DE2760251C2

DE2760251C2 - Härtbare Formmasse und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2760251C2
Application number: DE2760251A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Earl South Charleston W.Va. Atkins
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-11-01
Filing date: 1977-10-31
Publication date: 1986-12-04
Also published as: NL7711941A; JPS5356286A; DE2748843C2; NO152512B; AU3005777A; BE860346A; FR2369321B1; AU519896B2; NL186642B; SE427281B; FR2369321A1; JPS5751852B2; DE2748843A1; NO773726L; ES463746A1; IT1088873B; NL186642C; CA1096082A; NO152512C; GB1579080A

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Pigmentierung bei eindickbaren Polyesterformmassen mit geringer Schrumpfung, die insbesondere zum Formpressen geeignet sind.

Ein wesentlicher Fortschritt auf dem Gebiet der technischen Polyesterformmassen war vor einigen Jahren die

Einführung von chemisch eingedickten Systemen. Chemisches Eindicken wird stets bei Harzmatten ("SMC") zunehmenden Maße auch bei Preßmassen ("BMC") angewendet. Bei derartigen Systemen wird dem ungehärteten Polyester zusammen mit Füllstoffen, Glasfasern und anderen Standardmaterialien ein alkalisches Material, wie Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, zugegeben. Durch Wechselwirkung des alkalischen Materials mit der Restsäure in dem Polyester wird Viskosität erzeugt. Das eingedickte System ist relativ klebfrei und leicht

zu handhaben, und aufgrund der hohen Viskosität werden die verstärkenden Glasfasern während des Vernetzens des Systems auch bis an die äußersten Enden der Form getragen. Die Verwendung von eingedickten Systemen hat daher einen wichtigen Beitrag zur Verbreitung der kommerziellen Verwendung des Polyesterformpressens geleistet.

Eine weitere technische Verbesserung, die einen wesentlichen Beitrag zur Technologie des Polyesterformpr-

essens im industriellen Maßstab geleistet hat, besteht in der Verwendung von schwundmindernden "Niederprofil"-Zusatzmitteln, um das Schrumpfen während der Härtungsreaktion zu vermindern und dadurch die Formbeständigkeit und Oberflächenglätte zu verbessern. Niederprofil-Zusatzmittel sind thermoplastische Polymere, wie Vinylacetatpolymere, Polystyrol, Acrylpolymere und Polycaprolactone. Es gibt mehrere Theorien, welche die Antischrumpf-Wirkung dieser Polymere zu erklären versuchen; am besten scheint jedoch die folgende

Theorie dieses Phänomen zu erklären:

Das Niederprofil-Zusatzmittel ist in der ungehärteten Polyester-Styrol-Lösung zumindest teilweise löslich. Wenn die Polyester-Styrol-Mischung vernetzt, wrid das thermoplastische Polymer unverträglich oder geringer löslich und tritt wenigstens zum Teil aus der Lösung aus. Dadurch wird eine Expansion des Volumens hervorgerufen, welche das während des Vernetzens der Polyester-Styrol-Mischung auftretende Schrumpfen kompen-

Wenn ein Niederprofii-Zusatzmittei in einer eingedickten Zusammensetzung verwendet wird, kann es aufgrund der erhöhten Viskosität dazu kommen, daß das Niederprofil-Zusatzmittel abgeschieden wird, und eine klebrige Oberfläche kann die Folge sein. Dieses Problem tritt meistens bei den hoch reaktionsfähigen Polyestern am stärksten auf, d. h. bei den Polyestern, die ein niedriges Verhältnis von Molekulargewicht zu Doppelbindun-

gen haben. Um diesem entgegen zu wirken, wird ein Niederprofil-Zusatzmittel mit Carbonsäuregruppen verwendet. Dadurch kann das thermoplastische Polymer selbst an der Eindickreaktion teilnehmen, wodurch erreicht wird, daß man klebfreie Oberflächen erhält.
Während jedoch das Problem der Klebrigkeit verringert wird, können durch Einführen dieser Carbonsäuren

in das thermoplastische Polymer gegebenenfalls andere Schwierigkeiten entstehen. Damit die thermoplastischen Polymere in optimaler Weise als Antischrumpfmittel wirken, müssen sie unverträglich mit der vernetzten Polyesterstruktur werden. Falls daher die Struktur des Polyesterharzes des carboxylhaltigen thermoplastischen Polymers und des Eindickungsmittels nicht sorgfältig abgestimmt und ausgeglichen sind, kann das thermoplastische Polymer von dem chemischen Eindickungsmittel durch die Carboxylgruppen in dem hitzegehärteten s System gebunden werden. Dies verringert den Umfang der Unverträglichkeit des Systems Thermoplast/hitzehärtbares Material, wodurch die Antischrumpfwirkung reduziert und in extremen Fällen sogar ganz aufgehoben wird.

Eine weitere Eigenschaft dieser Zusammensetzungen, welche durch dieses Eindickverfahren stark beeinflußt werden kann, ist die innere Pigmentierbarkeit Wegen der Unverträglichkeit des Systems Thermoplast/hitzehärtbares Material ist es schwieriger, SMC- und BMC-Formmassen mit geringer Schrumpfung und hoher Maßstabilität gleichmäßig zu pigmentieren als herkömmliche SMC- und BMC-Formmassen. Durch sorgfältige Zusammensetzung und Verwendung bestimmter Pigmente ist es möglich, eine ausreichende Reduzierung des Schrumpfens und Maßstabilität mit der inneren Pigmentierung bei eingedickten Polyestermassen in Einklang zu bringen, indem man ein handelsübliches carboxyliertes Polycapro'acton-Niederprofil-Zusatzmittel verwendet Eingedickte Polyestermassen mit einer echten Schrumpfung von Null konnten jedoch nicht gleichmäßig und reproduzierbar in industriell verwendeten Formen pigmentiert werden, außer wenn bestimmte schwarze Pigmente mit carboxylierten Polycaprolacton-Niederprofil-Zusatzmitteln verwendet wurden.

Es ist auch bereits bekannt, Vinylacetat-Copoiymerisate mit ungesättigten Carbonsäuren als schwundmindernde Zusatzmittel in Polyestermassen zu verwenden; siehe z. B. DE-OS 21 04 575. Allerdings läßt sich Gleichmäßigkeit der Pigmentierung intern pigmentierter eingedickter Polyestermassen, die derartige schwundmindernde Zusätze enthalten, noch zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Gleichmäßigkeit der Pigmentierung bei in Masse pigmentierten, eingedickten Formmassen durch die Bereitstellung geeigneter Formmassen zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Formmasse aus

(A) einem zur Formgebung geeigneten Polyester, der das Reaktionsprodukt einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines -anhydrids und eines Polyols darstellt,

(B) einem olefinisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Polyester (A) mischpolymerisierbar ist,

(C) einem carboxylierten Vinylacetatcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 250 000 mit Ausnahme eines Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymerisat als schwundminderndem Zusatzmittel;

(D) einem Eindickungsmittel, welches ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls aus der Gruppe I, Il oder III des Periodensystems umfaßt,

(E) einem Pigment sowie gegebenenfalls

(F) weiteren üblichen Zusatzmitteln in üblichen Mengen,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich

(G) eine oberflächenaktive Verbindung enthält.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Formmasse zur Herstellung von Formteilen durch Härten der oben beschriebenen härtbaren Masse.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Polyester (A) sind Reaktionsprodukte einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol. Dicarbonsäuren oder -anhydride, welche entweder einzeln oder in Kombinationen zur Herstellung des Polyesters verwendet werden, sollten Säuren oder Anhydride mit olefinisch ungesättigten Bindungen umfassen, vorzugsweise solche, worin die olefinisch ungesättigte Bindung in der α,β-Stellung zu wenigstens einer der Carbonsäuregruppen steht. Beispiele für solche Säuren sind: Maleinsäure oder -anhydrid, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure oder -anhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure oder -anhydrid mit Verbindungen, welche konjugierte olefinisch ungesättigte Bindungen aufweisen — Beispiele für derartige Addukte sind: Bicyclo-[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methylmaleinsäure und Itakonsäure. Maleinsäure oder -anhydrid und Fumarsäure werden im technischen Maßstab am häufigsten verwendet

Zusätzlich zu den olefinisch ungesättigten Säuren oder -anhydriden können bei der Herstellung der Polyester auch gesättigte und/oder aromatische Dicarbonsäuren oder -anhydride verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind: Phthalsäure oder -anhydrid, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder -anhydrid, Adipinsäure, Isophthalsäure und "dimere" Säuren (d. h. dimerisierte Fettsäuren).

Zur Herstellung des Polyesters wird auch ein Polyol verwendet. Beispiele für geeignete Polyole sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin und 1,1,1-Trimethylolpropan. In der Regel enthält das Polyol nicht mehr als etwa 20 Mol-% an Triol, während der Rest aus einem oder mehreren Diolen besteht.

Wie dem Fachmann bekannt ist, sollten Polyester, welche in eingedickten Formmassen verwendet werden, eine Restacidität aufweisen, um an der Eindickreaktion teilzunehmen. Die Art und die Herstellung der für diese Zwecke verwendeten Polyester sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäße Polyestermasse enthält auch (B) ein Monomeres mit äthylenisch ungesättigten Bindungen. welches mit dem Polyester mischpolymerisierbar ist. Styrol wird bei der Herstellung im technischen Maßstab als Monomer bevorzugt, obwohl auch andere verwendet werden können, wie z. B. Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Chlorstyrol und Diallylphthalat.

Dieses Monomere wird der Polyesterzusammensetzung zugegeben, um den Polyester (welcher bei Zimmertemperatur, d. h. bei 20 bis 25° C, ein Feststoff ist) zu lösen und sicherzustellen, daß die Polyesterzusammensetzung eine fließfähige Masse ist. Das Monomere wird in einer ausreichenden Menge zugegeben, damit die Dicke oder Viskosität der fließbaren Masse so beschaffen ist, daß diese Masse gut verarbeitet werden kann. Ein Überschuß des Monomeren sollte normalerweise vermieden werden, da ein solcher Überschuß eine nachteilige

Ί| Wirkung auf die Eigenschaften haben kann. Beispielsweise kann eine zu große Menge des Monomeren eine

iü Brüchigkeit des gehärteten Polyesters zur Folge haben. So wirksame Mengen an Monomeren liegen normaler-

.JS weise zwischen etwa 35 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 40 und 55 Gew.-%, bezogen auf das

H Gewicht von Polyester (A) plus Monomeren (B) plus Niederprofilzusatzmittel (C).

M 5 Erfindungsgemäß wird auch ein Eindickungsmittel verwendet Solche Materialien sind dem Fachmann bc-

ψ kannt und umfassen die Oxyde und Hydroxyde von Metalien der Gruppen 1, II und III des Periodensystems.

fi Spezielle Beispiele für Eindickungsmittel sind: Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Zinkoxyd, Bariumoxyd. Kalium-

:""; oxyd, Magnesiumhydroxyd und andere bekannte MitteL Magnesiumoxyd und Magnesiumhydroxyd werden

,; Ϊ besonders bevorzugt Eindickungsmittel werden normalerweise in einer Menge von etwa 0.1 bis 6 Gew.-%.

;;' 10 bezogen auf das Gewicht von Polyester (A) plus Monomer (B) plus Niederprofilzusatzmittel (C) verwendet

■ j Erfiadungsgemäß werden ferner Pigmente (E) verwendet Beispiele dafür sind: Schwarzeisenoxyd, Titandioxid yd, Ruß, Chromgelb, Phthalcyaninblau und -grün, Keramikschwarz, Chromgrün, Ultramarinblau, Chrom-Ko-

fj, balt-Aluminiumoxyd-Türkis, Kobaltaluminat (blau), braunes Eisenoxyd, Keramikgelb (Antimon, Titan-Chrom-

Il Oxyd), Titanpigmente (gelb, chamois), Molybdat (orange), Chromorange, Mangan (violett), Chrom-Zinn (rosa)

fj is und Cadmiumquecksilber (kastanienbraun, rot, orange).

ii Die Pigmente werden erfindungsgemäß in herkömmlichen Mengen, z. B. von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen

is auf das Gewicht von Polyester (A) plus Monomer (B) plus Niederprofilzusatzmittel (C), verwendet

ί? Bei den erfindungsgemäßen Massen wurden mit allen bisher getesteten Pigmenten Verbesserungen in der

)" Pigmentierbarkeit erreicht

£ü 20 Erfindungsgemäß wird ein carboxyliertes Vinylacetatpolymer-Niederprofilzusatzmittel verwendet Solche

Polymere sind z. B. Mischpolymere von Vinylacetat und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Ausnahme '■' von Maleinsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakonsäure, sowie Vinylacetat-Vinylchlorid-Maleinsäu-

: re-Terpolymere. Hinsichtlich der Beschreibung von carboxylierten Vinylacetatpolymer-Niederprofilzusatzmit-

' teln wird auf US-Patentschrift 37 18 714 und die britische Patentschrift 13 61 841 verwiesen.

':'<■ 25 Geeignete carboxylierte Vinylacetatcopolymerisate (C) haben ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und

250 000, vorzugsweise zwischen etwa 25 000 und 175 000. Sie werden insbesondere in Mengen von etwa 6 bis 20,

vorzugsweise von etwa 9 bis 16 Gew-%, bezogen auf das Gewicht von Polyester (A) plus Niederprofilzusatzmit- ;■; tel (C) plus Monomer (B) verwendet

;. In der Regel werden die in Lösung polymerisierten carboxylierten Vinylacetatcopolymerisat wegen ihrer

* 30 besseren Gleichmäßigkeit von Charge zu Charge bei Verfahren im technischen Maßstab bevorzugt. ;4i Die Polyesterformmasse kann auch noch ein oder mehrere der herkömmlichen Zusatzmittel enthalten, die für

U) den jeweiligen bekannten Zweck in den üblichen Mengen verwendet werden. Beispiele dafür sind:

% 1. PolymerisationsinitiierungsmitteL wie tert-Butylhydroperoxyd, tert-Butylperbenzoat, Benzoyl peroxy d, Cu-

' molhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd und andere bekannte derartige Mittel. Das Polymerisationsinitiie-

: 35 rungsmittel wird in einer katalytisch wirksamen Menge, wie von etwa 0,3 bis 2 bis 3 Gew.-°/o, bezogen auf das

Gewicht von Polyester (A) plus Monomer (B) plus Niederprofilzusatzmittel (C), verwendet

2. Füllstoffe, wie Ton, hydratisiertes Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Calciumcarbonat und andere bekannte Füllstoffe;

3. Verstärkungsmittel, wie Glasfasern oder -matten, Asbestfasern oder -matten, verschiedene organische 40 Fasern oder -matten, z. B. aus Polypropylen, Acrylnitril-VinylchloridMischpolymer, und andere; sowie

4. Formtrenn- oder Schmiermittel, wie Zinkstearat, Calciumstearat und andere bekannte Mittel.

Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen können unter ähnlichen Bedingungen wie bekannte Polyesterzusammensetzungen gehärtet werden. Typische Härtebedingungen sind: eine Temperatur von etwa 93 bis - 177° C, eine Dauer von etwa 1 bis 4 Minuten und ein Druck von etwa 21 bis 140 bar.

,'. 45 Kombiniert mit dem carboxylierten Vinylacetatcopolymerisat-Niederprofilzusatzmittel wird erfindungsgemäß eine oberflächenaktive Verbindung verwendet, deren Menge ausreicht, die Einheitlichkeit der Pigmentierung der ausgehärteten Zusammensetzung, die aus den härtbaren Formmassen hergestellt wurde, zu verstärken. Es können viele verschiedene oberflächenaktive Verbindungen verwendet werden. In der Regel hat man mit ionischen oberflächenaktiven Verbindungen die besten Ergebnisse erhalten. An geeigneten oberflächenaktiven 50 Mitteln sollen die folgenden besonders erwähnt werden:

— Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsulfonate;

— bestimmte Äthylenoxydaddukte von langkettigen (z. B. Cg-Qe) aliphatischen Alkoholen;

— bestimmte Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockmischpolymere;

— Polyglycerinoleat;

55 — äthoxyliertes Sorbitanmonooleat;

— Natrium-2-capryl-1 -(äthyl-ß-oxypropansäure)-Imidazolin;

— ein äthoxylierter Alkylguanidin-Amin- Komplex:

— langkettig N-aliphatisches Natrium- und Methyl-Taurat;

— Natriumisäthionatkokosester;

60 — bestimmte äthoxylierte langkettige Alkylphenole;

— lonirVotticTj» NJ-alinhattcnhAC niiartäroc ΔmrrmniiimhglrtcTf>nirl·

— äthoxyliertes langkettig N-aliphatisches Alkohol-quartäres Ammoniumhalogenid und

— Polydimethylsiloxanöl und bestimmte andere Silikone.

Das oberflächenaktive Mittel wird erfindungsgemäß in wirksamen Mengen, gewöhnlich von etwa 0,1 bis 8 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyester (A) plus Niederprofilzusatzmittel (C) plus Monomeres (B). verwendet.

In den nachfolgenden Beispielen sind Art und Menge der erfindungs- gemäß verwendeten oberflächenaktiven Mittel (G) ausführlich beschrieben.

In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet:

Polyester

Polyester A — hergestellt aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol und Dipropylenglykol in 5 einem ungefähren Molverhältnis von 0,3 :0,7 :0,8 :0,2;

Polyester B — hergestellt aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol in einem ungefähren Molverhältnis von 0,3 :0,7 :1,0;

Polyester C — hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol in einem Molverhältnis von 1 :1,1 und

Polyester D — hergestellt aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol in einem ungefähren io Mol verhältnis von 1,0 : 3,0 :4,4.

Diese Polyester bzw. Polyesterharze hatten außerdem die folgenden Eigenschaften:

Tabelle I Polyester Säurezahl Gew.-%der Verhältnis von

Feststoffe Molekulargewicht im Styrol zu Doppelbindung

A	16,4	72,4	286,7
B	—	—	244,4
C	28,5	65,5	156,1
D	19,9	65,4	224,7

20

Verschiedene Zusatzmittel 25 _r»

feinteiliges Calciumcarbonat — wird als Füllstoff in Polyestern verwendet; Zinkstearat — wird als Formtrennmittel verwendet; tert.-Butylperbenzoat — ein Peroxyd-Initiator;

p-Benzochinon — ein Polymerisationsinhibitor; 30 "^

Magnesiumoxyd-Dispersion — eine Dispersion von 33 Gew.-% Magnesiumoxyd in einem Polypropylenmaleat- * f

polyester; ■*,

Magnesiumhydroxyd; ^

Glasfasern Typ I — gehackte Glasfasern von mittlerer Härte mit einer Länge von 6,35 mm; ^

Glasfasern Typ II — gehackte Glasfasern mit einer Länge von 635 mm von mittlerer Härte, jedoch etwas 35 i weicher als die Typ I-Fasern; und _sJ

Aluminiumoxydtrihydrat — ein feuerfest-machender Füllstoff.

Niederprofil-Zusatzmittel

40

LP-A (erfindungsgemäß) — Lösung mit 40 Gew.-% an Feststoffen eines Vinylacetat-Acrylsäure-Mischpolymeri-

sates (Gewichtsverhältnis 99,2 :0,8) in Styrol mit den folgenden Eigenschaften: «

Lösungsviskosität: 4000 bis 6000 mPa s bei 25°C; ^ Viskosität des Mischpolymerisates = 0,48;

Ford-Becher-Wert: 16 bis 17; 45 4

M_n 42 000 $

Mw 92 000 ^

LP-B (Vergleich) — Lösung mit 40 Gew.-% an Feststoffen eines VinylacetatMaleinsäure-Mischpolymers in «■ Styrol. Verschiedene Mischungen enthielten zwischen etwa 0,7 und 2,1 Gew.-°/o Maleinsäure in dem Mischpoly- ä\

mer, während der Rest Vinylacetat war. Die Viskosität der StyroUösungen variierte von etwa 3400 bis so ^

16 000 mPa s bei 25°C. Die Ford-BecherViskosität des Mischpolymers lag zwischen etwa 12,4 und 17,8; '

LP-C (Vergleich) — Lösung von 35 Gew.-°/o Polystyrol in Styrol mit einer Viskosität der Lösung von 5000 mPa s %

bei 25° C und I LP-D (Vergleich) — Lösung von 33 Gew.-% eines Mischpolymers von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und

Acrylsäure (Gew.-Verhältnis 85:12£ : 2,5) in Styrol. 55 J

Pigmente *

PDI-1416 — ein grünes Pigment; ■« PDI-1600 — ein orangefarbenes Pigment; 60 ■>·<■ CM-3308 — ein graues Pigment; i

CM-2015 — ein schwarzes Pigment und CM-3131 — ein blaues Pigment

(Die verwendeten Pigmente waren alle handelsübliche Materialien, die in Form von Dispersionen in einem niedermolekularen Polyester auf den Markt gebracht werden. Die in den nachfolgenden Zusammensetzungen 65 angegebenen Pigmentgewichte sind jeweils die Gewichte der Dispersionen und umfassen also auch das Disperstonsmedium.)

Oberflächenaktive Mittel

Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel werden in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
Beurteilung

Die Beurteilung der Pigmentierung wurde visuell vorgenommen. Eine Ungleichmäßigkeit der Pigmentierung

kann sich auf verschiedene Weise darstellen, wie durch Anwesenheit von kleinen Flecken auf dem Probestück.

durch Wolkigkeit, Fließlinien, Welligkeit, Mangel an Farbtiefe, Streifen, Sprenkeln und andere derartige Mangel. In den meisten Fällen wurden die verschiedenen Proben mit Vergleichsproben verglichen. (Die verwendeten Vergleichsproben waren gewöhnlich Polyesterformmassen, welche neben Eindickungsmittel und Pigment ein

LP-A-Niederprofilzusatzmittel, jedoch kein oberflächenaktives Mittel enthielten).
Mit den erfindungsgemäßen Massen wird eine Verbesserung gegenüber den Polyesterformmassen, welche ein

LP-A-Niederprofilzusatzmittel, aber kein oberflächenaktives Mittel, enthalten, erreicht. Wenn auch nicht immer eine perfekt gleichmäßige Pigmentierung erhalten wird, so wird durch die vorliegende Erfindung doch die beste Kombination von gleichmäßiger Pigmentierung und geringer Schrumpfung erhalten.

Beispiel 1

Aus den folgenden Mischungen wurden Formmassen zum Formpressen in der Masse hergestellt:

Tabelle 1

') Natriumsalz von Isododecylbenzolsulfonsäure,

50%ige Lösung (bezogen auf das Gewicht) in Styrol.

₄q ²) Die Versuche 1 und 2 wurden zunächst unter Verwen

dung

von Glasfasern des Typs I durchgeführt und dann unter
Verwendung von Glasfasern des Typs II wiederholt

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Massen zum Formpressen in der Masse, das in vielen Beispielen angewendet wurde, war wie folgt:

Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Massen zum Formpressen in der Masse (BMC)

Die flüssigen Komponenten (einschließlich der Pigmentdispersion) wurden einzeln in ein "Hobart"-Mischgefaß gewogen, das sich auf einer Toledo"-Waage befand Das tert-Butylperbenzoat wurde in eine Phiole gewogen und dem Inhalt des Gefäßes zugegeben; das Gefäß wurde anschließend an einen "Hobarf-Mischer Modell C-100 (unter einer Haube) angeschlossen. Das Rührwerk wurde bei niedriger Geschwindigkeit eingeschaltet und dann auf mittlere Geschwindigkeit erhöht, um die Flüssigkeiten und das Pigment im Verlauf von 3 bis 5 Minuten vollständig zu mischen. Danach wurde das Rührwerk ausgeschaltet, und das Zinkstearat (inneres Formtrennmittel) wurde der Flüssigkeit aus einem Eisbehälter zugegeben. Der "Hobart"-Mischer wurde nun wieder eingeschaltet, und das Zinkstearat wurde mit der Flüssigkeit gemischt bis es vollständig benetzt war. Als nächstes wurde Calciumcarbonatfüllstoff oder andere Füllstoffe in das Gefäß gegeben (bei ausgeschaltetem Rührwerk) und bei mittlerer bis hoher Geschwindigkeit gemischt, bis man eine gleichmäßige Paste erhielt. Der Mischer wurde wieder angehalten, und die abgewogene Menge an Magnesiumoxyd-Dispersion wurde aus einem tarierten Becherglas in das Gefäß gegossen. Die Magnesiumoxyd-Dispersion wurde im Verlauf von 2—3 Minuten in die Paste gemischt, dann wurde der Mischer nochmals angehalten, erneut gewogen und der Styrolverlust ausgeglichen, und es wurden 175 g der Paste aus dem Gefäß entnommen (mit einer breiten Spachtel) und in eine Weithalsflasche von etwa 113 g Fassungsvermögen gegeben. Diese Pastenprobe wurde in der verschlossenen Flasche bei Zimmertemperatur gelagert, und die Viskosität wurde in bestimmten Abständen unter Verwendung eines Viskosimeters des Typs Brookfield Modell HBT auf einem "Helipath"-Stand gemessen.

Nach Entnahme der Pastenprobe wurden die gehackten Glasfasern langsam in das Gefäß gegeben (aus einem Eisbehälter), während der Mischer auf langsamer Geschwindigkeit lief. Nachdem alle Glasfasern in die Paste gegeben worden waren, ließ man den Mischer noch 30 Sekunden laufen. Durch diese kurze Mischzeil erhielt

Bestandteil	Versuch	60	—	Nr.	2	60
	1	35	175	35
Polyester D	5	3	2
LP-A	10,5	6
Styrol	2,5	175
Oberflächenaktives Mittel A¹)	1,0	3
Calciumcarbonat	20	10,5
Zinkstearat	2,5
PDI-1416	1.0
Magnesiumoxyd-Dispersion	20
tert-Butylperbenzoat
Glasfasern, 6,35²)

man eine Benetzung des Glases ohne Zerstörung der Glasfasern. Danach wurde das Gefäß von der Mischvorrichtung entfernt, und es wurden einzelne Portionen der BMC-Mischung von je 650 g mit Spachteln entnommen und auf Aluminiumfolie gegeben, die auf einer Waagschale lag (Waage unter der Haube). Die Mischung wurde dicht mit Aluminiumfolie umwickelt (um einen Styrolverlust durch Verdampfen zu vermeiden) und bei Zimmertemperatur gelagert, bis die Viskosität der Pastenproben den gewünschten Wert erreicht hatte. Die Mischungen dieses Versuchs erreichten diese Viskosität gewöhnlich innerhalb von 24 Stunden nach Herstellung. Das allgemeine Verfahren zum Formpressen der BMC-Proben war wie folgt:

Allgemeines Verfahren zum Formpressen von Platten

Bei der Vorrichtung, die zum Formpressen von Platten aus den mit Glasfasern verstärkten ungesättigten Polyesterformmassen verwendet wurde, handelte es sich um eine hydraulische Presse der Marke Queen von 75 Tonnen, die mit Metallformstanzen (verchromte Oberfläche) von 30,48 χ 30,48 cm ausgestattet war. Die Formen wurden auf 149⁰C erhitzt, und die 650-g-Portion der Mischung wurde aus der Folie genommen und in die Form gegeben. Die Form wurde rasch geschlossen (ohne Verzögerung), es wurde ein Druck von 42 bar erzeugt, und die Platte wurde 2 Minuten lang bei diesem Druck und einer Temperatur von 149° C gehärtet. Dann wurde die Form geöffnet, die Platte wurde rasch entnommen und unter Belastung (um ein Werfen zu vermeiden) abgekühlt (unter einer Haube).

Wenn eine bedeutende Abweichung des angegebenen allgemeinen Verfahrens zur Herstellung der BMC-Masse und der formgepreßten Platten stattfand, so ist dies im Text angegeben.

Es wurden Platten aus den oben beschriebenen Zusammensetzungen formgepreßt (bei 35 bar), und es wurde die Schrumpfung gemessen und die Gleichmäßigkeit der Pigmentierung visuell bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

*) Die angegebenen Werte werden aus dem angelsächsischen Maßsystem ft χ lbs/inch unter Verwendung des Faktors 5,44 umgerechnet

Die Schrumpfung wird bei diesen Platten von 30,48 χ 30,48 cm bestimmt, indem die Länge aller vier Seiten mit einer Mikrometerschublehre gemessen wird, die vier Längen addiert werden, diese Summe von 121,92 cm abgezogen wird und dann die Differenz durch 121,92 cm geteilt wird, wobei man die Gesamtschrumpfung pro cm erhält

45 Beispiel 2

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurde eine Reihe von BMC-Formmassen hergestellt Die Grundzusammensetzung ist in Tabelle IH aufgeführt:

	Niederprofil	oberflächen	Tabelle	II	Pigmentierung	Izod-Kerb-
Glasfasern	zusatzmittel	aktives Mittel	Viskosität beim	Schrumpfung		zähigkeit,*)
			Formpressen	mm pro		cm χ kg/
			χ ΙΟ"⁶, mPas	25,4 mm		cm²
	LP-A	A			zufriedenstellend	27,2
Typ I	LP-A	keines	14,4	0,0076	schlecht	22,85
Tyol	LP-A	A	42,4	0,0089	zufriedenstellend	16,32
Typ II			19,2	0,0051	bis schlecht
	LP-A	keines			schlecht	16,86
Typ II		19,8 und 44,8	0,00635

Tabelle III	Komponente	Gew.-Teile
Polyester D	210
Niederprofil-Zusatzmittel	unterschiedlich
Oberflächenaktives Mittel A	unterschiedlich
Styrol	unterschiedlich
Calciumcarbonat	525
Aluminiumoxyd-trihydrat	175
Zinkstearat	14
Pigment	unterschiedlich
tert--Butylperbenzoat	4,2
p-Benzochinon	0,1
MgO	unterschiedlich
GlasTypI-auf20%	234 bis 238

Die wechselnden Mengen der Zusammensetzungen sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Komponente

Versuch Nr.

LP-A	122,5	6	2,6	—	122,5	6	7	—	70	70
LP-C	—	22	—	22	80	80
Styrol	39	_
Oberflächenaktives Mittel A		44	22	22
CM 3308			39	_
CM 2015
PDI 1600		39
Magnesium-Dispersion	—	_
MgO-Pulver(100%)	4,9	7,5

Die oben beschriebenen BMC-Zusammensetzungen wurden in einer Preßspritzform unter Verwendung einer hydraulischen Presse von 100 Tonnen formgepreßt Mengen von je 180 g wurden auf den Pressentisch gegeben, und ein Kolben preßte die BMC-Massen mit einer Kraft von 355 N in die Hohlräume der Form. Die Preßspritzform hatte fünf Hohlräume, die alle durch Beschickungskanäle von 126 mm Durchmesser mit dem Pressentisch verbunden waren. Die runden öffnungen, die in die Hohlräume der Form führten, hatten einen Durchmesser von 64 mm. Es waren zwei rechteckige Hohlräume mit Abmessungen von je 127 χ 12,7 χ 12,7 mm; ein runder Hohlraum von 101,6 mm Durchmesser χ 3,175 mm; ein runder Hohlraum von 50,8 mm Durchmesser χ 3,175 mm sowie ein Hohlraum in Form eines "Hundeknochens" (Teststab für Zugfestigkeit) von 177,8x12,7 χ 3,17 mm vorhanden. Die BMC-Formmasse wurde 2 Minuten lang bei 149° C in der Form gehärtet und dann herausgenommen.

Die formgepreßten Proben wurden wie folgt beurteilt:

Schrumpfung

Die Länge eines der Stäbe aus der gleichen Form, die eine nominelle Abmessung von 127 mm hatten, wurde mit einer Mikrometerschieblehre gemessen. Die Schrumpfung (in mm) ist für jeden Versuch angegeben.

Pigmentierung

Die große runde Scheibe wurde hinsichtlich der Farbtiefe, der Gleichmäßigkeit und der Fleckigkeit beurteilt. Die beste Probe erhielt die Bewertung "4" und die schlechteste die Bewertung "1". Die übrigen wurden visuell beurteilt, wobei diese Standardwerte als Grundlage dienten. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt:

Tabelle V

Versuch Nr.

Niederprofil-Zusatzmittel

Oberflächenakt. Mittel, Gew.-%

Schrumpfung, mm

Pigmentierung

1	LP-A	3	0305	4
2	LP-A	3	0,305	1
3	LP-A+C	3	0,483	3
4	LP-A+ C	3	0,483	2

Beispiel 3

Es wurden zwei BMC-Formmassen unter Verwendung von LP-A hergestellt und dann in der in Beispiel 2 beschriebenen Preßspritzform formgepreßt Die Versuche unterschieden sich durch Anwesenheit oder Abwesenheit des oberflächenaktiven Mittels A. Die verwendete Grundzusammensetzung ist in Tabelle Vl aufgeführt:

Tabelle VI Komponente

Gew.-Teile

Polyester D	210
Niederprofil-Zusatzmittel LP-A	122£
Oberflächenaktives Mittel A	unterschiedlich
Styrol	unterschiedlich
Calciumcarbonat	525
Aluminiumtrihydrat	175
Zinkstearat	14
PDI-1416-Pigment	39
tert-Butylperbenzoat	4,2
p-Benzochinon	0,1
Magnesiumoxyd-Dispersion	unterschiedlich
Glas (Typ I)	235

Die wechselnden Mengen der Komponenten sind in Tabelle VlI zusammen mit der Schrumpfung (in mm) aufgeführt

In Versuch 1 wurde eine bessere Pigmentierung als im Versuch 2 festgestellt

	LP-Viskositäi bei 25°C mPas	Säure in LP- Mischpolymer,	Tabelle VII	Styrol, Teile	Magnesiumoxyd- Dispersion, Teile	Schrumpfung, mm
Versuch Nr.	5000 5000	0,8 0,8	Oberflächen- akt Mittel A, Teile	6 17,5	12 8	0381 0,406
1 2		22

Beispiel 4 Versuche zur Auswahl von oberflächenaktiven Mitteln

In dieser Versuchsreihe wurde die unten aufgeführte Standardzusammensetzung in einem Gefäß mit 0,284 1 Fassungsvermögen gemischt, mit einem Cowles-Gerät (mit Drehpropeller) gerührt, in eine Aluminiumform von 7,62 cm Durchmesser gegossen und sofort 15 Minuten lang bei 15O⁰C gehärtet Die Proben wurden alle gegossen, nicht unter Druck gepreßt; die Bewertung der Pigmentierbarkeit entspricht jedoch sehr genau den Ergebnissen, die man bei ähnlichen Zusammensetzungen mit formgepreßten Teilen erhält. Ein Dickmittel (in diesem Fall MgO) muß in den Proben anwesend sein; die Mischung sollte jedoch gehärtet werden, bevor die Mischung eingedickt ist oder die Viskosität angestiegen ist Der vermutliche Grund dafür ist, daß die Fließbarkeit von eingedickten Mischungen in Abwesenheit von Druck nicht ausreicht um homogene Gießlinge zu erhalten.

Die Standardzusammensetzung, die bei diesen Versuchen verwendet wurde, ist in Tabelle VIII aufgeführt: Tabelle VIII Komponente

Gew.-Teile

Polyester D	30
N iederprof il-Zusatzmittel	17,5
Styrol	2,5
Calciumcarbonat	87,5
Zinkstearat	1,5
CM-2015-Pigment	5,3
tert-Butylperbenzoat	0,5
Magnesiumoxyd-Dispersion	unterschiedlich
oberflächenaktives Mittel	unterschiedlich

Nach dem Härten und Entnehmen aus der Aluminiumform wurden die gegossenen Teile visuell hinsichtlich Farbtiefe, Gleichmäßigkeit der Pigmentierung, Anwesenheit oder Abwesenheit von kleinen weißen Flecken und gesprenkeltem Aussehen beurteilt. Die in Tabelle IX aufgeführten sechs Zusammensetzungen wurden als Standard verwendet, womit alle anderen verglichen wurden. Die schlechteste erhielt die Bewertung 1, die beste die Bewertung 6, während die übrigen zwischen diesen Werten liegen. Bei den sechs Standardzusammensetzungen handelte es sich um die folgenden (als LP-B-Zusatzmittel wurde eine 40gew.-%ige Lösung eines Mischpolymeres aus 98,5 Gew.-% Vinylacetat und 1,5 Gew.-% Maleinsäure in Styrol mit einer Lösungsviskosität von 15 720 mPa s bei 25° C verwendet):

Komponente Bewertung

1 2

LP-A 17,5 — — — — —

LP-B - 17,5 17,5 17,5 - 173

LPC - - - 17,5

Magnesiumoxyd-Dispersion 13 1,25 0,75 0,75 03 0.75

Oberflächenaktives Mittel A 3 — 3 6 — —

Oberflächenaktives Mittel B¹) _____ 3,6

') Lösung von 42 Gew.-°/o Natriumsalz von a-Olefinsulfonat in Styrol

Bei der Versuchsreihe mit oberflächenaktiven Mitteln wurde das Niederprofil-Zusatzmittel LP-A verwendet Jedes oberflächenaktive Mittel wurde in der in Tabelle X angegebenen Menge verwendet, bezogen auf das Gewicht von Polyester plus LP-A plus StyroL Die Magnesiumoxyd-Dispersion wurde in einer Menge von 1,25 Gew.-Teilen verwendet In der folgenden Tabelle X sind der chemische Name des oberflächenaktiven Mittels, der Handelsname, die Klassifizierung in McCutcheon's "Detergents & Emulsifiers", Ausgabe 1975, die Menge (in Gew.-%), in welcher das Mittel verwendet wurde, sowie die Beurteilung der Pigmentierbarkeit für das verwendete oberflächenaktive Mittel aufgeführt In der Tabelle bedeutet "EO" = Äthylenoxyd, "PO" = Propylenoxyd. und die mit einem Sternchen gekennzeichneten oberflächenaktiven Mittel wurden als Lösung in Styrol verwendet.

Tabelle X

Oberflächenaktives Mittel

30	0-1	'TergitolTMN-10
		Trimethylnonylpoly-(EO)-äther
	0-2	"Tergitol-08"
		Na-(2-äthyl-1 -hexanol)-sulf at
	0-3	"Tween80"
35		Sorbitolmonooleat
	0-4	Na-Xylolsulfonat
	0-5	Na-a-Olefinsulfonat*)
	0-6	"EmulphorON-877"
		EO-Addukt von Fettalkohol
40	0-7	"ArquadS-50"
		Trimethylsoja-ammonium-chlorid
	0-8	"ÄthoquadO/12"
		polyäthoxyliertes quartäres Ammoniumchlorid-
		äthoxyliertesAlkylolamid/Aminolein
45	0-9	"Daxad21"
		Monocalcium-polymerisierteAlkylarylsulfonsäure
	0-10	"Maraperse N-22"
		Na-Lignosulfonat
	0-11	"Conoco SA-597"
50		Dodecylbenzolsulfonsäure
	0-12	"Silicone L-45"
		Polydimethylsiloxan
	0-13	"Siponate DS-10"·)
		Na-Dodecylbenzolsulfonat
55		Vergleichsversuch (ohne oberflächenakt. Mittel)

Klasse	%	Pigmen tierbar- keit
AR-12	4,4	2
APlO	4,1	1
W-9	4,4	1
AJ-18 AG-I AT-26	4,2 4,1 4,3	1 1 1
D-17	4,2	5
C-33	4,3	4
AB-2	4,4	5
L-8	4,4	2
AK-12	4,4	4
P-2	0,3	2
AK-8	4,2	3
_	0	1

Oberflächenaktive Stoffe, bei welchen es sich um Feststoffe in lOO°/oig aktiver Form handelt, sollten in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Styrol, gelöst werden, bevor sie der Mischung zugegeben werden, um eine vollständige und gleichmäßige Verteilung in der Mischung zu gewährleisten.
Die obigen oberflächenaktiven Mittel ergaben Bewertungen der Pigmentierbarkeit von 2 oder mehr, d. h., die

■ igiiiviiiivi u/ui nvit gvgviiuvvi uvu —uauuiiiiviiii^i-uiigvii, —rvivuv ivviii vuui ιιαν,ιιν,ιιατνιιννο iviitivi wiiuiiviiv.il, vvi-

bessert war.

Vergleichsbeispiel I

Die Auswahlversuche für oberflächenaktive Mittel gemäß Beispiel 4 wurden wiederholt, wobei jedoch als Niederprofil-Zusatzmittel das Mittel LP-D auf Acrylbasis verwendet wurde. Die Magnesiumoxyd-Dispersion wurde in einer Menge von 1,25 Gew.-Teilen verwendet. In Tabelle XI sind die oberflächenaktiven Mittel, die

10

Klasse des oberflächenaktiven Mittels, die Menge (in Gew.-%), in welcher das Mittel verwendet wurde, sowie die Bewertung der Pigmentierbarkeit aufgeführt

Tabelle Xl

Oberflächenaktives Mittel

Klasse

Pigmentierbarkeit

C-33	43	2
AB-2	4.4	3
L-8	4.4	2
D-17	4,2	4 +
AT-26	43	3
AK-8	4,2	2
0	0	4 +

0-8

0-9

0-10 L-8 4,4 2

0-7

0-6

0-13

Vergleichsversuch (ohne

oberflächenaktives Mittel)

Keines der oberflächenaktiven Mittel brachte sine Verbesserung gegenüber der Vergleichsprobe, und alle außer esnem ergaben eine schlechtere Bewertung als die Vergleichsprobe.

Beispiel 5 20

Nach dem allgemeinen Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden aus den folgenden Zusammensetzungen formgepreßte Platten mit den Abmessungen: 303 x 30,5 cm hergestellt:

Tabelle XII 25

Zusammensetzung Nr.

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

Polyester D	300	300	300	300	300	300	2,3
LP-A	150	150	150	150	150	150	175
Styrol	50	50	50	50	50	50	128
Calciumcarbonat	875	875	875	875	875	875
Zinkstearat	20	20	20	20	20	20
ten.- Butylperbenzoat	5	5	5	5	5	5
CM-2015	42	42	42	42	42	42
M agnesiumoxyd- Dispersion	15	15	15	15	15	15
0-1	23	—	—	—	—	—
0-11	_	23	—	—	—	_
0-9	—		23	—	—
0-13	—	—	—	46	—	—
(50% ige Lösung in Styrol)
0-3	_	—	—	—	23	—
0-12	_		—		_
Pastenprobe	175	175	175	175	175
GlasTypII(10%)	130	130	130	130	130

Die oberflächenaktiven Mittel sind alle in Tabelle X oben beschrieben. Die Beurteilung der Pigmentbarkeit dieser Platten war wie folgt:

Zusammensetzung Nr.

Pigmentierbarkeit

(2) (mit 0-11) (4) (mit 0-13) (6) (mit 0-12)

Vergleichsprobe ohne oberflächenaktives Mittel

(3) (mit 0-9) ()i)

()() (5) (mit 0-3)

am besten
am besten
weniger gut

weniger gut

weniuger gut
weniger gut
am schlechtesten

Vergleichsbeispiel

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 wurden formgepreßte Platten mit den Abmessungen 30.5 χ 30,5 cm hergestellt, wobei das carboxylierte Acryl-Niederprofil-Zusatzmittel LP-D verwendet wurde und die gleichen oberflächenaktiven Mittel wie im Beispiel 5 getestet wurden. In dieser Versuchsreihe war die

Vergleichsprobe, die kein oberflächenaktives Mittel enthielt, besser als alle Platten, welche ein oberflächenaktives Mittel enthielten. Zwischen den Platten, die ein oberflächenaktives Mittel enthielten, war — falls überhaupt — nur ein sehr geringer Unterschied.

12

Claims

Patentansprüche

1. Härtbare Formmasse aus

(A) einem zur Formgebung geeigneten Polyester, welcher das Reaktionsprodukt einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines -anhydrids und eines Polyols darstellt:

(B) einem olefinisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Polyester (A) mischpolymerisierbar ist:

(C) einem carboxylierten Vinylacetatcopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 250 000 mit Ausnahme eines Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymerisates als schwundminderndem Zusatzmittel;

ίο (D) einem Eindickungsmittel, welches ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls aus der Gruppe I, I! oder

III des Periodensystems umfaßt;

(E) einem Pigment sowie gegebenenfalls

(F) weiteren üblichen Zusatzmhteln in üblichen Mengen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

(G) eine oberflächenaktive Verbindung enthält

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Verbindung (G)

a) eine Sulfonsäure oder ihr Alkalimetall-, Erdalkali-metall- oder Ammoniumsalz;

b) ein Äthylenoxidaddukt eines langkettigen aliphatischen Alkohols;

c) ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen- Blockmischpolymer;
d) Polyglycerinoleat;

e) äthoxyliertes Sorbitanmonooleat; '

f)Natrium-2-capryl-(äthyl-ß-oxypropansäure)-imidazolin;
g) ein äthoxylierter Alkylguanidinaminkomplex;
h) ein langkettig-aliphatisches Natrium- oder MethylN-taurat;
i) Natriumisäthionat-kokosester;

j) ein äthoxyliertes langkettiges Alkylphenol oder
k) ein langkettig-N-aliphatisches quartäres Ammoniumhalogenid
ist

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Verbindung (G) Natriumdodecylbenzolsulfonat ist

4. Verwendung der Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Formteilen unter Härten.