DE2015252A1 - Aushärtbare Präparate - Google Patents

Description

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DR. W. SCHALK · DJ PL.-I NG. PETER WlRTH 201 52 5 2

DIPL.-ING. G.E.M.DANNENBERG ■ DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

6 FRANKFURT AM MAIN Wd/Eh

OR. CfCHENHClMER tTR. 89

0-7661-C Union Carbide Corporation 270 Park Avenue

N»w York, N.Y. 10 017 /USA Aushärtbare Präparate·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf formbare Polyesterpräparate, die während der Aushärtung wenig oder überhaupt nicht schrumpfen und sich daher genau der Oberfläche der Form anpassen.,Die erfindungsgemäasen Polyesterpräparate zeigen eine aussergewöhnlich glatte Oberfläche, d.h. "geringes Profil", oder nur geringfügige Unebenheiten in der Oberfläche. . . ■'■-■■■

Es ist bekannt, dass lineare Polyester aus zweiwertigen Alkoholen und einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure, vorzugsweise einer Sicarbonaäure, bei der die Carbonsäuregruppen mit einem oder beiden äthylenisohen Kohlenstoffatomen verbunden find (einschlieselich der

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gemischten Ester solcher äthylenisch ungesättigter Polycarbonsäuren ■· , oder anderer Polycarbonsäuren), durch Additionsroaktion zwischen des äthylsnisohen Gruppen ies Polyesters zu wärmegehärteten Produkten polymerisiert werden können. Diese Materialien sind a.B. in den USA-Patentschriften 2 355 313, 2 409 *33. 2 443 735 »is 2 443 741 und 2 45O 552 beschrieben.

Es wurde auch vorgeschlagen, die s.B· in den obengenannten Patentschriften beschriebenen flüssigen oder wenigstens scheel»baren linearen äthylenisoh ungesättigten Polyester mit äthylenisoh ungesättigten Monomeren zu römischen und eine Mischpolymerisation zu bewirken, indem man die so erhaltene Mischung in Anwesenheit eines Pepoxydkatalysftiors erhitzt. Diese Reaktion wird in den genannten Patentschriften und in zahlreichen anderen Patentschriften und Veröffentlichungen genau beaohrieben, z.B. in "Industrial and Engineering Chemistry", Dezember 1939t Seite 1512, und Januar 1940, Seite 64.

Die eben beschriebenen pelymerisierbaren Präparate unterliegen einer Additionsreaktion, d.h. einer Reaktion an den Stellen der Kohlenstoff-Kohlenstoff -Ungesättigtheit. Se geliert z.B. ein Polyester aus Maleinoder Fumarsäure und einem Glykel, wie z.B. Propylenglykol oder Diäthylenglykol, in Gegenwart eines Vinylmonomeren, wie z.B. Styrol, und , bildet ein rernetztes oder ausgehärtetes Präparat.

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Die oben beschriebenen polymerieierbaren Präparate sind geeignete Formpräparate. Sie können in beliebiger Weise gegossen oder verformi werden und bilden beim Gelieren oder Aushärten feste, vernetzte, geformte Produkte.

Sie Polyesterpräparate werden häufig verstärkt, z.B. mit Glasfasern! mit Glasfasern verstärkte Pelyester-Formteile werden z.B. in der Automobilindustrie als Armaturenbretter oder Karoeserleteile, als Werkzeugkästen, als Boomkörper fUr kleine Boote etc. verwendet. I

Es wurde jedoch festgestellt, dase eine Schrumpfung eintritt, wenn solche polymerieierbaren Präparate zu wärmegehärteten Produkten gelieren. Dies ist besonders dann unerwünscht, wenn der geformte Gegenstand eine besonders glatte Oberfläche aufweisen soll. Eine solche Schrumpfung bewirkt nämlich, dass eich kleine Flächen der Oberfläche des geformten Produktes von der Form lösen, so dass die Oberfläche des Produktes winzige Unregelmässigkeiten und Unebenheiten aufweist und nioht mehr die erforderliche Glätte besitzt. Das geformte Produkt g gibt also nioht mehr die genauen Dimensionen und Oberfläoheneigenheiten der Form wider. Derartige Unregelmässigkeiten in der Oberflächenglätte lassen sich leicht feststellen, indem man das profil der Oberfläche prüft. Um einen geformten Gegenstand mit wirklich glatter Oberfläche ("geringem Profil**) herzustellen, mussten die Gegenstände bisher kostspieligen Bearbeitungeverfahren ausgesetzt werden} sie mussten z.B. mehrmals mit Sand poliert werden oder dgl. ....-'

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^a wurde versucht, die Schrumpfung zu verringern, die frei Auehärtung der polymerisierbaren Präparate stattfindet, indem man den Präparaten thermoplastische Materialien, wie z.B. Polymethylmethaorylat, Polyvinylchlorid oder dgl., zusetzte. Biese Versuche führten jedoch im allgemeinen nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Entweder führten sie nicht zu einer wesentlichen Reduzierung der Härtungsschrumpfung oder, falle eine Schrumpfung verhindert werden konnte, lieferten sie Produkte mit unerwünschten Eigenschaften, z.B. geringer Schlagfestigkeit, schlechter Farfcadhäsion oder dgl.

Es wurde nun gefunden, dass neue härtbare Polyesterpräparate aus einer Mischung erhalten werden können, die (1) einen äthylenisch ungesättigten Polyester, (2) ein polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres und (3) ein Polymerisat eines cyclischen Esters enthält. Ea wurde weiterhin gefunden, dass bei der Aushärtung dieser Polyesterpräparate nur eine geringe oder überhaupt keine Schrumpfung eintritt und dass die ausgehärteten Präparate sehr gute Schlagfestigkeit und Farbadhäsion zeigen. Sie auehärtbaren Polyesterpräparate können in beliebiger Weise verformt und dann zu geformten Produkten ausgehärtet werden.

Die drei wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung sind die folgendem

A* Neue auehärtbare Polyesterpräparate aus einer Mischung aus

(1) einem äthylenisch ungesättigten Polyester, (2) einem ptly-

r 5 -

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merisicrbaren, äthylenisoh ungesättigten Mononeren und (3) eine· Polymerisat eines cyclischen Esterei

B. ausgehärtete Polyesterpräparate mit überlegener Schlagfestigkeit und Farbadhäsion, hergestellt aus der Mischung (A), und

C. geformte Produkte, hergestellt durch entsprechende Verformung Und Aushärtung der neuen aushärtbaren Polyesterpräparate.

Sie für die erfindungsgemässen aushärtbaren Polyesterpräparate rerwen- | deten ungesättigten Polyester aind bereite bekannt und werden z.B. in ^v den oben angeführten Patentschriften beschrieben.

Sie zur Herstellung der äthylenisch ungesättigten Polyester benötigten Reaktionsteilnehmer sind im wesentlichen! (i) eine äthylenisch ungesättigte PoIycarbonsäure (die Bezeichnung "Pelycarbonsäure" soll auch das entsprechende Anhydrid umfassen), vorzugsweise eine Dicarbonaäure, und (2) ein Polyol, zweckmässigerweise ein mehrwertiger Alkohol und vorzugsweise tin zweiwertiger Alkohol. Siese äthylenisch ungesättigten Λ Polyester besitzen bekanntlich ein durchschnittliches Molekulargewicht bis zu etwa 10 000, zweckeaieigerwei·· bis zu etwa 6 000.

Beispiele für äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren sind Alkenylberneteineäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraoonaäure, Meeaooneäure, Olutaconeäure, ithylüenmalenaäure, Isoprepylidenealen-■äure, Allylealeneäure, Muoensäure, c< -Hyareauoonsäurt, i-HyireaucoB-

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— ο —

säure, 4-A«yl-2,5-heptÄdi«ndiaäure, 3-Hexindisäure, Tetrahydrephthalsäure, 3-Carboxysiatsäure und dfl.

Geeignete äthylenisch ungesättigte Polyoarbonsäureanhydride sind z.B. Pentenylbernsteinsäureanhydrid, Octeny!bernsteinsäureanhydrid, Nenenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlornaleinsäureanhydrid, Itaoonsäureanhydrid, Citraoonsäureanhydrid, BexachlorendoBethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, auch bekannt als Chlorendinsäureanhydrid. Ebenfalls geeignete Dicarbonsäureanhydride sind die Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure und alioyclischen Terbin- , düngen mit konjugierten Doppolbindungen, s.B. Methylbloyole-^2.2.17-hepten-2,3-dioarboneäureanhydrid. . *·

•i .r/

Zur Herstellung der ungesättigten Polyester können selbstverständlich. ·

auch Mieohungen der genannten Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren

anhydride verwendet worden.

• Wie bereits erwähnt, umfasst dl· Beseichnung "Säure" auch die entspre-■ ohendon Säureanhydrid·, da dl« erhaltenen Reaktionsprodukte oder PeIy-•ster Al· gleiohem «im«· laufIg wird sogar das Anhydrid gegenüber der

freien Säur· bevorsugt.

Weiterliin kennen aussar den aus äthylenlseb ungesättigten Pelyoarbon-

•st«r verwendet werde», dl· au· »im«r Kiso«tmg v*a einer ätbjrlenisoh

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ORIGINAL INSPECTED

ungesättigten Polyoarboneäure und einer gesättigten PoIycarbonsäure hergestellt wurden. Die hauptsächlichen funktionellen Gruppen dieser gesättigten Polycarbonsäuren sind Carboxylgruppen« die durch Veresterung reagieren· Durch solche Säuren in Polyester wird das PolyestermolekUl verlängert| die Säuren gehen aber keine Vernetzung ein. Häufig führen solche gesättigten Polycarbonsäuren zu einer allgemeinen Verbesserung der Eigenschaften des Polyesters.

Beispiele für gesättigte Polycarbonsäuren sind Hexahydrophthaleäure, | Phthalsäure, Tetrachlerphthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure» Sebacinsäure, Dimethy!bernsteinsäure und dgl« sowie deren Derivate, z.B. chlorierte Derivate· *■

Für die erfindungsgemässen Zwecke werden die aromatischen Kerne solcher Säuren, wie z.B. Phthalsäure, als gesättigt angesehen, da die Doppelbindungen nicht wie die äthylenischen Gruppen durch Addition reagieren· Auch hier umfasst die Bezeichnung "Säure" die Anhydride der Säuren. Mischungen gesättigter Säuren können ebenfalls verwendet werden.

Gegebenenfalls kann bei Herstellung des Polyesters auch eine kleine Menge einer Monocarbonsäure als Reaktionsteilnehmer Bitverwendet werden. So werden dem Polyester z.B. durch trocknende Ölsäuren gute Treoknungseigenechaften an der Luft verliehen. Geeignete Säuren sind die gesättigten und ungesättigten Monocarbonsäuren alt bis zu etwa 22 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden aliphatische Monocarbonsäuren,

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wie Hexansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Capronsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Palmölsäure, Ölsäure, Leinölsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Rizinusölsäure, Hexensäure, Hexadiensäure, Octeneäure und dgl. Aus wirtschaftlichen „ Gründen empfiehlt sich die Verwendung von Säuremischungen, insbesondere von Säuremischungen aus natürlichen Quellen, wie z.B. Rizinusöl, dehydra· tisiertem Rizinusöl, Kokosnussöl, Leinsamenöl, BaumwoJlsaatöl, Oiticacaöl, Perillaöl, Olivenöl, Saffranöl, Sardinenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, Tungöl und dgl.

Pas zur Herstellung der ungesättigten Polyester verwendete Polyol ist zweckmässigerweise ein mehrwertiger Alkohol. Geeignete mehrwertige» Alkohole sind die zweiwertigen Alkohole, wie Xthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykole, Tripropylenglykole, Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole, 1,2-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Pentan-2,4-diol, 2,2-Dimethyltrimethylenglykol, Hexan-1,4-diol, Hexan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,5-diol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Methylpentan-2,5-diol, 3-Methylpenian-2,5-diol,· 2,2-Diäthylpropan-1,3-diol, 2-Äthylhexan-1,3-diol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, Octadecan-1,12-diol, 1-Buten-3,4-diol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und dgl.} dreiwertige Verbindungen, wie Glycerin, 1,1,1-Trinethylolaethan, Hexan-1,2,6-triol, 1,1,1-Trimethylolpropan und dgl.f vierwertfige Verbindungen, wie Pentaerythcit, Diglycerin und dgl.) sowie höherwertige Verbindungen, wie PeAtaflycerin, Dipentaerythrit, Polyvinylalkohole und dgl·

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Bei Herstellung der Polyester wird das Polyol, d.h. der mehrwertige Alkohol, in leichtem Überschuss über die molare Äquivalenz der Summe

Über- .. ·■·."" der Säuren verwendet. Im allgemeinen/steigt diese Äquivalenz -10 ρ η iaht

- wesentlich. Ein Oberschuss an Hydroxyläquivalenten erleichtert die Reduzierung der Säurezahl des Polyesters.

Die äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure kann die gesamte Säurekomponente des Polyesters ausmachen; wie bereits ausgeführt, kann man jedoch auch wenigstens eine oder mehrere gesättigte Polycarbonsäuren mitverwenden. Sie Menge der gesättigten Säure kann stark variieren. <. Eine Mindestgrenze ist selbstverständlich nicht vorhanden; maximal können etwa ¹IO oder 12 Mol pro Mol der ungesättigten Polycarbonsäur"e verwendet werden.

Sie Mitverwendung einer Monocarbonsäurekomponenten hängt davon ab, ob ein lufttrocknender Polyester gewünscht wird oder nicht.

Sie Veresterung des Polyols und der Säure oder Säuren erfolgt in bekannter Weise. Es können Säurekatalysatoren zugesetzt werden. Sie Ver- ™

β 4sterung kann bei einer Temperatur zwischen etwa 100 oder weniger und etwa 300 oder mehr, vorzugsweise zwischen etwa 200 und etwa 250 , durchgeführt werden. Sie Reaktionszeit kann variieren und hängt von solchen Faktoren ab, wie zlB. der Reaktionstemperatur, der Konzentration und Reaktionsfähigkeit der gewählten Reaktionsteilnehmer, der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators und dgl. Ia allgemeinen

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reicht eine Reaktionsdauer von etwa 0,5 bis etwa 24 Stunden aus, um ein Produkt zu erhalten, dessen Säurezahl neist unter etwa 50 liegt. Sie Säurezahl wird definiert als die Anzahl an Milligramm Kaliumhydroxyd, die benötigt wird, um die freie Säure in 1 f Produkt zu neutralisieren. Das während der Veresterung gebildete Wasser kann auf bekannte Weise, z.B. durch azeotrope Destillation, entfernt werden. Die Veresterung findet zweckmässigerweise unter einer Stickstoffdecke statt.

Die polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die die zweite Komponente der erfindungsgemässen härtbaren Polyesterpräparate bilden, sind ebenfalls bekannt. Bevorzugt werden flüssige Verbindungen, die zweckmässigerweise die reaktionsfähige Gruppe H₂C-C_n *· enthalten. Vorzugsweise enthält die monomere äthylenisch ungesättigte Verbindung keine anderen funktionellen Gruppen als die polymerisierbaren äthylenischen Gruppen. Beispiele für äthylenisch ungesättigte Monomere sind die Mono- und Polyolefinkohlenwasserstoffe, wie Isopren, die Heptene, Octene, Nonene, Butadien, Pentadien, Hexadien, Heptadien, Octadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, niedriges alkylsubstituiertes Cyclohexen, niedriges alkylsubstituiertes Cyclopenten, Äthylcyclohexen, n-Propylcyclohepten, Styrol, Alkylstyrol, Chlorstyrol, Xthylstyrol, Dimethylstyrol, Isopropylstyrol, Divinylbenzol und dgl.; die olefinischen Evter und Äther, wie Divinylather, Diallyläther, Di-(2-butenyl)-äther, Di-(2-pentenyl)-äther, Vinylallyläther, Vinylis·-

butyläther, Methylaorylat, Methylorotonat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylcretenat, ithylmethacrylat, Propylacrylat, Propylcrotonat,

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Propylmethacrylat, Allylcrotonat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Allylbutyrat, Allyl-2-äthylhexanoat, Vinylbenzoat, Allylbenzoat, Diallylphthalat, Methyllinoleat, Xthyllinoteiat, Alkylmethacrylat, Alkylcrotonat, Alkyloleat und dgl.; die olefinischen Monocarbonsäuren! wie Acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure und dgl. Weitere äthylenisch ungesättigte Monomere sind z.B. Triallylcyanurat, Triallylamin, Vinylchlorid, Acrylnitril und dgl. Die Mono- und Polyallyläther, die Mono- und Polyallylester und die Alkylacrylate werden bevorzugt. Besondere bevorzugte äthyIonisch ungesättigte Monomere sind z.B. Diallylphthalat, ™ Triallylcyanurat, Äthylacrylat, Styrol und Methylmethacrylat. Ganz besonders geeignet 1st Styrol. Mischungen aus einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen mit dem ungesättigten Polyester können ebenfalls verwendet werden.

Die Menge des äthylenischen Monomeren, die pit den Polyester vermischt. wird, kann stark variieren. Im allgemeinen wird das Monomere in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der mischpolymerisierbaren Mischung, d.h. äthyIonisch ungesättigtes Monomeres Λ plus äthylenisch ungesättigter Polyester, verwendet) und Mischungen, die etwa 20 bis etwa 50 Gew.-^ Monomeres enthalten, werden bevorzugt.

üb eine vorzeitige Polymerisation der mischpolymerisierbaren Mischung zu verhindern, wird der Mischung zweckmässigerweise ein geeigneter Inhibitor) wie s.B. Hydrochinen, zugesetzt.

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Die dritte Komponente dea erfindungs,;emässen auahärtbaren Polyesterpräparates ist ein Polymerisat eines cyclischen Esters.

* Die erfindungsgemäss geeigneten Polymerisate cyclischer Ester besitzen eine reduzierte Viskosität von wenigstens etwa 0,15} die reduzierte Viskosität kann zwischen etwa 0,2 und etwa 15 oder mehr liegen. Bevor« zugt werden Polymerisate cyclischer Ester, die eine reduzierte Viako-

sität von etwa 0,25 bis etwa 5 aufweisen. Diese Polymerisate sind duroh die folgende wiederkehrende lineare Struktureinheit I gekennzeichnet»

In dieser Formel steht jeder Rest R für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Halogen- oder Alkoxygruppe| der Rest A für eine Oxygruppe; χ für eine ganze Zahl zwisohen 1 und 4f y für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und ζ für eine ganze Zahl von 0 oder 1, wobei jedoch (a) die Summe von χ + y + ζ wenigstens 2 und nicht-mehr als 7 betragen darf, (b) die Summe von χ + y + ζ nicht 3 betragen darf und (c) die Anzahl der Reste R, die für andere Substituenten als Wasserstoff stehen, nicht mehr als 3 und vorzugsweise nicht mehr als 2 Bein darf. Beispiele für Reste R sind Methyl-, Xthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sekundäre Butyl-, tertiär· Butyl-, Hexyl-, Chlor-, Brom-, Jod-, Methoxy-, Athoxy-,

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η-Butoxy-* n-Hexoxy-, 2-Äthylhexoxy-, Dodecoxygruppen und dgl. Vorzugsweise stehen die Reste R für Wasserstoff, niedrige Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isobutylgruppen, und/oder niedrige Alkoxygruppen, wie z.B. Hethoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, n-Butoxygruppen oder dgl. Ausserdem beträgt die zahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten R vorzugsweise¹ nioht mehr als 8.

Besonders erwünschte Polymerisate cyclischer Ester sind dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl die obengenannte wiederkehrende Struktureinheit I wie auch die nachstehende wiederkehrende Struktureinheit II s aufweisen!

In dieser Formel stehen die Reste R' für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Chloralkylgruppe, oder die beiden Reste R¹ bilden zusammen mit der Äthylengruppe der Oxyäthyienkette der Einheit II einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 4 bis θ Kohlenstoffatomen, zweckmässigerweise mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die wiederkehrende Einheit II enthält vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für Reste R¹ sind Methyl-, £thyl-, ⁿ~ Propyl-, Iaopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Podecyl-, 2-Chloräthylphenyl-, Phenäthyl-, Äthylphenyl-, Cyolopentyl-, Cyclohexyl-, Cycl·-

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heptylgruppen und dgl. Vorzugsweise steht R' für Wasserstoff, ein· niedrige Alkylgruppe, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Is·- propylgruppe) eine Chl»ralkyl(;ruppe, wie siB. eine 2-Chloräthylfrupp·, oder dgl.

Die eben beschriebene wiederkehrende lineare Einheit I ist durch die

Oxygruppe (-O-) 4er einen Einheit Kit der Carbonylgruppe (-C-) der zweiten Einheit verbunden. Mit anderen Worten, eine Verbindung dieser Einheiten durch direkte Bindung von zwei Carbonylgruppen, d.h.

-C-C-, ist nicht möglich. Bei den Polymerisaten cyclischer Ester Bit verhältnismässig hohes Molekulargewicht können die Endgruppen nicht durch Infrarot-Analyse bestimmt werden} dies ist leicht verständlich, da es sich um Makromoleküle handelt. Andererseits sind die Polymerisat· cyclischer Ester mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht, d.h. mit einer reduzierten Viskosität von weniger als etwa 0,3« durch folgende Endgruppen gekennzeichnet! Hydroxylgruppen) Carboxylgruppen} Hydrooarbylgruppen, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und AIkarylgruppen} Hydreoarbyloxygruppen, wie Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy« Aralkoxy- und Alkaryloxygruppenj gegebenenfalls durch andere Gruppen, wie z.B. Katalysatorrückstände, sowie Mischungen der genannten Gruppen· Falls erwünscht können die gegebenenfalls vorhandenen Hydroxyl- oder Carboxyl-Endgruppen verestert oder acyliert werden, indem z.B. die Hydroxylgruppe mit einer Monocarboxylverbindung oder dem entsprechenden Anhydrid, wie z.B. Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Buttersäur·,

2-lthylhexansäure, Benzoesäure «to., «der die Carboxylgruppe mit

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tiner Monohydroxy!verbindung, wie einen einwertigen Alkohol oder einwertigen Phenol, z.B. Methanol, 2-Xthylhexanol, Isobutanol, Phenol oder AgI., umgesetzt wird.

Werden die Polymerisate cyclischer Ester aus einer Mischung hergestellt,' die das cyclische Esteraoneaere und kleine Mengen eines damit raischpölyoeriBlerbaren cyclischen Coaonoaeren enthält, z.B. cyclische Carbonate und cyclische jtther, wie Alkylenoxyd, Oxetan, Tetrahydrofuran etc., so weist die polymere Kette des erhaltenen mischpolymerisierten Preduktes sowohl die wiederkehrende lineare Einheit I wie auch die wieder* _v kehrende lineare Einheit II ( die für das Bischpelyaerisierte Alkylenoxyd-Coaonoaere stehen würde) und/oder eine wiederkehrende lineare^ Einheit auf, die des suaätsliohen polymer!sierbaren cyclischen Comeno-■eren in der monomeren Mischung entsprechen wurde. Ist das Comonomere ein Alkylenoxyd, so enthält das Hieohpelymarisatprodukt in der Mischpolyaerisatkette die wiederkehrende lineare Einheit I und die wiederkehrende lineare Einheit II. Sie Verbindung der linearen Einheit I und der linearen Einheit II führt nicht su einer direkten Bindung von zwei Oxygruppen, d.h. -0-0-. Mit anderen Worten, die Oxygruppe (-0~) der wiederkehrenden linearen Einheit II ist an die Carbonylgruppe (-C-) der wiederkehrenden linearen Einheit I oder an die Alkylengruppe einer »weiten Oxyalkyleneinheit II gebunden.

Wird ein oyolisches Carbonat, wie z.B. Triaethylenoarbonat, als Comeneaeres bei der Polymerisation verwendet, se enthält das Mischpolymeri-

'■■■■■." . " / - - 16 - 0 098A1/183 4

satprodukt in der Miaohpolymerieatkette wiederkehrende lineare Carbonat«

η
einheiten, z.B. -OR¹OC- , wobei R* für eine Alkylengruppe, z.B. eine

Trimethylengruppe, steht. Solche linearen Carbonateinheiten besitzen

an eines Ende eine Oxygruppe (-0-) und am anderen Ende eine Oxycarbo-0

nylgruppe (-0C-;, und diese linearen Carbonateinheiten werden auf die oben beschriebene Weise an anderen linearen Einheiten, wie ζ·Β· die lineare Einheit I, gebunden» d.h. die Oxygruppe einer linearen Einheit wird an die Carbonylgruppe einer zweiten Einheit gebunden.

Besonders bevorzugt werden Polymerisate cyclischer Ester, die die Oxypentamethylenoarbonylkette gemäss der folgenden wiederkehrenden Struktureinheit III aufweisen!

III

Il

In dieser Formel steht R₁ jeweils für Wasserstoff ader eine niedrige Alkylgruppe, vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei Jedoch nicht mehr als drei der Reste R. für andere Substituenten als Wasserstoff stehen dürfen.

Die Herstellung ron Polymerisaten cyclischer Ester ist bekannt und wird s.B. in den USA-Patentschriften 3 021 309 bis 3 021 317, 3 169 945 und 2 962 524 beschrieben. Die Herstellung erfolgt durch Polymerisation einer

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Mischung, die wenigstens ein cyclisches Estermonomeres und einen geeigneten Katalysator enthält, wobei gegebenenfalls ein funktioneller Initiator für das Eatermonomere mitverwendet werden kann) die Wahl d^s Katalysators hängt davon ab, ob ein Initiator zugesetzt würde oder nicht. ' - - ^

Geeignete monomere cyclische Ester für die Herstellung cyclischer Esterpolymerisate können durch die folgende Formel dargestellt werden!

"'■■' vo .■ ■■■- ■ -■■■■'■ ; IY , c —- ο ———-, I

(R-C-R) (R-C-

in der R, A, x, y und ζ die für die Struktureinheit I beschriebenen Bedeutungen besitzen. .

Beispiele für geeignete monomere cyclische EstervBizult'ef »^- propiolacton} v-Valerolactönj £ -Caprolactonj T -Dnantholäcton; Capryiolacton; die Monoalkyl-Q-valefolactöne* wie z.B. die Monomethy1-, ™ Monoäthyl-, Monohexyl-</-valerolactone und dgl.; die Dialkyl-σ-valerelactone, wie z.B, die Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-octyl-cZ-valeroläcton· und dgl.; die Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkyl-^-caproläctone, wie z.B. die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monohexyl-, Diaethyl-, Diäthyl-f Di-n-propyl-, Di-n-hexyl-, Trieethy!-* Triäthyl- und fri-ri-pröjsyl-^ caprolactone und dgl.f die Monoalkoxy- und Diaikoxy-£/-valerolacetone und - ^-caprolkotoner wie z.B. die Monometh»xy-, Menoieepropoxy-,

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Simethoxy- und Diäthoxy-(/-valerolactone und - 6,-caprolactone und dgl·} · 1,4-Dioxan-2-on und dgl. Ea können einzelne cyclisch· Eetermonomere oder auch Mischungen verschiedener Monomerer verwendet werden*

Wird kein funktieneller Initiator zugesetzt, so erfolgt die Polymerisation zweckmässigerweise unter den in den USA-Patentschriften 3 021 309 bis 3 021 317 beschriebenen Bedingungen in Anwesenheit eine· j anionisohen Katalysatore, wie z.B. Dialkylzink, Dialkylmagneaium, |t Dialkyloadmium, Trialkylaluminlum, Dialkylaluminiumalkoxyd, Alkylaluminiumdialkoxyd, Dialkylaluminiumhalogenid, Aluminiumtrialkoxyd, Alkyl* > lithium oder Aryllithium. Besonders geeignete anionische Katalysatoren sind z.B. Di-n-butylzink, Diäthylmagneeium, Di-n-butylmagnesium, 91-methylcadmium, Diäthylaadmium, Di-tert.-butylcadmium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-2-äthylhexylaluminium, Aluainiuatri-

isoprepoxyd, Aluminiumtriäthoxyd, ithyllithium, η-Butyllithium, Phenyl-' lithium und dgl.

■^ Wird eine Mischung aus cyclischen Estermonomerea und funktionellem Initiator, der wenigsten· einen aktiven Wasserstoffsubstituenten, wi· eine Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, aufweist, verwendet, so werden zweckmässigerweise die Katalysatoren der USA-Patentschriften 2 878 236, 2 890 208, 3 169 945 und 3 284 417 unter den dort angege- _y betten Bedingungen angewendet. Bei diesen Verfahren öffnet der aktive Wasserstoffsubstituent an dem Initiator den Ring de· cyclischen Ester- , monomeren, so das· der cyclische Ester als praktisch linear· Gruppe an den Initiator addiert wird. Da· Molekulargewicht der ·· erhaltenen

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Polymerisate cyclischer Ester kann vorherbeβtimmt werden, indem man die MolverhältniBse der su den funktioneilen Initiator addierten cyclischen Estermonomeren regelt. Amino- und Hydroxylsubetituenten an dem Initiator ftthren su polymeren Produkten mit Hydroxyl-Endgruppen. Enthält der Initiator Carboxyleubetituenten, ao weist das polymerisierte Pre« dukt Carboxyl-Endgruppen auf· Der Initiator ist also in dem endgültigen Polymerisatmolekül enthalten· Die Veresterung oder Acylierung der genannten Endgruppen kann in bekannter Weise durchgeführt werden·

Polymerisate oyolischer Ester können auch auf die in der USA-Patent-•ohrift 2 962 524 beschriebene Weise hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird tin· monomere Mischung aus einem cyclischen Ester und eisern Alkylenexyd, Has sweokmäeslgerweis· die feigende Formel aufweistι

in der R* die für die Struktureinheit II genannte Bedeutung besltst» mit einem polyfunktlonellen Initiator umgesetzt, der Amino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthältι die Reaktion findet vorzugsweise in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators, wie z.B. Bortrifluorid, statt. Das so erhaltene Polymerisat weist Hydroxyl-Endgruppen auf, die In bekannter Weise in Aoylexy- eier Hydreoarbyloxygruppen umgewandelt

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werden können) Beispiele für geeignete Alkylenoxyde sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, die Butylenoxyde, Styroloxyd, Epichlorhydrin, Cycl·- hexenoxyd und dgl»

liiechpolymeriaate aus cyclischen Estern und Alkylenoxyd können auch erhalten werden, indem man eine Mischung aus cyclischen Ester- und Alkylenoxydmonomerem und ein Granzschichtmittel, wie z.B. festes PoIyvinylatearat alt verhältnismässig hohem Molekulargewicht oder ein Laurylmethacrylat/Vinylchlorid-Mischpoleerisat (reduzierte Viskosität von etwa 0,} bis etwa 1,0 in Cyclohexanon bei 30°) in Gegenwart eines

inerten normalerweise flüssigen, gesättigten aliphatischen/Kohlenwasserstoffträgers, wie z.B. Heptan, Phoaphorpentafluorid, als Katalysator ber erhöhter Temperatur von z.B. etwa 80° solange umsetzt, bis ein soiohe· Mischpolymerisat aus cyclischen Ester und Alkylenoxyd gebildet worden ist.

Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäss geeigneten cyclischen Euter durch ihre reduzierte Viskosität gekennzeichnet. Wie bekannt, ist die reduzierte Viskosität ein Maßstab für das Molekulargewicht de· Polymerisates. Die "reduzierte Viskosität" wird erhalten, indem man die spezifische Viskosität durch die Konzentration des Polymerisates in der Lösung teilt, wobei die Konzentration in Gramm Polymerisat pro 100 ecm Lösungsmittel gemessen wird. Die spezifische Viskosität kann ermittelt werden, indem die Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität des

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Lösungsmittels geteilt wird. Falls nicht anders angegeben, wurden die genannten reduzierten Viskositätswerte bei; einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Lösungsmittel (z.B. Cyclohexanon, Benzol, Chloroform', Toluol oder andere bekannte organische Lösungsmittel) bei 30° ermittelt.

Sie Menge des cyclischen Esterpolymerisates in des erfindungsgemäsaen aushärtbaren Polyesterpräparat beträgt etwa 1 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des äthylenisch ungesättigten Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren. Geringere Konzentrationen führen zu verformten Produkten mit schlechterer Glätte und Glanz, und höhere Konzentrationen bewirken eine schlechte Far>adhäsiqn. Bevorzugt wird ein Bereich zwischen etwa 5 und etwa 25 Gew.-^, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 20 Gew.-^.

Die Art, in der die erfindungsgemäsaen aushärtbaren Polyasterpräparate hergestellt werden^, ist nicht entscheidend. Ein.-zweckmäßiges Verfahren bestehtz.B. darin, .das cyclische Esterpolymerisat in dem athylenisch Jf ungesättigten Monomeren zu lösen, das mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerieiert werden soll. Diese Losung wird dann mit einer Mischung gemischt, die den ungesättigten Polyester und äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthält, so dass eine Drai-Komponenten-Mischung aus cyclischen Esterpolymerieat, äthylenisch ungesättigtem Monomerem und ungesättigtem Polyester erhalten wird.

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Die erfindungsgemäaaen aushärtbaren Polyesterpräparate können auch andere Bestandteile, wie z.B. geeignete Füllstoffe, enthalten. Diese Füllstoffe sind bekannt, und es eignen sich z.B. Glaafaeernj Ton) Calciumcarbonat; Kiesel8äurefüll3toffe,>rieGliinmer, Quarz, Talkum, Magnesiumsilikat und dgl.) hydratieierte Tonerde etc. Wird ein Füllstoff mitverwendet, so wird dieser zweckmässigerweise in einer Menge von etwa 20 bis etwa 75 Gew.-^ zugesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, d.h. äthylenisch ungesättigter Polyester plus äthylenisch ungesättigtes Monomeres plus cyclisches Esterpolymerisat plus Füllstoff«

Zur Aushärtung der erfindungsgemäaaen Polyesterpräparate, die (1) cyclisches Esterpolymerisat, (2) äthylenisch ungesättigtes Monomeres und (3) ungesättigten Polyester und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten, wird zweckmässigerweise ein Peroxydkatalysator angewendet.

Jedes organische Peroxyd, das als Freier-Radikal-Polymerisationsinitiator wirkt, kann zur Aushärtung verwendet werden. Beispiele für solche Peroxyde sind Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Merthanhydroperoxyd etc.} Peroxyester, wie Di-tert.-butyldiperoxyphthalat, tert.-Butylperoxyacetat etc; Alkylperoxyde, wie Di-tert.-butylperoxyd, Dibenzylperoxyd eto.j Ketonperoxyde, wie Me thyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd etc.; und Acylperoxyde, _i wie Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, 2,4-Diohlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und dgl.

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* 23 - ■ .

ZweokBäBiigerweise wird das erfindungsgemäsee auehärtbare Polyester·;· präparat aus cyclische* Eeterpolyaerisat, äthyleniach ungesättigtem Nanoperea, äthylenisoh ungesättigten Polyester, Härtungskatalysator und gegebenenfalls PUlletoffen«Oder anderen Zusatzstoffen tuerat in die gewünschte For« gegossen oder anderweitig yerforat und dann aus» gehaftet,

Tepperatur und Dauer der Auehärtung Bind bekannt, und die fahl dieser Bedingungen hängt -von den jeweiligen Komponenten des Polyeeterpräpara- | tee und der Art dee gewünschten aufgehärteten Produktes ab. So kann · , die Bärtungetemperatur stark rariieren, e.B. zwischen etwa 22 und etwa 15Q^ oder pehr. Die Teeperatur darf nicht so hoch sein, data*-die Honoaere verflüchtigt oder dap' Endprodukt rerkohltoder rerfärbt wird. Die Auehärtungedauer hängt selbstverständlich τρη der Grosse und Diqk· des hertusteilenden Qegenstandes und von. der Härtungstemperatur ab. Ip allgeatinen dauert die Auehärtung 0,5 Minuten bis pehrere Stunden, t.B. Z Stunden«

Die erfindungsgeeäesen Präparate e,us cycliechein Esterpolymerisat, äth

lenlsch ungesättigte* Monoaerep und äthylenisch ungesättigtem Pelyester können auf bekannte Welpe su geformten Produkten -verarbeitet werden. Sie können *uf die in den Beispielen näher erläuterte Welse in Fornen gegossen oder in VorBlschungs- oder VorformungsTerfahren etc, dft werden.

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Der in den nachfolgenden Beispielen verwendete äthyleniaoh ungesättigte Polyester wurde erhalten, indem man Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol miteinander umsetzte} das genaue Herstellungsverfahren ist aus Beispiel 1 zu ersehen. Erfindungsgemäsa können selbstverständlich auch andere äthylenisch ungesättigte Polyester verwendet werden. Auch das in den Beispielen als äthylenisch ungesättigtes Monomeree verwendete Styrol kann durch andere äthylenisch ungeaät- · _ tigte Monomere ersetzt werden.' Beispiele für andere Mischungen von äthylenisch ungesättigten Polyestern und äthylenisch ungesättigten Monomeren sindt ein Ithylenisch ungesättigter Polyester, hergestellt durch Reaktion von Maleinsäure und Dipropylenglykol, in Mischung mit einem äthyleniaoh ungesättigten Monomeren, wie Vinyltoluol oder Styrol} ein äthylenisch ungesättigter Polyester, hergestellt duroh Reaktion von Maleinsäure, Isophthalsäure und Propylenglykal, in Miaohung mit Styrolf und dgl*

In den naohatehenden Beispielen werden folgende Definitionen angewendett

PCL (0,5) steht für ein ,^,-Caprolactonpolymerisat mit

einer reduzierten Viskosität von 0,5» hergestellt durch Umsetzung von ^-Caprolacton unter Verwendung des Monobutyläthers von Diäthylenglykol als Initiator in Gegenwart eineβ Stannoootoat-Katalysators.

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PCL (1»θ9) steht für ein ^-Caprolactonpolymerisat mit einer

reduzierten Viskosität von 1,89» hergestellt durch Dispersionspolymerisation unter Verwendung von etwa 3 i° Vinylchlorid/Laurylme thacrylat-Mischpolymer isat als Grenzachiohtmittel und Aluminiumtriiaobutyl als Katalysator.

PDV (θ,48) steht für ein <f-Valerolactonpolymerisat mit einer ^:

reduzierten Viskosität von 0,48, hergestellt durch jj Massenpolymerisation unter Verwendung eines Dibutylzink-Katalysators.

CL/MCL (1,39) steht für ein Mischpolymerisat aus 70 Mol-# £-Crfpro-

lacton und 30 MoI-^ Methyl- L-caprolactonj reduzierte Viskosität von 1,39; hergestellt durch Dispersionspolymerisation unter Verwendung eines Vinylchlorid/ Laurylmethacrylat-MischpolBymerisates als Grenzaohiohtmittel und Aluminiumtriisobutyl als Katalysator.

CL/ETO (0,28) steht für ein Mischpolymerisat aus 70 Mol-# £-

Caprolacton und 30 Mo 1-^6 Äthylenoxyd^ reduzierte Viakosität von 0,28; hergestellt aus ^-Caprolacton und Xthylenoxyd unter Verwendung eines Xthylenglykol-Initiators in Gegenwart von Bortrifluoridätherat als Katalysator.

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RUokseiten-Sohlagfestigkeit

Rissfestigkeit Farbadhäsion Sohlagfestigkeit

Biegefestigkeit
Biegeaodul

Zugfestigkeit

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Die Entfernung in cm, die eine 227 ff schwere Stahlkugel herabfallen muss» um auf der Rückseite einer 0,3 cm dicken Platte einen Bruch au bewirken* , wurde ermittelt, indem eine Platte dreimal von Zimmertemperatur auf etwa 130 erhitzt und dann visuell auf Risse untersucht wurde, wurde bestimmt, indem die gefärbte Oberfläche euer st in Längs- und dann in Querrichtung mit 10 Rasierklingen, die in einen laubsägenartigen Rahmen gespannt waren, eingeschnitten wurdet auf die !" kreuzweise Einschnitte aufweisende Oberfläche wurde ein KlebebadVi geklebt und rasch wieder abgerissen» worauf die Menge der an de· Klebeband haftenden Farbe festgestellt wurde·

ausgedruckt in kg.cn und bestimmt gemäss ASTM-Verfahren D-256.

bestimmt durch ASTM-Yerfahren D-790. bestimmt durch ASTM-Yerfahren D-638.

Wasserfestigkeit bestimmt durch ASTM-Yerfahren D-570.

Sie nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung* Wenn niohts anders angegeben, sind alle genannten Teil· Gew.-Teile. Die Temperaturen sind in.⁰C* ^K

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Beispiel 1

per in dan folgenden Beispielen verwendete⁰ ungesättigte Polyester wurde hergestellt, indes ein 5*1-Drsihalekolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, Thermometer, Stioketoffzuleitung und Wasserdampfkühler versehen war, alt 795 g (B»11 Mol) Maleinsäureanhydrid, 400 g (2,7 Mol) Phthalsäureanhydrid und 904 β (11_t9 Mol) Propylenglykol beschickt wurde. Di« Mischung wurde auf 200* erhitst und unter einer Stickstoffatmosphäre bis su einer Säuresahl von weniger als 35 (etwa 6,0 Stunden) umgesetzt· Das Kondensationswasser wurde während der Reaktion durch die Wasserdampf- fj kühlvorrichtung abgesogen und in eines, in Eiswasser getauchten Behäl- ν tor gesammelt, laoh Beendigung der PolyVeresterung wurde der Polyester auf 150* abgekühlt, und es wurde Sydroohinon (0,014 Gew.-^, bezogen auf das Oiwloht dta ungesättigten Polyesters) sugegeben· Bei einer Temperatur von 100* wurde 8tyr*l sugesetst, ·ο dass sine Lösung erhalten wurde, die 30 Oew.-jl Styrol enthielt·

Beispiel 2 Es wurda «ine Vormischung hergestellt, indem 44° fc* ^der ungesättigten M Polyseter-etyrol-Lösung des Beispiele 1, 220 g einer Mischung aus

40 Gew.-9C oyolieohem Esterpolymerisat und 60 Oew.-^ Styrol, 1,76 g tertiäres Butylperbensoat, 1,4 g "Lupereol I30" —■ 90 Gew.-^t 2,5-Diaethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexyn-3 und 10 Gew.-5t Dimethy1-

phthalat — , 4,0 g Zinketearat, 2,0 g schwärsee Eisenoxyd und

0,044 g p-Bensoehihon in einen Hobart-Mischer gegeben und dort I5 bis 30 Minuten Miteinander vermleoht wurden. Dann wurden 320 g Calcium-

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oarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 J2O g Calciumoarbonat einer durchschnittlichen Teilchengrösee von etwa 5 bis 1O^ und 440 g Tonfüllstoff (»ASP-400", ein Aluminiumsilikatton einer durchschnittlichen Teilchengrösee von etwa 5/As) zugesetzt und die Mischung weitere 15 bie 30 Minuten gemischt. Schlieeelich wurden 300 g zerkleinerte Glasfasern (0,6 cm) zugegeben und eolange untergemischt, bis die Fasern deutlich benetzt waren (3 bis 9 Minuten).

Das vorgemiachte Material wurde dann in einem Formpaar einer Oröeee von 36 χ 46 χ 0,3 ο» verformt. Es wurden 96O g der Vermischung in ein vorerhitztea (165 ) Formsohalenpaar aus Metall gegeben und 2 bis 3 Minuten untor einem Druck von 33 kg/cm bei einer Temperatur von e-twa 154 verformt. Dann wurden die Schalen aus der Presae entnommen, abgekühlt und untersucht. Die säit zwei verschiedenen cyclischen Eeterpoly-■erisater erzielten Ergebnisse w -.ren ausgezeichnet und sind in Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle T Wi, kung son cyclischen Esterpolymerisaten auf

d j η _ί 3Si^engchar.te/; von Fersteilen aua Vormischungen

Thermopiastianhe Zusatzstoff _{v t} go τα I β 11» _ι _._r. _w Ergebnisse Keiner Sehr schlechtes Oberflächen-

profil, geringer Glanz, Risst

PCL (0,5) 5»0 Ausgezeichnetes Oberfläohen-

profil, Hochglanz

PCL (1»69) 5*0 Auegezeichnetee Oberfläohen-

profil, Hochglanz

0 ü 9 B ι ι / ϊ ·· :;?

BAD ORIGINAL

Beispiel 3

Ein vorgeformtes Formmaterial wurde hergestellt, indem IO5O g der Polyester-Styrol-Lösung des Beispiels 1 mit 350 g einer Lösung von cyclischen! Esterpolymerisat in Styrol (60 Gew.-^ Styrol), 6OO g Tonfüllstoff ("Al-Sil-Ate LO", Burgess Pigment Co.), 4,2 Teilen tertiärem Butylperoctoat und 7,0 Teilen eines Formtrennmittel ("Zelec UN", du Pont) in eine hoohtourige Mischvorrichtung gegeben und etwa 30 Minuten miteinander vermischt wurden. ' -

Aus diesem Material wurden Formstücke hergestellt, indem 70 g des Materials und 30 g Glasfasermatte in ein Metall-Formschalenpaar gegeben wurden. Die Verformung dauerte 2,0 Minuten bei 275° und einem Drucik von 35 kg/cm . Darauf wurde die Form geöffnet, das Formstück entnommen, 2,0 Stunden abgekühlt und untersucht. Die verschiedenen cyclischen Esterpolymerisate und die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle II zu ersehen. .

Die Tabelle II zeigt, dass die Verwendung von cyclischen Esterpolymerisaten zu Formteilen mit ausgezeichneten Eigenschaften führt. Im Gegensatz zu der Verwendung des bisher bekannten Polymethylmethacrylata liefert die Verwendung cyclischer Esterpolymerisate Produkte Bit ausgezeichneter Farbadhäsion und Rückseiten-Schlagfestigkeit.

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Tabelle II

σ ο co

	Eigenschaften vorgeformter Formteile	PHM*	PCL(O,5)	ÜCL(1,89)	PCL-Mischun«**
Zusatzstoff	Keiner	5,0 ausge zeichnet	5,0 ausge zeichnet	5,0 ausge zeichnet	5.0 ausgezeichnet
Gew.-^, bezogen a «es Formteils "Geringes Profil"	•d.Gewicht sehr schlecht

Oserflächenwelligkei t, microinch/inch

Riiekseiten-Schlagfestigkeit, cm Eissfestigkeit

Farbadhäsion

Bindungsadhäsion Urethanadhäai one n

Ized-Schlagfestigkeit, ungekerbt Biegefestigkeit, kg/cm Biegenodul; kg/cni²xio⁶

'

180

170

172

schlecht	ausge zeichnet	y	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausgezeichnet	I	ΓΌ O
ausge zeichnet	sehr schlecht	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausgezeichnet		I5252
ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausgezeichnet
...	16,1	23,0	23,3	21,4
...	...	1652	...	1827

Tabelle II (Fortsetzung)

Zusatzstoff Zugfestigkeiti kg/cm

Wasierfestigkeit Biegefestigkeit nach 2 Std. in siedendem H₂O, kg/cm²

Baiteehaltung der Biegefestigkeit, nach 2 Std. in

siedendem HgO

Beibehaltung des Biegemoduls,

Keiner

* Pslymethylmethacrylatf Höhm und Haas ** 50 Gew.-Teile PGL(JJ,J) und 50 Gew.-Teile PCL(1,89)

PCL(O/*) 1001

1225 74.2

0*73 79,3

PCL(U89)	PCL-MisChun«»»
—. ■■'	1001
—	1498
—.	82.0 ' "
...	0,83
... '	88,3 .

KM
I

cn ro cn

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden vorgeformte Schichtstoff e hergestellt, wobei unterschiedliche Mengen des cyclischen Esterpolymerisates PCL (θ,)) verwendet wurden; die Schichtstoffe enthielten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schichtstoffes, 2,5» 5 und 7»5 Gew.-96 PCL (0,3). Die Ergebnisse sind aus Tabelle III zu ersehen.

Die Tabelle III zeigt, dass mit jedem Gehalt an PCL (0,3) gute Ergeb- W nisee erzielt wurden; die besten Ergebnisse lieferte ein Gehalt an oyclischem Esterpolymerisat von 5,0 Gew.-^.

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Tabelle III

Einfluss der Konzentrationen des £-Capiolactonpolymerisates auf die Eigenschaften vorgeformter Schichtstoffe

PCL(O,5)

ο o^! to

"Geringes Profil" Rückseiten-Schlagfestigkeit, cm Parbadhäsion

2.5 %	ausgezeichnet	7.5 jo	I VM ■ I
gut	38	ausgezeichnet
38	ausgezeichnet	38
ausgezeichnet	gut

Beispiel 5

Es wurde ein Formmaterial aus folgenden Komponenten hergestellt! 1050 Teile (36,5 #)* ungesättigter Polyester**

35O Teile (12,1 "Jo) cyclische Esterpolymerisat-Lösung

600 Teile (20,0 <f) Tonfüllstoff ("Al-Sil-Ate L0^H)

4,2 Teile (0,15 %) "Lupersol 256¹¹

7,0 Teile¹ (0,25 fo) Formtrennmittel ("Zelec UN")

* Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Formstücks, d.h. verformte Verbindung plus Glas.

** Hergestellt gemäss Beispiel 1.

***40 Gew.-^ oyclisches Esterpolymerisat, 60 Gew.-^ Styrol.

Diese Formmasse wurde auf eine Glasmatte (30,2 Gew.-^ des gesamten Formstückes) gegossen und in einem Metall-Formpaar 2,0 Minuten bei 135 und 35 kg/cm verformt. In Tabelle IV sind die verwendeten cyclischen Esterpolymerisate und die Ergebnisse zusammengefasst. Die Werte zeigen deutlich, dass die Mitverwendung eines cyclischen Esterpolymerisates zu überlegenen Ergebnissen führt.

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ο
σ
co
οο

CyclJ3Che3 Egterpolyneriaat

Keines

PCL (0,3)

PCL (1,89)

PVD (0,48)

CL/MCL (1,39)

CL/ETO (0,28)

Tabelle IV

Oberflächenwelligkeit;»

reicro inch/Inch _;■'

1200

172

172

665

1200

* Gemessen, mit Hilfe eines Microcordera;

niedrige Werte stehen für sehr glatte Oberflächen.

Rückseiten- Barcol-

Schla*fe3tiKkei1	Sj cm Härte	Glanz
V 5	, 60	^- schlecht
30	3	ausgezeichnet
30	3	ausgezeichnet
30	20	ausgezeichnet
20	3	gut '
25	O	VJI gut

Claims (12)

1. Patentansprüche t

   ,j» Auehärtbares Präparat, das während der Aushärtung nur eine geringt oder keine Schrumpfung zeigt und nach dem Aushärten eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit besitzt, bestehend aus einer Mischung aus (i) einem äthylenisch ungesättigten Polyester, (2) einer damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, die in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Polyester und dieser Verbindung, anwesend ist, und (3) einem linearen Polymerisat eines cyclischen Esters, das eine reduzierte Viskosität von wenigstens etwa 0,13 aufweist und durch die folgende wiederkehrende Struktureinheit gekennzeichnet ieti

   in der R jeweils für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Halogen- oder Alkoxygruppe steht; A eine Oxygruppe ist und χ fUr eine ganze Zahl Ton 1 bis 4, y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und ζ für eine ganze Zahl von 0 oder 1 steht, vorausgesetzt, dass (a) die Summe von χ + y + s wenigstens 2 und nioht mehr als 7 beträgt und (b) die Gesamtzahl der Reste B, die nioht für Wasserstoff stehen, nioht

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   grosser als 3 ist» wobei das lineare Polymerisat eines cyclischen Esters in einer Menge von etwa 1 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hisohung, anwesend ist.
2. 2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare Polymerisat eines cyclischen Esters die folgende wiederkehrende Struktureinheit aufweist 1

   E' R» I I «Ω Ρ· η I H H *

   in der jeder Rest R' für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Chloralkylgruppe steht cast' die beiden Reste R¹ zusammen mit der Äthylengruppe der Oxyäthylenkfttte einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 4 bis θ Kohlenstoffatomen bilden. .
3. 3* Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diä wieder» kehrende Struktureinheit des cyclischen Esterpolymerisates eine Oxypentamethylen- oder Oxytetramethylencarbonylgruppe ist.
4. 4. Präparat nach AⁿsP^rueh 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester das produkt aus der Veresterung einer Mischung aus eine» zweiwertigen Alkohol und einer äthylenisch ungesättigten Mcar1s©nsäure ist.

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5. 5. Präparat nach Anspruch 4 t dadurch gekennzeichnet! dass der zweiwertige Alkohol Dipropylenglykol und die äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäure ist.
6. 6. Präparat nach Anspruch 4t dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigte Verbindung Styrol ist.
7. 7* Präparat nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylen W nisch ungesättigte Verbindung Styrol oder Vinyltoluol ist.
8. 8* Präparat nach AⁿsP^ru°h 4t dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester das Produkt der Veresterung einer Mischung aus einem zweiwertigen Alkohol, einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einer gesättigten Dicarbonsäure ist.
9. 9· Präparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige Alkohol Propylenglykol, die ungesättigte Säure Maleinsäure und die gesättigte Säure Phthalsäure ist.
10. 10· Präparat nach Anspruch 8 und 9t dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige Alkohol Propylenglykol, die ungesättigte Säure Maleinsäure und die gesättigte Säure Isophthalsäure ist. ,
11. 11. Präparat nach Anspruch 8 bit 10, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigte Verbindung Styrol ist.

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12. 12. Präparat nach Anepruch 1 bis 1I₁ dadurch gekennzeichnet! dass es einen Füllstoff enthält.

    13» Präparat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff Glasfaser, Ton, Calciumcarbonat, hydratisierte Tonerde,GQiinmei} Quart, Talkum oder Ifagnesiumailikat ist.

    14* Präparat nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Härtungekataljeator enthält. .

    15· Präparat nach Anspruch 14t dadurch gekennzeichnet, dass der Härtungekatalyiator ein orfanisches Peroxyd ist. ^

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