DE1544915C3

DE1544915C3 - Masse zur Herstellung von Filamenten, Fasern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE1544915C3
Application number: DE1544915A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. Brenschede; Herbert Dr. Marzolph; Alfred Dr. Nogaj; Helmut Dr. Reichardt; Alfred Dr. Reichle; Martin Dr. Wandel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-09-11
Filing date: 1965-09-11
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE1544916A1; US3535251A; DE1544914A1; DE1544915B2; DE1544915A1; NL6612675A; CH469823A; FR1513308A; DE1544914B2; SE337922B; BE686694A; GB1111920A

Description

andeutungsweise verändert sind. So ist die Reißfestigkeit überraschenderweise nicht herabgesetzt, im Gegenteil bei Folien meist sogar heraufgesetzt. Die Reißdehnung ist nicht oder nur unbedeutend erhöht. Bei Folien kann die enorme Sprödigkeit und Spleißfreudigkeit einer Polyacrylnitrilfolie ohne Zusätze oftmals eine Erhöhung der Reißdehnung vortäuschen. Auch das Erweichungsgebiet der Filamente, Fasern und Folien wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz nicht geändert. Bemerkenswert ist ferner, daß besonders bei Folien, aber auch bei Filamenten und Fasern aus einer erfindungsgemäßen Masse die Neigung zum Aufspleißen und Fibrillieren stark herabgesetzt ist. Um Filamente, Fasern oder Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten unter Zusatz der als Weichmacher wirkenden Mischung herzustellen, kann man so vorgehen, daß man den zur Herstellung der Filamente, Fasern oder Folien dienenden Lösungen von Acrylnitrilpolymerisat in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfon o. ä. die Mischung aus Alkylsulfonsäureestern von Phenolen und Alkylphthalaten zusetzt und anschließend die Lösungen in üblicher Weise zu Folien, Filamenten oder Fasern verarbeitet. Ebenso kann man das Acrylnitrilpolymerisat vor dem Auflösen mit den weichmacherähnlichen Zusätzen anteigen. Unter Filamenten, Fasern oder Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten sind im vorliegenden Falle auch solche Gebilde zu verstehen, die aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit anderen polymerisierbaren Monomeren oder aus Mischungen von derartigen Copolymerisaten oder von Polyacrylnitril mit anderen Polymerisaten bestehen, sofern der Acrylnitrilanteil mindestens 80 % beträgt.

Beispiel 1

Einer Polyacrylnitril-Spinnlösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt an Polymerisat von 25%, welches aus einem Copolymerisat aus 95 % Acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester besteht, wurden 2% Dimethylphthalat und 2% eines Sulfonsäureesters, berechnet auf Polymerisat, zugesetzt. Letzterer wurde hergestellt aus einer sulfochlorierten aliphatischen C₁₅-Säure und einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und Kresol. Die Lösung wurde in üblicher Weise nach dem Trockenspinnverfahren versponnen, verstreckt und fixiert. Der Einzeltiter der fertigen Faser lag bei 15 den, der Restdimethylformamidgehalt bei etwa 1,5%. Zum Vergleich wurde die gleiche Lösung ohne Zusatz von Dimethylphthalat und Sulfonsäureester auf gleiche Weise versponnen und nachbehandelt.

Die Feststellung der Dauerbiegezahl (Knickbruchzahl) wurde auf einem »Zweigle«-Dauerbiegeprüfer durchgeführt. Dieser war auf zehn Meßstellen vergrößert und die Biegekante dem Prüf titer von 15 den angepaßt. Die Belastung des Fadens während der Prüfung betrug immer 10% der Reißlast.

Die Drahtscheuerzahl wurde bei 1 g Belastung nach Grünewald bestimmt (Chemiefasern 1963, S. 853 ff). Der Prüfung der übrigen technologischen Daten wurden DIN-Vorschriften zugrunde gelegt. Zur Bestimmung des »Erweichungsgebietes« wurde die thermische Beanspruchung auf Zug bei einer Belastung von l,0p/tex bei einer Temperaturerhöhung von I⁰C pro Minute herangezogen.

Mechanische
Eigenschaften

Mittlere Dauerbiegezahl
(Doppelbiegungen) ..
ίο mittlere Drahtscheuerzahl (Doppelhübe) ..
Reißfestigkeit, p/den...

Reißdehnung %

rel. Schiingenfestigkeit,

%

Anfangs-E-Modul,

Kp/mm²

Torsionsmodul,

Kp/mm²

ao Elastizitätsgrad bei 5%
Dehn. % (3 Min. belastet und 3 Min. erholt)

Erweichungstemperatür, ⁰C

Faser mit Zusatz von 2%Dimethylphthala'tund 2% Sulfonsäureester

32 500

10 300 1,00 96

100 294 145

69 96 bis 100

Faser ohne Zusatz

6 200

3 200 1,27 91

92 260

147

67 94 bis 98

B e i s ρ i el 2

Einer Polyacrylnitril-Spinnlösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt an Polymerisat von 25 %, welches aus einem Copolymerisat aus 95 % Acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester besteht, wurden 8% Dimethylphthalat und 8% eines Sulfonsäureesters, berechnet auf Polymerisat, zugesetzt. Letzterer wurde hergestellt aus einem sulfochlorierten Gemisch aus aliphatischen Säuren der mittleren C-Atomzahl 11 und einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und Kresol. Die Lösung wurde in üblicherweise nach dem Trockenspinnverfahren versponnen, verstreckt und fixiert. Der Einzeltiter der fertigen Faser bei lag 15 den, der Restdimethylformamidgehalt bei etwa 1,5%.

Zum Vergleich wurde die gleiche Lösung ohne Zusatz von Dimethylphthalat und Sulfonsäureester auf gleiche Art versponnen und nachbehandelt. Die Feststellung der Dauerbiegezahl (Knickbruchzahl) wurde auf einem »Zweigle«-Dauerbiegeprüfer durchgeführt. Dieser war auf zehn Meßstellen vergrößert und die Biegekante dem Prüftiter von 15 den angepaßt. Die Belastung des Fadens während der Prüfung betrug immer 10% der Reißlast.

	55	Mittlere Dauerbiegezahl	Faser mit	Faser ohne
	(Doppelbiegungen) ..	Zusatz von	Zusatz
Mechanische	60 Reißfestigkeit, p/den...	8% Dimethyl
Eigenschaften	Reißdehnung %	phthalat und
	Elastizitätsgrad bei 5%	8 % Sulfon
Dehn. % (3 Min. be	säureester	1 450*)
lastet und 3 Min. er-		1,35
65 holt)	9 780*)	55
1,01
41

	67

76

*) Gegenüber Beispiel 1 waren die Biegekanten unseres Dauerbiegeprüfers mit kleinerem Krümmungsradius versehen worden. Dadurch sollte die Prüfdauer herabgesetzt werden.

Der Prüfung der übrigen technologischen Daten wurden die DIN-Vorschriften zugrunde gelegt.

Beispiel 3

Einer Polyacrylnitril-Spinnlösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt an Polymerisat von 25%, "welches aus einem Copolymerisat aus 95% Acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester besteht, wurde eine Mischung aus 4% Dimethylphthalat und 4% eines Sulfonsäureesters, berechnet auf Polymerisat, zugesetzt. Letzterer wurde hergestellt aus einem sulfochlorierten Gemisch von aliphatischen Säuren, deren mittlere C-Atomzahl 11 betrug, mit einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und Kresol. Auf einer Gießtrommel wurden Folien von etwa 30 μ Stärke gezogen. Die Folien wurden über eine auf 150° C geheizte Kante 1: 3,5 verstreckt, mit heißem Wasser gewaschen und 10 Minuten bei 140° C getempert. Die Folie hatte dann eine Stärke von 12 μ und einen Restdimethylformamidgehalt von etwa 1,5%. Zum Vergleich wurde in gleicher Weise eine Folie ohne Zusatz dieser weichmacherähnlichen Mischung hergestellt.

An diesen Folien wurden bestimmt:

Dauerbiegezahl nach DIN 53 374 bei 10% der Reißkraft und Reißdehnung und Reißspannung nach DIN 53 371.

	Mittlere Dauerbiegezahl	Folie mit	Folie ohne
	Reißkraft, Kp/mm^a ...	Zusatz obiger	Zusatz
	Reißdehnung %	Weichmacher
	mischung
15		2 500
6 200	13,9
15,5	10,9
18,3

Claims

1 2 man den zu verwendenden Polymerisaten als Weich-Patentanspruch: macher wirkende Zusätze beigibt. Allerdings wird von als Weichmacher wirkenden Zur Herstellung von Fäden,· Fasern und Folien Zusätzen zu Polymerisaten, die im Faser- und Folienmit verbesserten mechanischen Eigenschaften ge- 5 bereich eingesetzt werden, verlangt, daß sie keine eignete Masse bestehend aus: Veränderung des übrigen Eigenschaftsbildes des A. 80 bis 99 Gewichtsprozent eines Acrylnitril- Polymerisats hervorrufen. Homo-oder Mischpolymerisats mit mindestens Deshalb ist es bisher überhaupt nicht üblich 80 Gewichtsprozent Acrylnitril und gewesen Fasern und Filamenten Weichmacher zuzu- B. 1 bis 20 Gewichtsprozent einer als Weich- 10 setz™> da durch Kenntnis der Einflüsse von Weichmacher wirkenden Mischung aus: machern die Meinung bestand, daß dadurch die fur die Eigenschaften der Fasern so wichtigen Großen

1. Alkylphthalaten, deren Alkylgruppen 1 bis wie. Dehnung, elastische Dehnung und Erweichungs-4 C-Atome_: haben, temperatur untragbar verändert würden.

2. Alkylsulfohsäureestern von Phenolen mit 15 Für Fasern aus Polyacrylnitril gilt überdies, daß 6 bis 18 G-Atomen in den Alkylgruppen Polyacrylnitril ein vollkommen anderes thermoder Säurekomponente. plastisches Verhalten aufweist, als die mit aus dem

' obengenannten Stand der Technik bekannten Weich-

:■■■ YV machern weichzumachenden thermoplastischen Massen

20 Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylsäureester,

Polystyrol und Celluloseester.
Darüber hinaus kann nicht jeder Weichmacher, der

Gegenstand der Erfindung ist eine Masse zur für die obengenannten thermoplastischen Massen

Herstellung von Filamenten, Fasern und Folien aus geeignet ist, für Polyacrylnitril verwendet werden.

Acrylnitrilpolymerisaten, bei der durch Zusatz von 25 So sind z. B. die vielfach verwendeten Weichmacher

Substanzen, die als Weichmacher wirken, die mecha- Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat und Diäthyl-

nischen Eigenschaften der Filamente, Fasern und hexylphthalat für-Fasern aus Polyacrylnitril voll-

Folien verbessert werden. Es sind schon zahlreiche kommen ungeeignet, da festgestellt wurde, daß sie

Verbindungen vorgeschlagen worden, die als Weich- unverträglich sind und vollkommen ausschwitzen,

macher für Polyacrylnitril geeignet sein könnten. 30 Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß

So wurden beispielsweise Cyanoalkylsulfonamide, Acrylnitrilpolymerisate oder -copolymerisate dann

. Dioxanone, Phthalsäureester, Polynitrilverbindungen, verbesserte mechanische Eigenschaften haben, wenn

Phosphinverbindungen als Weichmacher für Poly- man ihnen eine Mischung aus Alkylphthalaten und

acrylnitril beschrieben;-Derartige Weichmacher werden. _:: Alkylsulfonsäureestern von Phenolen zusetzt.

c....je. nach. Verwendungszweck des Polymerisates, ,von 35 , Gegenstand der Erfindung ist daher eine zur Her-

1 bis 50% zugesetzt, wobei sie als permanente oder stellung von Filamenten, Fasern und Folien mit

temporäre Weichmacher wirken können. verbesserten mechanischen Eigenschaften geeignete

Aus der deutschen Patentschrift 872 264 ist bekannt, Masse, bestehend aus

Ester aus aliphatischen Sulfonsäuren und Phenolen "'" ' ' .>'

als Weichmacher für plastische Massen zu verwenden. 40 A. 80 bis 99 Gewichtsprozent eines Acrylnitril-Homo-

Die deutsche Patentschrift 860 270 beschreibt Ester öder Mischpolymerisats mit mindestens^O Ge-

cycloaliphatischer Sulfonsäuren mit ..Phenolen als wichtsprozent an Acrylnitril und
Weichmacher. ·.-■■·· - B. 1 bis 20 Gewichtsprozent·' einer als Weichmacher

In den genannten Patentschriften handelt es sich wirkenden Mischung aus

jedoch um die Weichmachung von plastischen Massen 45 1. Alkylphthalaten, deren.. Alkylgruppen 1 bis

Eine solche Weichmachung ist mit einer Erhöhung ■ ~ 4 C-Atome haben'und'

der Dehnung und einer Herabsetzung des Erweichungs- 2. Alkylsulfonsäureestern von Phenolen mit 6 bis

punktes verbunden. 18 C-Atomen in den Alkylgruppen der Säure-

Demgegenüber lag der vorliegenden Erfindung die komponenten.

■■-■·' Aufgabenstellung■■-zugrunde, Filamente, Fasern und 50. ·_;=_{Γ:: ::}· · — . ,·.

;Folien herzustellen, heLdenen ganz bestimmte< Eigen- . Bei der Herstellung von Fäden, Fasern und Folien

schäften verändert werden, ohne daß andere Eigen- können als Weichmacher wirkende Substanzen nur

schäften wesentlich beeinflußt werden. in einem bestimmten Konzentrationsbereich zugesetzt

Diese Eigenschaften," die ~ insbesondere ~ im Faser- werden, der von dem jeweiligen Zusatz und vom

bereich, jedoch·auC:h,,im_:-FGlienber_:eich-vpn Bedeutung 55 Substrat abhängt. Setzt man zu viel zu, so werden die

sind, sind die sogenannten Dauereigenschaften, wie mechanischen und thermischen Werte ungünstig

Biegefestigkeiten und Scheuerzahlen. beeinflußt. Setzt man dagegen zii wenig zu, so tritt die

Probleme ergeben sich insbesondere dann, wenn gewünschte Erhöhung der. Dauereigenschaften, wie

Fasern und Filamente im Teppichgarnbereich ver- Dauerbiegezahl, Knickscheuerzahl usw., nicht ein.

wendet werden. Eine besonders starke Beanspruchung 60 Die für den jeweiligen Zusatz optimale Konzentration

der Fasern des Teppichs tritt dann auf, wenn auf kann durch Versuche leicht festgelegt werden,

solchen Teppichen Rollmöbel bewegt werden. Normale Die erfindungsgemäß hergestellten Filamente, Fa-

Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten zeigen unter sern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten zeichnen

solchen Belastungen ein sehr starkes Biegen und sich vor solchen aus Polyacrylnitril, die diese Zusätze

Brechen, ebenso wie bei ihrer Verarbeitung zu Nadel- 65 im angegebenen Konzentrationsbereich nicht enthalten,

vliesen, wodurch das bekannte Stauben bei einer dadurch aus, daß sie bedeutend höhere Dauereigen-

solchen Verarbeitung hervorgerufen wird. schäften (Biege- und Scheuerzahlen) besitzen, wobei

Diese Probleme können umgangen werden, wenn die übrigen technologischen Daten nicht oder nur