Procédé pour accroître la stabilité où la résistance à l'eau des
superpolyamides.
La stabilité ou la résistance à l'eau des superpolyamides, particulièrement des superpolyamides mixtes, c'est-à-dire des superpolyamides obtenues de plusieurs matières de départ capables de former, à elles seules, des superpolyamides, par exemple des mélanges d'acides aminocarboniques avec des diamines et avec des acides dicarboniques, n'est pas entièrement suffisante pour un grand nombre de destinations. Ainsi, des pièces façonnées, par exemple des feuilles, constituées de superpolyamides mixtes, qui sont pliées à angle vif ou aigu, ont la tendance de se fissurer
ou de se briser ou de casser au contact de l'eau froide ou chaude. n Cette tendance se manifeste d'une manière gênante particulièrement dans le cas où ces superpolyamides mixtes sont utilisés comme cuirs artificiels.
Or, on a trouvé suivant la présente invention qu'on peut améliorer essentiellement la résistance ou la stabilité à l'eau des superpolyamides en les traitant, à l'état amolli par la chaleur, avec des isocyanates ou avec des substances qui éliminent du monoou du polyisocyanate libre à une température accrue, particulièrement aux températures nécessaires à l'amollissement de la superpolyamide. Ce traitement est exécuté utilement dans un malaxeur
ou pétrisseur fermé, ou dans une chaudière dé fusion fermée, afin d'éviter une évaporation éventuelle des isocyanates. Dans le cas d'emploi de superpolyamides mixtes thermoplastiques et d'isocyanates peu volatils, ou de substances éliminant des isocyanates à chaud, on peut exécuter le traitement aussi sur des cylindres chauffés, respectivement dans des malaxeurs ou pétrisseurs ouverts.
Des isocyanates convenables sont par exemple: l'isocyanate de butyle, l'isocyanate de phényle, l'isocyanate de p-toluyle,
<EMI ID=1.1>
diisocyanate de hexaméthylène, le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate de chlorophénylène, le diisocyanate de toluylène
et le diisocyanate de m.m'-diméthoxydiphényle-p.p'. L'action des diisocyanates est, dans la plupart des cas meilleure que celle des monoïsocyanates. Des substances -éliminant de l'isocyanate à des températures accrues sont, par exemple, les produits d'addition du diisocyanate d'hexaméthylène avec la caprolactame ou avec le formanilide ou du diisocyanate de toluylène avec la caprolactame ou avec la méthylcaprolactame.' Une amélioration de la résistance à l'eau des superpolyamides, suffisante pour la majorité des applications, est obtenue déjà avec des additions de 2% de monoisocyana-
tes ou de diisocyanates. Mais le cas échéant on peut aussi employer
z
<EMI ID=2.1> le cas de substances qui éliminent de l'isocyanate à une température accrue, des additions fournissant 0,9 à 2% de mono- ou de polyisocyanate, calculé par rapport à la quantité de superpolyamide, sont souvent déjà suffisantes.,
Dans le cas d'addition des isocyanates par exemple aux masses fondues des superpolyamides dans le malaxeur, à environ 180[deg.], il y a immédiatement réaction, cette dernière se manifestant par. une ténacité ou une viscosité croissante de la masse fondue. Une addition de 2 à 5% d'isocyanate donne à 180[deg.] une masse qui est encore bien pétrissable ou malaxable, alors qu'avec des additions plus grandes la masse peut devenir déjà tellement tenace que son traitement mécanique présente des difficultés. Des émolliants, des pigments, des matières colorantes, et analogues, sont ajoutés aux superpolyamides de préférence seulement après le traitement avec les isocyanates, parce que nombre de substances de l'espèce sont capables de réagir déjà elles-mêmes avec des isocyanates et peuvent par conséquent diminuer leur action sur les superpolyamides. Cepen-
<EMI ID=3.1>
de substances additionnelles analogues, ne réagissant pas avec des isocyanates, ou seulement lentement, ces substances peuvent être ajoutées aux superpolyamides déjà avant ou pendant le traitement avec des isocyanates.
Les superpolyamides deviennent beaucoup plus résistantes ou plus stables à l'eau par le traitement avec des isocyanates,
et des corps façonnés qui en sont obtenus ne se brisent ou ne cassent plus lorsqu'ils sont portés, à un état fortement plié,
au contact de l'eau froide ou chaude. A cet état résistant à l'eau elles peuvent être employées aussi comme cuir artificiel, pour des destinations dans lesquelles elles sont exposées à l'action de l'humidité et de l'eau. La solubilité des superpolyamides, par exemple des superpolyamides mixtes, dans.les alcools, comme le méthanol, est fortement diminuée par le traitement avec des isocyanates.
<EMI ID=4.1>
EXEMPLE 1.
800 parties d'une superpolyamide mixte, obtenue de 60 parties d'adipate d'hexaméthylènediamine et de 40 parties d'acide
<EMI ID=5.1>
masse fondue on introduit peu à peu 30 parties de diisocyanate de toluylène. On soumet le mélange à un malaxage énergique pendant
15 minutes et on ajoute ensuite comme agent plastifiant 400 parties de monométhylamide de benzène sulfoconjugué et 30 parties d'oxyde de fer brun, le tout étant transformé en une masse homogène par un malaxage durant 30 minutes. Le mélange est ensuite amené par pressage à la forme de plaques. Une partie de cette plaque, pliée à 180[deg.], ne change pas lorsqu'on la plonge ou l'immerge dans de l'eau bouillante. Une plaque venue de pressage de la même superpolyamide mais qui n'avait pas été traitée avec du diisocyanate de toluylène, se brise ou casse sous le même effort dans de l'eau à 50[deg.].
EXEMPLE 2.
A 800 parties d'une superpolyamide, obtenue de 60 parties
<EMI ID=6.1>
caproïque, on ajoute peu à peu dans une chaudière de fusion, sous
<EMI ID=7.1>
30 gr. de noir de fumée et on continue à mélanger jusqu'à homogénéité complète de la masse. Le mélange est transformé en peaux par un passage unique entre des cylindres froids, ces peaux pouvant être employées, après grênelage, comme cuir artificiel. Des morceaux pliés à angle vif ou aigu de ce cuir artificiel restent inchangés dans l'eau bouillante, alors qu'un mél-ange semblable non traité
avec du diisocyanate de m.m'-diméthoxydiphényle-p.p', casse ou se brise sous cet effort.
EXEMPLE 3.
1000 parties d'une superpolyamide mixte, obtenue de 50 par ties d'adipate d'hexaméthylènediamine et de 50 parties d'acide
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
ensuite comprimée en plaques. Des morceaux de cette plaque comprimée, pliés à.angle vif restent inchangés au contact d'eau chaude à
80[deg.], alors qu'une plaque comprimée obtenue sans addition d'isocyana-
<EMI ID=11.1>
EXEMPLE 4.
900 parties d'une superpolyamide mixte, obtenue de 70 par-
<EMI ID=12.1>
d'hexaméthylènediamine sont fondues dans un malaxeur à 170[deg.] et
la masse fondue est additionnée peu à peu de 35 parties de diisocyanate de chloroph-énylène. Le tout est malaxé pendant 20 minutes et ensuite additionné de 150 parties de monoéthylamide de p-toluène sulfoconjugué, de 150 parties de 3,5-dioxybenzoate d'éthyle et de
15 parties de noir de fumée, puis mélangé jusqu'à ce que la masse soit devenue homogène. Le mélange est comprimé en plaques dans une presse, à 185[deg.]. Des parties de la plaque comprimée, pliées à angle vif restent inchangées lorsqu'on les immerge dans dé l'eau à 65[deg.], alors qu'une plaque comprimée préparée sans addition de diisocyanate de chlorophénylène casse sous cet effort.
EXEMPLE 5.
A 900 parties d'une superpolyamide mixte, obtenue de 50
<EMI ID=13.1>
méthylènediamine et 25 parties d'adipate de 4-4'-diaminodicyclohexylméthane on ajoute peu à peu, dans une chaudière de fusion, en remuant énergiquement, à 190[deg.], 60 parties de diisocyanate de p-phénylène, et la masse est mélangée pendant 20 minutes. Ensuite on ajoute
300 parties de 3-5-dioxybenzoate d'éthyle et 50 parties d'oxyde de fer rouge, et on mélange le tout jusqu'à homogénéité complète. Le mélange est ensuite comprimé en plaques à 195[deg.]. Une partie de la plaque, pliée à angle vif et immergée dans de l'eau à 65[deg.] reste inchangée, alors qu'une plaque constituée par un mélange correspondant mais non traité avec.du diisocyanate de p-phénylène devient cassante sous cet effort.
EXEMPLE 6
900 parties d'une superpolyamide mixte, obtenue de 60 parties d'adipate d'hexaméthylènediamine et de 40 parties d'acide aminocaproique, sont fondues dans un malaxeur à 185[deg.] et la masse
<EMI ID=14.1>
sulfoconjugué ainsi que de 50 parties d'oxyde de fer brun. Le mélange est malaxé pendant 30 minutes. Ensuite on ajoute à la masse fondue 40 parties d'un produit d'addition de diisocyanate de toluylène et de caprolactame, qui fond à 168 jusqu'à 171[deg.] et dont la teneur en diisocyanate de toluylène est de 43,6%. On continue à malaxer le mélange pendant 10 minutes, puis on le comprime en plaques à 200[deg.]. Une partie de la plaque comprimée, pliée à angle vif ne change pas lorsqu'on l'immerge dans de l'eau bouillante, alors que le même mélange préparé sans y ajouter le produit d'addition, devient déjà cassant dans de l'eau à 50[deg.].
EXEMPLE 7
300 parties d'une superpolyamide mixte à grain fin, obtenue de 60 parties d'adipate d'hexaméthylènediamine et de 40
<EMI ID=15.1>
temps avec 150 parties d'un mélange de 75 parties de monométhylamide de benzène sulfoconjugué et de -85 parties de butylamide de benzène sulfoconjugué et de 25 parties de butylamide de benzène sulfoconjugué, avec addition de 350 parties d'eau et de 20 parties de noir de fumée. Le mélange est chauffé pendant 30 minutes, avec agitation,
<EMI ID=16.1>
geur à 130[deg.]. Ensuite on ajoute au mélange 20 parties d'un produit d'addition de diisocyanate de toluylène et de méthylcaprolact-ame, possédant un point d'amollissement à environ 80[deg.] et renfermant 37,5�
de diisocyanate de toluylène, et on continue à mélanger pendant
20 minutes. Le mélange est retiré du cylindre mélangeur sous forme d'une peau grossière et est comprimé en une plaque à 200[deg.]. Une partie de la plaque, pliée à angle vif et immergée dans de l'eau chaude à 50[deg.] reste inchangée, tandis qu'une plaque obtenue d'une masse correspondante, mais préparée sans y ajouter le produit d'addition, devient cassante sous cet effort.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour accroître la résistance ou la stabilité à l'eau des superpolyamides, caractérisé en ce qu'on traite des superpolyamides à un état amolli par l'action de la chaleur avec des isocyanates ou avec des composés qui éliminent des isocyanates libres à une température accrue.
2.- A titre de produits industriels nouveaux, les
A method of increasing the stability where the water resistance of
superpolyamides.
The stability or water resistance of superpolyamides, particularly mixed superpolyamides, i.e. superpolyamides obtained from several starting materials capable of forming, on their own, superpolyamides, for example mixtures of acids aminocarbonics with diamines and with dicarbonic acids, is not entirely sufficient for a large number of destinations. Thus, shaped parts, for example sheets, made of mixed superpolyamides, which are bent at a sharp or acute angle, have a tendency to crack.
or break or break in contact with hot or cold water. This tendency manifests itself in a troublesome manner particularly in the case where these mixed superpolyamides are used as artificial leathers.
However, it has been found according to the present invention that it is possible to improve essentially the resistance or the stability to water of superpolyamides by treating them, in the softened state by heat, with isocyanates or with substances which eliminate monoor free polyisocyanate at increased temperature, particularly at temperatures necessary for the softening of the superpolyamide. This treatment is usefully carried out in a mixer
or closed kneader, or in a closed melting boiler, in order to avoid possible evaporation of the isocyanates. In the case of the use of mixed thermoplastic superpolyamides and low volatility isocyanates, or substances which remove hot isocyanates, the treatment can also be carried out on heated rolls, respectively in open mixers or kneaders.
Suitable isocyanates are for example: butyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-toluyl isocyanate,
<EMI ID = 1.1>
hexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, toluylene diisocyanate
and m.m'-dimethoxydiphenyl-p.p 'diisocyanate. The action of diisocyanates is in most cases better than that of monoisocyanates. Isocyanate-removing substances at increased temperatures are, for example, the adducts of hexamethylene diisocyanate with caprolactam or with formanilide or toluylene diisocyanate with caprolactam or with methylcaprolactam. An improvement in the water resistance of superpolyamides, sufficient for the majority of applications, is already obtained with additions of 2% of monoisocyana-
tes or diisocyanates. But if necessary we can also use
z
<EMI ID = 2.1> in the case of substances which remove isocyanate at increased temperature, additions providing 0.9 to 2% of mono- or polyisocyanate, calculated relative to the amount of superpolyamide, are often already sufficient .,
In the case of addition of isocyanates, for example to the molten masses of superpolyamides in the mixer, at about 180 [deg.], There is an immediate reaction, the latter being manifested by. increasing toughness or viscosity of the melt. An addition of 2 to 5% of isocyanate gives at 180 [deg.] A mass which is still well kneadable or kneadable, whereas with larger additions the mass can already become so tenacious that its mechanical processing presents difficulties. Softeners, pigments, colorants, and the like are added to superpolyamides preferably only after treatment with isocyanates, because many such substances are capable of reacting themselves already with isocyanates and may therefore therefore reduce their action on superpolyamides. However
<EMI ID = 3.1>
analogous additional substances, not reacting with isocyanates, or only slowly, these substances can be added to the superpolyamides already before or during the treatment with isocyanates.
Superpolyamides become much more resistant or more stable to water by treatment with isocyanates,
and shaped bodies obtained therefrom no longer shatter or break when worn, in a strongly bent condition,
in contact with cold or hot water. In this water resistant state they can also be used as artificial leather, for destinations in which they are exposed to the action of humidity and water. The solubility of superpolyamides, eg mixed superpolyamides, in alcohols, such as methanol, is greatly reduced by treatment with isocyanates.
<EMI ID = 4.1>
EXAMPLE 1.
800 parts of a mixed superpolyamide, obtained from 60 parts of hexamethylenediamine adipate and 40 parts of acid
<EMI ID = 5.1>
30 parts of toluylene diisocyanate are gradually introduced into the melt. The mixture is subjected to vigorous mixing for
15 minutes and then added as a plasticizer 400 parts of sulfoconjugated benzene monomethylamide and 30 parts of brown iron oxide, the whole being converted into a homogeneous mass by mixing for 30 minutes. The mixture is then brought by pressing into the form of plates. Part of this plate, folded at 180 [deg.], Does not change when dipped or immersed in boiling water. A plate which has been pressed from the same superpolyamide but which had not been treated with toluylene diisocyanate, breaks or breaks under the same force in water at 50 [deg.].
EXAMPLE 2.
Has 800 parts of a superpolyamide, obtained from 60 parts
<EMI ID = 6.1>
caproic, we add little by little in a melting boiler, under
<EMI ID = 7.1>
30 gr. of carbon black and one continues to mix until complete homogeneity of the mass. The mixture is transformed into skins by a single passage between cold cylinders, these skins being able to be used, after pitting, as artificial leather. Sharp or sharp-angled pieces of this artificial leather remain unchanged in boiling water, while a similar untreated melange
with m.m'-dimethoxydiphenyl-p.p 'diisocyanate, breaks or breaks under this stress.
EXAMPLE 3.
1000 parts of a mixed superpolyamide obtained from 50 parts of hexamethylenediamine adipate and 50 parts of acid
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
then compressed into plates. Pieces of this compressed plate, folded at a sharp angle, remain unchanged in contact with hot water at
80 [deg.], While a compressed plate obtained without addition of isocyanate
<EMI ID = 11.1>
EXAMPLE 4.
900 parts of a mixed superpolyamide obtained from 70 per-
<EMI ID = 12.1>
hexamethylenediamine are melted in a mixer at 170 [deg.] and
little by little 35 parts of chlorophenylene diisocyanate are added to the melt. The whole is mixed for 20 minutes and then added with 150 parts of p-toluene sulfoconjugated monoethylamide, 150 parts of ethyl 3,5-dioxybenzoate and
15 parts of carbon black, then mixed until the mass has become homogeneous. The mixture is compressed into plates in a press at 185 [deg.]. Parts of the compressed plate, bent at a sharp angle remain unchanged when immersed in water at 65 [deg.], Whereas a compressed plate prepared without the addition of chlorophenylene diisocyanate breaks under this stress.
EXAMPLE 5.
Has 900 parts of a mixed superpolyamide obtained from 50
<EMI ID = 13.1>
methylenediamine and 25 parts of 4-4'-diaminodicyclohexylmethane adipate are added little by little, in a melting boiler, with vigorous stirring, at 190 [deg.], 60 parts of p-phenylene diisocyanate, and the mass is mixed for 20 minutes. Then we add
300 parts of ethyl 3-5-dioxybenzoate and 50 parts of red iron oxide, and mixed until completely homogeneous. The mixture is then compressed into plates at 195 [deg.]. A part of the plate, folded at a sharp angle and immersed in water at 65 [deg.] Remains unchanged, while a plate made up of a corresponding mixture but not treated with p-phenylene diisocyanate becomes brittle under this effort.
EXAMPLE 6
900 parts of a mixed superpolyamide, obtained from 60 parts of hexamethylenediamine adipate and 40 parts of aminocaproic acid, are melted in a kneader at 185 [deg.] And the mass
<EMI ID = 14.1>
sulfoconjugate as well as 50 parts of brown iron oxide. The mixture is kneaded for 30 minutes. 40 parts of an adduct of toluylene diisocyanate and caprolactam, which melts at 168 to 171 [deg.] And whose toluylene diisocyanate content is 43.6% are then added to the melt. . The mixture is continued to be kneaded for 10 minutes, then it is compressed into plates at 200 [deg.]. A portion of the compressed plate, bent at a sharp angle does not change when immersed in boiling water, whereas the same mixture prepared without adding the adduct to it already becomes brittle in water at 50 [deg.].
EXAMPLE 7
300 parts of a fine-grained mixed superpolyamide obtained from 60 parts of hexamethylenediamine adipate and 40
<EMI ID = 15.1>
time with 150 parts of a mixture of 75 parts of sulfoconjugated benzene monomethylamide and -85 parts of sulfoconjugated benzene butylamide and 25 parts of sulfoconjugated benzene butylamide, with the addition of 350 parts of water and 20 parts of black of smoke. The mixture is heated for 30 minutes, with stirring,
<EMI ID = 16.1>
geur at 130 [deg.]. Then 20 parts of an adduct of toluylene diisocyanate and methylcaprolact-core, having a softening point of about 80 [deg.] And containing 37.5%, are added to the mixture.
toluylene diisocyanate, and mixing is continued for
20 minutes. The mixture is removed from the mixing cylinder as a coarse skin and is compressed into a plate at 200 [deg.]. A part of the plate, folded at a sharp angle and immersed in hot water at 50 [deg.] Remains unchanged, while a plate obtained with a corresponding mass, but prepared without adding the adduct to it, becomes brittle under this strain.
CLAIMS
1.- Process for increasing the resistance or water stability of superpolyamides, characterized in that superpolyamides are treated in a softened state by the action of heat with isocyanates or with compounds which eliminate free isocyanates at increased temperature.
2.- As new industrial products,