DE1282957B - Formmassen, die ungesaettigte Polyester und ein thermoplastisches Polymerisat enthalten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b5 - 39/00

Nummer: 1282 957

Aktenzeichen: P 12 82 957.1-43 (D 46541)

Anmeldetag: 18. Februar 1965

Auslegetag: 14. November 1968

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Formmassen. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Formmassen« sind solche zu verstehen, die für eine Formgebung unter Anwendung von Wärme und Druck, z. B. durch Pressen in einer erhitzten Form oder Strangpreßform, zu harten, nicht schmelzbaren Formstücken geeignet sind. Beispiele dafür sind teigige Formmassen, vorimprägnierte Matten oder andere Verstärkungen durch Vorimprägnierung, Formmassen für aufeinanderpassende Formen, Verstärkungsmatten oder vorgeformte Formmassen.

Ungesättigte Polyester als Bestandteile von wärmehärtenden Formmassen sind bekannt. Ein Polyester dieser Art ist normalerweise ein Kondensationsprodukt eines Glykols mit einer Mischung einer a,/?-ungesättigten zweibasischen Säure (z.B. Malein- oder Fumarsäure) und einer gesättigten zweibasischen Säure, wie Phthalsäure, das gegebenenfalls durch die Anwesenheit einer geringen Menge eines mehrwertigen Alkohols (z.B. Pentaerythrit) modifiziert ist.

Geeignete übliche, an Polyester anpolymerisierbare monomere Stoffe sind beispielsweise Styrol und Diallylphthalat. Polyester dieser Art und geeignete derartige monomere Stoffe werden in den britischen Patentschriften 497175, 592 046, 540169, 656138 a₅ beschrieben. Wärmehärtende Formmassen enthalten normalerweise einen Peroxydkatalysator, einen Inhibitor, wie z. B. Hydrochinon oder tert-Butylkatechin, und einen Anteil an nichtverstärkenden und verstärkenden Füllstoffen sowie gegebenenfalls Pigmente und andere übliche Zusatzstoffe. Als Füllstoffe können Glasfasern, feinzerteilte Mineralstoffe, wie Calciumcarbonat oder Cellulosearten, einschließlich Sisal, und — was oft der Fall ist — Mischungen solcher Füllstoffe verwendet werden.

Ein Nachteil der bekannten wärmehärtenden Formmassen ist die Tatsache, daß sie zur Rißbildung und zu Schrumpfungen neigen, und zwar insbesondere dann, wenn sie zu Gegenständen mit relativ dickem Querschnitt verarbeitet werden.

Erfindungsgegenstand sind Formmassen, die ungesättigte Polyester, gegebenenfalls daran anpolymerisierbare organische Verbindungen, ein organisches Peroxyd sowie ein thermoplastisches Polymerisat enthalten. Die erfindungsgemäßen Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen gesättigten flüssigen Polyester, der durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrwertigen Säure erhalten worden ist und einen Schmelzpunkt unter 3O⁰C hat, in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent enthalten.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Form-Formmassen, die ungesättigte Polyester und ein thermoplastisches Polymerisat enthalten

Anmelder:

The Distillers Company Limited, Edinburgh

(Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinderbenannt:

David Philip Fry, Cardiff, Glamorgan

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 19. Februar 1964 (6850)

massen als thermoplastisches Polymerisat feinzerteiltes Polyvinylchlorid oder ein Mischpolymerisat, das einen Hauptgewichtsanteil an polymerisierten Vinylchlorideinheiten enthält.

Unter dem Ausdruck »gesättigter flüssiger Polyester« sollen hier Substanzen verstanden werden, die hauptsächlich als Weichmacher für verschiedene thermoplastische Harze bekannt sind. Beispiele solcher Substanzen sind die durch Veresterung von Propylenglykol mit zweibasischen Säuren, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, hergestellten Polyester. Vorzugsweise werden 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Formmasse an gesättigtem Polyester, verwendet.

Ohne das thermoplastische Polymerisat neigen die gesättigten flüssigen Polyester dazu, sich während der Heißverformung aus den wärmehärtenden Formmassen auszuscheiden. Überraschenderweise wurde festgestellt,· daß die Anwesenheit relativ geringer Mengen dieses thermoplastischen Polymerisats, für den der gesättigte flüssige Polyester als Weichmacher wirkt, diese; Ausscheidung verhindern kann.

Der gesättigte flüssige Polyester und das. thermoplastische Polymerisat können der wärmehärtenden

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Formmasse während, jeder. Stufe des Herstellungsverfahrens zugegeben werden. Diese beiden'wesentliehen Bestandteile können sowohl getrennt voneinander als auch zusammen zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen wärmehärtenden.. Formmassen enthalten vorzugsweise einen Katalysator,' um das Wärmehärten ^!des ungesättigten-Polyesters und des anpolymerisierbaren Monomeren,zuamterstützen. Jedes beliebige übliche Peroxyd ist geeignet.,

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise solche ungesättigten Polyester eingesetzt, die in wärmegehärtetem Zustand eine relativ hohe Steifigkeit in der Hitze besitzen, so daß jede Verringerung der Steifigkeit auf Grund der Anwesenheit -des gesättigten Polyesters ausgeglichen wird. Ungesättigte Polyester dieser Art sind beispielsweise die, die veresterte Isophthalsäurefeste'enthalten; eine'-VOizügsweise Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.betrifft somit eine, wärmehärtende Formmasse, bei der der größte Teil des vorhandenen ungesättigten Polyesters veresterte Isophthalsäurereste enthält. ' *

Die Teile in den folgenden Beispielen, beziehen sich auf das. Gewicht. ;,:,.· _V;v ·

Der ungesättigte Polyester I wurde aus ""■

7,3 molaren Anteilen Propylenglycol, .·.-0,5molaren Anteilen Diäthylenglycol, 1,0 molaren Anteilen Phthalsäureanhydrid, ljOmolaren Anteilen Isophthalsäure und 5,0molaren Anteilen Maleinsäureanhydrid

Masse so lange vermischt,¹ bis alle Glasfasern dispergiert waren.

Aus der so erhaltenen teigigen Formmasse wurden Probestücke hergestellt, bei denen die nachfolgenden Eigenschaftenfestgestellt wurden: Während des Wärmehärtens schied 'aus" der Formmasse kein gesättigter flüssiger Polyester aus. Das vorgeformte Präparat besaß ausgezeichnete-Verarbeitungseigenschaften.

Biegefestigkeit, kg/cm² 1085

Kerbschlagzähigkeit, ft. lb/in. notch 6,1

Zugfestigkeit, kg/cm² 518

Wasserabsorption pro Tag 25 mg

~ Schrumpfung, cm/cm ."..:..... 0,0010 '

Spezifischer Widerstand-, (Volumen),

Ohm · cm Γ ... .. 10¹*·⁸"

^: Spezifischer Widerstand der Oberfläche*

Durehschlagsspannung bei 90°G, · - ' ^: '^:

Leistungsfaktor bei T Mc/s (MHz) 0,030.

Dielektrizitätskonstante' bei 1 Mc/s
(MHz) ..:.:.......:........ j

auf übliche Weise hergestellt, bis ein Säurewert von 40 erhalten worden-war: Hierauf wurden 200 Teile Hydrochinon je Million Teile zugegeben. Der Polyester wurde dann in_; mqnomerem Styrol in solchem Verhältnis gelöst, daß eine Lösung von öO.Gewichts- prozent erhalten wurde. '

Der ungesättigte-Polyester II wurde aus -

3,3molaren Antejlen Propylenglycol, 0,3 molaren Anteilen Diäthylenglycol, 0,9molaren Anfeilen Endomethylentetra-

hydrophthalsäure und
2,5molaren Anteilen Maleinsäureanhydrid

hergestellt. Diese Stoße wurden auf bekannte Weise miteinander umgesetzt'ünd so ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 40 erhalten, worauf auf je Million Teile 10Ö^:Teile Hydrochinon zugegeben wurden. Der Polyester-wurde hierauf zur Herstellung einer 63 gewichtsprozentigen Lösung in monomerem > Styrol gelöst. ί ■

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen teigigen Formmassen¹^wurden in Übereinstimmung mit dem British Standard Test Nr. 2782, 1958,; geprüft. ' "".

■' ·

Beispiel 1 -.'_■■ ¹^ y~

35 Gewichtsteile der oben beschriebenen Lösung des ungesättigten Polyesters I und 1 Teil einer Paste aus Benzoylperoxyd lind 2 Teile eines Innetischmiermittels wurden zusamttien mit 1,5 Teilen feinzerteiltem Polyvinylchlorid, 7# Teilen Polypropylenadipat und 38,2 Teilen eines Gärbonat-Füllstoffes in einem »Z-Schaufele-Mischer·- gründlich vermischt. Dieser Paste wurden 15 Teile auf eine Größe von 6,35mm zerhackte Glasfasern zugegeben- und die gesamte - Die aus diesem Präparat hergestellten Formstücke '"'■ besaßen keinerlei Riffelung oder 'Risse auf der Oberfläche und keine inneren Hohlräume oder Fehlen Ferner wurde ein ausgezeichneter Oberflächenglanz erhalten.

"' Vergleichsversuch

Eine auf gleiche Weise, jedoch ohne den Zusatz von Polypropylenadipat hergestellte teigige Formmasse wies bei den hieraus hergestellten Formstücken ähnliche physikalische Eigenschaften auf. Der Unterschied bestand jedoch darin, daß bei diesen Formstücken ein stärkeres Zusammenziehen in der Form von O₅OO35 cm/cm und eine beachtliche Bildung von Riffelung und häarärtigen Rissen auf der Oberfläche eintrat. Außerdem besaßen diese Formstücke eine weniger glänzende Oberfläche, und bei dickeren Proben zeigten sieh ausgedehnte innere Hohlräume.

Eine auf die gleiche Weise hergestellte teigige Formmasse, die jedoch an Stelle von Polypropylenadipat einen thermoplastischen Zusatzstoff, wie z. B. Polystyrol, enthielt, besaß viele Vorteile wie das Präparat gemäß Beispiel 1. Die Biegefestigkeit und die Kerbschlagzähigkeit waren jedoch geringer, und das vorgeformte Präparat war bei der Verarbeitung zu zäh. Außerdem besaßen die hieraus hergestellten Formstücke nicht den ausgezeichneten Oberflächenglänz, wie die aus dem Präparat gemäß Beispiel 1 hergestellten Gegenstände.

Beispiel 2

^'- Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine teigige Formmasse hergestellt:

Teile

Polypropylensebacat 3,0

Styrollösung des ungesättigten Polyesters I 20,0

Zusätzliches menomeres Styrol .......... 2,0

Katalysator 1,3

Inhibitor 0,05

Zinkstearat V. 1,45

Mineralische Füllstoffe, insgesamt ... 54,2

Auf 6,35 mm zerhackte Glasfasern 15,0

Polyvinylchlorid 3,0

Claims (2)

5 6 Bei den hieraus hergestellten Formstücken wurden wurden 15 Teile auf etwa 6 mm zerhackte Glasfolgende Versuchsergebnisse erhalten: fasern gegeben und die ganze Masse gemischt, bis alle Schrumpfung, cm/cm + 0,00042 Fa|ern dispergiert waren. (Ausdehnung) Beim Verformen wahrend des Warmehartens wurde Biegefestigkeit kg/cm2 1085 5 kein ungesättigter flüssiger Polyester aus der Form-Kerbschlagzähigkeit, ft.lb/in. notch ... 5,0 masse ausgeschieden. Kennzeichnend für die gehär-Zugfestigkeit kg/cm2 679 en Formstücke war, daß sie m einem außergewöhn-Wasserabsorption (1 Tag) ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 13 mg l£h™ Maße hf von Ringen, Rissen, inneren Spezifischer Widerstand (Volumen), Η?^Τ^ T s°nustlf \Fehlfrn waren· E^ außer- Ohm -cm 13 52 10 orcleiltucü hoher Obernachenglanz wurde ebenfalls Spezifischer Widerstand der Oberfläche, ' erhalten Die nach dem Schrumpftest BS 2782 (1965) Qj11n ^ IQU1M untersuchten Formstucke zeigten eine Ausdehnung. Durchschlagsspannung bei 900C, Beispiel 5 Volt/mil 271 „Λ ^ ., J T Leistungsfaktor bei 1 Mc/s 0,021 15 Δ.20 Tale der Lösung des ungesättigten Polyesters I, Dielektrizitätskonstante bei 1 Mc/s ... 5,11 die zusätzlich 1 Teil monomeres Styrol enthielt, zu- sammen mit 1 Teil einer Paste aus Benzoylperoxyd Diese teigige Formmasse besaß bei den oben be- und 1,6 Teilen Innenschmiermittel wurden sorgfältig schriebenen Formgebungsversuchen die sehr er- mit 1,5 Teilen feinvermahlenem Polyvinylacetat, wünschte Eigenschaft, sich auszudehnen, während eine 20 4 Teilen Propylenadipat und 55,9 Teilen mineralischem auf gleiche Weise, jedoch ohne Polypropylensebacat, Füllstoff vermischt. Zu dieser Paste wurden 15 Teile hergestellte Mischung bei dem gleichen Versuch auf etwa 6 mm zerhackte Glasfasern gegeben und die zusammenschrumpfte. ganze Masse gemischt, bis alle Glasfasern dispergiert R . -ι·? waren. α e 1 s ρ 1 e 1 i ag Beim verformen während des Wärmehärtens schied Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine teigige kein gesättigter flüssiger Polyester aus der Formmasse Formmasse hergestellt: aus. Kennzeichnend für die gehärteten Formstücke Teile war, daß sie in einem außergewöhnlichen Maße frei Styrollösung des ungesättigten Polyesters II 20,0 von Riffelungen, Rissen, inneren Hohlräumen und Polypropylenadipat 4,0 30 sonstigen Fehlern waren. Ein außerordentlich hoher Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat .... 1,5 Oberflächenglanz wurde ebenfalls erhalten. Die nach Katalysator (Benzoylperoxydpaste) 1,0 dem Schrumpftest BS 2782 (1965) 106A untersuchten Schmiermittel (Zink-und Calciumstearat).. 1,55 Formstücke zeigten eine Ausdehnung. Inhibitor 0,05 Mineralische Füllstoffe 61,9 35 Patentansprüche: Auf 6,35 mm zerhackte Glasfasern 10,0

1. Formmassen, die ungesättigte Polyester, ge-

Hieraus hergestellte Formstücke zeigten bei dem gebenenfalls daran anpolymerisierbare organische

Schrumpftest eine geringe Ausdehnung und besaßen Verbindungen, ein organisches Peroxyd sowie ein

ein hochglänzendes Aussehen. 40 thermoplastisches Polymerisat enthalten, da-

Hiermit zu vergleichende Mischungen, die jedoch durch gekennzeichnet, daß sie zu-

keine gesättigten flüssigen Polyester enthielten, wiesen sätzlich einen gesättigten flüssigen Polyester, der

bei dem Schrumpftest eine Schrumpfung von etwa durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols

drei Tausendstel auf, und die hieraus hergestellten mit einer mehrwertigen Säure erhalten worden ist

Formstücke besaßen eine geriffelte Oberfläche. 45 und einen Schmelzpunkt unter 3O⁰C hat, in einer

. . Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent enthalten.

B e 1 s ρ 1 e 1 4

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch ge-

20 Teile der Lösung des ungesättigten Polyesters I, kennzeichnet, daß das thermoplastische Polymeri-

die zusätzlich 1 Teil monomeres Styrol enthielt, zu- sat feinzerteiltes Polyvinylchlorid oder ein Misch-

sammen mit 1 Teil einer Paste aus Benzoylperoxyd 50 polymerisat ist, das einen Hauptgewichtsanteil an

und 1,7 Teilen Innenschmiermittel wurden sorgfältig polymerisierten Vinylchlorideinheiten enthält.

mit 2,0 Teilen feinvermahlenem chloriertem Poly-

phenyl, 4 Teilen Polypropylenadipat und 55,3 Teilen In Betracht gezogene Druckschriften:

mineralischem Füllstoff vermischt. Zu dieser Paste Deutsche Auslegeschrift Nr. 1003 379.

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