DE1007502B

DE1007502B - Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Kunststoffen aus hydroxylgruppenhaltigen Polythioaethern, Diisocyanaten und Vernetzungsmitteln

Info

Publication number: DE1007502B
Application number: DEF17708A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Nischk; Dr Hans Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-06-10
Filing date: 1955-06-10
Publication date: 1957-05-02
Also published as: US2989512A; GB822499A

Description

DEUTSCHES

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Polythioäther mit endständigen Hydroxylgruppen mit Di- oder Polyisocyanaten unter Vernetzung umzusetzen. Danach werden hydroxylgruppenhaltige Polythioäther für sich oder in Mischung mit linearen oder verzweigten Polyestern, welche OH- und/oder COOH-Endgruppen besitzen, mit Di- bzw. Polyisocyanaten nach bekannten Verfahren in der Weise zur Reaktion gebracht, daß eine Vernetzung erfolgt.

Die so hergestellten hochmolekularen Produkte besitzen eine hohe Beständigkeit gegen verseifende Einflüsse. Als Nachteil gegenüber entsprechenden Materialien, die auf Polyesterbasis aufgebaut sind, ist jedoch ein Abfall der Festigkeitswerte zu bemerken. Dies wird darauf zurückgeführt, daß die zwischenmolekularen Kräfte in den Polythioäthern bedeutend geringer sind als in den Polyestern und dementsprechend auch die mechanischen Eigenschaften zurückgehen, die stark durch Assoziationskräfte beeinflußt werden, wie z. B. Zerreißfestigkeit, Strukturfestigkeit, Nadelausreißfestigkeit.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich durch die Einführung der stark polaren S O- und S O_a-Gruppen die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen auf Polythioätherbasis wesentlich verbessern lassen. Durch das Vorhandensein dieser Gruppen werden die zwischenmolekularen Kräfte sehr stark erhöht, wodurch die Festigkeitseigenschaften der Produkte derart verbessert werden, daß sie mit entsprechenden Produkten auf Polyesterbasis vergleichbar sind.

Es wurde nämlich gefunden, daß man bei der Herstellung von Kunststoffen aus hydroxylgruppenhaltigen Polythioäthern, Diisocyanaten und Vernetzungsmitteln unter Formgebung die beschriebenen Nachteile vermeiden kann, wenn man mindestens eine Komponente verwendet, welche ein Sulfoxyd oder Sulfon darstellt oder deren Reste enthält.

Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen besonders bei der Herstellung von kautschukelastischen Produkten auf der Hand, da bei diesen die durch die Einführung von SO- und SO_a-Gruppen hervorgerufene Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wie Strukturfestigkeit und Zerreißfestigkeit von besonderer Bedeutung ist. Die Einführung der S O- und S O₂-Gruppen kann auf verschiedenen bekannten Wegen erfolgen. Einmal kann man Glykole, welche eine Sulfoxyd- bzw. eine Sulfongruppe enthalten, wie z. B. Thionyldiglykol, ß, /J'-Dioxydiäthylsulfon, γ, y'-Dioxydibutylsulfoxyd, 1, 4-Phenylen-bis-je-oxäthyl-sulfon, bei der Herstellung des Polythioäthers einkondensieren; andererseits kann ein isocyanatmodifizierter Polythioäther mit SO- und SO_a-Gruppen dadurch erhalten werden, daß man solche Diisocyanate zur Kettenverlängerung verwendet, welche SO- oder SO₂-Gruppen enthalten. Als Diisocyanate

Verfahren zur Herstellung

von kautschukelastischen Kunststoffen

aus hydroxylgruppenhaltigen

Polythioäthern, Diisocyanaten

und Vernetzungsmitteln

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Günther Nischk, Leverkusen,

und Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

seien genannt: Benzidinsulfondiisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat und Diphenylmethansulfoxyd-4,4'-diisocyanat. Ferner ist es möglich, die Glykol- bzw. Aminvernetzung von isocyanatmodifizierten Polythioäthern mit solchen Glykolen bzw. Diaminen durchzuführen, welche eine Sulfoxyd- bzw. Sulfongruppierung enthalten. Dazu zählen unter anderem 4,4'-Diamino^ diphenylsulfon, p, p'-Dioxydiäthylsulfon.

Es ist auch möglich, Polythioäther zu verwenden, in denen ein Teil des in dem auf eine gewünschte O H-Zahl kondensierten Polythioäther enthaltenen Schwefels oxydiert ist. Dabei hat sich eine Oxydation mit verdünntem Wasserstoffsuperoxyd besonders bewährt. Nach diesem Verfahren, für das hier kein Schutz beansprucht wird, wird der Polythioäther im Anschluß an die Kondensation bei Raum- oder erhöhter Temperatur mit der berechneten Menge an verdünntem Wasserstoffsuperoxyd verrührt und das gebildete Wasser nach dem Abklingen der exothermen Reaktion durch Anlegen von Vakuum abgesaugt.

Die Herstellung der Kunststoffe geschieht nach den deutschen Patentschriften 831 604, 831 772, 838 652, 838 826, 872 268 und der Patentanmeldung F15076 IVb/39b. Unter Verwendung von mindestens einer Komponente, die einer der vorgenannten Körperklassen angehört, soll die Konzentration an SO- und/oder SO₂-Gruppen im Endprodukt zur Erzielung günstiger mechanischer Eigenschaften in den Grenzen von etwa 5 bis 75 °/₀ des gesamten Schwefels liegen. Durch eine entsprechende Abstufung des Oxydationsgrades hat man es in der Hand, eine große Variationsbreite der Materialeigenschaften vom lederartigen bis zum hochelastischen Produkt mit Kältefestigkeit zu erreichen.

70» 507/44+

So ist es ζ. B. möglich, die mit verdünntem Wasserstoffsuperoxyd oxydierten Polythioäther in an sich bekannter Weise mit einem Überschuß von Diisocyanat zur Reaktion zu bringen und das umgesetzte Produkt in zweiter Stufe durch Zugabe von solchen Verbindungen, die mindestens zwei mit NGO-Gruppen reagierende aktive Wasserstoffatome besitzen, wie z. B. Glykolen, Diaminen oder Wasser, zu vernetzen; man kann aber auch beispielsweise einen nicht oxydierten Polythioäther verwenden und die Vernetzung mit einem S O- und/oder S O₂-Gruppen enthaltenden Glykol oder Diamin durchführen. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die zum Erzielen des gewünschten Effektes notwendigen SO- und/oder SO₂-Gruppen auch in der Diisocyanatkomponente oder in mehreren der verwendeten Komponenten enthalten sein.

Für zahlreiche Verwendungszwecke ist es vorteilhaft, kautschukelastische Materialien über eine walz-, kalander- und spritzfähige Zwischenstufe herzustellen. Dazu setzt man den Polythioäther in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Glykolen zunächst mit einem Unterschuß an Diisocyanaten (bezogen auf die insgesamt vorhandenen O Η-Gruppen) um und heizt das so erhaltene O H-gruppenhaltige Zwischenprodukt etwa 5 bis 20 Stunden auf 80 bis 120° nach. An Stelle der Glykole lassen sich auch Aminoalkohole, Diamine oder Wasser zur Herstellung einer lagerfähigen Zwischenstufe verwenden.

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt neben günstigen Verarbeitungsbedingungen darin, daß in Gegenwart von aktiven Füllstoffen und Weichmachern gearbeitet werden kann, wodurch eine günstige Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften erreicht wird. Das lagerfähige Produkt wird dann zu einem beliebigen späteren Zeiteingewalzt und 30 Minuten bei 150° zu einer Prüfplatte verpreßt.

Mechanische Werte nach einer Wärmebehandlung von 12 Stunden bei 100°:

Dicke der Prüfplatte 3,7 mm

Zerreißfestigkeit 211 kg/cm²

Bruchdehnung 580 %

Bleibende Dehnung nach 1 Minute .. 15%

Belastung bei 20% Dehnung 14 kg/cm²

Belastung bei 300% Dehnung 88 kg/cm²

Elastizität 46 %

Shore-Härte 82

Nadelausreißfestigkeit 62 kg/cm²

Strukturfestigkeit, Fächerprobe 31 kg/cm

Werden auf 200 Teile des obigen Walzfelles 28 Teile des Uretdiondiisocyanates eingewalzt, so besitzt eine Preßplatte folgende mechanische Eigenschaften:

Dicke der Platte 3,6 mm

Zerreißfestigkeit 200 kg/cm²

Bruchdehnung 580 %

Bleibende Dehnung 14%

Elastizität 45%

Shore-Härte 82

Nadelausreißfestigkeit 73 kg/cm²

Strukturfestigkeit Fächerprobe:

a) 40 kg/cm (Stärke der Platte 4,1 mm)

b) 53 kg/cm (Stärke der Platte 4 mm)

Beispiel 2

600 Teile eines Polyäthers, der durch Kondensation von 1 Mol Thiodiglykol mit 1 Mol 1,4-Butandiol hergestellt wurde, werden ähnlich demjenigen nach Beispiel 1 oxydiert. Die OH-Zahl des Polyäthers beträgt 79. An-

punkt durch Zugabe eines Uretdiongruppen enthaltenden

Polyisocyanats zum hochmolekularen kautschukelasti- 35 schheßend^werden "bed 126° 144 g 1,5-Naphthylendiisoschen Endprodukt umgesetzt. cyanat zugesetzt. Nach 10 Minuten Reaktionszeit werden

Die aus den erfmdungsgemäß verwendeten Ausgangs- _{6 ccm Wasser} eingerührt. Die Masse verbleibt so lange stoffen erhaltenen neuen Kunststoffe eignen sich ms- im Rührtopf, bis das Reaktionsprodukt eine feste krümebesondere zur Herstellung von chemikalienbeständigen _lige Konsistenz angenommen hat. Nach dem Verpressen Dichtungen, Schläuchen und anderen technischen 40 _dieses Materials erhält man ein kautschukelastisches Artikeln. Produkt, dessen Materialeigenschaften denen des Bei

Beispiel 1

spiels I gleichen.

Der erfindungsgemäß verwendete oxydierte Polyäther wird wie folgt hergestellt: 3000 Teile eines Polythioäthers, der durch Kondensation von 1 Mol Hexandiol mit 1 Mol Thiodiglykol hergestellt wurde, werden auf 60° erwärmt. Unter Rühren gibt man nach und nach eine Mischung von 360 Teilen 30%igen Wasserstoffperoxyd und 360 ecm Aceton zu. Die Temperatur soll dabei 80° nicht überschreiten. Man rührt noch 30 Minuten bei 70° nach und entfernt dann bei einem Vakuum von 20 mm und einer Innentemperatur von 80° das Aceton-Wasser-Gemisch. Insgesamt beträgt die Entwässerungszeit etwa 15 Stunden. Die OH-Zahl des oxydierten Polythioäthers beträgt 80.

400 Teile dieses Polythioäthers werden dann mit 18 Teilen Chinit bei 100° verrührt und mit 56 Teilen

Beispiel 3

300 g eines Polyäthers, der durch Kondensation von 4 Mol Thiodiglykol mit 3 Mol 1,4-Butandiol und 1 Mol Thionyldiglykol (HO · (CH₂)₂ · SO ■ (CH₂)₂ · OH) hergestellt wurde und die OH-Zahl 56 besitzt, werden bei 130° mit 54 g 1,5-Naphthylendiisocyanat versetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 6 g 1,4-Butylenglykol eingerührt und das Reaktionsprodukt auf gewachste Metallplatten gegossen. Die nach einer Ausheizdauer von 24 Stunden erhaltenen Materialwerte der Gießplatte gleichen denen des-Beispiels 1.

Beispiel 4

Zu 1000 g eines Thiodigrykol-1,4-Butylenglykol-Polyäthers der OH-Zahl 180 werden 40 g Thionyldiglykol HO(CH₂)₂SO(CH₂)₂OH als Versetzungsmittel gegeben.

Daran anschließend werden auf einer Walze bei Raumtemperatur auf 200 Teile Fell des modifizierten Polythioäthers 24 Teile des Uretdions

Paraphenylendiisocyanat behandelt. Sind 128° erreicht,

drückt man die dickflüssige Masse ab und heizt noch 60 Nach dem Entwässern bei 120° läßt man auf 100° ab-12 Stunden bei 100°. kühlen und langsam 200 g 1,6-Hexan-diisocyanat zu-

tropfen. Nach der Zugabe des Diisocyanates wird noch 1 Stunde bei 100° nachgerührt. Es resultiert ein Polyäther mit der OH-Zahl 64,5, der beim Erkalten zu einer festen, wachsartigen Masse erstarrt.

In 300 g des so erhaltenen isocyanatmodifizierten Polyäthers werden bei 126° 54 g 1,5-Naphthylendiisocyanat eingerührt. Die Umsetzung ist nach 10 Minuten beendet. Nach Einrühren von 18 g 1,4-Butylenglykol wird in auf 100° geheizte, eingewachste Formen ausgegossen. Nach

NCO

-N"

,CO.

CO

,Ν—<

Minuten kann der Formkörper entnommen werden, der nach weiterem 24stündigem Erhitzen auf 100° die folgenden Werte zeigt:

Zerreißfestigkeit 190 kg/cm²

Bruchdehnung 625 %

Bleibende Dehnung 28%

Belastung bei 300 % Dehnung 79 kg/cm²

Belastung bei 20% Dehnung 25 kg/cm²

Einreißfestigkeit (Fächerprobe) 38 kg/cm _1Q

Elastizität 49%

Shore-Härte 79

Beispiel 5

Zu 3000 Teilen eines Polythioäthers, hergestellt aus Mol Hexandiol und 1 Mol Thiodiglykol, werden zwischen und 80° 450 Teile 30%iges Wasserstoffsuperoxyd nach und nach zugegeben. Man hält das Gemisch unter Rühren noch 30 Minuten auf 65° und entfernt anschließend das Wasser im Vakuum durch 24stündiges Erwärmen auf 90°.

400 Teile des so oxydierten Polythioäthers mit der OH-Zahl 70 werden mit 21,5 Teilen Thionyldiglykol bei 100° gut verrührt und dann mit 59 Teilen p-Phenylendiisocyanat versetzt. Sind 130° erreicht, drückt man die zähe Schmelze ab und heizt noch 12 Stunden bei 100° nach.

In den so hergestellten isocyanatmodifizierten PoIyäthern werden auf der Walze 26 Teile des Urethdions

NCO

CH,-<

CH_a

eingewalzt. Es wird 30 Minuten lang bei 150° verpreßt und die Preßplatte 12 Stunden bei 100° ausgeheizt. Dieselbe weist dann folgende mechanischen Eigenschaften auf:

Zerreißfestigkeit 200 kg/cm²

Bruchdehnung 610 %

Bleibende Dehnung 15 %

Elastizität 45 %

Shore-Härte 80

Strukturfächerprobe 35 kg/cm

40

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Kunststoffen aus hydroxylgruppenhaltigen Polythioäthern, Diisocyanaten und Vernetzungsmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente verwendet wird, die ein Sulfoxyd oder Sulfon darstellt oder deren Reste enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß polymere gemischte Thioäther verwendet werden, die eine S O- und/oder S O_a-Gruppe aufweisende Glykolreste einkondensiert enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu SO- und/oder SO₂-Gruppen enthaltenden Derivaten oxydierte Polythioäther verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diisocyanat verwendet, welches SO- und/oder SO₂-Gruppen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein Amin oder Glykol verwendet, welches SO- und/oder SO₂-Gruppen besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenni zeichnet, daß man bei der an sich bekannten zweistufigen Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Polythioäther in Gegenwart eines Glykols zunächst mit einem Unterschuß eines Diisocyanates und in zweiter Stufe mit einem Überschuß eines Uretdiondiisocyanates als Diisocyanat in der ersten Verfahrensstufe ein SO- und/oder SO₂-Gruppen enthaltendes Diisocyanat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in einem solchen Mengenverhältnis verwendet werden, daß die Gesamtmenge der S O- und/oder S O₂-Gruppen 5 bis 75 % des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Schwefels beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 908 196, 925 495;
französische Patentschriften Nr. 894 134, 908 196.