DE1817575A1 - Waermehaertende Formmasse - Google Patents

Description

'«♦" I*A>TE N't'A WVVALT-E' · ·' DR. W. SaHALK · DiPL;-iNG. P, ^iRTH - DIPL₄-I NG, G. DAnNENBERG

DR, P_sWeINHÖLD Ί g "] 7 5 7 §

ö fkanRfUht am main

OB. ESCHtNHEiMC* «fit. 89

British Resin Products Limited Britannic House, Moor Lane London, SiO. 2, England

Wärmehärtende Formmasse

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in wärmehärtend<?n l'Ormoräparaten. Die Bezeichnung "wärmehärtendes Formpräparat" betrifft in der vorliegenden Anmeldung ein Präparat, das als wesentliche Komponente einen ungesättigten Polyester enthält und das normalerweise durch liinwirKuns '/on Wärme und Druck, z.B. durch Pressen in einer erhitzten Form oder in einer erhitzten Düse, wie sie in Strangpref3- oder Spritzgußverfahren Verwendet wird, in harte, unschmelzbare, gefomte Gegenstände Vdrformt wird.

bolche wärmehärtenden Präparate sind z.B. .teigartige und' krümelige Korn-Präparate, vorimprägnierte Matten oder andere Verstärkungen in vorimprägniercer Form, Präparate auf der Basis ungesättigter Polyester zum Strangpressen usw. und damit abgestimmte Verstärkungen in "Vorform", d.h, vorgekeimte Formpräparate. Die im folgenden beschriebene Erfindung eignet sicn besonders bezüglich teigartiger Formpräparate. Darunter wird in der vorlie* senden Anmeldung ein Präparat von teigartiger Konsistenz verstanden, das verfc'ormt werden kann und als wesentliche Komponenten einen ungesättigten Polyester und ein monomeres, damit misehpolymerisierbares Material enthält, wobei das Präparat unter dem dinf LuIB von Wärme und Druck zu einem harten Produkt wärmehärten kann, jedoch für eine normale Lagerung von mindestens einigen Stunden und vorzugsweise längeren Zeiten ausreichend stabil ist. .,in krümeliges Formpräparat ist einem teigartigen formpräparat ι Lieh, liegt jedoch in Form

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i"n :o "u'rei fliei3enden Feststoffes vor. Solche Präparate aino. in del Britischen Patentanmeldung 13 163/68 beschriebe.'..

Ungesättigte Polyester zur Verwendung in wärmehärtenden Formpräparaten, a.b. te: rcigen und krümeligen Formpräparaten, sind bekannt. iCin solcher Polyester ist gewöhnlich ein Kondensat ions produkt aus einem Glykol unri einer mischung aus einer (& ,id-ungesättigten dibasischen Säure (z.B. Malein- oder fumarsäure) und einer gesättigten, dibasischen Säure, wie Phthalsäure, möglichst durch die Anwesenheit einer kleinen Menge eines meM-vn-reiber. Alkohols (z.h. Pentaerythrit) modifiziert. Geeignete, mischpolymerisierbare, monomers ,.aterialien sind z.B. Styrol und Ui allyl ph thai at. Solche Polyester un :

monomere Materialien sind bekannt und z.B. in den britischen Paten c

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sehn '.zeti 497 175, 592 ΟWund 65ο 138 beschrieben. Wärmehärtenden Formpr^- C ..ace enthalten gewöhnlich einen Peroxydkatalysator und einen innibitor, kif; hydrochinon oder tert.-Butylbrenzkatechin, und einen Anteil ein:-" nichtverstärkenden und verstärkenden Füllmittels sowie gegebenenfalls Pigmente urri andere, übliche Zusätze. Als Füllmittel eignen sich Glasfasern, Asbest, fein zerteilte Mineralien, wie Calciumcarbonat, oder Formen von Cellulose einschließlich Sisal; gewöhnlich wird eine Mischung dieser Füllmittel ver-

β in Nachteil von wärmehärtenden Formpräparaten besteht in ihrer neigung zurr; iieii3en und Schrumpfen, insbesondere bei Verwendung zur Herstellung von Liegenständen mit relativ dicken Abmessungen. - .

Vjärmehärtenden Fonnpräparate, in welchen diese Schw-ierigkeit überwunden wurde, sind in der britischen Patentschrift 1 098 132 beschrieben. Diese beschreibt ein wärmehärterides Formpräparat, das einen gesättigten flüfägen Polyester der ir folgenden definierten Art und eine ausreichende Menge eines thermoplasti-

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sjher^, mit dem gesättigten, flüssigen Polyester plastifizierbaren PoIy- :.'L3ates enthält, um ein schädliches Ausschwitzen des gesättigte . riüssic.-i Polyesters während der Wärmehärtung des Formpräparates zu vermeiden. Beispiele solcher Thermoplasten sind Polyvinylchlorid, Butadien/Acrylnitril -Mischpolymerisate, Vinylchlorid/Viiiylacetat-Mischpolymerisate, celluloseacetat, chlorierte Polyphenyle, Polymethyl-Methacrylate, rolyjaroonate, Acrylnitril/Styrol/Butadien-'ferpolymerisate und Polysc.role, »er in der oben genannten Patentschrift 1 098 132 verwendete Ausdruck ",.eiehmacher" wird in seinem üblichen Sinn entsprechend der Nomenklatur aes .Council of the International Union of Pure and Applied Chemistry vom 15· September 1951 verwendet, d.h. ein Weichmacher ist eine Subsi^ :;; oder ein Material, das in" ein Material (gewöhnlich ein Kunststoff jier Elastomeres) zur Erhöhung seiner Biegsamkeit, Bearbeitbarkeit oder Uehnoarkeit einverleibt wird.

Es wurde nun gefunden, daJ3 man noch weiter verbesserte, wärmehärtende Fo.njipräparate erhält, wenn das thermoplastische Polymerisat der Präp rate zeu-ß ♦dr Dritischen Patentschrift 1 098 132 durch ein thermoplastisches PoIymtrisat ersetzt wird, das durch den gesättigten flüssigen Polyester nicht ■ I ~istif iziert bzw. wei ch^emacht werden kann.

f.ie vorliegende hriindung bezieht sich daher auf ein wärmehärtendes Fompr^yparat, das einen gesättigten flüssigen-Polyester der im folgenden beschriebenen Art und eine ausreichende Menge thermoplastisches Polymerisat das dom den gesättigten flüssigen Polyester nicht weichgemacht werden kann, enthält, um ein schädliches Ausschwitzen des gesättigten Polyesters v^nrend der Warmehärtung des Formpräparates zu vermeiden.

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Die erfindun^sgemäßen, wärmehärtenden Formpräparate können die üblichen, ι. LS"-'ir bei der Herstellung solcher Präparate verwendeten komponenten entrhalten. Weiterhin enthalten sie jedoch einen oder mehrere gesättigte, üLiisige Polyester und einen geringeren Anteil des oben genannten, tnermopiaötischen Polymerisates. Die Bezeichnung "gesättigter, flüssiger Polyester" bezieht sich auf die Gruppe von Substanzen, die hauAsächlich als /«eicnmacher für verschiedene thermoplastische Harze bekannt ist. üie gesättigten Polyester sind flüssig, d.h. sie haben einen Schmelzpunkt unterhalb 3ü°G. Sie werden durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols mit einer polybasischen Säure hergestellt. Typische Beispiele.sind die durch Interveresterung z.B. von Propylenglykal mit dibasischen Säuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, hergestellten Polyester.

Dit- flüssigen gesättigten Polyester sind in den erfJndungsgemäßen Präparaten .'„weckmäiSig in Anteilen von 0,5-25 Gew.-^b des gesamten Präparates anwesend, vorzugsweise in Anteilen von 2-10 Gew.-ίέ.

Ir. Abwesenheit des thermoplastischen Polymerisates neigt der gesättigte flüssige Polyester dazu, während der heißen Verformungsverfahrens, durch dis harte Produkte erhalten werden, aus dem wärmehärtenden /orrapräparat auszuschwitzen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Anwesenheit relativ geringer Mengen des thermoplastischen Polymerisates dieses Ausschwitzen des flüssigen Polyesters vermeiden kann. Die zur Verhinderung eines Ausschwitzens or findige Mindestmenge des thermoplastischen Polymerisates kann durch Veruohe leicht festgestellt werden. Normalerweise ergibt sich durch Zugabe von mehr thermoplastischem Polymerisat als diese Mindestmenge kein Vorteil, oDWohl größere Mengen, z.B. bis zu 20 Gev.-jb oes Präparates, ohne Auftreten von Nachteilen verwendet werden können. Zweckmäßige. Mengen an thermoplastischem Polymerisat liegen oft zwischen 5-250 Gew.-* der anwesenden Menge an gesättigtem flüssigem Polyester. Die bevorzugte Menge an thermoplastischem

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BAD

iL/nerisat beträgt etwa 25-100 Gew.-$ der anwesenden Menge an tres^Dtig Polyester.

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter, thermoplastischer Polymerisate sind die Polyolefine, z.B. Polyäthylen und Polypropylen. Das thermoplastische Polymerisat wird dem wärmehärtenden Formpräparat vorzugsweise in fein zerteiJ. (,or Form zugefügt; gegebenenfalls - und wenn es löslich ist - kann es auch im ungesättigten Polyester und/oder mischpoly merisierbaren Monomeren gelöst werden.

Der gesättigte flüssige Polyester und das thermoplastische Polymerisat können dem wärmehärtenden Formpräpärat in jeder Stufe seiner Herstellung zugegeben werden. Diese beiden wesentlichen Komponenten -können getrennt oder gemeinsam zugefügt werden.

Die effindungsgemäßen, wärmehärtenden Formpräparate enthalten vorzugsweise -einen Polymerisationsinitiator zur Unterstützung der Wärmehärtung des ungösäctigten Polyesters und mischpolymerisierbaren Monomeren. In den erfinaungsgemäßen Präparaten kann jeder Peroxydinitiator verwendet werden, der zur Verwendung mit ungesättigten Polyesterharzpräparaten bekannt ist.

Rrfindungsgemäß werden solche ungesättigten Polyester bevorzugt, die im wärmegehärteten Zustand eine relativ hohe Wärmefestigkeitstemperatur haben, so daß eine Verringerung der Härte aufgrund der Anwesenheit des gesättigten Polyesters· ausgeglichen wird. Polyester mit einer Wärmefestigkeitstemperatur (gemessen nach dem Vicat-Verfahren gemäß ASTM 648D) über 9ü C. im wkrmegehärteten Zustand sind besonders geeignet. Solche ungesättigten Polyester sind z.B. diejenigen, in welchen veresterte Isophthalsäure- oder Kndoinet.hylentetrahydrophthalsäurerest"e anwesend sind; eine bevorzugte Ausfüh-,rungsiorm der vorliegenden Erfindung'ist daher ein wärmehärtendes Formprä-

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- 6 r>>r ' , in welchem der anwesende, ungesättigte Polyester diese verasterten

fj^urereste enthält.
.

Die Anwesenheit des gesättigten flüssigen Polyesters in den erfindun;?s^en. wärmehärtenden form präparat en verringert di-e Schrumpfung des Präparates bei der Wärmehärtung. Durch geeignete Einstellung der relativer, unc aosol^'-i . iMen?en an gesättigtem Polyester, ungesättigtem Polyester und (gegec-enenf aiii ..n,·.- idem) mischpolymerisierbarem Monomeren ist die Schaffung von Präparatan möglich, die sich bei der Wärmehärtung sogar leicht ausdehne·., jeei-ruets Anteile für den flüssigen, gesättigten Polyester, wurden bereits oben an-ae reoen. Geeignete Gewichtsanteile für den ungesättigten Polyester und das mischpolymerisierbare Monomere im wärmehärtenden Präparat liegen »ei '8-30 "Ό bzw. 2-30 Ό. Bei Verwendung von Styrol als mischpolymerisierbares iMonomeres erhält man Präparate mit einer Mindestschrumpfung, wenn die absolale Styrolmenge zwischen 8-14- Gew.-% und die absolute Menge an flüssigem, gesättigtem Polyester zwischen 3-6 Gew.-ά des Präparates liegt.

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung und die Verhältnisse der erfindungsgemälden Präparate. Die angegebenen Teile sind Gew.-Teile.

In üblicher weise wurde ein ungesättigter Polyester 1 hergesteil/u aus:

molare Anteile

Propylenglykol _ 7,3

Diäthylenglykol 0,5

Phthalsäureanhydrid l_t0

Isophthaisäureanhydrid 1,0

Maleinsäureanhydrid 5_f0

bis eine Säurezahl von 40 erreicht war; dann wurden 200 Teile pro i-:ill. Hydrochinon zugefügt. Dann wurde der Polyester in monomerem Styrol zur BiI-g einer 60-gew.-tigern Lösung gelöst. Die Wärmefestigkeitstemperatur

dieser Mischung im wärmegehärteten Zustand betrug 117 G

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ORIGINAL

Γf .-ι. folKtjriaen Beispiel beschriebene, teigartige Formpräparat w^rde ge;. ßritis.i Standard Specifications 2782, 1958 und 3QhQ getestet.

_■ -·?.&. ρ ie 1 ■ .

'.. ,^w,--Teile des Lösung des ungesättigten Polyesters 1 rait 1 Teil zusatz-ι -ιβ:ϋ Styrolmonoraerem wurden zusammen mit 1 Teil Benzoylperoxydpasoe und 1,7-feilen innerem Schmiermittel gründlich mit 1,5 Teilen fein ze:-, iltera l\,lyatnylen (als "tiicrothene FN 500" von der USI Chemicals, National ΰιst tilers and Chemical Corporation im Handel) mit einer Teilchengröße zv.ischen 8-30 Micron, k Teilen Polypropylenadipat (als "Hexaplas PPA" von der Inperial Chemical Industries Limited im Handel; una 55|Ö Teilen

Firma Y.ineralfüllmittel (z*B. "Calofil AV¹ von der/J, & ϋί. Sturge) premischt. Zu üifvt,r Paste wurden 15 Teile geschnittene Glasfasern von 0,6 cm Länrie zui-eiWrt und die gesamte Masse gemischt, bis alle Fasern dispergiert waren,

Dieses Verfahren wurde mit unterschiedlichen Mengen an Polyäthylen und ■'Hexaplas" im Präparat-wiederholt, ä

Mach dem Verformen schwitete kein gesättigter flüssiger Polyester während des Wärmehärtungsverfahrens aus den Formpräparaten aus. Lip duüKehärteten formstücke zeigen ein ausgezeichnetes Freisein von Wellen und Hissen in der ucvrfläehe, von inneren Hohlräumen und Verformungen. Weiterhin zeigen sie oinon ausgezeichneten Oberflächenglanz.

£ie i" olgende Tabelle zeigt die Ergebnisse des BS 2782 (1965) 106a Schrumpf-},^e5tes der verformten Proben.

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Gew.-Teile "Hexaplas"

Gow.-Teile Polyäthylen

Gew. an Polyäthylen als PolyäthyJen als * auiyetendeSchrampfuiVP: oder
Gew.-* »Hekaplas» des gesamten Fräp. Ausdehnung; in l/lüOq «m pro

1,0

2,0 3.0

CD O CO 00 *^ co

CD K)

1.5 1.5 1.5 0,5 1.5 5,0 10,0

150.0 i 75,0 ί

50,0 i 12,5 i

37,5 ji 125,0 i 250,0 ji

1.5*	1,72 Schrunpfun?
1,5 k	1,07 Schrumpunf
1.5 i	1,17 Ausdehung
0,5 i	1,19 Ausdehnung
1,5 i	1,26 Ausdehnung
5,0 i	•1,32 Ausdehnung
ιο,ο £	1,21 Ausdehnung

-, ie se iirgebnisse zeigen, daß über einen weiten Konzentrationsbereich an gesättigtem Polyester und Thermoplasten die Schrumpfung äußerst gering * ist.; tatsächlich tritt in den meisten Fällen eine geringe Ausdehnung beim »Verformen auf.

Das Polyäthylen ist durch das Polypropylenadipat nicht weichgemacht, wie durch das folgende Verfahren gezeigt wird:

20 g "Hexaplas PPA" wurden mit 500 g "Microthene PN 500 " gemischt und dis Flischung zweimal stranggepreßt. Als Vergleichsversuch wurde "Microthene FN

b'K 500" zweünal ohne Zusatz stranggepreßt.

Der Schmelzflußindex der beiden Präparate wurde gemäß B.S.. 2782, Verfahren 105ü, unter Verwendung der Belastung A, Düse A und einer Temperatur von

190⁰C. bestimmt. . -

Schmelzflußindex g/10 min

Polyäthylen + "Hexaplas PPA" 8,9

"Polyäthylen allein . 9 Λ

Die Wiederholung dieser Beispiele unter Verwendung anderer gesättigter Polyester, wie Polypropylensebacat anstelle von Polypropylenadipat, liefert praktisch dieselben Ergebnisse.

9 0 9 8 4 9 / HB 2 **D

Claims (2)

P at. entansprttche

1..- Wirmer.artendes Formpräparat auf der Basis ungesättigter Poiye- .er, bestellend aus einem üblichen, ungesättigten Polyester, einem gesättigten flüssigen Polyester und einem thermoplastischen Polymerisat, -»as 4irch len gesättigten flüssigen Polyester nicht weichgemach£ werden kann, w Ausschwitzen aes gesättigten Polyesters während der Wärmehärtung ues präparates verhindert wird.

2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in j?orm einer t !^artigen oder krümeligen Hasse vorliegt.

3«- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daui der gesättigte flüssige Polyester das Produkt der Veresterung von Propylenglykol und Adipin- oder Sebacinsäure ist.

<f.- Präparat nach Anspruch 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte flüssige Polyester in Anteilen von 0,5-25 Gew.-^ des gesamten Präparates anwesend ist.

5·- Präparat nach Anspruch 1 bis ^, dadurch gekennzeicnnet, da.ß der gesättigte flüssige Polyester in Anteilen von 2-10 Gew.-> des gesagten Präparates anwesend ist.

6t- Präparat nach Anspruch 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, dai3 das thermopL as tische Polymerisat fein zerteiltes Polyäthylen oder Polypropylen ist,

?.- Präparat nach Anspruch 1 bis ö, dadurch gekennzeichnet, daß der Hanftanteil des anwesenden, ungesättigten Polyesters veresterte Isophthaisäurereste enthält.

Der Patentanwalt:

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