DE976274C

DE976274C - Loesungen zur Herstellung von Formkoerpern, besonders von Faeden oder Fasern von Acrylsaeurenitril-Polymerisaten oder Acrylsaeurenitril-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE976274C
Application number: DEC4667A
Authority: DE
Inventors: John L Justice
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1950-09-07
Filing date: 1951-09-05
Publication date: 1963-06-06
Also published as: FR1048088A; BE505576A; US2671066A; NL82365C; GB698524A; CH300887A

Description

Lösungen zur Herstellung von Formkörpern, besonders von Fäden oder Fasern von Acrylsäurenitril-Polymerisaten oder Acrylsäurenitril-Mischpolymerisaten Die Erfindung bezieht sich auf mindestens 51/o Acrylsäurenitril-Polymerisate enthaltende Lösungen zur Gewinnung von geformten Gebilden, wie Fäden, Filme u. dgl.
Übliche Lösungen von mindestens 5% eines faden- oder filmbildenden Polymerisates mit wenigstens 8o Gewichtsprozent Acrylsäurenitril oder von Gemischen, dieein solchesAcrylsäur enitril-Polymerisat enthalten, in bekannten organischen Lösungsmitteln für derartige Polymerisate, z. B. in N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Sulfolan usw., haben bekanntlich eine unerwünscht hohe Viskosität und sind zuwenig flüssig und beweglich, beispielsweise für die Verspinnung der Lösungen nach dem Naßspinnverfahren zu Fäden bei hohen Spinngeschwindigkeiten.
So istbeispielsweise die Viskosität einer Lösung von mindestens ro% eines praktisch homogenen Mischpolymerisates aus 98% Acrylsäurenitril und 2% Vinylacetat in Dimethylacetamid für einen schnellen Spinnprozeß zu hoch, aber immer noch geringer als die Viskosität einer Lösung einer Mischung des gleichen Mischpolymerisates mit einem homogenen Mischpolymerisat aus 30 bis go% eines vinylsubstituierten heterocyclischen tertiären Amins und io bis 70°/o. Acrylsäurenitril, bei dem der Gesamtpolymerisatgehalt der gleiche ist.
Gegenstand der Erfindung sind in organischen Lösungsmitteln gelöste Acrylsäurenitril-Polymerisate der genannten Art, die Lösungen mit einer verhältnismäßig geringen Viskosität, d. h. erhöhten Fließfähigkeit bzw. Beweglichkeit, ergeben und beispielsweise für die Verspinnung bei hohen Spinngeschwindigkeiten geeignet sind.
Erfindungsgemäß werden zu diesem Zweck die oben bezeichneten Acrylsäurenitril-Polymerisate bzw. deren Gemische zusammen mit geringen Mengen eines der folgenden anorganischen Aminsalze, und zwar Dimethylaminhydrochlorid, Hydroxylaminhydrochlorid, Phenylhydrazinhydrochlorid oder Anilinsulfat, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das 5 bis 30°/o Polymerisat sowie gleichzeitig auch das Aminsalz lösen kann, gelöst. Das vorzugsweise in Mengen von o,i bis 5,00/a des Gewichtes des organischen Lösungsmittels zugesetzte Aminsalz bewirkt eine bemerkenswerte Senkung der Viskosität und Erhöhung der Fließfähigkeit der Polymerisatlösungen, wodurch beispielsweise das Waschen, Trocknen und Heißstrecken der nach dem Naßspinnverfahren erzeugten Fäden in einem Gang bei hoher Arbeitsgeschwindigkeit ermöglicht wird. DieBeeinflussung der Viskosität der Lösungen scheint eine rein physikalische (kolloidale) Erscheinung zu sein und tritt unabhängig vom verwendeten organischen Lösungsmittel und von irgendeiner Farbänderung der Lösung so-,vie unabhängig davon auf, ob ein Lösungsmittel vorliegt, das beim Erhitzen das Amin ausfällt oder nicht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsweise gemäß der Erfindung werden die Lösungen in der Weise hergestellt, daß man das Aminsalz im Lösungsmittel auflöst, hierauf unter heftigem Rühren bei Zimmertemperatur das polymere Material in feinverteiltem Zustand in die Lösung streut und diese dann anschließend zwecks besserer Auflösung des Polymerisates erhitzt.
Das als erfindungsgemäßer Ausgangsstoff verwendete polymere Material besteht entweder aus reinem Acrylsäurenitril-Polymerisat oder aus den Mischpolymerisaten mit mindestens 8o Gewichtsprozent, vorzugsweise 95 bis 99 Gewichtsprozent, und bis zu 200/a, vorzugsweise i bis 50/a, einer anderen vinylhaltigen Verbindung, wie Vinylacetat, welche mit Acrylsäurenitril Mischpolymerisate gibt. Der zu lösende polymere Körper kann aber auch eine Mischung aus mindestens 5o°/0 eines der vorgenannten Grundpolymerisate einerseits und 2 bis 5o Gewichtsprozent eines modifizierenden Acrylsäurenitril-Polymerisates andererseits sein. Letzteres wird mit dein Grundpolymerisat gemischt, um dieses in verschiedener Hinsicht zu ändern. Geeignete modifizierte Polymerisate sind solche, die aus Mischpolymerisaten von Acrylsäurenitril und einer polymerisierbaren Vinylverbindung bestehen, z. B. in Dimethylacetamid löslich sind und in Mischung mit dem Grundpolymerisat Lösungen von einer Konzentration von mindestens 5 % geben, die nach üblichen Verfahren z. B. auf Fäden verarbeitet werden können. So kann man beispielsweise ein Grundpolymerisat, welches nicht farbempfänglich ist, z. B. ein Mischpolymerisat aus 95 bis 99°/o Acrylsäurenitril und i bis 5% Vinylacetat, mit einem farbempfänglichen modifizierten Polymerisat mischen, z. B. mit einem Mischpolymerisat, welches 3o bis 90% vinylsubstituiertes heterocyclisches tertiäres Amin, vorzugsweise a-Vinylpyridin, und io bis 700/a Acrylsäurenitril enthält, um eine farbempfängliche Mischung herzustellen.
Die Viskosität von Lösungen aus Mischungen zweier Acrylsäurenitril-Polymerisate ist jedoch an sich höher, als sich aus der Viskosität der einzelnen Polymerisate ergibt, so daß die Lösungen nicht bei hohen Spinngeschwindigkeiten auf Fäden versponnen werden können. Die Lösungen der genamiten Polymerisate unter Zusatz eines Aminsalzes gemäß der Erfindung stellen dagegen leichtflüssige. klare und bewegliche Flüssigkeiten dar, die im Gegensatz zu entsprechenden Lösungen ohne Zusatz von Aminsalz keinerlei ungelöste gelartige Schwebeteilchen enthalten. Die Lösungen sind bezüglich ihrer Viskosität beständig und neigen auch nicht dazu, ihre Viskosität bei längerem Stehen zu erhöhen.
Die in den folgenden Beispielen, bei denen unter Teilen und Prozenten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen sind, angegebenen Viskositätswerte wurden bei 50° C nach der Kugelfallmethode mit rostfreien Stahlkugeln von 6,5 mm Durchmesser gemessen; die Viskosität wurde aus der Fallzeit unter Berücksichtigung der nach Baconmodifizierten Gleichung errechnet (Bacon, J. Franklin Inst., Bd. 221 [i936], S. 25i). Beispiel I Eine Lösung von 3 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid in 243 Teilen Dimethylformamid wurde mit 54 Teilen eines Mischpolymerisates aus 97% Acrylsäurenitril und 3% Vinylacetat in einem Mischer verrührt, dann auf 8o° C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zur völligen Auflösung des Mischpolymerisates gehalten. Die Viskosität der Lösung betrug bei 5o° C 177 Poisen. Sie enthielt 18% Mischpolymerisat und i 0/a Hydroxylaminhydrochlorid.
Zum Vergleich wurde eine Lösung von 54 Teilen des Mischpolymerisates in 246 Teilen Dimethylformamid unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Weglassung des Aminsalzes hergestellt; die Viskosität dieses Produktes betrug bei 5o° C 233 Poisen. Beispiel II 3 Teile Hydroxylaminhydrochlorid wurden in 243 Teilen Dimethylacetamid gelöst und 54 Teile eines Mischpolymerisates aus 97% Acrylsäurenitril und 3"/o# Vinylacetat zugegeben. Die Mischung wurde, wie im Beispiel I angegeben, behandelt; man erhielt eine Lösung, deren Viskosität bei Soo C 2o8 Poisen betrug. Eine Lösung von 54 Teilen des Mischpolymerisates in 246 Teilen Dimethylacetamid ohne Zusatz von Aminsalz ergab unter sonst gleichen Bedingungen dagegen eine Lösung mit einer Viskosität von 388 Poisen bei 5o° C.
Beispiel III Ein Mischpolymerisat aus 97% Acrylsäurenitril und 3% Vinylacetat sowie ein Mischpolymerisat aus 50% 2-Vinylpyridin und 50% Acrylsäurenitril wurden in Dimethylacetamid gelöst, um eine 16,9%ige Lösung zu erhalten. Der durchschnittliche Gehalt der Mischung an 2-Vinylpyridin betrug 5%. Zu je 30o Teilen der Lösung wurden 5 Teile Phenylhydrazinhydrochlorid zugegeben. Die Mischung wurde bei So' C gerührt und bis zur völligen Auflösung der gemischten Polymerisate bei dieser Temperatur gehalten. Die entstehende klare Flüssigkeit zeigte bei 50o C eine Viskosität von 69 Poisen.
Im Vergleich dazu betrug die Viskosität einer i8°/o,igen Lösung der zusammengemischten Mischpolymerisate ohne Aminsalzzusatz 132 Poisen bei 5o° C.

Andere Lösungen von derselben Konzentration wurden durch Zusammenbringen der gleichen Mischpolymerisate in verhältnisgleichen Mengen in Dimethylacetamid mit wechselnden Zusätzen an Aminsalzen hergestellt und ihre Viskosität mit der Viskosität einer Vergleichslösung verglichen, welche dieselbe Menge der vermischten Polymerisate, aber kein Aminsalz enthielt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Menge in Viskosität

Aminsalz 300 Teilen in Poisen

der Lösung bei 50° C

Ohne Aminsalz . .. . . .. . . .. . - 145

1,0 115

Dimethylaminohydrochlorid 3,0 78

5,0 71

Hydroxylaminhydrochlorid 1,0 63

Anilinsulfat . . . . . . . . . . . . . . . . 0'5 110

2,0 88

Beispiel IV Zu einer Lösung von i Teil Hydroxylaminhydrochlorid in Dimethylacetamid wurden ausreichende Mengen eines Mischpolymerisates aus 97% Acrylsäurenitril und 3% Vinylacetat sowie eines Mischpolymerisates aus 50% Acrylsäurenitril und 50% 2-Vinylpyridin bei Zimmertemperatur hinzugefügt, um eine 16,9%ige Lösung einer Mischung herzustellen, deren durchschnittlicher 2-Vinylpyridingehalt 50/a beträgt. Die Mischung wurde für die Dauer einer Stunde auf 9o bis 100' C erhitzt und das Mischen noch 45 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt. Die durch Gaze vorgefilterte und 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassene Lösung hatte eine Viskosität von 141 Poisen bei 50o C. Sie wurde mit einer Geschwindigkeit von z7,6 ccm/min durch eine Spinndüse mit 4o Löchern von je o, i mm Durchmesser in eine Mischung von 40% Wasser mit 6o Volumprozent Dimethylacetamid bei 50o C versponnen. Nach einer Badstrecke von etwa 45 cm wurden die Fäden über eine Haspel (erste Haspel), die mit einer linearen Umfangsgeschwindigkeit von 12,5 m/min lief, und dann über eine Rolle mit einer linearen Umfangsgeschwindigkeit von 30 m/min geleitet und auf der Rolle gewaschen. Zwischen der ersten Haspel und der Waschtrommel wurden die Fäden um i5o% gestreckt, darauf über eine Trockentrommel, auf welcher sie einem Dampfdruck von 0,45 kg ausgesetzt wurden, und dann über eine zweite Haspel durch eine Röhre geleitet, in welcher sie einem Dampfdruck von i8,2 kg ausgesetzt wurden.

Die zweite Haspel rotierte mit einer linearen Umfangsgeschwindigkeit von 254 m/min, wobei die Fäden zwischen der Trockentrommel und der zweiten Haspel wiederum gestreckt wurden.
Bei Erhöhung des Dampfdruckes in der Heißstreckröhre auf 22,7 konnte die lineare Umfangsgeschwindigkeit der zweiten Haspel auf 316 m/min erhöht werden; man erhielt Fäden mit einer Festigkeit von 4,2 g/den. Bei Erhöhung des Dampfdruckes auf 27,2 kg konnte die Geschwindigkeit der zweiten Haspel sogar auf 361 m/min erhöht werden, und man erhielt Fäden mit einer Festigkeit von 4,5 g/den. Zum Vergleich war die höchste zulässige periphere Lineargeschwindigkeit der zweiten Haspel 207 m/min bei Kontrollfasern, die aus einer 16,9%igen Lösung einer analogen Mischung ohne Zusatz von Hydroxylaminhydrochlorid hergestellt waren und die eine Trockenfestigkeit von 4,0 g/den aufwiesen.
Aus Vorstehendem geht hervor, daß bei Verwendung vorliegender Erfindung die unerwünscht hohe Viskosität der erfindungsgemäßen Acrylsäurenitril-Polymerisatlösungen gesenkt und die Spinngeschwindigkeit ohne Einbuße an Qualität der Fäden erhöht werden kann.
Außer auf Fäden können die Lösungen gemäß der Erfindung auch auf andere Gebilde, wie Filme, Bahnen, Gehäuse, Röhrenmaterial, Stäbe usw., verarbeitet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Lösungen zur Herstellung von Formkörpern, besonders Fäden oder Fasern, von mindestens 511/9 an Polyacrylsäurenitril oder dessen Mischpolymerisaten mit mindestens 80% Acrvlsäurenitril oder anderen Gemischen mit höchstens 50% eines modifizierten Acrylsäurenitril-Polymerisates in geeigneten organischen Lösungsmitteln, insbesondere Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder Sulfolan, dadurch gekennzeichnet, daB die Lösungen vorzugsweise o, i bis 5,o Gewichtsprozent, berechnet auf das Lösungsmittel, eines der folgenden anorganischen Aminsalze, und zwar Hydroxylaminhydrochlorid, Dimethylaminhydrochlorid, Phenylhydrazinhydrochlorid oder Anilinsulfat, enthalten.
2. Lösungen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen Gemische von mindestens 5o% eines Grundpolymerisates aus 95 bis 99% Acrylsäurenitril und i bis 50/0 einer polymerisierbaren Vinylverbindung, vorzugsweise Vinylacetat, sowie von 2 bis 500/0 eines modifizierten Polymerisates aus 3o bis go %- eines vinylsubstituierten heterocyclischen tertiären Amins, vorzugsweise a-Vinylpyridin, und io bis 70% Acrylsäurenitril enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 497 526.