DE2410787A1

DE2410787A1 - Polymerisierbare formmasse und verfahren zur herstellung von flammhemmenden polyesterformkoerpern daraus

Info

Publication number: DE2410787A1
Application number: DE19742410787
Authority: DE
Inventors: David Ralph Williams
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1973-03-15
Filing date: 1974-03-07
Publication date: 1974-09-19
Also published as: JPS5025687A; CA1038529A; FR2221486A1; FR2221486B1; GB1449735A; IT1004335B

Description

DIpL-Mg. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON (0611)

281134 287014

β FRANKFURTAM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Pile PO 14-6
Wd/Soh

Koppers Company, Ino. Pittsburgh, Pennsylvania U. S. A.

Polymerisierbare Formmasse und Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden Polyesterformkörpern daraus.

0 9 B38/0789

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyesterharzsysteme, insbesondere auf solche, aus welchen Formkörper hergestellt werden können, bei denen beim Aushärten nur eine geringe oder gar keine Gesamtschrumpfung auftritt, die dem Oberflächenprofil der Preßform streng entsprechen, im wesentlichen frei von Oberflächenfehlern sind, nur wenig poliert oder geglättet zu werden brauchen und verbesserte Flammverzcgerungseigenschaften aufweisen.

Die Herstellung von wärmehärtbaren Polyesterharzgegenständen aus polymerisierbaren Massen, die einen ungesättigten Polyester umfassen, der in einem monomeren Material gelöst ist, welches fähig ist, mit dem Harz zu polymerisieren oder dieses zu vernetzen , ist bekannt. Gegenstände aus solchen Harzsystemen haben ausgezeichnete chemische und elektrische Eigenschaften, und wenn man die polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen mit faserar-üigen Materialien, wie Glasfasern, verstärkt, kann man Gegenstände mit einem relativ hohen Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht herstellen.

In den letzten Jahren wurde den Flaminverzögerungseigenschaften verschiedener Materialien zunehmende Aufmerksamkeit geschenkt, und sie gewinnen immer größere Bedeutung. Es werden regelmäßig neue gesetzliche Bestimmungen hinsichtlich der Brennbarkeit von Materialien, die zur Möbelherstellung und zum Bau von Gebäuden, Fahrzeugen, Flugzeugen usw. verwendet werden, erlassen, und zwar mit zunehmend höheren Anforderungen. Es wird zum Beispiel als besonders wichtig angesehen, daß bei der Herstellung von Sitzgelegenheiten für Schulsäle ein Material für die Sitze verwendet wird, das gute Flammverzögerungseigenschaften besitzt und vorzugsweise selbstverlöschend ist. Gegenstände, die aus den derzeit erhältlichen Polyesterharzen geformt werden, entsprechen jedoch oft nicht den Vorschriften, und die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Lösung dieses Problems.

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Es hat sich herausgestellt, daß bei der Herstellung von verstärkten Polyestergegenständen die Schwierigkeit darin besteht, die Gegenstände so zu formen, daß sie dem Oberflächenprofil der Preßform gut entsprechen und daß man Gegenstände mit einer glatten, wellenfreien Oberfläche erhält, bei denen sich das Muster der PaserverStärkung nicht abzeichnet. Dies kann ein ernsthafter Nachteil sein, wenn es sich um Gegenstände handelt, bei denen eine vom ästhetischen Gesichtspunkt fehlerfreie Oberfläche erwartet wird, beispielsweise bei den äußeren Oberflächen von Autokarosserieteilen, Möbeln und dergleichen. Eine recht zufriedenstellende Lösung dieses Problems, die heute weit verbreitete Anwendung findet, besteht darin, der polymerisierbaren, ungesättigten Polyesterharzzubereitung ein thermoplastisches Polymerisat zuzugeben. Dieses Polymerisat wird so ausgewählt, daß es in dem monomeren Vernetzungsmittel der Zubereitung löslich ist, während es mit dem gehärteten Polyesterharz wenigstens teilweise unmischbar und unverträglich sein sollte. Das thermoplastische Polymerisat wirkt der Schrumpfung der polymerisierbaren Masse während des Aushärtens entgegen und kann in einigen !Fällen sogar eine leichte Ausdehnung der Masse bewirken. Es wurde nun gefunden, daß, wenn es sich bei diesem polymeren Material um ein geeignet ausgewähltes halogenhaltiges Vinylmischpolymerisat handelt, dieses nicht nur ein unerwünschtes Schrumpfen während des Aushärtens verhindert, sondern gleichzeitig die !Flaminverzögerungseigenschaften des geformten Gegenstandes verbessert.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Verbesserung der Plammverzögerungseigenschaften von aus Polyesterharzen geformten Gegenständen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Polyestergegenständen, die die folgenden wünschenswerten Eigenschaften in sich vereinen: gute Übereinstimmung mit dem Oberflächenprofil der Preßform, geringe Schrumpfung, gute Oberflächenqualität, gute mechanische Festigkeit und verbesserte Flammverzögerung.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine polymerisierbare Polyesterforramasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie die folgenden Bestandteile umfaßt: einen ungesättigten Polyester; ein Vinylmonomeres, das mit dem Polyester mischpolymerisierbar ist; einen feinzerteilten anorganischen Füllstoff und ein halogenhaltiges Vinylmischpolymerisat. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Polyester halogenhaltig, der Füllstoff hydratisiertes Aluminiumoxyd, und das halogenhalt ige Yinylmischpolymerisat ist in dem Monomeren löslich, mit dem Polyester wenigstens teilweise unmischbar und unverträglich und weist funktionelle Säure- oder Epoxygruppen auf.

Außer den oben aufgeführten Komponenten umfassen die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen im allgemeinen noch weitere Materialien, wie Glasfaser verstärkungen, Katalysatoren, Stabilisatoren, chemische Verdickungsmittel, Flammverzögerungssynergisten und dergleichen. Auf diese wird im folgenden noch näher eingegangen.

Ungesättigter Polyester

Für die erfindungsgemäße Formmasse können solche ungesättigten Polyester verwendet werden, die durch Kondensieren einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder dessen Anhydrid mit einem zweiwertigen Alkohol gebildet werden. Bei der Veresterungspolymerisation können auch gesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride beteiligt sein. Die durch solche Reaktionen erhaltenen ungesättigten Polyester sowie die Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt.

Beispiele für äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride, die zur Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet werden können, sind: Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itakonsäure, Citraconsäure und Mesakonsäure.

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Beispiele für zweiwertige Alkohole, die zur Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet werden können, sind: A'thylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol und Isopropyliden-bis-Cpphenylenoxypropanol-2), Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol und Cyclobutandiol.

Beispiele für gesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride, die zur Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet werden können, sind: Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthaisäureanhydrid, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure.

Andere erfindungsgemäß verwendbare ungesättigte Polyester können Alkohole mit mehr als 2 Hydroxylgruppen oder 'gegebenenfalls ungesättigte Säuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen enthalten. Beispiele für derartige Bestandteile sind: Glyderin, Pentaaerythrit , Trimellithsäure und Pyromellithsäure.

Die Säure zahl und das Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters können sehr unterschiedlich sein, sie können beispielsweise zwischen etwa 10 und 100 beziehungsweise zwischen etwa 750 und 5000 liegen. Vorzugsweise sollte die Säurezahl unter 35 und das Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 3000 liegen.

Die Reaktivität des ungesättigten Polyesters sollte zwischen etwa 20 und 100 Mol-$ der gesamten Säurekomponente des Harzes, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100,liegen.

Der für die Formmasse jeweils verwendete ungesättigte Polyester sollte im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Gegenstandes ausgewählt werden. Wenn Gegenstände hergestellt werden, bei denen die Oberflächeneigenschaften von außerordentlicher Bedeutung sind und bei denen eine gute Gesamtfestigkeit gewünscht wird, werden vorzugsweise solche Polyester verwendet, die durch Kondensieren von Propy-

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lenglykol, Dipropylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Isophthal säure erhalten wurden.

Die Menge an ungesättigtem Polyester, die in der Formmasse enthalten ist, kann sehr unterschiedlich sein - sie kann beispielsweise etwa 10 "bis 75 Gew.-$, vorzugsweise etwa 25 "bis 65 Qew.-fof des gesamten Harzsystems betragen.

Eine bedeutende Verbesserung der Flammverzögerungseigensehaften der geformten Polyestergegenstände wurde dann beobachtet, wenn in den erfindungsgemäßen Formmassen halogenhaltige ungesättigte Polyester verwendet wurden. Beispiele sind ungesättigte Polyester, die aus Äthylenglykol/Tetrabrom-phthalsäureanhydrid/Maleinsäureanhydrid; 4»4^f-Bis-2-hydroxy-äthylaminooktachlorbiphenyl/Maleinsäureanhydrid; Äthylenglykol/Hexachlor-/~2,2,^/-bicycloheptendicarbonsäureanhydrid/Maleinsäureanhydrid; ithylenglykol/Tetrabrom-phthalsäureanhydrid/ Maleinsäureanhydrid; .4,4'-Bis-2-hydroxypropyl-tetrabrorabisphenol-A/Maleinsäureanhydrid oder Dibrom-neopentylglykol/ Maleinsäureanhydrid hergestellt wurden.

Vinyl-Mon ο m e r e s

Das Harzsystem umfaßt ein monomeres Yinylmaterial, das mit dem ungesättigten Polyester vernetzbar ist (d.h., das äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweist). Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel, die äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, sind: Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Alphamethylstyrol und Methylmethacrylat. Es können Mischungen von Vernetzungsmitteln verwendet werden; das bevorzugte Vernetzungsmittel ist jedoch im allgemeinen Styrol.

Die in der polymerisierbaren Formmasse enthaltene Menge an Vernetzungsmittel kann sehr unterschiedlich sein - sie kann beispielsweise zwischen etwa 20 und 70 Gew.-$ betragen; vorzugsweise beträgt das Vernetzungsmittel etwa 30 bis 60 Gew.-^ des gesamten Harzsystems.

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Thermoplastisches Polymerisat

Damit das thermoplastische Polymerisat voll wirksam sein kann, ist es notwendig, daß es in dem monomeren Vernetzungsmittel, das. vorzugsweise Styrol ist, löslich ist. Der Grad der Löslichkeit muß ausreichend hoch sein, damit sich diejenige Menge an thermoplastischem Mischpolymerisat lösen kann, die notwendig ist, um das Schrumpfen zu vermindern, "beispielsweise etwa 3 "bis 50 Gew.-^, vorzugsweise etwa 5 Ms 20 Gew.-$, des Harzsystems. (Der Begriff "Harz" oder "Harzsystem" wird hier für die Kombination von ungesättigtem Polyester, Monomerem und thermoplastischem Polymerisat gebraucht.) Die Lösungsviskosität des Polymerisats sollte so niedrig sein, daß ein übermäßiger .Anstieg der Viskosität der Lösung vermieden wird. Vorzugsweise sollte die Viskosität der Lösung des Mischpolymerisats in dem Monomeren nicht über 10.000 Centipoise bei einem Gehalt an Feststoffen von 40 f° betragen. Nahezu allgemein kann gesagt werden, daß die chlorhaltigen Vinylhomopolymerisate, die sich zum Formpressen eignen oder ein höheres Molekulargewicht haben, für die erfindungsgemäße Verwendung weniger geeignet sind, da sie nicht die gewünschte Löslichkeit in dem monomeren Vernetzungsmittel besitzen.

Ein weiteres Kriterium, nach welchem die erfindungsgemäß verwendbaren halogenhaltigen Vinylmischpolymerisate ausgewählt werden, ist ihre Fähigkeit, bei der chemischen Eindickung mitzuwirken. Bekanntlich ist es üblich, Harzformmassen chemische Verdickungsmittel zuzugeben, um die Viskosität des Formpreßsystems zu erhöhen, wonach Faserverstärkungsmittel hineingegeben werden, und man erhält vorverdickte Harzmatten (manchmal "prepregs" genannt), die dann zu verschiedenen Gegenständen geformt und ausgehärtet werden können. Die Verwendung solcher aushärtbarer, vorverdickter Harzmatten zur Herstellung von geformten Polyestergegenstanden bietet bei der Verarbeitung viele Vorteile, da die Matten gut gehandhabt

* Polyesterformkörper

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werden können, der Materialabfall relativ gering ist, man verbesserte Oberflächeneigenschaften erhalten und relativ schnell und einfach kompliziert geformte Gegenstände herstellen kann.

Es wurde gefunden, daß einige halogen haltige Vinylpolymerisate die chemische Yerdickung. nicht "beeinträchtigen, sondern im Gegenteil sogar dabei mitwirken können, wenn das Polymerisat eine Säure- oder Epoxyfunktionalität hat. Aus diesem Grunde sind Homopolymerisate nicht erwünscht, da sie nicht die entsprechenden funktioneilen Gruppen enthalten,die diese Mitwirkung möglich machen. Mischpolymerisate mit einer Säurezahl (ermittelt durch Titrierung mit Kaliumhydroxyd) von mehr als 2, vorzugsweise mehr als 5, sind für die erfindungsgemäße Verwendung besonders geeignet.

Bei der Auswahl eines thermoplastischen Polymerisats zur Regulierung der Polymerisationsschrumpfung ist es wichtig, darauf zu achten, daß es wenigstens teilweise mit dem ausgehärteten Polyester unmischbar oder unverträglich ist. Dies ist deshalb wichtig, da das thermoplastische Polymerisat, wenn es seine Punktion ausüben soll, ganz erhalten bleiben muß, damit es nach dem Aushärten im wesentlichen in Form von diskreten Teilchen in einer diskontinuierlichen Phase existiert, die sich in einer kontinuierlichen Phase des ausgehärteten Polyesters befindet.

Bevorzugte Arten von halogenhaltigen Mischpolymerisaten, die den oben genannten Anforderungen entsprechen, sind beispielsweise Comonomere, die mit Vinylchlorid polymerisiert worden sind, wie verschiedene Kombinationen von Vinylacetat, Mono- und Dialkylfumarat, Methylmethacrylat und Homologe von diesem, Glycidylacrylat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Chlormaleinsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure, Mesakonsäure, Fumarsäure, niedere Alkylacrylatester und dergleichen.

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Chemisches Verdickungsmittel

Wie oben bereits erwähnt, enthält das Harzsystem gewöhnlich chemische Verdickungsmittel, da diese es ermöglichen, chemisch verdickte Matten oder sogenannte "Prepregs" zu verwenden, um daraus einfach und ohne Schwierigkeiten Gegenstände mit ausgezeichneten Eigenschaften, einschließlich der Oberflächeneigenschaften, formzupressen. Es können alle verfügbaren chemischen Verdickungsmittel verwendet werden, die beim Verdicken von ungesättigten Polyesterharzmassen wirksam sind, und die verdickten Matten können nach jedem beliebigen der bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für bisher verwendete chemische Verdickungsmittel sind Oxyde und Hydroxyde der Metalle der Gruppe I und II des Periodischen Systems. (Siehe zum Beispiel TJ.S.-Patentschriften ITr. 2 628 209, 3 390 205 und 3 631 217.) Als chemische Verdickungsmittel wurden beispielsweise bisher verwendet: Magnesiumoxyd; Zinkoxyd; eine Mischung von Magnesiumoxyd und aliphatischer Monocarbonsäure (oder einem Anhydrid von dieser); Kaliumhydroxyd; Zalziumoxyd und Kalziumhydroxyd. In der U.S.-Patentschrift Nr. 3 431 320 wird die Verwendung eines bevorzugten Verdickungsmittels beschrieben, das aus einer Mischung von Kalziumoxyd und entweder Magnesiumoxyd oder Kalziumhydroxyd besteht. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß das Verdicken der polymerisierbaren Polyesterharzmasse nicht durch den Beginn der Vinylmischpolymerisation zwischen dem ungesättigten Polyester und dem Vernetzungsmittel bewirkt wird, und es wird ebenso wenig durch die Zugabe von Füllstoffen zu der Masse bewirkt, welche dazu neigen, die Viskosität der Masse zu erhöhen. Die Menge an chemischem Verdickungsmittel, die der polymerisierbaren Masse zugegeben wird, sollte natürlich ausreichend sein, um den gewünschten Verdickungsgrad zu erreichen, und hängt zu einem gewissen Grad von den anderen Komponenten, die in der Zusammensetzung enthalten sind, ab. Das Verdickungsmittel kann beispielsweise etwa 0,25 bis 10 Gew.-$, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, betragen. Nachdem das chemische Verdickungsmittel der Zusammensetzung zugegeben

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worden ist, können nach jedem bekannten Verfahren verdickte Matten oder "Prepregs" hergestellt werden. Das chemische Verdickungsmittel bewirkt, daß die Viskosität der Zusammensetzung im Laufe einer bestimmten Zeit erhöht wird. Man sollte warten, bis sich die Viskosität so weit erhöht hat, daß beim anschließenden Formpressen und Aushärten der Matte das Harz und die Faserverstärkungsmittel der Zusammensetzung eine im wesentlichen gleichmäßige Fließbarkeit besitzen.

Nachdem die Verdickung bis zu einem gewissen Grad fortgeschritten ist, neigt die Masse viel weniger dazu, getrennte Schichten von ungesättigtem Polyester und thermoplastischem Polymerisat zu bilden. Anscheinend verringert die erhöhte Viskosität die Neigung zu einer derartigen gesamten Phasentrennung. Wie bereits oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen halogenhaltigen Vinylmischpolymerisate nicht nur aufgrund ihrer Flamraver ζ ögerungs- und Antischrumpfeigenschaften vorteilhaft, sondern auch wegen ihrer Fähigkeit, den chemischen Verdickungsvorgang zu unterstützen. Diese Beteiligung an dem Verdickungsvorgang trägt stark dazu bei, die thermoplastische Phase in der gesamten Formmasse fein und homogen dispergiert zu halten.

Füllstoffe und andere Materialien

Im allgemeinen werden polymerisierbaren ungesättigten PoIyesterharzmassen noch weitere Materialien zugegeben, und diese können auch für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. So können die Zusammensetzungen auch Füllstoffe, Initiierungsmittel oder Katalysatoren, vernetzende und stabilisierende Inhibitionsmittel, Beschleuniger oder Promotoren, Pigmente, Formlöse-Zusatzmittel, Feuerverzögerungssynergisten usw. umfassen. Außerdem können der Formmasse auch Faserverstärkungsmittel, vorzugsweise Glasfasern, zugegeben werden, oder die Faserverstärkungsmittel können nach bekannten Verfahren mit der Formmasse imprägniert werden,

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um die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit, der hergestellten Gegenstände zu erhöhen oder zu verbessern.

Pur die erfindungsgemäße Verwendung ist der bevorzugte Hill-Stoff hydratisiertes Aluminiumoxyd, und zwar aufgrund seines bemerkenswerten Effekts auf die Flammverzögerungseigenschaften von Polyesterformkörpern; es können jedoch auch andere füllstoffe verwendet werden, beispielsweise Kaliumcarbonat, Tone und Kalziumsilikat. Die Anwesenheit von Füllstoffen scheint dazu beizutragen, das thermoplastische Mischpolymerisat in der verdickten Formmasse homogen dispergiert zu halten und das Absetzen zu inhibieren, bis die Viskosität des Produkts durch chemische Verdickung ausreichend angestiegen ist. Aus diesem Grunde umfassen die verdickten Formmassen vorzugsweise Füllstoffe, und zwar in Mengen bis zu etwa 70 Gew.-^, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 60 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Beispiele für verwendbare Initiierungsmittel oder Katalysatoren sind t-Butyl-perbenzoat, t-Butyl-hydroperoxyd, Bernsteinsäureperoxyd und Kumol-hydroperοxyd.

Beispiele für vernetzende und stabilisierende Inhibitionsmittel sind Hydrochinon und t-Butyl-brenzkatechin.

Beispiele für verwendbare Beschleuniger oder Promotoren sind Kobaltnaphthenat, Diäthylanilin und Dimethylanilin.

Beispiele für verwendbare Pigmente sind Eisenoxyde, Titandioxyd und Phthalocyanine.

Ein Beispiel für einen Flammverzögerungs-Synergisten ist Antimon-III-oxyd, das in einer Menge .von etwa 0,5 bis 5 Gew,-Teile pro 100 Teile Harz verwendet werden kann.

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Es können alle verfügbaren Arten von GIasfaserverStärkungsmitteln verwendet werden, beispielsweise Matten aus Stapelglasseide oder kontinuierlichen GlasSpinnfäden, Glasgewebe, gehackte Glasseidenstränge (Rovings) und Stapelglasseide. Es können auch andere Faserverstärkungsmittel verwendet werden, beispielsweise Asbest,und synthetische Fasern, wie Acrylnitrilfasern und lineare Polyesterfasern.

Die in der Zusammensetzung verwendete Menge an Fa server Stärkungsmitteln kann sehr unterschiedlich sein, sie kann beispielsweise zwischen etwa 5 und 70 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegen. Vorzugsweise sollte die Menge an Faserverstärkungsmitteln zwischen etwa 10 und 40 Gew.-5^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegen.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren ungesättigten PoIyesterharzformmassen können nach allen bekannten Verfahren zu Fonnkörpern polymerisiert und ausgehärtet werden. Es können beispielsweise "Vakuum- und Druck sackverfahren verwendet werden, oder die Formkörper können, in einer Zweiformpresse unter Verwendung von Vormisch- oder "Handauflageverfahren"**hergestellt werden. Außerdem können die Formkörper auch durch "Pultrusions-Verfahren"*hergestellt werden.

Man kann ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften erhalten, wenn man verdickte Matten in einer Zweiformpresse formpreßt und aushärtet. Der Druck und die Temperatur der Preßform sowie die Formpreßzeit hängen von den jeweiligen Komponenten, die die Zusammensetzung umfaßt, sowie von anderen Faktoren ab, - beispielsweise von dem verwendeten Katalysator und von der Größe und Dicke der Beschickung. Um bestmögliche Ergebnisse zu erhalten, sollten diese Werte aufgrund von Erfahrungswerten festgelegt werden. Im allgemeinen kann jedoch ein Druck von etwa 3,50 bis 211 kg/cm , eine Temperatur zwischen etwa 82 und 165 ⁰C und eine Formpreßzeit von etwa 30 Sekunden bis 30 Minuten verwendet werden.

* "pultrusion technique" ** "wet lay-up techniques"

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Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden Proben hergestellt, indem ungesättigte Polyesterharze mit der folgenden allgemeinen Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%) formgepreßt wurden:

Harzzusammensetzung: 40 fo ungesättigter Polyester,

45 i Styrol,
15 $ thermoplastisches Polymerisat.

Formmasse: 40 $ Harz,

40 $> anorganischer Füllstoff, 20 io Glasfasern.

Außerdem umfaßte das reaktive Harzsystem die folgenden Hauptzusatzmittel (in Gew.-Teilen pro 100 Teile Harz):

Katalysator: tert.-Butyl-perbenzoat, 1 Teil

Synergist: Antimon-III-oxyd, 5 Teile

Chemisches Verdickungsmittel: Kalziumoxyd, 0,5 Teile; Kalziumhydroxyd,

0,75 Teile.
Formlösemittel: Zinkstearat, 2 Teile

Stabilisierungsmittel: (gegebenenfalls bei einigen halogenhaltigen Mischpolymerisaten "verwendet) basisches Bleisilikosulfat, 5 Teile ("Epistatic 110" von Eagle-Picher Industries).

Um die erfindungsgemäße Verbesserung der Flammverzögerungseigenschaften von Polyesterformkörpern nachzuweisen, wurden zwei Arten von Materialien in dem Harzsystem verwendet: einmal Standardmaterialien, die bisher normalerweise verwendet wurden, und das andere Mal erfindungsgemäße Materialien.

Als Standardmaterial wurde ein ungesättigter Polyester ausgewählt, der aus Propylenglykol und Maleinsäureanhydrid hergestellt worden^war, und aus Äthylenglykol, Tetrachlcrphthal-

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säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und 1 bis 3 $ Tetrahydrophthaisäureanhydrid wurde ein halogenhaltiges Harz hergestellt.

Als thermoplastisches polymeres Material wurde ein Polymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid als Standardmaterial ausgewählt, und als halogenhaltiges Polymerisat wurde ein Terpolymerisat von Vinylchlorid, Dibutylfumarat und Monobutylfumarat (I¹PC 470 von Firestone) verwendet. Das Terpolymerssat zeigte bei der Analyse einen Gehalt von 40,3 Gew.-^ Chlor, 85 Mol-?£ Vinylchlorid, 12,3 Mol-# Dibutylfumarat und 2,8 Mol-?S Monobutylfumarat. Das Terpolymerisat hatte eine Säurezahl von 18,1 und bildete - bei einem Gehalt an Feststoffen von 40 $> mit Styrol eine klare Lösung, mit einer Lösungsviskosität von etwa 4000 Centipoise.

Als anorganischer Füllstoff wurde Kaliumcarbonat verwendet, und als Flammverzögerungsfüllstoff wurde hydratisiertes Aluminiumoxyd verwendet.

Die Ergebnisse der Tergleichsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Der "L0I"-Wert ist der Sauerstoffgrenzindex, der das Minimum an Sauerstoff bedeutet, da:s in der gasförmigen Umgebung anwesend sein muß, damit die Verbrennung fortgesetzt wird, wenn eine Probe entzündet worden ist. Wenn also eine normale Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 20 # angenommen wird, so. bedeutet ein LOI-Wert von weniger als 20 ein nicht selbstverlöschendes Material, während mit zunehmenden LOI-Werten der Brennbarkeitsgrad abnimmt.

Der "HLT-15"-Wert ist ein weiterer, allgemein verwendeter Index der Brennbarkeit, und er bedeutet "Hooker-Laborversuch 15". Kurz beschrieben, wird dabei eine Standardprobe eine vprbestimmte Zeitdauer einer Standardflamme ausgesetzt, und wenn sich die Probe entzündet, wird die Zeit bis zum Verlöschen des Feuers - nachdem die Flamme entfernt worden ist gemessen. Der Test wird während mehrerer Entzündungen bei

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unterschiedlichen Zeiten wiederholt, und die Ergebnisse werden nach einer Skala mit Werten von O bis 100 bewertet. O ist die niedrigste und 100 die höchste Bewertung, die in diesem Test erreicht werden kann.

Bei spiel	Harz	Polymerisat	Füllstoff	LOI- Wert	HLT-15 Wert
I	nicht halo geniert	nicht halo geniert	Kalzium- carbonat	0,19	0
II I	nicht halo geniert	halogeniert	Kalium carbonat	0,27	45
III	nicht halo geniert	halogeniert	hydratisier- tes Alumini umoxyd	0,37	80
IV	halogeniert	halogeniert	hydratisier- tes Alumini umoxyd	0,41	96

Alle Proben der Beispiele I - I? wiesen eine geringe Schrumpfung, gute Oberflächeneigenschaften und eine gute mechanische Pestigkeit auf.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um die Wirkung einer Mischung von nicht halogenhaltigen Polyestern mit halogenhaltigen Polyestern zu bestimmen, und es wurde gefunden, daS Mischungen mit einem Gehalt von bis zu etwa 50 G-ew.-jS an nicht halogenhaltigem Polyester verwendet werden können, ohne daß sich die Plammverzögerungseigenschaften wesentlich verschlechtern, während man dadurch sogar verbesserte Oberflächeneigenschaften erhält.

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Claims

Patentansprüche :

1. Polymerisierbar Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Bestandteile umfaßt:

a) einen ungesättigten Polyester;

b) ein Vinylmonomeres, das mit dem Polyester mischpolymerisierbar ist;

c) ein halogenhaltiges Yinylmischpolymerisat, das in dem Monomeren löslich, mit dem Polyester wenigstens teilweise unmischbar und unverträglich ist und funktionelle Gruppen enthält; und

d) einen feinzerteilten anorganischen Füllstoff.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff hydratisiertes Aluminiumoxyd ist.

3. Formmasse nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester eine Mischung von halogenhaltigen und nicht halogenhaltigen Polyestern ist.

4. Formmasse nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 10-75 Gew.-$, vorzugsweise etwa 25 - 65 Gew.-%, an Polyester; etwa 20 - 70 Gew.-#, vorzugsweise etwa 30 - 60 Gew.-^, an Monomeren! und etwa 3-50 Gew. -#, vorzugsweise etwa 5-20 Gew.-56, an Mischpolymerisat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c); sowie etwa 20 - 70 Gew.-9ε, vorzugsweise etwa 20 - 60 Gew.-#, an Füllstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, umfaßt.

5. Formmasse nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit des Mischpolymerisats in dem Monomeren so beschaffen ist, daß die Yiskosität der Lösung bei einem Gehalt an Feststoffen von 40 $ weniger als etwa 10 000 Centipoise, vorzugsweise weniger als etwa 5 000 Centipoise, beträgt.

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6. Formmasse nach Anspruch 1 -5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und anderen Monomeren aus der Gruppe: Vinylacetat, Mono- und Dibutylfumarat, Methylmethacrylat und dessen Homologe, Glycidylacrylat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Chlormaleinsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure, Mesakonsäure, Fumarsäure und niedere Alkylacrylatester durch Polymerisation erhalten worden ist.

7. Formmasse nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Terpoly^nerisat "von Vinylchlorid, Dibutylfuraarat und Monobutylfumarat ist.

8. Formmasse nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen des Mischpolymerisats Säure- oder Epoxygruppen sind.

9. Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen Säuregruppen mit einer Säurezahl von mehr als etwa 2, vorzugsweise mehr als etwa 5, sind.

10. Formmasse nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Faserverstärkungsmittel umfaßt.

11. Formmasse nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein chemisches Verdickungsmittel umfaßt.

Verfahren zur Herstellung von flammhemmenden Polyesterformkörpern mit glatten Oberflächen durch Polymerisieren einer reaktiven Zusammensetzung, die einen ungesättigten Polyester, ein Vinylmonomeres, das mit dem Polyester mischpolymerisierbar ist, einen feinzerteilten anorganischen Füllstoff und ein thermoplastisches Polymerisat zur Regulierung der Polymerisationsschrumpfung umfaßt, dadurch

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gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Polymerisat ein halogenhaltiges Vinylmischpolymerisat, das in dem Monomeren löslich ist, wenigstens teilweise mit dem Polyester unmischbar und unverträglich ist und funktionelle Gruppen umfaßt, verwendet wird.

13. "Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganischer Füllstoff hydratisiertes Aluminiumoxyd verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Vinylmischpolymerisat funktionelle Säure- oder Epoxygruppen umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneilen G-ruppen Säuregruppen mit einer Säurezahl von mehr als etwa 2 sind.

16. Verfahren nach Anspruch 12 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse eine Mischung von Polyestern, wovon wenigstens einer halogenhaltig ist, umfaßt.

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