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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehydkondensationsverbindungen
aus Hexamethylentetramin und Harnstoff- bzw. Gemischen von Harnstoff mit Thioharnstoff,
niedermolekularen Carbonsäureamiden oder Urethanen.
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Es hat sich gezeigt, daß man zu ganz besonders guten Ergebnissen gelangt,
wenn man den Kondensationsprozeß in -wässeriger Lösung bei Wasserstoffionenkonzentrationen
durchführt, die stärker sauer gehalten sind, als einem px-Wert von 3,o entspricht,
und wenn man ferner die anfänglich alkalische Lösung bis zur Erreichung der sauren
Reaktion erwärmt und hierauf die Kondensation ohne Wärmezufuhr in der Kälte durchführt.
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Die Angabe der Wasserstoffionenkonzentration ist als untere minimale
Grenze gedacht, die obere maximale Grenze ergibt sich von selbst, - da bei Anwesenheit
von zu- viel Säure die Preßpulver technisch nicht mehr preßbar sind.
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Um die zunächst alkalisch reagierenden Kondensationslösungen zur sauren
Reaktion zu bringen, kann -man sich verschiedener Methoden bedienen. Man kann den
Reaktionslösuingen Wärme zuführen und die' Wärmezufuhr so lange fortsetzen, bis
sich die alkalische Reaktion des Gesamtreaktionsgemisches in die saure verwandelt
hat. Die Zeitdauer, innerhalb welcher diese Umwandlung stattfindet, ist von der
Temperatur, den zugesetzten Mengen Hexamethylentetramin und den zugesetzten =Mengen
Säure abhängig. Sie kann beim Erhitzen auf hohe Temperatur in wenigen Minuten, beim
Erwärmen auf mittlere Temperatur in einigen Stunden, bei noch gelinderer Wärmezufuhr
in längerer Zeit erfolgen. Die Temperatur und die Zeitdauer, innerhalb welcher diese
Umwandlung durchgeführt wird. sind für die technische Brauchbarkeit des Verfahrens
und den Wert der Produkte völlig belanglos; wesentlich ist nur, daß die Einwirkung
der Säure bei tiefen Temperaturen ohne Wärmezufuhr vor sich geht. Aus praktischen
Gründen wird man indes die besprochene Umwandlung vorzugsweise bei Temperaturen
nicht wesentlich unterhalb 50 bis 6o0 vornehmen.
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Zur Umwandlung der alkalischen Reaktion in die saure Reaktion kann
man sich aber auch folgender Methode bedienen. Man stellt zunächst Zwischenprodukte
her, indem man einen Teil des Harnstoffs und Formaldehyds mit der Gesamtmenge des
Hexamethylentetramins bis zur Bildung sauer reagierender Produkte kondensiert, so
daß technisch nicht preßbare und nicht hartbare Zwischenprodukte entstehen. Für
die Umwandlung der
alkalischen Reaktion in die saure Reaktion in
bezug auf Zeiten und Temperaturanwendung gilt das gleiche wie bei der obenerwähnten
Kondensationsführung. Nach Herstellung dieser technisch unbrauchbaren Zwischenprodukte
mit saurer Reaktion wird die restliche Hauptmenge Harnstoff und Formaldehyd zugegeben
und der Prozeß ohne Wärmezufuhr fortgesetzt.
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Die so hergestellten Kondensationsmassen werden in bekannter Weise
mit Füll- und Fasermaterialien gemischt. Man kann die Füll- und Fasermaterialien
aber auch schon in einem beliebigen früheren Stadium mit der Kondensationsmasse
in geeigneten Maschinen mischen und den Kondensationsprozeß auf der feuchten Faser
weiterführen.
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_ Die Trocknung der so hergestellten Massen erfolgt unter Bedingungen,
unter denen die Flußfähigkeit erhalten bleibt. Sie kann bei höheren Temperaturen,
aber auch schon bei Zimmertemperatur vorgenommen werden. :Ulan erhält auf diese
Art und Weise sehr gut fließende Preßmassen, die trotz ihres guten Flusses in Schnellpreßzeit
zu sehr harten, heiß ausstoßbaren Preßlingen in der Heißpresse erstarren. Die Beständigkeit
der in kurzen Preßzeiten hergestellten Preßlinge gegen heißes Wasser ist eine außerordentlich
gute. Die N'erpressung erfolgt bei Temperaturen von i.lo bis 16o' und einem spezifischen
Preßdruck von ioo bis Zoo kg.
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Bezüglich der anzuwendenden Mengen Hexamethvlentetramin ist zu beachten,
daß bei sehr hohem Gehalt an demselben Produkte entstehen, die zum Pressen nicht
geeignet sind, da sie überhaupt nicht oder nur sehr schleicht härten. Trifft z.
B. auf die jeweils verivendeoe Menge: Harnstoff leine verhältnismäßig große Menge
H@exam;ethyl!entetramin, z. B. auf 3 Mal Harnstoff i Mol Hexamethylentetramin, so
gelangt man zu Verbindungen, die zum Pressen nicht mehr geeignet sind. Will man
preßbare, härtbare Verbindungen herstellen, so muß man auf i Mol Hexamethylentetramin
mindestens io Mol Harnstoff verwenden. Statt Hexamethylentetramin anzuwenden, kann
man dasselbe durch Zugabe entsprechender Mengen von Ammoniak und Formaldehyd in
der Lösung erst entstehen lassen.
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Im Gemisch mit Harnstoff können Thioharnstoff, niedermolekulare Carbonsäureamide
oder Urethane verwendet werden. Sofern Thioharnstoff in Frage kommt, handelt es
sich hierbei nur um verhältnismäßig geringe :Mengen.
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Beispiel i i2o Gewichtsteile Harnstoff. 244 Gewichtsteile 40 volumprozentiger
wässeriger Forme aldehydlösung, 9,3 Gewichtsteile IIexamethylentetramin und
0,5 Gewichtsteile Oxalsäure werden innerhalb etwa 2o bis 30 Minuten
bis zum gerade beginnenden Kochen erhitzt und dann sofort auf Raumtemperatur abgekühlt.
:Ulan läßt die Masse einige Tage bei Raumtemperatur stehen, vermischt sie dann mit
Füllmaterialien und trocknet bei so niedrigen Temperaturen, vorzugsweise ohne Wärmezufuhr
bei Raumtemperatur, daß die Flußfähigkeit erhalten bleibt.
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Beispiel 2 i2o Gewichtsteile Harnstoff, 24..1. Gewichtsteile 4o volumprozentiger
wässeriger Formaldehydlösung, 9,3 Gewichtsteile Hexamethylentetramin und
0,5 Gewichtsteile Oxalsäure werden 81/, bis 9 Stunden auf 5o° erwärmt, bis
der saure Zustand erreicht ist. :Ulan kühlt auf Raumtemperatur ab und läßt die Masse
einige Tage stehen und verarbeitet weiter wie in Beispiel i.
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Beispiel 3 i 2o Gewichtsteile Harnstoff, 244 Gewichtsteile 4o volumprozentiger
wässeriger Formaldehydlösung, 9,3 Gewichtsteile Hexamethylentetramin und i Gewichtsteil
Oxalsäure werden zusammen 15 bis 20 Minuten auf 7o° erhitzt, sofort auf Raumtemperatur
abgekühlt und weiter behandelt wie in Beispiel 1.
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Beispiel 9o Gewichtsteile Harnstoff, 38 Gewichtsteile Thioharnstoff,
244 Gewichtsteile 4o volumprozentiger wässeriger Formaldehydlösung, 9,3 Gewichtsteile
Hexamethy lentetramin und 0,5 Gewichtsteile Oxalsäure werden etwa 31/. Stunden
auf 6o ° erhitzt, bis die Lösung stark sauer reagiert, auf Raumtemperatur abgekühlt
und weiter wie oben behandelt.
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Beispiel 5 io5 Gewichtsteile Harnstoff, ig Gewichtsteile Thioharnstoff,
24q. Gewichtsteile 4o v olumprozentiger wässeriger Formaldehy dlösung, 9,3 Gewichtsteile
Hexamethylentetramin und o,5 Gewichtsteile Oxalsäure werden etwa 9 Stunden auf 5o'
erhitzt, bis saure Reaktion erreicht ist, auf Raumtemperatur abgekühlt und einige
Tage sich selbst überlassen.
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Beispiel 6 .18o Gewichtsteile Harnstoff, goo Ge«vichtsteile 4o gewichtsprozentiger
wässeriger Formaldehydlösung, 2 Gewichtsteile Oxalsäure
und 74,4
Gewichtsteile Hexamethylentetramin werden etwa 5 bis 6 Stunden auf 6o ° erhitzt,
bis saure Reaktion erreicht ist, sofort abgekühlt und einige Tage stehen @elasseri..
Di° weitere Verarbeitung erfolgt wie in den übrigen -,Beispielen.
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Beispiel 7 79,5 Gewichtsteile Harnstoff, 15o Gewichtsteile 40 gewichtsprozentiger
wässeriger Formaldehydlösung, 37,2 Gewichtsteile Hexamethylentetramin und 2 Gewichtsteile
Oxalsäure werden bis zur Erreichung der sauren Reaktion 15 bis 16 Stunden bei 5o
° gehalten und sofort abgekühlt. In die kalte Lösung des technisch nicht brauchbaren
Zwischenproduktes gibt man 400,5 Gewichtsteile Harnstoff und ,75o Gewichtsteile
40 gewichtsprozentiger wässeriger Formaldehydlösung und behandelt weiter ohne Wärmezufuhr.
Die Verarbeitung erfolgt wie in den übrigen Beispielen. .
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Beispiel 8 79,5 Gewichtsteile Harnstoff, i5o Gewichtsteile 4o gewichtsprozentiger
wässeriger Formaldehydlösung, 37,2 Gewichtsteile Hexamethylentetramin und 2 Gewichtsteile
Oxalsäure werden bis zum Kochen erhitzt und wenige Minuten im Kochen erhalten, bis
die saure Reaktion gerade erreicht ist. Man kühlt die Lösung sofort auf Raumtemperatur
ab. Die abgekühlte Lösung wird mit 75o Gewichtsteilen 4o gewichtsprozentiger wässeriger
Formaldehydlösung, 34o Gewichtsteilen Harnstoff und 76 Gewichtsteilen fein zerkleinertem
Thioharnstoff versetzt und einige Tage unter anfänglichem Rühren ohne Wärmezufuhr
sich selbst überlassen. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in den übrigen Beispielen.
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Beispiel Eine Auflösung von 6o Gewichtsteilen Harnstoff, 55 Gewichtsteilen
25 gewichtsprozentigem wässerigem Ammonialc in 2i8 Gewichtsteilen 4o prozentiger
wässeriger Formaldehydlösung, welche i Gewichtsteil Oxalsäure gelöst enthält, wird
durch Vakuumdestillation vom Wasser zum größten Teil befreit und in der Wärme so
lange weiterbehandelt, bis saure Reaktion eingetreten ist. Man kühlt nun ab, gibt
i2o Gewichtsteile Harnstoff, 76 Gewichtsteile Thioharnstoff und 364 Gewichtsteile
4oprozentiger wässeriger Formaldehydlösung hinzu. Die weitere Behandlung erfolgt
wie in den übrigen Beispielen.
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Man hat bereits Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethylentetramin ohne
Zusatz saurer Kontaktmittel kondensiert. Man erzielt damit jedoch Preßmassen, die
für den praktischen Gebrauch vollkommen ungeeignet sind, da die daraus hergestellten
Preßlinge gegenüber den Angriffen des Wassers und der Atmosphärilien überhaupt nicht
widerstandsfähig sind. Demgegenüber zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren
hergestellten Preßmassen durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber den Einflüssen
des Wassers und der Atmosphärilien aus.
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Man hat auch bereits vorgeschlagen, Harnstoff und Formaldehyd sauer
miteinander zu kondensieren. Man erzielt jedoch nach diesen Verfahren Produkte,
die sich überhaupt nicht oder nur sehr schwer bei technisch überhaupt nicht mehr
in Betracht kommenden Preßdrucken pressen lassen. Arbeitet man ohne gleichzeitige
Mitverwendung von Hexamethylentetramin, überdies bei Wasserstoffionenkonzentrationen,
wie sie in vorliegender Erfindung vorgesehen sind, so erhält man innerhalb kürzester
Zeit kreidige Massen, die keinen Fluß, keine Festigkeit und keine isolierende Wirkung
besitzen, da sie Wasser aufsaugen wie ein Schwamm. Demgegenüber besitzen die nach
der vorliegenden Erfindung hergestellten Preßmassen einen guten Fluß und sehr gute
mechanische und elektrische Eigenschaften.
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Es ist ferner bekannt, Gemenge von Harnstoff, Thioharnstoff und Formaldehyd
in Anwesenheit von sauren Kontaktmitteln, jedoch ohne Mitv erwendung von Hexamethylentetramin
in der Wärme oder Kälte zu kondensieren. Diese saure Kondensation gelingt jedoch
nur, wenn man sehr große Mengen von Thioharnstoff verwendet, da harnstoffreichere
Produkte unter solchen Bedingungen keinen Fluß besitzen. Meistens verwendet man
auf i Mol Harnstoff i Mol Thioharnstoff. Solche thioharnstoffreichen Produkte zeigen
eine etwas geringere Lichtbeständigkeit als die nach dem vorliegenden Verfahren
erhältlichen Produkte; auch werden sie durch kochendes Wasser leichter verfärbt.
Außerdem können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch ohne Verwendung
von Thioharnstoff saure Kontaktmittel verwendet werden.
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Man hat ferner bereits Harnstoff und Phenol in Gegenwart von sauren
Kontaktmitteln miteinander kondensiert. Diese Produkte zeigen jedoch gegenüber den
nach vorliegender Erfindung erhältlichen wesentlich schlechtere mechanische und
elektrische Eigenschaften und eine schlechtere Wärmebeständigkeit.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Harnstoff durch Einlaufenlassen
in kochenden Formaldehyd oder in eine kochende Phenolforinaldehydlösung zu kondensieren,
worauf
man das Reaktionsprodukt zunächst im Vakuum: eindampfte, dann nach Zusatz wasserentziehender
Mittel, wie Butylalkohol, durch längeres Erhitzen in offenen Gefäßen auf Temperaturen
über ioo` von den letzten Resten Wasser und nicht umgesetz-' ten Rohmaterialien
befreite, wobei die Produkte löslich bleiben sollen. Nach denselben Verfahrensweisen
kann dein Reaktionsprodukten am Ende oder gegen Ende der Reaktion Hexamethylentetramin
und darauffolgend Säure zugesetzt werden. Durch diese Arbeitsweise entstehen jedoch
andere und wesentlich schlechtere Produkte, als sie nach vorliegender Erfindung
erhältlich sind. Diese Arbeitsweise ist nur möglich, wenn große :Mengen von Phenol
mitkondensiert «-erden, da Harnstoffkondensate mit Aminoplastcharakter in Anwesenheit
saurer Kontaktmittel nicht längere Zeit bei Temperaturen über- ioo ° erhitzt werden
können, ohne ihre Löslichkeit und Preßbarkeit zu verlieren. Nach dem vorliegenden
Verfahren sollen jedoch Produkte mit ausgesprochenem Aminoplastcharakter hergestellt
werden.