DE976489C

DE976489C - Loesungen zur Herstellung von Formkoerpern aus einem Gemisch von Acrylsaeurenitrilmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE976489C
Application number: DEC4676A
Authority: DE
Inventors: John L Justice
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1950-09-07
Filing date: 1951-09-08
Publication date: 1963-10-03

Description

Lösungen zur Herstellung von Formkörpern aus einem Gemisch von Acryls äurenitrilmis chp olymerisaten Wenn man durch innige Vermischung von wenigstens 5 0/o eines Acrylsäurenitrilpolymerisats oder Acrylsäurenitrilmischpolymerisats, welches wenigstens 80 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthält, oder von Gemischen, welche ein solches Acrylsäurenitrilpolymerisat enthalten, mit den in der Technik bekannten organischen Lösungsmitteln für solche Polymerisate Lösungen herzustellen wünscht, beobachtet man, daß die erhaltenen Lösungen eine zum Verspinnen der Lösungen zu Fäden bei hohen Spinngeschwindigkeiten unerwünscht hohe Viskosität aufweisen.
Die unerwünscht hohe Viskosität ist insbesondere bei Lösungen der vorstehend genannten Polymerisatgemische in einem organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder Sulfolan, erkennbar und wirkt sich hierbei nachteilig aus. So ist beispielsweise die Viskosität einer Lösung aus wenigstens IO°/o eines praktisch homogenen Mischpolymerisats aus g8e/o Acrylsäurenitril und 20/0 Vinylacetat in Dimethylacetamid für die Anwendung in einem schnellen Spinnverfahren zu hoch, jedoch noch geringer als die Viskosität einer Lösung eines Gemisches aus einem solchen Mischpolymerisat und einem praktisch homogenen Mischpolymerisat aus 30 bis goO/o eines vinylsubstituierten heterocyclischen tertiären Amins und IO bis 700/0 Acrylsäurenitril bei gleicher Polymerisatgesamtkonzentration.
Die erfindungsgemäßen Lösungen zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Fäden und Fasern, weisen mindestens 5 0/0 eines Gemisches von Acrylsäurenitrilmischpolymerisaten in einem organisches Metallsalz enthaltenden Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Sulfolan oder Nitromethan, auf. Dieses Gemisch besteht aus mindestens 500/0 eines Mischpolymerisats aus 95 bis ggO/o Acrylsäurenitril und I bis 5 O/o einer polymerisierbaren Vinylverbindung, vorzugsweise Vinylacetat, sowie 2 bis 50°/o eines weiteren Mischpolymerisats aus 30 bis goO/o eines vinylsubstituierten heterocyclischen tertiären Amins, vorzugsweise 2-Vinylpyridin, und IO bis 700/r Acrylsäurenitril, und es ist in einem organischen Lösungsmittel, das O,I bis 5,0 Gewichtsprozent Calciumchlorid, Lithiumbromid, Natriumthiocyanat oder Magnesiumbromid, bezogen auf das Lösungsmitel, enthält, gelöst.
Die vorstehend genannten Alkali- und Erdalkalisalze führen zu einer beträchtlichen Herabsetzung der Viskosität, so daß eine Steigerung der Spinngeschwindigkeit der Formlösungen und danach ebenfalls eine kontinuierliche Durchführung des Waschens, Trocknens und Heißverstreckens der daraus erzeugten Gebilde bei hoher Geschwindigkeit möglich sind. Die Viskositätsänderung ist als rein physikalische, insbesondere kolloidale Erscheinung anzusehen und wird ungeachtet des zur Anwendung gebrachten organischen Lösungsmittels ohne irgendeine Farbänderung der Lösung erzielt.
Die vorstehend genannten Salze können in jedem organischen Lösungsmittel angewendet werden, welches zur Auflösung des Gemisches der Mischpolymerisate geeignet ist und gleichzeitig ein Lösungsmittel für das betreffende Alkali- oder Erdalkalisalz darstellt, um Lösungen mit einer Konzentration von 5 bis 300/0 herzustellen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan oder Nitromethan.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Lösungen in der Weise hergestellt, daß man das Alkali- oder Erdalkalisalz in einem organischen Lösungsmittel auflöst, danach unter kräftigem Rühren bei Zimmertemperatur das Gemisch der zwei Mischpolymerisate in feinzerteiltem Zustand in die Lösung einbringt und dann erhitzt, bis die Mischpolymerisate vollkommen aufgelöst sind.
Erfindungsgemäß wird z. B. ein nicht farbaufnahmefähiges Mischpolymerisat aus 95 bis ggO/o Acrylsäurenitril und I bis 5 0/o Vinylacetat mit einem farbaufnahmefähigen Mischpolymerisat aus 30 bis go8/o vinylsubstituiertem heterocyclischem tertiärem Amin und IO bis 700/0 Acrylsäurenitril gemischt, und man erhält dabei ein farbaufnahmefähiges Gemisch. Die Viskosität der Lösungen von solchen Gemischen in organischen Lösungsmitteln liegt höher als derjenige Wert, welcher aus den Viskositäten der einzelnen Mischpolymerisatlösun gen abzuleiten sein würde; sie liegt so hoch, daß sie bei hohen Spinngeschwindigkeiten nicht versponnen werden kann. Durch den Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalisalzes gemäß der Erfindung wird jedoch die Viskosität solcher Lösungen wesentlich erniedrigt. Die Lösungen sind leicht flüssig, klar und beweglich und enthalten im Gegensatz zu Lösungen ohne erfindungsgemäßen Salzzusatz keine Schwebeteilchen von ungelösten Gelpartikeichen. Die Lösungen neigen selbst beim langen Stehen nicht zum Anstieg der Viskosität.
In dem folgenden Beispiel bedeuten die Teilangaben Gewichtsteile. Die angegebenen Viskositätswerte wurden bei 500 C nach der Kugelfallmethode mit Stahlkugeln aus korrosionsfestem Stahl und mit einem Durchmesser von G,5 mm gemessen. Die Viskosität wurde dabei unter Berücksichtigung der Baconischen Modifikation der Faxengleichung (vgl. Bacon, J. Franklin Inst., 22I, 25I, I936) nach der Fallzeit ermittelt.
Beispiel Es wurde eine i80/oige Dimethylacetamidlösung eines Gemisches aus einem Mischpolymerisat, welches 97 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und 3 Gewichtsprozent Vinylacetat enthielt, und einem weiteren Mischpolymerisat aus 50°/o 2-Vinylpyridin und 500/0 Acrylsäurenitril hergestellt. Der durchschnittliche 2-Vinylpyridingehalt im Gesamtpolymerisat betrug 5 O/o. Zu jeweils 300 g der Lösung wurden 5,zog Natriumthiocyanat gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren bis zur Auflösung des Salzes erwärmt. Die Lösung hatte bei 500 C eine Viskosität von 97 Poisen. Im Gegensatz dazu betrug die Viskosität einer Lösung ohne Zusatz von Natriumthiocyanat bei 500 C II7 Poise.
Es ist ersichtlich, daß gemäß der Erfindung die unerwünscht hohe Viskosität von solchen Lösungen erniedrigt wird und daher die Spinngeschwindigkeit ohne nachteilige Beeinflussung der Qualität der Fäden gesteigert werden kann.
Die Lösungen gemäß der Erfindung können nicht nur für die Herstellung von Fasern und Fäden, sondern auch zur Herstellung anderer geformter Gegenstände, wie Filme, Bahnen, Röhrenmaterial oder Stäbe, angewendet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Lösungen zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Fäden und Fasern, von mindestens 5 0/o eines Gemisches von Acrylsäurenitrilmischpolymerisaten in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Sulfolan oder Nitromethan, dadukh gekennzcidmet, daß das Gemisch aus mindestens 50°/o eines Mischpolymerisats aus 95 bis ggO/o Acrylsäurenitril und I bis5 O/o einer polymerisierbaren Vinylverbindung, vorzugsweise Vinylacetat, sowie von 2 bis 500/0 eines Mischpolymerisats aus 30 bis goO/o eines vinylsubstituierten heterocyclischen tertiären Amins, vorzugsweise 2-Vinylpyridin, und 10 bis 700/a Acrylsäurenitril besteht und die Lösungen 0,I bis 5,0 Gewichtsprozent Calciumchlorid, Lithiumbromid, Natriumthiocyanat oder l!dagnesiumbromid, bezogen auf das Lösungsmittel, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Niederländische Patentschrift Nr. 41 6o6; USA.-Patentschrift Nr.
2 I40 92I.