Generale per l'lndustria Minerarla e Chimica, 1-2 Largo Guido Donegani, Mailand (Italien)

Verfahren zur Erzielung hoher Adhäsionswerte zwischen Schichten verschiedener elastomerer Materialien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzielung einer Adhäsion von linearen gesättigten amorphen Copolymeren von Äthylen mit einem a-Olefln oder von Terpolymeren von Äthylen mit einem a-Olefin und einem cyclischen oder acyclischen Polyen mit nicht konjugierten Doppelbindungen gegenüber ungesättigten natürlichen synthetischen Elastomeren; weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die so erhaltenen vulkanisierten Artikel.

In der Präzis ist es oft zweckmäßig, die ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften (niedere elastische Hysterese, hohe Rückprallelastizität) von Naturkautschuk mit den besseren Eigenschaften bezüglich der Abriebfestigkeit, der Alterungsfestigkeit sowie der Festigkeit gegenüber chemischen Agentien, von einigen neuen gesättigten oder wenig ungesättigten synthetischen Kautschukarten, die aus amorphen elastorneren Internieren von Äthylen mit Propylen und gegebenenfalls einem cyclischen oder acyclischen Dien mit nicht konjugierten Doppelbindungen bestehen, zu kuppeln.

Dies ist von besonderem Interesse bei der Herstellung oder bei der Laufflächenerneuerung von Reifen mit zusammengesetzter Struktur, wobei die Karkasse aus Naturkautschuk oder aus anderen

10 9 η ι η/ Ι 9 2 6

ungesättigten Kautschvikar ten mit niederer elastischer Hysterese und hoher Elastizität und die Lauffläche aus einem Olefincopolymej/.oder Terpolymey^fcestehen.

Die Struktur dieser neuen Elastomeren, die völlig verschieden von der von Dienkautschukarten ist, macht es im allgemeinen schwierig, eine Adhäsion zwischen den Schichten dieser beiden Materialien zu erlangen und zwar inffiLge der verschiedenen Polarität und der Unverträglichkeit zwischen den verschiedenen Kautschukarten bzw. deren verschiedenen Vulkanisationssystemen.

Dienkautschukarten werden bekanntlich im allgemeinen mit Schwefel oder mit einer Verbindung, die Schwefel freisetzt, und Beschleunigern vulkanisiert, während gesättigte amorphe Copolymere von Äthylen mit einem ct-Olefin zu ihrer Vulkanisation Systeme benötigen, die auf organischen Peroxyden und einem Freiradikalakzeptor, v/ie ζ*B. Schwefel, beruhen.

Um nun die Adhäsion zwischen Schichten von natürlichen oder synthetischen Dienkautschukarten und von elastomeren gesättigten amorphen Copolymeren von Äthylen mit einem a-01efin zu erzielen, wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, nach Vielehen zwischen beiden Schichten eine Zwischenschicht eingelegt wird, die aus einem chlorsulfonlerten Äthylen-a-olefincopolyrnei/ Besteht, das chemisch und physikalisch mit den anderen beiden Schichten sowie auch mit deren jeweiligen Vulkanisationssystemen verträglich ist, worauf die drei aufeinandergelegten Schichten vulkanisiert werden.

Nach einem anderen bekannten Verfahren kann die Adhäsion zwischen einer Dienkautschukschicht und einer Schicht aus Olefincopolymer^ die als Vulkanisationsmittel organische Peroxyde und Schwefel in Mengen von mehr als 5 Gew.Ji, bezogen auf das Copolymere, enthält, durchgeführt v/erden, wenn die Vulkanisation bei Temperaturen über 170°C bewirkt wird.

BAD ORiGINAL

t 0 9 S 10 / 1 9 2 6

;.ii,3 praktischen Gründen wurde jedoch in diesem Fall sov.^rie •-v;-v» in vcrl" ergehenden auf eine Zwischenschicht aus Copolyrnerem ^■a'üelqye griffen, die die Vulkanisationsmittel in den angegebenem Hennen enthält, um einerseits eine Kostenerhöhung zu vermeiden und andererseits um zu vermeiden, daß der aufdringliche >i:ruch der Yulkanisate infolge der Anwesenheit von außerordent-'.-1.. großen '!engen von Vulkanisationsmittel in der gesamten ■!■■ i; :] Americationsschicht zu stark wird.

wurde ein Verfahren beschrieben, nach den es möglich

isi, die Adhäsion zwischen einer Dienkautschuksehicht und einer

επί ein

3cl':iti3it aus Olef incopolymei/oder Terpolymers zu erhalten, voraus-,;·; netzet, daß erstere einen weißen mineralischen Füllstoff ent-'.lält i-iid die zweite eine Mooney-Viskos!tat von mehr als 60 besitzt.

Ir. dieser, "all ist es möglich, normale Vulkanisationsmittel für bside Sch:; eilten zu verwenden und, wenn gewünscht, das Copolyrieie oder das Terpolymeis mit hoher Mooney-Viskosität, z.B. mit i-.'jrieralöle]., zu verdünnen, um es leichter verarbeitbar zu achen.

Diese Sys'-.ene zeigen einige Unzulänglichkeiten, ^T.:ie z.B. die "Iciwendi; -reit einer Zwischenschicht; nach diesen Systemen Irani: eine etatisch wirksame Adhäsion erzielt werden, die jedoch keur.: wide:.^j,-''"-r.ndsfäiiig gegen dynamische und thermische Schoeke:^: nwi rkur■ ei: ist.

Si:i Gegerctrnd der vorliegenden Erfindung ist nun eir.. Verr-y.,ren z*;:¹ Erzielung einer wirksai^en Adhäsion, auch unter 3ci:v;eren :-:dingungen bezüglich Belastung und Temperatur, . iecheii :-; ichten von Dienkautschuk und Schichten von elasto- -.Ci¹C-H 0!K-■""-':■ ieopolymeren cäer Terpolynieren, die die vcr-, i'/.^ulänglichkeiten nicht zeigen.

BAD ORiGiNAL

-*- 1569132

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, vulkanisierte Artikel in kombinierter Struktur vorzusehen, die insbesondere aus Schichten von natürlichen oder synthetischen Dienkautschukarten und von Schichten aus Olefincopoly-.meren oder Terpolymeren bestehen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man eine ausgezeichnete Adhäsion sowohl bei Normaltemperatur als auch bei 90° bis 100⁰C zwischen Schichten von Dienkautschukarten und von Olefincopolymeren oder Terpolymeren erzielen kann, ohne jegliche Beschränkung bezüglich der Werte der Mooney-Viskosität beider Kautschukarten oder bezüglich der Type und Konzentration der Vulkanisationsmittel, wenn man die beiden verschiedenen Schichten, die in direkten Kontakt miteinander gebracht wurden und aktive Füllstoffe und die jeweiligen Vulkanisationsmittel enthalten, zusammen vulkanisiert, vorausgesetzt, daß in den Schichten von Dienkautschuk als aktive Füllstoffe silikathaltiges Material verwendet wird und gleichzeitig die wesentliche Bedingung erfüllt ist, daß die Vulkanisation in beiden Elastomeren praktisch gleichzeitig beginnt und der Beginn nach einer bestimmten Zeit stattfindet, die hinreicht, um die gegenseitige Diffusion in einer dünnen Zone der beiden in Kontakt stehenden Schichten zu gestatten.

Als Maß für den tatsächlichen Beginn der Vernetzung wurde die Zeit genommen, die zwischen der ersten Minute nach Einführung der die Vulkanisationsmittel enthaltenden Mischung in das Mooney-Viskosometer bei 150 C und dem Moment verging, bei welchem die Kurve der Mooney-Viskosität nach einem ersten absteigenden Ast und einem ziemlich horizontalen Ast wiederum anstieg, und zwar mehr oder weniger steil infolge der Vernetzung.

In Fig. 1 ist die Vulkanisationsbeginnzeit (TIV) durch die Abszisse des Punktes B- der Kurve darstellt, die den Verlauf der Mooney-Viskosität der Mischung bei 150⁰C (an der Ordinate) als

109316/1026

Punktion der Zeit (an der Abszisse) angibt, wobei als Mullpunkt der Zeit die erste Minute nach Einführung der Mischung in das Viskosometer genommen wird, nämlich der Moment, an welchem der Rotor des Viskosorneters, der sich mit einer Geschwindigkeit von 2 uprn in der auf I50 G vorerhitzten Kammer dreht.

Wie im folgenden durch ein Beispiel illustriert wird, wurde gefunden, daß die Adhäsion fast linear bei Zunahme der TIV (die in beiden Schichten gleich ist) zunimmt; praktisch gute Vierte der Adhäsion (gleich oder mehr als 5 kg/cm bei 90 C nach der Schälmethode) werden erzielt bei TIV gleich oder mehr als 2 Minuten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Erzielung von hohen Adhäsionswerten zwischen Schichten aus elastomeren Materialien mit verschiedenen Vulkanisationsbeginnzeiten, insbesondere zwischen einer Schicht aus natürlichem oder synthetischem Dienkautschuk und einer Schicht aus gesättigtem amorphem Äthylen-a-olefincopolymer/oder einem wenig un-·

en
gesättigten Terpolymer/von Äthylen mit einem a-01efin und einem cyclischen oder acyclischen nicht konjugierten Dien, welche ihre jeweiligen Vulkanisationsmittel und aktiven Füllstoffe enthalten, durch Covulkanisation der beiden in direkten Kontakt gebrachten Schichten bei Temperaturen zwischen 110° und 230⁰C und vorzugsweise zwischen 140 und I80 C, das darin besteht, daß die Dienkautschukschicht einen silikathaltigen Füllstoff enthält und daß die Covulkanisation mit praktisch gleichen Vulkanisationsbeginnzeiten in beiden Mischungen, die in Kontakt stehen, durchgeführt wird, welche Vulkanisationsbeginnzeiten über einem Minimalwert von 2 min liegen, wobei als Vulkanisationsbeginnzeit die Zeit genommen wird, die zwischen der ersten Minute nach Einführung der Mischung in ein bei 150⁰C gehaltenes Mooney-Viskosometer und dem Moment verstreicht, in dem die Viskosität der Mischung infolge Beginn der Vernetzung zu steigen beginnt.

1 0 9 C ί ^r. / 1 9 2 6

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf vulkanisierte Artikel kombinierter Struktur, insbesondere solchen, die aus zwei oder mehr Schichten von Dienkautschuk und von Olefincopolymeren oder .Terpolymeren bestehen, deren Adhäsion durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wurde.

Die vorliegende Erfindung ist besonders wichtig, da es erstmals möglich ist, Adhäsion zwischen Dienkautschukarten und Olefincopolymeren oder Terpolymeren zu erzielen, ohne dabei die Eigenschaften der beiden Elastomeren und die Art und die Menge der verwendeten Vulkanisationsmittel zu beachten und nur dadurch, daß man die Vulkanisationsbeginnzeiten beider Mischungen aufeinander abstimmt und in der Dienkautschukmischung einen silikathaltigen Füllstoff verwendet.

Es ist so möglich, eine bessere Adhäsion zu erzielen, indem man ganz einfach (nachdem die Zusammensetzung der einen Mischung festliegt) die Bedingungen festlegt, insbesondere die Typen und die Menge der Vulkanisationsmittel, unter denen die zweite herzustellende Mischung, die mit der ersten zum Haften gebracht werden soll, die gleiche Vulkanisationsbeginnzeit hat wie die erste Mischung. Es wurde gefunden und dies ist in den folgenden Beispielen gezeigt, daß die Adhäsionswerte ein Maximum erreichen, wenn die Vulkanisationsbeginnzeit (TIV) beider Mischungen die gleiche ist.

Pur die beste Ausführung der Erfindung wird es vorgezogen, die Zusammensetzung des Vulkanisationssystems der einen Mischung festzulegen im allgemeinen die auf Grundlage des Dienkautschuks und die Zusammensetzung der anderen Mischung zu variieren,bis die Vulkanisationsbeginnzeit (TIV) der ersten Mischung erreicht ist. Dies kann beispielsweise für das Copolymere erzielt werden, indem man die Typen der Peroxyde variiert (d.h. die Eigenschaften bezüglich Zersetzung und Vulkanisation), oder wenn eine bestimmte Peroxyd type verwendet v/ird, dessen Konsentration variiert.

1098 1G/ 1 92S

Nach einem anderen Prinzip kann der Wert der Vulkanisationsbeginnzeit unter Beibehaltung der übrigen Bedingungen variiert v:erden, durch geeignete Auswahl der Zusammensetzung und der Mooney-Viskosität des Copolymeran oder Terpolymeien, das mit dem Dienkautschuk vereinigt werden soll.

In bestimmten Fällen kann auch die Vulkaiiisationsbeginnzeit beider Mischungen auf andere Weise gleich gemacht v/erden, wenn man die Zusammensetzung des Vulkanisationssystems des Dienkautschuks verändert, insbesondere die Schwefelmenge oder die Menge und Art der Beschleuniger oder schließlich, indem man anstelle des üblichen Vulkanisationssystems ein peroxydisehes Vulkanisationssystern nimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann je nach den Bedürfnissen direkt bei den verschiedenen Schichten angewendet werden, die den herzustellenden Artikel bilden soll, oder beispielsweise wenn in der Dienkautschukschicht kein weißer Füllstoff enthalten sein soll, durch Verwendung einer Schicht aus Dienkautschuk, die mit Kieselsäure versetzt ist und zwischen den Ilauptschichten des beispielsweise mit Ruß versetzten Dienkautschuks und dem Olefincopolymey oder Terpolyme^r angeordnet wird.

In der Schicht aus Copolymer/oder Terpolyme#7 die zur Erzielung von guten mechanischen Eigenschaften bekanntlich die Verwendung von verstärkenden Füllstoffen benötigen, können als Füllstoffe für den erfindungsgemäßen Zweck ganz nach VJunsch entweder Ruß oder ein weißer mineralischer Füllstoff, wie sie gewöhnlich in der Kautschukindustrie verwendet v/erden, gewählt v/erden; jedoch wurde auch in diesen Fällen beobachtet, daß bessere Adhäsionswerte erzielt werden, wenn auch die Schicht aus Copolymer^oder Terpolymer/ einen silikathaltigen mineralischen Füllstoff enthält.

1 0 9 i! 1 - / 1 Π 2 6

'Die hauptsächlichen Dienkautschukarten mit relativ hohem Grad an Ungesättigtheit, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,sind beispielsweise Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrolbutadiencopolymere usw., die mit Systemen auf Basis von Schwefel oder Peroxyden vulkanisiert werden können ._f

Die gesättigten amorphen Olefincopolymeren die erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind vorzugsweise Copolymere von Äthylen mit einem a-Olefin, insbesondere von Äthylen mit Propylen oder Buten-1 mit einem Äthylengehalt zwischen 20 und 80 Mol.%, vorzugsweise zwischen' 40 und 65 % und einem Molgewicht zwischen 60 000 und 8OO 000, vorzugsweise zwischen 80 000 und 500 000; in der Praxis werden im allgemeinen Produkte mit einer Mooney-Viskosität ML(l+4) bei 100°C zwischen I5 und I50 verwendet.

Die Terpolymere»,die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche auf Basis von Äthylen, Propylen oder Buten-1 mit einem dritten Monome^ⁿwie einem cyclischen oder acyclischen nicht konjugierten Dien, insbesondere Cyclopentadien oder Cyclooctadien-1,5; sie enthalten 0,05-1 Doppelbindung pro 100 Kohlenstoffatome und besitzen einen Äthylengehalt zwischen 10 und 80 Mol.#. Das Molgewicht entspricht dem für die gesättigten Copolymerenangegebenen Molgewicht.

Eine spezifische Eigenschaft der Erfindung ist die Art des verstärkenden Füllstoffes, der in der Dienkautschukschicht vorhanden sein muß. Um eine wirksame Adhäsion zu erzielen, muß dieser Füllstoff auf Basis von Kieselsäure, wasserfreier Kieselsäure, hydratisierter Kieselsäure, Aluminium-, Calcium- und Magnesiumsilikaten, wie sie in der Natur als Kaolin, Talk, verschiedene Tone, Bentonit usw. vorkommen, sein. Die zu verwendende Menge kann zwischen 5 und 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 20 und 100 Gewichtsteilen pro 100 Teile Dienkautschuk liegen.

109816/1926

In der Schicht aus elastornerem Copolyme:^ oder Terpolymer/hingegen kann entweder ein Füller auf Basis von Ruß oder ein mineralischer aktiver Füllstoff, wie Talk, Kieselsäure, Silikate, Aluminiumoxyd, Kaolin, Ton usw. in den vorerwähnten Mengen verwendet werden.

Die in beiden Mischungen zu verwendenden Vulkanisationsmittel sind nicht kritisch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, vorausgesetzt, daß sie so dosiert werden, daß bei beiden Mischungen die gleiche Vulkanisationsbeginnzeit (TIV) erhalten wird. Sonst können die wohlbekannten Systeme für die verschiedenen Elastornerenverwendet werden; im allgemeinen werden Schwefel und Beschleuniger für Dienkautschukarten und wenig ungesättigte Olefinterpolymere verwendet, während organische Peroxyde und Schwefel oder andere Preiradikalakzeptoren für gesättigte Copolymere Verwendung finden.

Die organischen Peroxyde können jedoch auch für die Vulkanisation der ungesättigten Kautschukarteri verwendet werden. Die Vulkanisation wird gewöhnlieh durchgeführt durch Erhitzen der in Kontakt gehaltenen Mischungen unter Druck bei Temperaturen zwischen 110 und 2j5O C, vorzugsweise zwischen 140 und 18O°C.

Die Maße der Adhäsion, die in den folgenden Beispielen angegeben sind, wurden gemäß ASTM D-41J5/39 Maschinen-Schältestverfahren durchgeführt. Die Werte sind in kg/cm angegeben.

Die Herstellung der Musterstücke zur Bestimmung der Adhäsionswerte wird wie folgt durchgeführt:

Die Mischungen, die miteinander zum Haften gebracht werden sollen, werden in einem Kalander zu Platten mit einer Dicke von 3 mm geformt; hierauf werden rechteckige Stücke mit einer Fläche von 16 χ 8 cm ausgeschnitten und nach Behandlung ihrer Oberfläche mit einem Lösungsmittel, wie Heptan, Benzol etc., übereinandergelegt.

10/1926

Verformung und Vulkanisation v/erden in einer Presse durchgeführt.

Die Musterstücke werden mit einem quadratischen Gewebe an der äußeren Fläche verstärkt, um den Schälversuch besser durchführen zu können.

Aus den vulkanisierten Platten v/erden J5 Musterstücke mit einer Breite von 2 cm mit einem Hohlmeißel ausgestanzt.

Beispiel 1

Es werden mehrere Mischungspaare auf Basis von Äthylen- und Propylencopolymeren und von Naturkautschuk, die peroxydische Vulkanisationsmittel verschiedener Arten und in geeigneten Mengen enthalten, hergestellt, wobei die verschiedenen Paare bestimmte Werte von progressiv zunehmenden Vulkanisationsbeginnzeiten aufweisen.

Die Mischungen haben folgende Zusammensetzung: Mischung Type A:

Äthylen-Propylencopolymerea(55 f Propylen); ML (1+4) 100⁰C = βθ	^tol·* 75) = 0,861) 25J	100	Gevj
Paraffinöl (V.G.C. = 0,80; d₁₅
nicht wasserfreie Kieselsäure		40	Il
Zinkoxyd		2	Il
Maleinsäure		4	Il
Glycerin		6	Il
Schwefel		0,75	It
verschiedene Peroxyde	variabel

Mischung Type B:

Naturkautschuk (smoked sheet) 100 Gew.-Teilte)

(ML (i+4) iüU^uC = 40) nicht wasserfreie Kieselsäure Zinkoxyd

2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert. butyl-phenol) (Antioxydans) Diphenylguanidin 10981R/192S verschiedene Peroxyde

40	Il	Il
5	Il	Il
1	Il	Il
0,5	Il	Il
variabel

Die Mischungen auf Basis von Äthylen-Propylencopolyme^ die frei von Vulkanisationsmitteln sind, werden 15 min lang bei 200 C in einem Innenmisi
Behandlung unterworfen.

200 C in einem Innenmischer einer thermischen und mechanischen

In der folgenden Tabelle 1 sind die Typen und die Mengen an ^peroxyden angegeben, die für die verschiedenen Paare von Mischungen verwendet wurden,und die Vierte der Adhäsion als Punktion der Vulkanisationsbeginnzeiten

1 0 9 {, 1 '■ I 1 9 2

Tabelle 1

„,Mischung auf Basis von

ο Äthylen-Propylencopolymerem Mischung von Naturkautschuk

Peroxyd

Gew.-Teile Peroxyd

Ge.w.-Teile

TIV der

Kautschukarten

Adhä sion kg/cm bei 90 C

f^2,2'-Bis/?,4-bis(tert.butyl-

CD peroxy )-cyclohexvT7-propan 6,5

2,2,5,5-Tetra(tert.butylperoxyj-hexan 6,5

Dicumylperoxyd 6,2

Tetrachlor-di-tert.butyl-

peroxyd 6,5

2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.

butyl-peroxy)-hexan 5,8

2,2'-Bis^¥,4-bis(tert.butylperoxy)-cyclohexyl7"-propan 2,4

40"

2,2,5,5-Tetra(tert.butyl- peroxy)-hexan	2,4	l'2O"	4,	5	15691
Dicumylperoxyd	2,3	2¹OO"	5,	5	CO
Tetrachlor-di-tert.butyl- peroxyd l,5-Dimethyl-2,5-di(tert. butylperoxy)-hexan-3	2,4 1,5	2'3O" 2'2O"	10 11,	5

Wie ersichtlich, nimmt die Adhäsion progressiv bei der
Zunahme der TIV-Werte zu und erreicht zufriedenstellende Vierte von mehr als 5 bis 6 kg/cm bei 90 C nur bei TIV-Werten, die über eil/Minimum von 2 min liegen.

Beispiel 2

Mischungen auf Basis von Naturkautschuk mit einer gegebenen Formulierung der Vulkanisationszusatze werden zum Haften gebracht mit der gleichen Anzahl von Mischungen auf Basis von

sm
A'thylen-Propylencopolyme^O die verschiedene Mengen verschiedener

Peroxyde enthalten.

Die Mischungen haben folgende Zusammensetzung:

Naturkautschuk (smoked sheet) (ML (1+4) 100⁰C = 40) nicht wasserfreie Kieselsäure Zinkoxyd 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-tert. butylphenol) (als Antioxydans) · Diphenylguanidin Schwefel

α, α^! -Bis(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol

100	Gew.	-TeiKe)
40	ir	It
5	!I	It
1	ti	tt
0,5	t!	It
0,4	It	tt

2,1"

Äthylen-Propylencopolymeres(55 Mol .^

Propylen) ML(1+4)

100⁰C = 60 Paraffinöl (V.G.C. = 0,80j d_1r- = 0,861)

¹^ 25 J HAP Ruß

Zinkoxyd polymerisiertes 2,2,4~Trimethyl-l,2-dihydroqulnolin (Antioxydans) Fichtenteer Schwefel

verschiedene Peroxyde

Gew.-Teile

50

It

tt

0,5" 0,5" 0,5"

variabel

tt

ti

It

10 9?; 1 i-> I 1 9 2

In der folgenden Tabelle 2 sind die Adhäsionswerte als Punktion der TIV-V/erte zwischen Mischungen auf Basis von Copolymeren, die bei gleicher Menge wirksamer Peroxydgruppen verschiedene Peroxyde enthalten,und von Mischungen auf Basis von Naturkautschuk mit gegebener Zusammensetzung der Vulkanisationsmittel.

Tabelle 2

Peroxydtypen

Anzahl TIV Adhä- TIV Vulkani-

der des sion des sations-

Mole Copoly- kg/cm Na- bedin-

meren (bei tür- gungen 90⁰C) kautschuks

2,2-Bis/¥,4-bis-(tert.butyl-peroxy) cyclohexyl^-propan

2,2,5,5-Tetra(tert. butyl-peroxy)-hexan

Dicumylperoxyd

α,α¹-Bis(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol

Tetrachlor-di-tert. butylperoxyd

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexan

0,013 I¹OO" 7,5

0,013 2Ί5" 11

0,013 3'5O" 7

0,0087 4^f35" 5

0,013 4^f35" 2

0,012 6¹OO" 3,5

t-zc-M

2^f35

10'-165⁰C

3O^f-l65°C

'-165⁰

50'-165⁰C

60*-165°C

Es ist ersichtlich, daß die besten Adhäsionswerte bei TIV-V/erten der Mischung auf Basis von Copolymei^ die mit denen der Mischung auf Basis von Naturkautschuk übereinstimmen, erzielt werden. Dies ist auch aus Pig. 2 ersichtlich, worin die

1 G/ 1 926

punktierte Linie die TIV-Werte von Mischungen auf Basis von Naturkautschuk mit konstanter Zusammensetzung angibt; die Kurve, die erhalten wird, wenn an der Ordinate die Werte der Adhäsion zwischen den beiden Mischungen und an der Abszisse die TIV-Werte de'r Mischungen des Copolymerenmit verschiedener Zusammensetzung aufgetragen werden, erreicht ein Maximum entsprechend dem TIV-VJert der Mischung auf Basis von Naturkautschuk (2 min J55 see)

Beispiel 3

Mischungen auf Basis von Naturkautschuk gegebener Zusammensetzung der Peroxydzusätze werden mit Mischungen auf Basis von A'thylen-Propylencopolymei^V die verschiedene Mengen an Peroxyden enthalten, zum Haften gebracht.

Die Mischungen haben folgende Zusammensetzung:

Naturkautschuk (smoked sheet) (IiL (1+4) 100⁰C = 40) nicht wasserfreie Kieselsäure Zinkoxyd 2,2-Methylen-bi's (4-methyl-6-tert. butylphenol) (Antioxydans) Diphenylguanidin Schwefel

ο:, α¹ -Bis (tert. butylperoxy ) -diisopropylbenzol

Äthyieii-ProDj^rlencopolymeies(55 Mol .J» Propylen) ML (1+4) 100⁰C = Paraffinöl (V.G.C. = 0,80;

d₁₅ = 0,301)

nicht v;asserJ"reie Kieselsäure Zinkoxyd Maleinoxyd Glycerin Schv.-efel

'■, "■' -Bi s (tert. butylperoxy) -di i oopropyl ben. :ol

Covulkai.-lfsafon: 'ίθ min bei 1U5°C BAD CB^^i

100	Gew.	-TeiXeJ
40	It	ti
5	It	It
1	ti	It
o,	5"	It
o,	4"	Il

2,1"

Gew.-Teile

40

It It

2 g Atome/Mol des Peroxyds

variabel

auf Basis
Die Mischung/von Copolymerem, die frei von Vulkanisationsmittel

ist, wurde in einem Innenmischer 15 min lang bei 200⁰C einer thermischen und mechanischen Behandlung unterworfen.

In der folgenden Tabelle 3 sind die Adhäsionswerte als Punktion der TIV-Werte angegeben und zwar zwischen den Mischungen auf Basis von Naturkautschuk und denen auf Basis von Äthylen-Propylencopolymerem, welche Peroxyd in verschiedenen Mengen enthalten.

Tabelle 3

Peroxyde Gew.-Teile	TIV des Co- , polymeren	Adhä sion kg/cm (bei 90⁰C)	TIV des Natur kautschuks
7,0	2¹OO"	3,0
6,0	2^f30"	4,2
5,0	2» 15»	8,0	2 «35"
4,0	2'35"	11,0
3,0	2 »4o»	12,5
2,5	3¹OO"	12,0
1,5	4'00"	11,0
1,0	4 »40»	10,0

Aus Fig. 3, in welcher die punktierte Linie den TIV-Wert der Mischung auf Basis von Naturkautschuk mit konstanter Zusammensetzung angibt, kann ersehen werden, daß die Kurve, die erhalten wird, wenn man an der Ordinate die Adhäsionswerte und an der Abszisse die TIV-Werte des Copolymeren aufträgt, in der Zone ein Maximum erreicht, bei welcher die TIV-VJerte der beiden Mischungen übereinstimmen.

1 0 9 l· 1 r; / 1 9 2 6

BAD

Beispiel 4

Mischungen auf Basis von Naturkautschuk mit gegebener Zusammensetzung werden mit Mischungen auf Basis von Äthylen-Propylencopolymerem, vrelche verschiedene Mengen verschiedener Peroxyde enthalten, zum Haften gebracht.

Die Mischungen haben folgende Zusammensetzung:

Naturkautschuk (smoked sheet) ML (1+4) 100⁰C = nicht wasserfreie Kieselsäure Zinkoxyd 2,2-Methyl-bis(4-methyl-6-tert. butylphenol) (Antioxydans) Diphenylguanidin Schwefel

α,α¹-Bis(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol

Äthylen-Propylencopolymeres (55 Mol.?. Propylen) ML (1+4) 100°C = Paraffinöl (V.G.C. = 0,80; d₁₅ = 0,861)

nicht vjasserfreie Kieselsäure Zinkoxyd Maleinsäure Glycerin Schwefel verschiedene Peroxyde

	100	Gew,
	40	It
	5	It
	1	ti
	0;	ti
	0:	If
		It
	100	Gew,
4
	40	tt
	2	It
	4	ti
	6	ti
	o,	tt
		variabel
	ι — Xeil(€
	It
	tt
,5	It
,4	Il
,1	It
	tt
	-Teile

	It
	ti
	Il
75	It
Il

Die Vulkanisationsmittelfreie Mischung auf Basis von Äthylen-Propylencopolymerem wurde 15 min lang bei 200 C einer thermischen und mechanischen Behandlung unterworfen.

In der folgenden Tabelle 4 sind die Adhäsionswerte zwischen Mischungen auf Basis von Naturkautschuk und Mischungen auf Basis von Äthylen-Propylencopolymerem, die verschiedene Peroxyde , jedoch bei Äquivalenz der wirksamen Peroxydgruppen, enthalten, als Punktion der TIV-Werte angegeben.

109 b ! / 1 H 2

Tabelle

Peroxyde

An- TIV Adhä- TIV VuI-zahl des sion des kanider Copoly- kg/ Natur- sations-MoIe meren cm kaut- bedinge! schuks gungen 9O⁰C)

2,2-Bis/¥,4-bis(tert. butylperoxy)-cyclohexyl/-propan

Dicumylperoxyd

a,a'-Bis(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexan

2,5-Dlmethyl-2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexan-3

0,018 40" 11,0
0,018 2¹OO" 11,5

1O^!-165°C 30'-165⁰C

0,012 2*20" 13,0 2*35" 4O'-l65 C 0,0175 y20" 13,5

0,012 4¹OO" 10,5

6O'-165°C

75'-165°C

Beispiel 5

Mischungen auf Basis von Naturkautschuk mit gegebener Zusammensetzung der Vulkanisationsmittel werden mit Mischungen auf Basis von Äthylen-Propylencopolymerem mit verschiedenen Mengen an organischen Peroxyden zum Haften gebracht.

Die Mischungen haben folgende Zusammensetzung:

Naturkautschuk (smoked sheet) ML (1+4) 100⁰C = 40

nicht v/asserfreie Kieselsäure Zinkoxyd

2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-tert. butylphenol) (Antioxydans)

Diphenylguanidin

Schwefel

1 0 9 8 H, / 1 9 2 B

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid

100"	Gew.	-Teil*;)
40	Il	Il
5	Il	Il
1	ti	Il
o,	Il	Il
2,	Il	Il




.5
,5

1,2 "

A'thylen-Propylencopolymeres (55 Mol.# Propylen) ML (1+4) 100⁰C = 60 75

ParaffinSl (V.G.C. = 0,80;

d₁₅ = 0,861) 25

HAF Ruß Zinkoxyd polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinolin (Antioxydans) Fichtenteer Schwefel

α /α' -Bis (tert. butylperoxy)-di isopropylbenzol

Covulkanisation: 40 min bei 165 C

100 Gew.-Teile

50
5

!! 11

ti Il

0,5 " 0,5 "

2 g Atome/Mol des Peroxyds

variabel

In der folgenden Tabelle 5 sind die Adhäsionswerte zwischen Mischungen auf Basis von Naturkautschuk, die bestimmte Mengen an Schwefel und Beschleunigern enthalten, und Mischungen auf Basis von Olefincopolymeren, die verschiedene Mengen an organischen Peroxyden enthalten, als Funktion der TIV-Vierte angegeben.

	Tab	TIV	eile 5	1 y L b	TIV des
		des			Natur
Peroxyd	Copoly-	Adhäsion		kautschuks
Gew.-Teile	meren	kg/ cm
	3^f20"	bei 90⁰C
	3>'2O"
7	4¹OO"	2,5
6	4'00"	3,5
5	4 ^!20"	8,5	4¹^O"
4	4 '40"	10,0
y	5'20"	10,5
2,5	γ ι 20«	12,5
2	8'00"	8,5
1,5	1 ü y a 11. /	o,5
1		2,5

BAD ORIGINAL

Aus Pig. 4, in welcher die Adhäsionswerte zwischen den beiden. Elastomeren an der Ordinate und die TIV-Werte der Mischung auf Basis von Copolymerem an der Abszisse angegeben sind und die punktierte Linie den TIV-Wert der Mischung auf Basis von Naturkautschuk mit konstanter Zusammensetzung angibt, ist ersieht* lieh« daß das Maximum der Adhäsion erhalten wird, wenn die TIV-Werte der beiden Mischungen übereinstimmen. ·

Beispiel 6

Mischungen auf Basis von Naturkautschuk mit konstanter Zusammensetzung der Vulkanisationsmittel werden mit Mischungen auf Basis von Äthylen-Propylencopolymeren, die Peroxyde mit verschiedenen Vulkanisationsgeschwindigkeiten enthalten, zum Haften gebracht.

Die Mischungen haben folgende Zusammensetzung:

Naturkautschuk (smoked sheet) ML (1+4) 100°C = nicht wasserfreie Kieselsäure Zinkoxyd 2,2^l-Methylen-biß(4-methyl~6-tert. butylphenol) (Antioxydans) Diphenylguanidin Schwefel

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid

Äthylen-Propylencopolyrotres (55 Mol«# ·> Propylen) ML (1+4) iOO°C » 6ö 75

25

Paraffinöl (V.G.C. » 0,80; d₁₅ m 0,861)

HAF HuB Zinkoxyd polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-di-hydroquinolin (Antioxydans) Pichtenteer Schwefel verschiedenes Peroxyd

TO¹I;' ; : ■ / 1 -Ί 2

100
40

100

50

.1 ■· "

0,5 *

2,5 ^w

1,5 ^ff

0*5 * 0,5 ^tt o,5 * variabel

BAD OfUGlNAL

In der folgenden Tabelle 6 sind die Vierte der Adhäsion zwischen Mischungen auf Basis von Naturkautschuk mit konstanter Zusammensetzung und Mischungen auf Basis von Olefincopolymeren, die verschiedene Peroxyde bei Äquivalenz der verschiedenen Peroxydgruppen enthalten, als Funktion der TIV-Werte angegeben.

Tabelle β

Peroxydtype

Anzahl TIV Adhä- TIV Vulkani-

der des sion des sations-

MoIe Copoly- kg/cm Na- bedingun-

meren (bei tür- gen 90 C) kautschuk s

2,2-Bis/¥,4-bls-(tert.butylperoxy)-cyclohexyl/-propan 0,013 1'00" 2,2,5,5-Tetra(tert.

butylperoxy)-hexan 0,013 2'-0O" Dicumylperoxyd 0,013 3'50" α,α¹-bis(tert.butylperoxy) -diisopropylbenzol Ο,ΟΟδγ 4'4θ"

Tetrachlor-di-tert.

butylperoxyd 0,013 4'4θ" 2,5-Dimethyl-2,5-di-

(tert.butylperoxy) -

hexan 0,012 6'00"

3,0

7,5 4'30"
10,5

11,0
10,5

10'-

15'-165⁰C 30'-165⁰C

40'-165⁰C 50'-165⁰C

6O'-165°C

Aus Fig. 5 sowie aus der vorliegenden Tabelle ist ersichtlich, daß das Maxiraum der Kurve, die erhalten wird, wenn die TlV-Uerte des Copolymeren an der Abszisse und die Adhäsionsvierte an der Ordinate aufträgt, dann erzielt wird, wenn die TIV-V/erte der Mlßohuriijeri von Copolj/rnerem und Naturkautschuk praktisch übereinstimmen; die punktierte Linie dieser Figur zeigt den TIV-VJert der Mischung auf Basis von Naturkautschuk konstanter Zusar.'jmense t zuri(;.

1ΠΠ:

1 ■ ι 2 δ

Beispiel 7

Mischungen auf Basis von Naturkautschuk mit verschiedenen Mengen an Peroxyd als Vulkanisationsmittel v/erden mit Mischungen

auf Basis von Äthylen-Propylencopolymeren mit gegebenes

Zusammensetzung der Peroxyde zusammengebracht.

Die Mischungen haben folgende Zusammensetzung:

100 Gew.-Tel Mc

4o	It	Il
2	It	It
4	ti	Il
6	Il	Il
o,	75"	Il

Äthylen-Propylencopolymeres (55 Mol .Ji Propylen) , ML' (1+4) 100⁰C = 60 Paraffinöl (V.G.C. = 0,80;

d_1t- = 0,861) nicht vjasserfreie Kieselsäure Zinkoxyd

Maleinsäure

Glycerin

Schwefel

a,a'-Bis(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol

Naturkautschuk (smoked sheet) ML (1+4) 100⁰C =40 nicht wasserfreie Kieselsäure Zinkoxyd

2,2'-Methylen-bis(l-methyl-6-tert.butylphenol) (Antioxydans) Diphenylguanidin

α,α¹-Bis(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol

Covulkanisation: 40 min bei 165⁰C

Die Mischung auf Basis von Olefincopolymereu wurde vor Ziisac der Vulkanisationsmittel 15 min lang bei 200 C einer thermischen und mechanischen Behandlung unterv;orfen.

100	ti	II
40	ti	It
5	ti	It
1	Il	It
0,5	Il	It
variabel

Die folgende Tabelle 7 zeigt die V.'erte der Adhäsion als Punktion des TIV-Wertes zwischen Mischungen auf Basis ve Äthylen-Propylencopolymerem mit gegebener Zusamnencetzui Mischungen von Naturkautschuk, die als Vulkanisationsmi■ ein Peroxyd in verschiedenen Mengen enthalten.

1 0 98 IiW 1926 BADORtGJNAt

Tabelle 7

	TIV des Naturkaut schuks	Adhäsion kg/cm bei 90⁰C	TIV des Gopolymeren	*	2^r00"
Peroxyd •Gew.-Teile	*130"**	10,5
2,0	l^f50"	10,5
1,8	l'50"	11,5
1,5	2 i₂o"	10,0
' 1,0	2'40"	7,5
0,8	3¹OO"	5,0
0,5	3» 40"	4,0
0,2

Vie auch aus Fig. 6 ersichtlich, worin die Kurve angegeben ist, die erhalten wird.» wenn man an der Ordinate die Adhäsionswerte und an der Abszisse die TIV-^T;.^Terte der Mischungen von Naturkautschuk verschiedener Zusammensetzung aufträgt, und in -.reicher die punktierte Linie die TIV-Werte der Mischung von /ithylen-Propylencopolynierem mit konstanter Zusammensetzung angibt, wird ein Maximum für die Adhäsion zwischen Olefincopolymeren und Naturkautschuk erhalten, wenn die TIV-^⁷erte der Mi sdrangen übereinst!turnen.

Beispiel 8

Mischungen auf Basis von Naturkautschuk irät gegebener Zusammensetzung der Vulkanisationsmittel (Schwefel + Beschleuniger) werden mit 2 verschiedenen Mischungen auf Basis von A'thylen-Propylencopolyr.ierem, die verschiedene Hangen an organischen Peroxyden enthalten und verschiedene Ilooney-Viskositätswerte aufvreiseii, zur. Haften gebracht.

BAD ORIGINAL

1 0 i-.

2 6

Die Mischungen haben folgende Zusammensetzung:

Naturkautschuk (smoked sheet) ML (1+4) 100⁰C = 40 nicht wasserfreie Kieselsäure Zinkoxyd

2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-tert. butylphenol) (Antioxydans) Diphenylguanidin
Schwefel

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid

Sthylen-Propylencopolymeres (55 Propylen) ML (1+4) 100⁰C = 60 100

Äthylen-Propylencopolymeres (55 Mol.Ji Propylen) ML (1+4) 100°C =32

HAP Ruß 50

Zinkoxyd 5

polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinolin (Antioxydans) 0,5

Fichtenteer 0,5

a,a'-Bis(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol variabel

Schwefel 2

100	Ul	Gew.	-TeilCe)
40	5	η	It
5	Il	It
1	Il	It
0,	"·	H
2,	It	ti

1,2 "

100

50

Il It

It Il Il

It It

0,5 ^M 0,5 "

variabel

2 g Atome/Mol des Peroxyds

Covulkanisation: 40' bei 165^C

C.

In der folgenden Tabelle 8 sind die Werte der Adhäsion als Punktion der TIV-V/er te zwischen Mischungen auf Basis von Naturkautschuk mit gegebener Zusammensetzung der Vernetzungsmittel und den Mischungen auf Basis von Olefincopolymerem mit verschiedenen Mooney-Viskositäten, die auch verschiedene Peroxydmengen enthalten, angegeben.

_BAD

/ 1 ^r

Tabelle

Mischung auf Basis von Äthylen-Propylencopolymerem mit ML (1+4) 100⁰C = 32

Mischung auf Basis von A'thylen-Propylencopolymerem mit ML (1+4) 100 C =

TIV des Naturkautschuks

	Peroxyd Gew.-Teile	TIV	Adhäsion ¹KgZ⁷CITl (bei 90°C)	Peroxyd Gew.-Teile	TIV	Adhäsion kg/cm (bei 90⁰C)
	4,2	2'00"	14,0		2*05"	1,3,5
	4,0	2'40"	14,0	3,0	3'oo"	13,5
	3,4	3'00"	12,0	2,5	3'20"	9,3
	3,0	3'1Ο"	7,0	2,0	3'30"	3,5
ro 6>	2,5	3'20"	4,0	1,5	3'40".	2,8
ο	2,0	4'00"	1,8	1,0	5 Oo"	1,6
δ 2	1,5	4'20"	1,5	0,5	6'oo"	1,5

2'35

7C tt

Aus dieser Tabelle sowie aus Tabelle 7, worin die TIV-Uerte der beiden Serien von Mischungen auf Basis von Copolymerern verschiedener Zusammensetzung und Viskosität an der Abszisse angegeben sind und die Adhäsionswerte zwischen Naturkautschuk und Copolymerem an der Ordinate und worin die vertikale punktierte Linie "TIVG.N." die TIV-Uerte der Mischung auf Basis von Naturkautschuk mit konstanter Zusammensetzung angibt, ist ersichtlich, daß die Maximalwerte bezüglich Adhäsion erzielt werden, wenn die TIV-V/erte beider Copolymer-Mischun^en mit ml 00 und mit ml 32 praktisch übereinstimmen mit dem der Mischung von Naturkautschuk, während die Viskositäten allein keinen Einfluß auf die Haftfestigkeit haben.

Beispiel 9

Mischungen konstanter Zusammensetzung auf Basis von Polybutadien und G-R-S Kautschuk, Type 1500 werden mit Mischungen von Äthylen-Propylencopolymerem, das verschiedene Mengen peroxydische Vulkanisationsmittel enthält, zum Haften gebracht.

Die Mischungen haben folgende Zusammensetzung:

Polybutadien (Molekulargewicht über 100 000) ML (1+4) 100⁰C = 24 nicht wasserfreie Kieselsäure Stearinsäure 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol (Antioxydans) aromatisches öl (V.G.C. = 0,996, d₁₅ = 1,028)

α,α'-Bi s(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol

Butadien-Styrolcopolymeres, Typ I500 ML (1+4) 100⁰C = 45 nicht wasserfreie Kieselsäure Stearinsäure Phenylbetanaphthylamin Naphthaline^ (V.G.C. = 0,885,

d₁₅ = 0,948) 3,0 "

α,α'-Bis(tert.butylperoxy)-diiso-

propylbenzol 3,75" "

BAD ORIGINAL 1098 1 C / 1 926 ^BA

100	75	Gew.	- Teilte)
40		Il	Il
1		Il	Il
1	5	Il	It
5	0	ti	Il
3,	Il	Il
100	Gew.	-Teile
40	Il	Il
ι,	Il	ti
ι,	Il	Il

i'thylen-Propylencopolymeres (55 Propylen); ML (1+4) 100⁰C = 60

Paraffinöl (V.G.C. = 0,80; d₁₅ = 0,861)

nicht vrasserfreie Kieselsäure Zinkoxyd

Maleinsäure

Schwefel

G₁O.¹ -Bis (tert. butylperoxy)-diiso propylbenzol

Covulkanisation: 40 min bei 165

	100	Gew.-Teile
4
	4o	t! t!
	2	11 tt
	4	Ii ir
	2	g Atom/Mol des Peroxyds

variabel

Die Mischungen auf Basis von Äthylen-Propylencopolymerem vrurden vor Zusatz der Vulkanisationsmittel in einem Innenmischer bei 200 C 15 min lang einer thermischen und mechanischen Vorbehandlung unterworfen.

Die folgende Tabelle 9 zeigt die Adhäsionswerte als Funktion der TIV-Uerte zwischen Mischungen auf Basis von Polybutadien oder von G-R-S-Kautschuk mit gegebener Zusammensetzung und Mischungen auf Basis von A'thylen-Propylencopolymerem, Vielehe verschiedene Mengen peroxydische Vulkanisationsmittel enthalten.

BAD

10 9 f-

Tabelle

Peroxyd Gew.-Teile	TIV des Äthylen- Propylen- copolymeren	Äthylen-Propylen- copolymeres/Polybu- tadien-Adhäsion kg/cm	bei 9O⁰C	TIV des Polybuta diens
		bei 25°C.	4,0
1,5	4» 50"	9,0	5,5
2,0	4^!20"	12,0	8,5
2,5	3'4O"	15,5	8,25
3,0	3¹OO"	14,5 '	6,5	3 ^!00"
- 3,5	2^f40"	8,5	4,25
5,0	1'5O"	7,5	5,5
4,0 .	2¹OO"	8,0

Äthylen-Propylencopolymeres/GRS Kautschuk-Adhäsion kg/cm

bei 25

bei 90 C

TIV des

GRS-Kaut-

schuks

6,5
8,0
11,0
14,0
18,0
20,0
20,0

2,5 3,0

4,5 5,0

8,5 8,0 9,0

2'2O"

Beispiel 10

Eine Mischung auf Basis von Naturkautschuk, welche die Vulkanisationsmittel in konstanter Menge enthält, wird mit einer Mischung auf Basis von Äthylen-Propylen-Cyclooetadien-1,5-terpolyraerem, welche verschiedene Vulkanisationssysterne enthält, zum Haften gebracht; die Mischungen haben folgende Zusammensetzung:

Naturkautschuk (smoked sheet) ML (1+4) lüO°C = 40 nicht wasserfreie Kieselsäure Zinkoxyd

2,2^!-Methylen-bis(4-methyl-5-tert.butylphenol) (Antioxydans) Diphenylguanidin
Schwefel

a,o-'-Bis(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol

100	5	Gew.	-Te i Xe)
40	4	ti	It
5	ti	Il
1	11	ti
o,	ti	Il
o,	ti	ti

2,1 "

Mischung A Mischung B

Ä'thylen-Propylen-Cycloocta-

dien-l,5-terpolymeres (53 Gew.

von Propylen, 3>96 Gew.^ von

Cyclooctadien)

ML (1+4) 100⁰C = 40 nicht wasserfreie Kieselsäure Maleinsäure

Zinkoxyd

Glycerin

Pher.ylbetanaphthylamin Tetramethylthluramdisulfid Hercaptobenzothiazol Schwefel

^ri., ο' -Bis (tert. butylperoxy) -dii sooropylbenz öl

100	100
40	4o
4	4
2	2
6	6
1	-
1	-
0,5	-
2	0,4
_<—	2,1

Covulkxui:;ation: 4o min bei M>5°C

1 0 9 f! ■ ·· / 1 i) 2 8AD ORiGi^AL

Die vulkanisationsmittel freie Mischung auf Basis des Terpolymeren v/urde in einem Innenmischer 15 rn thermisch und mechanisch vorbehandelt.

meren v/urde in einem Innenmischer 15 rnin lang bei 200 C

Die Adhäsionswerte als Punktion der TIV-VJerte zv;ischen den Mischungen auf Basis von Naturkautschuk und den Mischungen auf Basis des Terpolymeren sind in Tabelle 10 angegeben.

1 0 9 b i ti / 1 9 2 6

Tabelle

10

	Terpolymeres A/ Naturkautschuk- Adhäsion kg/ cm	TIV des Terpolymeren	Terpolymeres B/ Naturkaut s chuk- Adhäsion kg/cm	TIV des Terpolymeren B	VjJ
TIV des Natur kautschuks	25⁰C 90⁰C 150⁰C		25°C 90⁰C 15O⁰C		I
	25,0 10,5 6,5	2^!50"	24 12 8,5	2'50"
2» 40"

CD (JD —λ

Beispiel 11

Einige handelsübliche Fahrzeugreifen wurden mit einer Lauffläche von Athylen-Propylencopolymerem (50 : 50 Mol.%) mit einer Mooney-Viskosität (ML (1+4) 100⁰C = 60), welches mit Paraffinöl in Anteilen von 75$ Copolymerem und 25$ öl versetzt war, versehen.

Die Zusammensetzung der verschiedenen Mischungen ist in
Tabelle 11 angegeben:

Tabelle

Zusammensetzung der Mischung

Naturkautschuk (smoked sheet) (ML (1+4) 100°C ='40) Äthylen-Propylencopolymeres

(55 Mol.# C,H₆) ML (1+4) 100 C = 60

Paraffinöl (V.G.C. = 0,80; 861)

( d₁₅ = 0,861) nicht wasserfreie Kieselsäure HAF Ruß

Zinkoxyd 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert. butylphenol) (Antioxydans) Diphenylguanidin polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydroquinolin (Antioxydans) Glycerin Maleinsäure Schwefel α,α¹-Bis(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol (bei 4^)

100

-	5	-	0,5	100	2	-	1	6	100	-	1	-	0,6
40	0,5	-	5,25	40	-	6	5		-	-	8,5
-	0,5	-	4	50
	0,	5
8,

109M-/

Das Aufbringen einer Lauffläche aus Äthyleri-Propylencopolymerem auf die Reifen und die Haftfestigkeit mit der Karkasse aus vulkanisiertem Naturkautschuk wurde wie folgt durchgeführt:

1. Die aufgerauhte Karkasse wurde mit einem Adhäsionsmittel besprüht, welches aus einer 20 $igen Heptanlösung der Mischung A von Tabelle 11 auf Basis von Naturkautschuk bestand.

2. Auf die Karkasse wurde eine Folie der Mischungstype A mit einer Dicke von 1 mm aufgebracht.

J. Die Oberfläche der auf die Karkasse aufgebrachten Naturkautschukfolie und der Folie der Type B auf Basis von Copolymerem (siehe Tabelle 11) wurde mit Heptan behandelt.

Die Mischung B wurde vor Zusatz der Vulkanisationsmittel 15 min lang einer thermischen und mechanischen Behandlung in einem Innenmischer bei 200 C unterworfen.

4. Auf die Folie aus Naturkautschuk der Type B wurde eine Folie auf Basis von Copolymeren mit einer Dicke von 1 mm aufgebracht.

5. Darauf wurde die Lauffläche aufgebracht (Mischung C, Tabelle 11).

6. Der zusammengesetzte Reifen wurde in einer geeigneten Form t
siert.

Form bei einer Temperatur von I60 C 50 min lang vulkani-

Die Reifen wurden auf einem Straßenrad bei 60 Stundenkilometern bei einer Belastung von oOO kg bei äußerst zufriedenstellendem Resultaten geprüft.

In allen Fällen fand bei äußerster Beanspruchung ein Bruch der Karkasse statt, jedoch niemals eine Abtrennung der Lauffläche von der Karkasse.

1 0 9 y. I ■) I H- 2 6

Beispiel 12

Es wurden einige Reifen hergestellt mit einer Karkasse aus Naturkautschuk und einer Lauffläche aus A'thylen-PropylencopQlymerem (50 : 50 Mol.JlS) mit einer Mooney-Viskosität ML (1+4) 100⁰C = 60, versetzt mit Paraffinöl mit einem Anteil von 75$ Copolyrnerem und 25$ öl.

Die Herstellung der Reifen wurde wie folgt durchgeführt:

1. Auf die Trommel der Herstellungsmaschine wurden die einzelnen Schichten einer Mischung auf Basis von Naturkautschuk folgender Zusammensetzung aufgebracht:

Naturkautschuk (smoked sheet) ML (1+4) 100⁰C = 40 SRF Ru 13

Zinkoxyd Stearinsäure Phenylbe^anaphthylamin Pichtenteer Diorthololylguanidin

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid

Schwefel

2. Eine 1 mm dicke Schicht der Mischung A von Naturkautschuk (siehe Tabelle 11) wurde aufgelegt.

5. Die Naturkautschukfolie, die sich bereits auf der Karkasse befand, sowie eine Folie der Mischung B auf Basis von Copolymerem (siehe Tabelle 11) wurden mit Heptan behandelt.

4. Die Folie der Mischung B, 1 mm dick, wurde aufgebracht.

5. Die Lauffläche aus Äthylen-Propylencopolymerem (Mischung C von Tabelle 11) wurde aufgebracht.

Die so zusammengestellten Reifen wurden in einer geeigneten Form bei einer Temperatur von ΙβΟ C 50 ^m^ⁿ lang vulkanisiert.

100	Gew.	-Teile
25	ti	tt
1	It	ti
1	ti	tt
1	Il	It
1	ti	tt
o,	75"	tt
ο,	15"	It
2,	8

Diese Reifen zeigten bei einer Prüfung auf einem Straßenrad bei 60 Stundenkilometern und einer Belastung von 600 kg keine Trennung der Lauffläche von der Karkasse.

Beispiel 15

Verschiedene Mischungspaare auf Basis von Naturkautschuk und von A'thylen-Propylencopolyrnerem, Vielehe Silikatf Uli stoffe verschiedener Arten, jedoch gleichen Füllstoff bei jedem Paar enthielten, wurden hergestellt. Diese Paare wurden unter Ver-Yjendurig der gleichen Vernetzungsmittel covulkanisiert.

Die Mischungen hatten folgende Zusammensetzung:

Naturkautschuk (smoked sheet) HL (1+4) 100⁰C = silikathaltiger Füllstoff Zinkoxyd 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert. butylphenol) (Antioxydans) Diphenylguanidin Schwefel

σ,α'-Bis(tert.butylperoxy)-diisopropylbensol

A'thylen-Propylencopolymeres (55 Hol.Ji Propylen); ML (1+4) 100⁰C = Paraffinöl (V.G.C. = 0,80; d₁₅ = 0,861) silikathaltiger Füllstoff Zinkoxyd Maleinsäure Glycerin

Schwefel (a)

Zl₃ α^! -Bis (tert. butylperoxy) -diisopropylbenzol (a)

100	5	Gew.	-Teilte)
40	4	11	H
5	ti	11
1	11	Il
o,	ti	11
o,	11	It

2,1 »

100 Gew.-Teile

40	ti	ti
5	It	ti
4	ti	ti
6	It	ti
-0,	75"	It

BAD ORiGiNAL

1098

/ 1 H 2

a) Wenn Aluminiumsilikat verwendet wird, ist dieses in einer· Menge von 100 Teilen anstelle von 40 Teilen pro 100 Teile Copolymerem anwesend,und der Schwefel- und Peroxygehalt werden in diesem Fall auf 0,6 bzw. 3,4 Teile vermindert.

Die Mischungen auf Basis von Olefincopolymeren wurden einer thermischen Behandlung bei 200 C 15 min unterworfen, bevor die Vulkanisationsmittel zugesetzt wurden.

In der folgenden Tabelle sind die TIV-Werte der beiden Mischungen bei Veränderungen der Art der Silikatfüllstoffe und die Adhäsionswerte in der Zone der Übereinstimmung der TIV-Werte der beiden Mischungen als Punktion der Temperatur angegeben.

1 0 9 8 1 H / 1 9 2 6

Tabelle :

Füllstofftyp

chemischer
Name

TIV de; Naturkaut schuks TIV ·
des

Copolymer en

Adhäsion kg/cm

90⁰C

25°C

CAB-O-SIL

SANTOCEL

nicht v/asserfreie Kieselsäure

nicht viasserfreie Kieselsäure

I inll

2'10

»ccn»

I¹ 50

2'20" 25,0 12,5

I An"

2Ό0

35,0 10,5

HISIL

hydratisierte 1*50"

Kieselsäure

ULTRASIL hydratisierte 2¹IO" Kieselsäure

t in«

2^!10

24,0 12,5

25,0 11,0

PIiANTEX B

Aluminiunisilikat

2 ^!00" 2¹OO" 20,0 10,0

BAD OR!O!NAl

1098 i ·,/ 1 ^r-v6

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzielung hoher Adhäsionswerte zwischen Schichten verschiedener elastomerer Materialien mit verschiedenen Vulkanisationsbeginnzeiten, insbesondere zwischen einer Schicht aus natürlichem oder synthetischen Dienkautschuk und einer Schicht aus gesättigtem amorphem Copolymeren von Äthylen mit einem a-01efin oder einem wenig unge-. sättigten Terpolymeren von Äthylen mit einen c.-Olefln und einem cyclischen oder acyclischen nicht konjugierten Dien, welche die jeweiligen Vulkanisationsmittel und-verstärkende Füllstoffe enthalten, durch Covulkanisation der beiden in direktem Kontakt stehenden Schichten bei Temperaturen zwischen 110° und 2^0⁰C, vorzugsweise zwischen 14O° und l80 C, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Dienkautschuic eineu Silikat.füllstoff enthält und die Covulkanisation mit praktisch gleichen Vulkanisationsbeginnzeiten der beiden in Kontakt stehenden Mischungen durchgeführt wird, die über einem Minimal wert von 2 min liegen, wobei, als Vulkanisationsbeginnzeit das Zeitintervall genommen wird, das von der ersten Minute nach Einbringung der Mischung in ein bei 150 C gehaltenes Mooney-Viskotometer und dem Moment verstreicht, bei welchem die Viskosität der Mischung infolge des Beginns der Vernetzung zu steigen beginnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regulierung der Vulkanisationsbeginnzeit (TIV) durchgeführt wird, indem die Zusammensetzung des Vulkanisationssystems der Mischung der einen der beiden Schichten festgelegt wird, die dann einen gegebenen TIV-V;ert besitzt, und die Zusammensetzung des Vulkanisätionssystems der anderen Mischung geändert wird, so daß deren TIV-V.^Tert als Punktion des eigenen Vulkanisationssystems veränderlich ist und daß die Vulkanisationsmischung, bei welcher der TIV-V.^rert der zv/eiten Mischung mit dem der ersten übereinstimmt, experimentell bestimmt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beim gesättigten A'thylen-Propylencopolymeren verwendeten Vulkanisationsmittel aus einem organischen Peroxyd und aus einem Preiradikalakzeptor bestehen und beim wenig ungesättigten Terpolymeren und beim natürlichen oder

" synthetischen Dienkautschuk aus Schwefel und Beschleunigern oder aus einem organischen Peroxyd mit oder ohne Schwefel bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß als Preiradikalakzeptor Schwefel verwendet wird.

5. Verfahren nach/Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Regulierung der Vulkanisationsbeginnzeit (TIV) durchgeführt wird, indem die Zusammensetzung des Vulkanisationssystems der Mischung von natürlichem oder synthetischem Dienkautschuk entsprechend einem gegebenen TIV-Wert festgesetzt und bei der Mischung von Copolymerem und Terpolymerem verschiedene Arten von organischen Peroxyden verwendet werden, wodurch die TIV-Uerte dieser zweiten Mischung veränderlich sind und schließlich experimentell das Peroxyd bestimmt wird, bei welchem der TIV-Wert der zweiten Mischung mit dein der ersten Mischung übereinstimmt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Regulierung der Vulkanisationsbeginnzeit (TIV) durchgeführt wird, indem die Zusammensetzung des Vulkanisationssystems der Mischung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk entsprechend einem gegebenen TIV-Wert festgelegt wird und in der Mischung von Copolymerem oder Terpolymerem verschiedene Konzentrationen eines gegebenen organischen Peroxyds verwendet v/erden, wodurch der TIV-Wert dieser zweiten Mischung veränderlich ist, und indem experimentell die Peroxydkonzentration bestimmt wird, bei welcher der TIV-Wert der zweiten Mischung mit dem der ersten Mischung übereinstimmt.

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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis K, dadurch gekennzeichnet, daß die Regulierung der Vulkanisationsbeginnzeit (TIV) durchgeführt wird, indem die Zusammensetzung des Vulkanisationssystems der Mischung von natürlichen oder synthetischen Kautschukarten entsprechend einem gegebenen TlV-Uert festgelegt wird und in der Mischung von Gopolymereni oder Terpolyrnerem Copolymere oder Terpolymere mit verschiedenen Mooney-Viskositäten und verschiedenen Konzentrationen eines gegebenen organischen Peroxyds verwendet werden, wodurch in dieser zweiten Mischung der TIV-V/ert veränderlich ist, und daß dann experimentell die Kombination von Mooney-Viskosität und Perpxydkonzentration bestimmt wird, bei welcher der TIV-ltert der zweiten Mischung mit dem der ersten Mischung übereinstimmt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5,6 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationssystem der Mischung aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk Schwefel mit Beschleunigern verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5, u und 7* dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationssystern der Mischung aus natürlichen oder synthetischem Kautschuk ein organisches Peroxyd mit oder ohne Schv;efel verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis K, dadurch gekennzeichnet, daß y.ur Regulierung der Vulkanisationsbeginnzcit (TIV) die Zusammensetzung des Vulkanisationssystems der Mischung von Copolymerern oder Terpolyinerein entspi^echend einem gegebenen TIV-Wert konstant gehalten wird und in der Dienkautschukiiiiischung verschiedene Konzentrationen eines gegebenen organischen Peroxyds verwendet werden., wodurch der TIV-V.'ert der zweiten Mischung veränderlich ist, und wobei experiiiiUi'.-eli die Peroxydkonzentration festgestellt wird, bei welcher der TIV-V.'ert der :,\.< i ton Mischung mit dem der ersten Ilinchung übereinstii.urt.

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11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Regulierung der Vulkanisationsbeginnzeit (TIV) durchgeführt wird, indem die Zusammensetzung des Vulkanisationssystems der Mischung von Copolymerem oder Terpolymerem entsprechend einem gegebenen TIV konstant gehalten wird und in der Dienkautschukmischung verschiedene Konzentrationen an Schwefel und Beschleunigern verwendet werden, wodurch eine Variation der TIV-VJerte dieser zweiten Mischung bewirkt wird, worauf experimentell die Schwefel- und Beschleunigerkonzentration festgestellt wird, bei welcher der TIV-VJert der zweiten Mischung mit dem der ersten Mischung übereinstimmt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Silikat füllstoff für die Dienkautschukschicht nicht wasserfreie Kieselsäure, hydratisierte Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Calcium- und Magnesiumsilikate, Kaolin, Talk, Ton und/oder Betonit verwendet werden, und zwar in Mengen zwischen 5 und 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teile Dienkautschuk.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als aktiver Füllstoff in der Schicht auf der Basis von Copolymerem oder Terpolymerem Ruß oder ein mineralischer Füllstoff, wie Talk, Kieselsäure, Silikate, Aluminiumoxyd, Kaolin und Ton, verwendet wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis I3, dadurch gekennzeichnet, daß sov/ohl der Dienkautschukmisehung als auch der Copolymer- oder Terpolymermlschung die gleichen

silIkathaltigen aktiven Füllstoffe zugesetzt werden.

15· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, ^dadurch gekennzeichnet, daß als synthetische Dienkautschukarten Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadiericopolyir.eres ver-W,-η rl et werden.

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16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daI3 als ungesättigte amorphe Äthylen-c-olefincopolymere vorzugsweise Äthylen-Propylen- oder Äthylen-Butencopolymere mit einem Äthylengehalt zwischen 20 und 80 Mol.?» und einem Molgewicht zwischen öO 000 und 800 000, vorzugsweise zwisehen 80 000 und 500 000 verwendet v/erden.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis Ib, dadurch gekennzeichnet, daß als wenig ungesättigtes Terpolymere ein solches auf Basis von Äthylen, Propylen oder Buben-1 und einem cyclischen oder acyclischen nicht konjugierten Dien, insbesondere Dicyclopentadlen oder Cyclooctadlen-1,3, verwendet wird, das 0,05 bis 1 Doppelbindung pro 100 KohUu: stoffatome enthält und einen Äthylengehalt zv; L sehe: ι 20

und 80 Mol.Jb aufweist.

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