DE1794213C3 - Flammhemmung bei halogenhaltigen polymeren Kunststoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Flammhemmung bzw. Feuerverzögerung bei halogenhaltigen polymeren Kunststoffen. Heutzutage werden polymere Kunststoffe in weitem Umfang auf Anwendungsgebieten eingesetzt, wo es sehr wünschenswert ist, daß die polymeren Kunststoffe feuerverzögernde Eigenschaften und Beständigkeit gegen Flammen aufweisen. Die früheren Versuche, polymeren Kunststoffen entzündungsverzögernde Eigenschaften durch Beimischung von Zusatzstoffen zu verleihen, gaben den polymeren Kunststoffen oft andere unerwünschte Eigenschaften. Die Suche nach Verbindungen oder Produkten, die als entzündungsverzögernde Zusatzstoffe zu polymeren Kunststoffen geeignet sind, wurde in der Industrie intensiv durchgeführt. Zum Beispiel wurden Verbindungen, die Phosphor und/oder Stickstoff enthalten, als entzündungsverzögernde Zusatzstoffe bei einigen polymeren Kunststoffen ebenso wie verschiedene halogenhaltige Verbindungen wie chlorierte Paraffin wachse und Antimonverbindungen wie Antimonoxid und Mischungen hiervon verwendet. Die Nachteile der nach dem Stand der Technik als feuerverzögernde Produkte eingesetzten Materialien liegen jedoch darin, daß im allgemeinen eine große Menge des Zusatzstoffes dem polymeren Kunststoff beigemischt werden muß, damit es feuerverzögernde Eigenschaft in genügendem Maße hat. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß diese entzündungsverzögernden Zusatzstoffe häufig den Verarbeitungsbedingungen nicht standhalten und in einigen Fällen sich aus dem Kunststoff nach Zumischung wieder ausscheiden. Die Suche nach feuerverzögernden Zusatzstoffen ist darum wichtig, weil es wesentlich ist, daß viele Kunststoffprodukte eine relativ hohe Widerstandsfähigkeit gegen Verbrennen bei ihrem Einsatz haben müssen. Außerdem müssen die Kunststoffe Hitze ohne Zerstörung aushalten können und Feuer und Flammen widerstehen können.

Insbesondere müssen Produkte, die auf elektrischem Gebiet angewandt werden, der Entzündung oder Zerstörung durch Hitze und Funken widerstehen können. Weiter ist es wesentlich, daP Bauteile ausgezeichnete entzündungsverzögernde Eigenschaften besitzen. Ist der jeweilige Grad der Entzündungsverzögerung bzw. Flammhemmung erreicht, so ist es weiterhin wesentlich, daß andere gewünschte Eigenschaften des Kunststoffes beibehalten oder verbessert werden. Zusätzlich zu der Bewahrung der mechanischen Eigenschaften des Kunststoffproduktes ist es erwünscht, daß die Farbe nicht in ungünstiger Weise verändert wird.

Es wurde nun gefunden, daß ein Zinkborat mit einem besonderen Hydratwassergehalt in Kombination mit halogenhaltigen polymeren Kunststoffen ausgezeichnete Produkte mit hoher Entzündungsverzögerung gibt, ohne daß andere physikalische Eigenschaften des polymeren Produktes in größerem Umfang ungünstig beeinflußt werden. ,

Die erfindungsgemäße Flammhemmung in Formkörpern aus halogenhaltigen polymeren Kunststoffen wird somit dadurch erreicht, daß ein Zinkborat der Formel

2 ZnO · 3 B₂Oj ■ 3,5 H₂O

in Mengen von 0,2 bis 50 Gcw.°/o als flammhemmcndcr Zusatz verwendet wird.

Auf Grund geringer Mengen Verunreinigungen kann der Wassergehalt des erfindungsgemäß verwendeten Zinkborats zwischen 3,3 und 3,7 schwanken, beträgt jedoch im allgemeinen im Durchschnitt etwa 3,5 H₂O. Es versteht sich, daß dieses Zinkborat einen wesentlich geringeren Gehalt an Hydratwasser im Vergleich zu früher verwendeten Zinkborat-Produkten aufweist. Auf Grund dieses niedrigen Hydratwassergehalts bestehen bei seiner Zugabe zu einem polymeren Produkt in bezug auf die Blasenbildung weniger Probleme im Vergleich mit anderen Zinkboraten oder anderen anorganischen Materialien während der Verarbeitung, dem Verpressen oder Aushärten. Wird das erfindungsgemäß eingesetzte Zinkborat dem polymeren Produkt zugefügt, ist die Feuerbeständigkeit des Kunststoffproduktes stark erhöht, wobei andere physikalische Eigenschaften desselben nicht nachteilig beeinflußt werden.

Ein Verfahren zur Herstellung des in der erfindungs gemäßen Kombination verwendeten Zinkborats mit niedrigem Hydratwassergehalt ist in der deutschen Patentanmeldung P17 67 006.3 vom 20. März 1968 beschrieben.

Beispiele für halogenhaltige polymere Kunststoffe, bei denen das genannte Zinkborat erfindungsgemäß eingesetzt wird, sind halogenhaltige Polyester. Dieser ist in Kombination mit dem Zinkborat entzündungsbeständiger als der entsprechende, nicht hzlogenhaltige Polyester. Für einige Anwendungszwecke wie in Gebäuden ist jedoch die Fiammfestigkeit selbst eines halogenierten Polyesters nicht genügend. Einem solchen Polyester wurde auch schon Antimontrioxid in dem Versuch beigemischt, hierdurch die Flammfestigkeit des Kunststoffproduktes zu erhöhen. Auch wurde zu Polyestern schon chloriertes Paraffinwachs zugesetzt. Die Zugabe von Antimontrioxid in solchen Mengen, die genügen, um dem halogenierten Polyester eine genügende Flammfestigkeit zu geben, hatte jedoch einen ungünstigen Einfluß auf das Aussehen des Kunstharzproduktes auf Basis halogenierter Polyester. Die Zugabe von chloriertem Paraffinwachs gab jedoch in bezug auf andere erwünschte Eigenschaften des Polyesterharzes Verschlechterungen. Es wurde auch schon vorgeschlagen, dem halogenierten Polyesterharz Tetrachlorphthalsäure oder -anhydrid zur Erhöhung seiner Fiammfestigkeit zuzugeben. Derartige Produkte haben jedoch nur schlechte entzündungsverzögernde Eigenschaften und haben im allgemeinen nur eine geringe Stabilität und mechanische Festigkeit bei höheren Temperaturen. Daher sind derartige Produkte für viele Anwendungsgebiete nicht befriedigend. Auch die Anwendung gewisser organischer Phosphorverbindungen erwies sich nicht als befriedigend.

Das erfindungsgemäß verwendete Zinkborat erwies sich auch in Verbindung mit anderen halogenhaltigen Kunstharzprodukten wie z. B. Polyvinylchlorid als in gleicher Weise günstig. Der eingesetzte halogenhaltige polymere Kunststoff kann einen ziemlich niedrigen bis relativ hohen Halogengehalt haben. Vorzugsweise hat

cd mindestens etwa IO und ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 15 % Halogengehall.

Das Zinkborat wird insbesondere in einer Menge von 05 bis 30 % des Gewichts der gesamten Kombination zugesetzt. ί

Da der Grad der Feuerverzögerung das Ergebnis der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist, ist es zweckmäßig, eine Untersuchungsmethode zu schaffen, die dazu dient, die relativen Feuerverzögerungscigenschaften _zu bestimmen, welche Harzen durch die ι ο erfindungsgemäße Zumischung des Zinkborais verliehen werden. Die Untersuchungsmethode sollte reproduzierbare Resultate bringen,

Die angewandte Untersuchungsmethode wird im folgenden beschrieben:

Mehrfachflammstoß-Untersuchungsmethode Herstellung der Proben

Das zu untersuchende Produkt war ein Laminat von 32 χ 12,7 x 203,2 mm, das entweder keine Verstärkungsfasern enthielt oder mit einer flachen Glasfasermatte verstärkt ist. Die Kanten des Probeslükkes sind glatt und rechteckig. Um eine Gießprobe auswerten zu können, sind fünf Proben zu untersuchen.

Apparatur

Die Flamme eines Tirrell-Brenners wird so eingestelll, daß sie einen inneren blauen Konus von 38 mm bei einer Flammenhöhe von etwa 127 mm hat. Die Längsachse des Brenners wird auf einen Winkel von 20" von der Vertikalen eingestellt.

Bedingungen

Die Untersuchungen sind unter luftzugfreien Bedingungen durchzuführen.

Untersuchungsmethode

Die Probe wird in vertikaler Stellung eingespannt und der Brenner so eingestellt, daß die Spitze des inneren blauen Konus der Flamme gerade die untere Kante der 12,7 mm breiten Probe berührt. Die Flamme wird auf die Probe gerichtet und wieder entfernt, wie in der folgenden Tabelle angegeben:

2. Übersteigt die zulässige Brermzeit nach der ersten Entzündung (10 Sek.) bei allen fünf Proben, so beträgt die Wertziffer 0.

3 Bestehen beispielsweise zwei Proben dreimal das Aussetzen der Flammen und drei Proben viermal das Aussetzen der Flamme, so errechnet sich die Wertzahl als 72.

Ausführungsbeispiele

Zur Erläuterung der Erfindung wurde eine Reihe von Beispielen mit einem Kunstharz auf der Basis von Styrol und einem chlorierten Polyester wie Hetron 353, ein Produkt der amerikanischen Firma Hooker Chemical Corporation, mit einem Gehalt von etwa 23 bis 25% Chlor hergestellt. Das Harz wurde in Proben aufgeteilt, und die Proben wurden mit der in der folgenden Tabelle angegebenen Beispielnummer numeriert Die Harzproben wurden mit Hilfe eines Kobaltsalzes zur Verwendung mit einem Methyläthylketonperoxid-Katalysator vorbeschleunigt. Das erfindungsgemäß eingesetzte Zinkborat und andere Zusatzstoffe wurden den jeweiligen Proben zugemischt, bis eine einheitliche Paste erhalten war. Die erhaltenen Produkte wurden im Vakuum einer ölpumpe entgast. Sodann wurde Methyläthylketonperoxid in einer Menge von einem Teil pr« 100 Teile Harz sorgfältig unter Vermeidung von Luftblasen eingerührt. Das Gemisch wurde sodann in Formen gegossen. Die erhaltenen Formlinge wurden bei Zimmertemperaturen etwa 12 Stunden nach Entnahme aus der Form ausgehärtet und weitere 2 Stunden in einem mit Ventilator versehenen Luftoten bei 88⁰C nachgehärtet.

Die Formlinge wurden sodann mindestens 48 Stunden bei 21°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Sodann wurden die Formlinge in Stücke von 203,2 x 12,7 χ 3,2 mm geschnitten und, wie vorstehend beschrieben, dem Flammstoßtest unterworfen. Tabelle I
Beispiele 1 bis 13

45

Flammenanwendung

Zeit der Anwendung (Sek.)

10
15
25

Zeit der Pause (Sek.)

10 14 20 30 50

Brennt die Probe länge·" als die »Pausenzeit«, so wird die Flamme nicht nochmals angewandt und die gesamte Brennzeit nach Entfernung der Flamme notiert. Brennzeiten von mehr als 120 Sekunden gelten als kontinuierlich und werden als »kontinuierliches Brennen« (Kont. B.) aufgeschrieben. Bei
spiel

50

Feuerverzögernder Zusatz

keiner

Antimonoxid

Antimonoxid

Antimonoxid

Antimonoxid +

2 ZnO · 3 B2O3 - 3,5 H2O Antimonoxid +

2 ZnO ■ 3 B2O3

Gewichtsprozent

Wertziffer

2ZnO
2ZnO
2ZnO
2ZnO
2ZnO
2ZnO
2ZnO

3 B2O3 3 B2O3 ■ 3 B2O3 . 3 B2Oj . 3 B2O3 • 3B2O3
- 3

3,5 Η2θ 3,5 Η2θ 3,5 Η2θ 3,5 Η2θ 3,5 Η2θ 3,5 Η2θ 3,5 Η2θ 3,5 HjO

2,4 4,7 1

3,8 2,4 2,4 0,5 1

2,4 4,7 9 23 37

52 84 84 80

100

100

100

100

100

100

100

Auswertung

Können alle fünf Proben durch alle fünf Brennteste geführt werden, und übersteigt die Brennzeit nach der letzten Entzündung nicht die angegebene maximale Zeit (50 Sek.), so erhält das Ktmststoffprodukt die Wertziffer 100. Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß das Zinkborat mit 3,5 MoI Hydratwasser mit Antirnonoxid verglichen wurde und daß auch Kombinationen aus beiden Zusatzstoffen angewandt wurden (Beispiele und 6).

Aus der Tabelle ergibt sich weiter, daß da» Zinkborat mit 3,5 Mol Hydratwasser die Feuerfestigkeitseigenschaften des Polyesterharzes verbessert, und zwar im allgemeinen in größerem Umfang als Antimonoxid.

Γ.

Zur weiteren Darlegung der Vorteile der vorliegen den Erfindung wurden andere Proben mit Polyvinyl chlorid in Folienform hergestellt. Die ' Herstellung geschah in der folgenden Weise·

Eine Lösung von 0,05 Teilen eines cpoxydierien s Sojabohnenöls und 0,02 Teile eines flüssigen Barium-Cadmium-Stabilisalors in 0,5 bis 0,6 Teilen Di (2-iUhylhexyl)-ohthalat-Weichmacher wurde hergestellt. Sodann wurde anteilweise zu dieser langsam gerührten Lösung ein Gewichtsteil Vinylchlorid-Homopolymer eingerührt. Nach Erhalten einer homogenen Lösung wurde die gesamte Masse im Ölpumpcnvakuum entgast,

Zu 200 g des vorstehend beschriebenen Plastisol-Vorrats wurden die in den Beispielen 14 bis 21 angegebenen ausgebildeten Feuerverzögerungsmitlcl zugegeben, das ι <, Produkt gut vermischt, entgast und in eine Glasform gegossen und hierdurch einzelne folienförmige, etwa 203,2 χ 203,2 χ 3,2 mm messe: ide Probestücke hergestellt. Das Plastisol wurde durch Erhitzen in der Form in einem mit Ventilator versehenen Ofen durch 45minütiges Erhitz η uJ etwa 175°C ausgehärtet.

Nach mindestens 48stündiger Lagerung bei 21"C^- und 50% relativer Feuchtigkeit wurden die Folien in Streifen von 203,2 κ 12,7 χ 3,2 mm geschnitten und nach der Globar-Flammtestmethode ASTM D-757 getestet,

Die Wirksamkeit der verschiedenen Zinkboratpro· dukw als feuerverzögernde Zusatzstoffe für Polyvinylchlorid'Plast'isole, insbesondere das Vinylchloridrlomopolymerisationsprodukt Geon 121, wird in den nachfolgenden Beispielen 14 bis 21 gezeigt. Hieraus ,st zu ersehen, daß die Beispiele einen Vergleich zwischen

und

2ZnO· 3BOj-3,5 H₂O
2ZnO · 3B₂Oj. 7 H₂O

geben, Aus den Beispielen erkennt man, daß das Zinkborat mit 3,5 Mol Hydratwasser die Entzündbarkeit des Polyvinylchlorid-Plastisols verringert und es selbstlöschend macht.

Tabelle	Il	Fcuerverzögcrungsmiilt;!	Hydrat	S.L.-Zeii')	ßrennge-
Vergleich d;s 3,5-HiO-Hydrais mit dem 7-H2O-		Gew.-"/«		schwindigkeil
Beispicl			(Min.)	(mm/Min.)
Nr.	Antimonoxid		Ll	7,1
	2ZnO ■ 3B2O3 ■ 3,5H2O +	9.0
14	Antimonoxid	2,4	1,8	5.8
15	2ZnO · 3B2Oj · 3,5HjO +	2.4
	Antimonoxid +	3.2
16	Chlorowax 500	0,8	1,9	6,9
	2 ZnO · 3 B2Oj ■ 7 H2O +	15.3
	Chlorowax 500	4,0	1.9	9,4
17	2 ZnO - 3 B2O) · 3,5 HjO	15,3	2,2	10,9
	Antimonoxid +	16,6
18	Chlorowax 500	2,0	2,3	7,4
19	2ZnO ■ 3B2Oj ■ 7HaO	15.6	2,4	12,0
	Chlorowax 500	16.6	N.S.IJ)	12,0
20	Kontrolle	15.9	N.S.L.2)	13,2
21	') S.L.-Zcil = Selbstlcv-chzeil = Zeit, bis zu der die	-	crit/ündctun	Tcstsireifcns nusgc
22	λ N.S.L. = nichtsclbsilöschcnd.	Ι'ΊίΐηΐΜΚ' des

Bei Abwandlung des Testverfahrens dienen die folgenden Beispile zur Darlegung von Ergebnissen der Zerstörung von Polyvinylchlorid oder dem Einfluß von Hitze während der in Tabelle III angegebenen Zeitspannen. Es wurden verschiedene Zinkborate eingesetzt, so daß diese Ergebnisse einen Vergleich zwischen Produkten mit 3,5,7 bzw. 9 Mol Hydratwasser geben. Die Produkte wurden allein oder auch in Verbindung mit verschiedenen anderen Zusatzstoffen wie z. B. dem chlorierten Paraffin Chlorowax 500 eingesetzt.

Tabelle	III	Produkt	bei 176" C	20 Min.	K) Min.	40 Min.	60 Min.
Hitzebeständigkeit von PVC-PlastisoIen	Kontrolle	Gew. %	iinv.	u π ν.	unv.	schwachbraun
Beispiel	2ZnO · 3BzOj · 7 H2O +	_			Sehwachbraun
23	Chlorowax 500	14,3	urn.	unv.		schwär/
24	2 ZnO · 3 B2O) · 9 H2O +	13,6
	Chlorowax 500	14.3	iinv.	braun	schwär/	schwarz
25	2ZnO · 3B2Oi 3,5 H2O +	13.6				schwach
	Chlorowax 500	14.3	iinv.	unv.	unv.	gefärbt
26		13,6

tniv unverändert.

Fortsetzung

Beispiel Produkt

Gew.-%

20 Min.

30 Min.

40 Min.

60 Min.

27	2 ZnO - 3 B2O3 · 7 H2O	16,6	unv.	unv.	schwachbraun	schwarz
28	2 ZnO · 3 B2O3 - 3,5 H2O	16,6	unv.	unv.	unv.	unv.
29	2 ZnO ■ 3 B2O3 · 3,5 H2O	4,7	unv.	unv.	unv.	unv.
30	2 ZnO ■ 3 B2O3 · 7 H2O	4,7	unv.	unv.	unv.	schwachbraun

Der Einfluß des in die erfindungsgemäßen Kombina- 10 folgenden Beispielen erläutert, mit denen Zinkborate

tion verwendeten Zinkborats auf die physikalischen Eigenschaften der Polyvinylchlorid-Plastisole einschließlich der Bruchdehnung und Zugstärke wird ir. den

Tabelle IV

mit 3, 5, 7 bzw. 9 Mol Hydratwasser untereinander wie auch mit Antimonoxid verglichen werden.

Beispiel '-euerverzögerungsprodukt
Nr.

Gew.-% Spannung

bei 100%
Dehnung,

Zugstärke, p-s-i-

Bruchdehnung,

31	keines	■ 3,5 H2O	—	680	840	140
32	2 ZnO · 3 B2O3	.7H2O	9	650	800	140
33	2 ZnO · 3 B2O3	•9H2O	9	630	960	190
34	2 ZnO · 3 Β2θι		9	640	910	180
35	Antimonoxid	4,7	660	780	130

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzstoffe können mit anderen Polymerprodukten zusätzlich zu den in den Beispielen angegebenen Produkten wie z. B. mit chlorierten und bromierten Epoxyharzen, Polyvinylidenchlorid, bromierten Polyestern, Chlorkautschuk, chloriertem Polyäthylen und bromiertem Polystyrol eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die verwendeten Kunststoffprodukte mindestens 10 Gewichtsprozent Halogen.

Falls erwünscht, können auch andere Zusatzstoffe einschließlich Antimonoxyd mitverwendet werden, die in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent zugegeben werden. Beispiele hierfür sind Calciumcarbonat, Siliciumdioxyd, Natriumbicarbonat, Borax, Talk, Jutefasern, Glasfasern, Weichmacher, Stabilisatoren, Härtungsmittel und Beschleuniger wie auch Pigmente. Der Zusatz derartiger Produkte wie Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxydantien, antistatischen Mitteln u. dgl. wird von der vorliegenden Erfindung umfaßt.

fN 612/77

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verwendung eines Zinkborats der Formel 2 ZnO . 3 B₂O₂ ■ 3,5 H₂O

   in Mengen von 0,2 bis 50 Gew,% als flammhemmendcn Zusatz in Formkörpern aus halogenhaltigen polymeren Kunststoffen.

   ίο