DE69214516T2

DE69214516T2 - Hochgefüllte Polymerisierbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69214516T2
Application number: DE69214516T
Authority: DE
Inventors: Geraldine Anne Moorman; Michael David Taylor; Nicholas John Walton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-05-20
Filing date: 1992-05-07
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2012-05-08
Also published as: GB9209879D0; AU651201B2; KR920021584A; JPH05156112A; AU1625292A; GB9110883D0; DE69214516D1; CN1070664A; TW222666B; ATE144265T1; EP0516299B1; NO921978L; ZA923431B; EP0516299A1; US5319014A; ES2093197T3; KR100219870B1; IE921474A1; GR3021396T3; NO921978D0

Description

Die Erfindung betrifft flüssige, härtbare Zusammensetzungen mit einer hohen Volumenkonzentration an teilchenförmigem Füllstoffmaterial.
Aus der EP-A-0 262 784 ist eine härtbare Zusammensetzung auf der Grundlage von Methylmethacrylat bekannt, die mindestens 20 Vol.-% eines anorganischen Füllstoffs aus einer Mischung aus einem teuchenförmigen Füllstoff mit einer Teilchengröße von weniger als 50 µm und einem faserartigen Füllstoff mit einer mittleren Länge von weniger als 200 µm enthält.
Das britische Patent Nr. 1 493 393 beschreibt hochgefüllte, härtbare Zusammensetzungen, die mindestens 20 Vol.- % von in einer polymerisierbaren organischen Flüssigkeit dispergierten feinverteilten Füllstoffteilchen enthält, wobei die maximale Größe der vorhandenen Teilchen 100 µm beträgt, mindestens 95 Zahlen-% der Teilchen eine Größe von 10 µm oder weniger aufweisen und die Teilchen eine (spezifische) Oberfläche von 30 m²/cc bis 1 m²/cc, vorzugsweise 20 m²/cc bis 2 m²/cc, bestimmt nach der B.E.T.-Stickstoffabsorptionsmethode, aufweisen. Die Zusammensetzungen enthalten ebenfalls einpolymeres Dispergiermittel in Form einer amphipatischen Substanz, das (a) mindestens einen kettenartigen Bestandteil mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, welcher durch die polymerisierbare organische Flüssigkeit solvatisiert ist und ebenfalls durch die oligomeren oder polymeren Produkte, die sich während des Aushärtens aus der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit bilden, solvatisiert ist oder mit diesen verträglich ist, und (b) eine oder mehrere Gruppierungen, die sich mit den anorganischen Füllstoffteilchen assoziieren und die Anhaftung an diese bewirken können, enthält.
Mit dem polymeren Dispergiermittel können Dispersionen mit einem Füllstoffgehalt von 50 Vol.-% oder mehr hergestellt werden, während dabei die Fluidviskosität so niedrig gehalten wird, daß die Dispersionen ohne Schwierigkeiten gepumpt werden können. Durch die niedrige Viskosität sind die Dispersionen ideal zur Verarbeitung in Formteile unter Verwendung von billigen Niedrigdruckgießformen. Trotz der niedrigen Viskosität der Zusammensetzung können die Füllstoffteilchen durch das polymere Dispergiermittel während der Polymerisatiön ohne nennenswerte Sedimentation süspendiert werden. Obwohl die Füllstoffteilchen möglicherweise während des Aufbewahrens der Dispersion sedimentieren können, hält das polymere Dispergiermittel die Teilchen in einem Zustand der stabilen Dispergierung, so daß sie selbst nach dem Absetzen unter Bildung eines Kuchens durch leichtes Rühren wieder redispergiert werden können.
Obwohl die Zusammensetzungen der GB 1 493 393 in hohem Ausmaß geeignet sind, dem Anwender ein leicht zu handhabbares Material, das in billige Gießformen gegossen werden kann, an die Hand zu geben, haben die Zusammensetzungen den Nachteil, daß Sedimentationsprobleme auftreten, wenn Zusammensetzungen verwendet werden müssen, die eine beträchtliche Menge an großen Füllstoffteilchen enthalten.
Diese Situation kann auftreten, wenn es notwendig ist, eine Dispersion herzustellen, die eine erhöhte visuelle Durchscheinbarkeit des polymerisierten Gegenstands oder eine eine verbesserte Bruchzähigkeit/Rißbeständigkeit aufzeigen soll. Eine deutliche Tendenz zur Sedimentation wird dann zu einem beträchtlichen Problem, wenn flache bzw. ebene Folien oder Formgegenstände, beispielsweise Kosmetikkoffer, Spülbecken, Ladentischabdeckungen, gegossen werden sollen. In Zusammensetzungen mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 30 µm kann eine Sedimentation zu einem stark beeinträchtigten Oberflächenglanz des geformten Gegenstandes aufgrund der hohen Konzentrationen von Füllstoff an der Oberfläche führen. Die Sedimentation kann ebenfalls zu einem Verziehen des Gegenstands beim Herausnehmen aus der Form aufgrund von Unterschieden des Ausdehnungsverhaltens in der Wärme zwischen Bereichen mit niedrigem und hohem Füllstoffgehalt führen.
Es ist ebenfalls vorteilhaft, die Teilchensedimentation in Zusammensetzungen zu inhibieren, wenn ein Anteil von sehr großen Füllstoffteilchen mit einer Größe von größer als 150 µm in einer Dimension hinzugefügt wurde und ein spezieller Effekt, wie ein Graniteffekt, erreicht werden soll. In Zusammensetzungen mit solchen großen Teilchen können die Sedimentationgeschwindigkeiten zwischen verschiedenen Bereichen der formgebenden Aushöhlung variieren. Das führt zu Konzentrationsunterschieden der großen Teilchen quer über die Oberfläche des Gegenstands und durch den Querschnitt, so daß veränderbare Farbeffekte hervorgerufen werden. Demzufolge besteht ein Bedarf für eine Dispersion, die alle Vorteile der Dispersionen der GB 1 493 393 aufweist, in der allerdings ebenfalls größere Teilchen mindestens während des zur Polymerisation der Zusammensetzung erforderlichen Zeitraums suspendiert bleiben können.
Es wird daher eine flüssige, hochgefüllte, härtbare Zusammensetzung mit einem Thixotropie-Index von mindestens 1,1 zur Verfügung gestellt, die folgende Bestandteile enthält:
(a) eine organische Flüssigkeit, die ohne Bildung von Abspaltungsprodukten unter Bildung eines festen Polymeren polymerisierbar ist, wobei mindestens 15 Gew.-% der organischen Flüssigkeit Methylmethacrylat ausmachen;
(b) anorganische Füllstoffteilchen bei einer Konzentration von 20 bis 70 Vol.-%, bezogen auf die härtbare Zusammensetzung, wobei mindestens einige anorganische Füllstoffteilchen einen Durchmesser von mindestens 30 µm aufweisen und mindestens einige anorganische Füllstoffteilchen bei einer Konzentration von mindestens 1 Vol.-%, bezogen auf die härtbare Zusammensetzung, vorliegen, unter der Voraussetzung, daß entweder
(i) jedes anorganische Füllstoffteuchen einen Durchmesser innerhalb eines Bereichs von 30 bis 150 µm aufweist; oder
(ii) die anorganischen Füllstoffteilchen einen Anteil an Füllstoffteilchen enthalten, die einen Durchmesser von größer als 150 µm aufweisen, wobei der Anteil der Füllstoffteilchen bei einer Konzentration von mindestens 1 Vol.-%, bezogen auf die härtbare Zusammensetzung, liegt; und
(c) 0,05 bis 5,0 Gew.-% der härtbaren Zusammensetzung eines organophilen, oberflächenmodifizierten Tons mit einer Teilchenoberfläche von mindestens 100 m² g&supmin;¹ (BET), vorzugsweise größer als 400 m²/g, und einer Oberflächenbehandlung, die die Dispergierbarkeit des Tons in der organischen Flüssigkeit verbessert.
Mit dem Ausdruck "organische Flüssigkeit, die unter Bildung eines festen Polymeren polymerisierbar ist" ist (a) ein flüssiges Monomer, das unter Bildung eines festen Polymeren polymerisiert werden kann, bei dem die sich wiederholenden Einheiten der Polymerkette über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder durch mit Heteroatomen unterbrochenen Bindungen verknüpft sind, so daß die Polymerisation ohne die Bildung eines Abspaltungsprodukts stattfindet, oder (b) eine Mischung aus dem in (a) beschriebenen flüssigen Monomeren und einem oder mehreren Polymer(en), das bzw. die in Bestandteil (a) löslich ist bzw. sind und mit dem aus der Polymerisation von Bestandteil (a) hergestellten Polymeren entweder verträglich oder unverträglich ist bzw. sind, gemeint.
Unter der Voraussetzung, daß mindestens 15 Gew.-% der organischen Flüssigkeit (Methyl)methacrylat ausmachen, kann der flüssige Bestandteil (a) aus einer Vielzahl von ethylenisch-ungesättigten Monomeren gewählt werden. Es sind die Ester der Acryl- und Methacrylsäuren mit Alkoholen, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt.
Es ist von Vorteil, wenn das Matrixpolymer als Endprodukt ein vernetztes Polymer ist oder ein Polymer darstellt, das so hoch verzweigt ist, daß es durch Hitze und/oder Druck nicht mehr verarbeitbar ist. Dieses kann dadurch erreicht werden, indem in die polymere Flüssigkeit (a) ein Anteil eines polyethylenisch-ungesättigten Monomeren oder eines mit Bestandteil (a) copolymerisierbaren Oligomeren hinzugefügt wird. Von besonderem Interesse sind Matrixpolymere als Endprodukt, die von Oligourethanacrylaten oder -methacrylaten, die wahlweise ein reaktives Verdünnungsmittel, wie Nethylmethacrylat, enthalten, abgeleitet sind, unter der Voraussetzung, daß mindestens 15 Gew.-% des ausgehärteten Produktes aus sich wiederholenden Einheiten eines Acrylat- oder Methacrylatmonomeren besteht. Geeignete polymerisierbare Zusammensetzungen sind in den europäischen Patenten mit den Veröffentlichungsnummern 64809 und 151990 beschrieben.
Wenn die verwendeten härtbaren Zusammensetzungen von sich aus keine vernetzten Produkte ergeben, beispielsweise, wenn die härtbare Flüssigkeit Methylmethacrylat ist, dann ist es vorteilhaft, ein polyfunktionelles härtbares Material hinzuzufügen, um einen ausgehärteten Gegenstand zu erhalten, in dem das Matrixpolymer quervernetzt ist.
Es ist bei jedem härtbaren System oder jeder Kombination von Materialien bevorzugt, daß das flüssige Material der Zusammensetzung als Hauptanteil Methylmethacrylat enthält.
Zur Vereinfachung der Herstellung der härtbaren Zusammensetzung sollte diese eine ausreichend niedrige Fluidität besitzen, um leicht pumpbar zu sein, da es wünschenswert ist, daß die Zusammensetzung schnell in die Gießformen, in denen die Formteile hergestellt werden sollen, eingegeben werden können.
Zur Erfüllung des doppelten Erfordernisses, daß die Zusammensetzung ausreichend flüssig ist, um sie unter Verwendung einer Niedrigdruckapparatur leicht in die Gießformen pumpbar zu machen, und daß die vorhandenen großen Teilchen in einem Stadium einer im wesentlichen gleichmäßigen Dispersion innerhalb der Zusammensetzung über mindestens den Zeitraum, der zur Polymerisierung der Zusammensetzung notwendig ist, gehalten werden, ist es notwendig, daß die Zusammensetzung geeignete Viskositätseigenschaften aufweist. Die Zusammensetzung sollte Eigenschaften zur Scherungsabschwächung aufweisen, d.h. eine hohe Viskosität bei niedrigen Scherbedingungen oder bei Scherbedingungen gleich Null, und außerdem eine Verminderung der Viskosität, wenn die Scherung erhöht wird, aufweisen. Ein geeigneter Test für dieses Verhalten ist die relative Scherungsabschwächung, die in vorliegender Beschreibung "Thixotropie-Index" genannt wird und als Verhältnis der Viskositäten, gemessen bei Raumtemperatur, mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 6 rpm bzw. 30 rpm bestimmt wird. Bei bevorzugten Zusammensetzungen beträgt die bei 40 rpm mit Spindel 3 gemessene Viskosität weniger als 250 Poise, wünschenswerterweise liegt sie zwischen 15 und 70 Poise, wobei sie allerdings mindestens 5 Poise betragen soll. Der Thixotropie-Index sollte mindestens 1,1 sein, vorzugsweise mindestens 2,0, und im allgemeinen weniger als 4.
Wenn die Zusammensetzung insgesamt im wesentlichen nicht aus Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 30 µm besteht, können die restlichen Teilchen viel feiner sein, wie dies beispielsweise in der GB 1 493 393 beschrieben ist.
Der anorganische Füllstoff ist charakteristischerweise ein festes Material mit einem hohen elastischen Schermodul, nämlich einem Modul von nicht weniger als 5 GN/m² und vorzugsweise nicht weniger als 10 GN/m². Alternativ sind geeignete feste Materialien auch solche, die eine Knoop-Härte von größer als 100 aufweisen. Beispiele für geeignete Feststoffe sind eine Vielzahl von Mineralien, wie Aluminiumoxide einschließlich Aluminiumoxidtrihydrat, Siliciumdoxidformen, wie Quarz, Cristobalit und Tridymit, Kaolin und seine Calcinierungsprodukte, Feldspat, Kyanit, Olivin, Nephelin, Syenit, Sillimanit, Zirkoniumdioxid, Wollastonit, Apatit, Aragonit, Calcit, Magnesit, Baryte, Gips und andere Metallsilikate, -aluminate, -aluminosilikate, -phosphate, -sulfate, -carbonate, -sulfide, -carbide und -oxide; Metalle, die entweder brüchig oder duktil sein können, wie Gußeisen, Zinklegierungen, Aluminium, Bronze und Stahl; und künstliche Materialien, wie Gläser, Porzellan, Schlakkenasche und Formen des Kohlenstoffs, wie Koks.
Die Teilchen des anorganischen Füllstoffs können breite und enge Größenverteilungen aufweisen, und diese können innerhalb der festgelegten Größenbereiche entweder monomodal oder polymodal sein. Die Teilchengröße des Füllstoffs bezieht sich auf die größten Dimensionen der Teilchen, die im Hinblick auf ihre Form, die körnig bis plättchenartig, zylindrisch oder stabartig oder länglich sein kann, variieren können. Es ist bevorzugt, daß der Großteil der Teilchen im allgemeinen eine körnige Gestalt im Gegensatz zu plättchenförmiger oder stabförmiger Gestalt besitzt, da die Steifheit der Verbundmaterialien aus den härtbaren Zusammensetzungen und die leichte Verarbeitung derselben zu Verbundmaterialien auf diese Weise optimiert werden. Für spezielle Anwendungen können Teilchen mit Verhältnissen von Länge zu Durchmesser oder Länge zur Dicke von nicht größer als 25:1, beispielsweise bestimmte Asbestteilchen, Wollastonit, Siliciumkarbid oder Siliciumnitrid "Whishers", Kaolin oder Aluminium oder Mica-Plättchen, verwendet werden.
Wenn die Füllstoffteilchen mit einem Durchmesser von mindestens 30 µm den Hauptanteil des Füllstoffbestandteils ausmachen, d.h. bei einer Konzentration von größer als etwa 50 Gew.-% des Gesamtfüllstoffgehaltes, dann ist es bevorzugt, daß sie im Gegensatz zu stabähnlichen oder plättchenähnlichen Strukturen eine im wesentlichen körnige Struktur aufweisen und einen maximalen Durchmesser von 150 µm, vorzugsweise nicht mehr als 90 µm besitzen. Bevorzugte Füllstoffe haben einen mittleren Durchmesser zwischen und 35 und 65 µm. Wenn die Füllstoffteilchen spezielle ästhetische Effekte erzeugen sollen, dann sollten sie als größere Teilchen mit einer maximalen Größe von mindestens 150 µm in ihrer größten Dimension vorliegen. Plättchenähnliche Füllstoffe sind insbesondere geeignet, um spezielle ästhetische Effekte zu erzeugen. Während diese bei einer Konzentration, die so niedrig wie 1 Vol.-% der Zusammensetzung und vorzugsweise weniger als 30 Vol.-% ist, vorhanden sein können, können sie allerdings auch bei höherer Konzentration vorliegen. Wenn sie bei einer Konzentration zwischen 1 und 30 Vol.-% vorliegen, dann muß die Zusammensetzung zusätzlich Teilchen von einer Größe von weniger als 150 µm enthalten, so daß die Zusammensetzung insgesamt aus größeren Teilchen besteht. Beispielsweise kann die Zusammensetzung bis zu 50 Vol.-% sehr große Teilchen, deren Größe im Bereich von 0,15 bis 2 mm liegen, enthalten.
Die Zusammensetzungen können alle die in der GB 1 493 393 beschriebenen polymeren Dispergiermittel enthalten.
Die hier beschriebenen polymeren Dispergiermittel sind Materialien, die (a) mindestens einen kettenartigen Bestandteil mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, welcher durch die organische polymerisierbare Flüssigkeit solvativiert ist und ebenfalls durch die oligomeren oder polymeren Produkte, die sich während des Aushärtens aus der polymerisierbaren organischen Flüssigkeit bilden, solvatisiert ist oder mit diesen verträglich ist, und (b) eine oder mehrere Gruppierungen, die sich mit den anorganischen Füllstoffteilchen assozueren und die Anhaftung an diese bewirken können, enthalten. Andere Dispergiermittel, seien sie polymerer Natur oder nicht, können ebenfalls verwendet werden, um die Dispersion der Füllstoffe zu fördern. Die Dispergiermittel können während der Herstellung der flüssigen Zusammensetzung in situ gebildet werden.
Die organophilen, oberflächenmodifizierten Tone sind natürlich vorkommende Schichtmineralien, die einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, um ihre Dispergierbarkeit in einem flüssigen Träger zu verbessern. Die bevorzugten Schichtmineralien sind solche mit einer beträchtlichen Schichtladung, die aus der Gegenwart von Kationen innerhalb der Schichten und an den Flächen und Kanten der Schichtmineralien resultieren. Diese Kationen verursachen eine Austauschkapazität, durch die die organophilen Ketten auf das Schichtmineral durch Kationenaustausch gepfropft werden können. Durch diese Austauschkapazität können die organophilen Ketten durch Kationenaustausch auf das Schichtenmineral gepfropft werden. Dieser Austausch wird typischerweise durchgeführt, indem primäre oder tertiäre Amine mit ausreichender Kettenlänge für die Organophilizität verwendet werden. Im allgemeinen ist eine Kettenlänge von mindestens 8 Kohlenstoffatomen erforderlich, um ein Material mit ausreichender Organophilizität herzustellen, obwohl auch längere Kettenlängen erforderlich sind, wenn die Austauschkapazitäten des Schichtminerals niedrig sind, wobei dann Kettenlängen von mindestens 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Die Chemie dieser Vorgänge sind in dem Buch "Clay Mineralogy", 2. Ausgabe, 1968, von Ralph E. Grim (McGraw Hill Book Co. Inc.), insbesondere Kapitel 10, diskutiert.
Solche organophilen Schichtmaterialien sind als im Handel übliche Produkte auf einfache Weise zu erhalten. Organoton-Komplexe aus Schichtmineralien, die durch die Umsetzüng von einem organischen Kation mit hohem Molekulargewicht mit hochfein gemahlenem Schichtmineral (z.B. Bentonit oder Hectorit), wie organophiles Bentonit, gebildet werden, sind nun bei Laporte erhältlich.
Bei Zusammensetzungen, in denen die organische polymerisierbare Flüssigkeit auf der Grundlage von Methylmethacrylat vorliegt, hat sich als ein besonders zufriedenstellender modifizierter Ton, das Claytone PS-2, der von EEC International Ltd. geliefert wurde und nun von Laporte erhältlich ist, herausgestellt. Es handelt sich um ein Bentonit, der auf der Oberfläche durch Ionenaustausch von etwa 40% der Kationstellen unter Bildung von organophilen Einheiten von Stearyl- und Benzylstearylgruppen auf der Oberfläche modifiziert wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße dieses Materials (auf der Grundlage eines äquivalenten sphärischen Durchmessers, da es ein plättchenähnliches Material ist) beträgt etwa 0,2 µm. Die (spezifische) Oberfläche, gemessen nach der BET-Absorptionsmethode, beträgt etwa 700 m²/g.
In bevorzugten Tonen werden mindestens 50 Gew.-% der organophilen Einheiten durch aliphatische Gruppen dargestellt.
Um die Eigenschaften der Zusammensetzung zu maximieren, ist es manchmal von Nutzen, daß bei bestimmten Anwendungen einige Verknüpfungen zwischen der Polymermatrix und den Teilchen dadurch dargestellt werden, daß ein Verknüpfungsmittel hinzugefügt wird, das eine oder mehrere Gruppen, die mit Gruppen im anorganischen Material zwischenwirken oder mit diesen assozueren können und ebenfalls eine oder mehrere Gruppen, die mit dem die Matrix im fertigen Verbundmaterial ausbildenden Polymer copolymerisieren oder anderweitig auf dieses pfropfen können, enthält.
Geeignete Verknüpfungsmittel sind im allgemeinen Substanzen, die Gruppen, die eine Vielzahl von ionischen Bindungen, kovalenten Bindungen oder Wasserstoffbindungen mit den Teilchen ausbilden können, und ebenfalls Gruppen, die unter Bildung von Bindungen mit der Polymermatrix reagieren können, enthalten. Geeignete Gruppen zur Bindung an ATH- Teilchen sind beispielsweise oligomere Hydrolyseprodukte von Alkoxysilanen, Chlorsilanen und Alkyltitanaten als auch dreiwertige Chromkomplexe oder organische Säuren.
Gruppen, die zur Herstellung von Bindungen mit der Polymermatrix geeignet sind, sind typischerweise solche, die mit der polymerisierbaren Flüssigkeit während der Polymerisation zusammenreagieren. Daher ist ein Grenzflächenverknüpfungsmittel mit ethylenisch-ungesättigten Gruppen für die Verwendung mit Additionspolymerisationssystemen mit Vinylmonomeren, Vinylidenmonomeren und ähnlichen ungesättigten Monomeren geeignet. Ein Mittel mit einer Amino-, einer Oxiran- oder eine Carboxylgruppe ist für die Verwendung mit Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen geeignet. Beispiele für geeignete Grenzflächenverknüpfungsmittel sind folgende:
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
γ-Aminopropyltrimethoxysilan
γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
Vinyltriethoxysilan
Vinyltriacetoxysilan
Vinyltrichlorsilan
Acryl- und Methacrylsäuren und ihre Metallsalze
Methacrylatochromsäurechlorid
Maleimidopropionsäure
Succinimidopropionsäure
4-Ammonimethylpiperidin
Tetraisopropyl- und Tetrabutyltitanate
Die Mengen des zu verwendenden Grenzflächenverknüpfungsmittels sind im allgemeinen diese, die üblicherweise bei polymeren Materialien verwendet werden und mit anorganischen Füllstoffen verstärkt sind. Die Verwendung von 0,001 g Verknüpfungsmittel pro Quadratmeter spezifische Oberfläche des Füllstoffteilchens ist typisch. Falls erwünscht, kann eine Mischung aus zwei oder mehreren Grenzflächenverknüpfungsmitteln der oben beschriebenen Arten verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können ebenfalls Farbstoffe oder Pigmente enthalten. Diese Bestandteile können in der vollständigen Mischung aus der polymerisierbaren Flüssigkeit, dem feinverteilten anorganischen Füllstoff und dem polymeren Dispergiermittel gelöst oder dispergiert werden. Anderenfalls, im Fall von Pigmenten können diese zu der Mischung als vorgebildete Dispersion in die polymerisierbare Flüssigkeit, die mit Unterstützung eines geeigneten Pigmentdispergiermittels hergestellt worden ist, hinzugegeben werden.
Das Aushärten der härtbaren Zusammensetzung in der Gießform wird nach für den Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt. Beispielsweise wird ein additionspolymerisierbares Material unter Verwendung eines Initiators für freie Radikale, der für diese Zwecke bekannterweise effektiv ist, polymerisiert. Der gewählte Initiator hängt von den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen ab, es ist allerdings im allgemeinen bevorzugt, Ausformungstemperaturen von mindestens 50ºC zu verwenden, um schnelle Polymerisationskreisläufe zu erhalten. Geeignete Initiatoren für freie Radikale unter diesen Bedingungen sind Benzoylperoxid, Azodiisobutyronitril und Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

BEISPIEL 1

Eine härtbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 63 Gewichtsteile Aluminiumoxidtrihydrat (Alcoa Grad C33) mit einer mittleren Teilchengröße von 55 µm in 34 Teilen Methylmethacrylat unter Verwendung von 0,145 Teilen eines 95:5-Copolymeren aus Methylmethacrylat und Dimethylaminomethacrylat durch einfaches Rühren mit einem Schaufelrührer in einem Gefäß dispergiert wurden. Die Dispersion enthielt weiterhin 0,3 Teile Ethylenglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel, 0,01 Teile γ-Methacryloxytrimethoxysilan und 0,75 Teile Claytone PS-2 (ein organophiler oberflächenmodifizierter Ton, geliefert von EEC International Ltd., nun von Laporte erhältlich). Die Viskosität der Zusammensetzung wurde durch die Zugabe von 2,1 Teilen 'Diakon' LS600 (ein hochmolekulares Homopolymer aus Methylmethacrylat mit einer verminderten Viskosität von 2,5 bis 3,0, gemessen in einer 1%igen Lösung in Chloroform) eingestellt. Das 'Diakon' LS600 wurde in Lösung in Methylmethacrylat hinzugegeben, wobei das Monomer insgesamt 34 Teile Methylmethacrylat ausmachte.
Die Zusammensetzung war freifließend mit einer Viskosität von 30 Poise, gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel 3, 30 rpm), aber stark scherungsabschwächend mit einem Thixotropie-Index von 3,67.
Es wurden 1,6% (bezogen auf MMA) von 'Perkadox' (Bis(4-tert.-butylcyclohexy)peroxydicarbonat) und 0,8% Stearinsäure zu der Dispersion gegeben. Die Viskosität der Dispersion wurde geringfügig auf 25 Poise herabgesetzt, wobei allerdings der Thixotropie-Index im wesentlichen unver- Spritzdrucks von 1,5 bar in eine Spülbeckenform eingegeben. Die Einfülldauer betrug 30 Sekunden. Die Spülbeckenform wurde horizontal gehalten und für den Polymerisationszyklus umgedreht. Die Hälfte der Form, gegen die die sichtbare Oberfläche des Beckens polymerisiert werden sollte, wurde bei einer Temperatur von 80ºC gehalten, wobei die andere Hälfte der Form bei 50ºC gehalten wurde. Nach 15 Minuten Aushärtung bei diesen Temperaturen wurden beide Hälften der Form auf 100ºC erhöht. Die Reaktionsdauer zur Vervollständigung der Aushärtung mit der Nachhärtung betrug etwa 30 Minuten. Es wurde ein Becken mit einer Dicke von etwa 10 mm hergestellt.
Das Becken besaß einen guten Oberflächenglanz und wurde daraufhin durch Messungen bewertet, um zu bestimmen, ob die Füllstoffteilchen im wesentlichen gleichmäßig suspendiert blieben, indem die Barcol-Härte auf der oberen und unteren Oberfläche der Basis des Beckens (die mit der Bekkenfom polymerisiert worden ist, die in eine horizontale Anordnung gekehrt wurde), gemessen wurde. Es wurden für beide Oberflächen Werte von 62 bestimmt, womit gezeigt wurde), daß keine nennenswerte Sedimentation erfolgt war.
Das Becken wurde auf seine Beständigkeit gegenüber Rißbildung durch Wärmeschock mit einem Zyklustest unter Verwendung von heißem und kaltem Wasser untersucht. Beim Testzyklus wurde Wasser mit einer Temperatur von 93 ± 2ºC, das auf die innere Oberfläche des Beckenbodens bei einer Fließgeschwindigkeit von 6 Litern pro Minute während 90 Sekunden mit einer nachfolgenden Restphase von 30 Sekunden sowie Wasser mit einer Temperatur von 15 ± 2ºC während 90 Sekunden ebenfalls bei einer Fließgeschwindigkeit von 6 Litern pro Minute und einer Restphase von 30 Sekunden verwendet. Mit diesem Testverfahren wurden bei dem Spülbecken 2500 Zyklen durchgeführt, wobei keine Rißbildung im Schüsselboden beobachtet wurde.
Das Spülbecken wurde dann zusätzlich auf seine Beschädigungstoleranz untersucht. Beim Test auf Beschädigungstoleranz unter Anwendung des Wärmeschocks wurde der gleiche oben beschriebene Heiß- und Kaltwasserzyklus verwendet, wobei das Spülbecken von einer ebenen Oberfläche quer über die sichtbare Oberfläche des Beckenbodens angekratzt wurde, und eine Vorrichtung, in der eine "Stanley-Messerklinge" um 1 mm hervorragte, verwendet wurde. Es wurde ein Kratzer mit einer Länge von 3,5 cm an dem Punkt, an dem der Wasserstrahl auftraf, eingeritzt. Der Wärmezyklustest wurde für weitere 1.000 Zyklen durchgeführt. Es waren kleine Haarrisse mit einer Länge von etwa 0,5 cm am Ende des Kratzers zu beobachten, wobei allerdings keine Rißbildung am Schüsselboden auftrat.

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, indem anstatt von Ethylenglykoldimethacrylat 0,8 Teile Tripropylenglykoldimethacrylat verwendet wurden. Es wurden sehr ähnliche Verhältnisse im Hinblick auf die Eigenschaften erreicht.

Vergleichsbeispiel A

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß das Claytone weggelassen wurde und 1,08 Teile gebranntes Siliciumdioxid (fumed silica) HDK2000 (geliefert von Wacker Chemie) hinzugegeben wurden.
HDK2000 (geliefert von Wacker Chemie) hinzugegeben wurden. Die erhaltene Dispersion hatte eine Viskosität von etwa 0,98 Pa s (9,8 Poise) bei 30 rpm mit einer Spindel 3 auf dem Brookfield-Viskosimeter und zeigte allerdings nur eine geringe Neigung zur Scherungsabschwächung. Der Thixotropie- Index betrug 1,12. Die Dispersion zeigte ebenfalls Anzeichen von Sedimentation in dem Zeitraum zwischen der Bildung der Zusammensetzung in dem unter Rühren gehaltenen Gefäß und des Eingießens derselben in die Form. Es wurden große Bereiche mit schlechtem Oberflächenglanz auf der sichtbaren Oberfläche des Beckens beobachtet. Die Messungen der in Beispiel 1 erwähnten Barcol-Härte ergaben Werte von 66 auf der Bodenoberfläche (sichtbare Oberfläche) und Werte von 60 auf der oberen Oberfläche, womit gezeigt wurde, daß während der Polymerisation eine beträchtliche Sedimentation erfolgte.
Das Becken wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf seine Beständigkeit unter Wärmeschock untersucht. Nach 54 Zyklen begann sich von der Stöpseleinhöhlung aus ein Riß zu bilden. Nach 200 Zyklen war der Riß bereits ausreichend groß, um ein Durchsickern zu verursachen.

Vergleichsbeispiel B

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß das Claytone weggelassen wurde und 2,8 Teile gebranntes Siliciumdioxid (formed silica) HDK2000 (geliefert von Wacker Chemie) hinzugegeben wurde. Die erhaltene Dispersion hatte eine Viskosität von 1,8 Pa s (18 Poise) (Spindel Nr. 3, 30 rpm). Der Oberflächenglanz war gut. Die Messungen der Barcol-Härte ergaben Werte von 65 auf der Bodenoberfläche und 65 auf der oberen Oberfläche, womit gezeigt wurde, daß eine geringfügige Absetzung während des Polymerisationszyklus mit diesem hohen Gehalt an gebranntem Siliciumdioxid auftrat.
Das Becken wurde auf seine Beständigkeit gegenüber Rißbildung unter Wärmeschock mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren untersucht. Bei 100 Zyklen brach der gesamte Schüsselboden und das Becken ließ Wasser durchsickern.

Vergleichsbeispiel C

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Claytone weggelassen wurde und stattdessen eine Menge von 3,8 Teilen 'Diakon' LS600 verwendet wurde, wobei sich eine erhöhte Viskosität zur Unterstützung der Verhinderung der Sedimentation einstellte. Die erhaltene Viskosität (36 Poise (3,6 Pa s)), gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 3 bei 30 rpm) war zu hoch, um für das Einfüllen in die Trommeln und Pumpen bei niedrigem Druck eine zufriedenstellende Dispersion darzustellen, da keine Scherungsabschwächung beobachtet wurde. Sie war allerdings ausreichend flüssig, um nach der Zugabe von Katalysator und Stearinsäure gießbar zu sein und wurde, wie in Beispiel 1, auspolymerisiert. Die Messungen der Barcol-Härte ergaben Werte von 66 für die obere Oberfläche und 64 für die Bodenoberfläche. Das Becken zeigte Bereiche mit sehr schlechtem Oberflächenglanz auf der sichtbaren Oberfläche. Das Becken wurde auf seine Beständigkeit gegenüber Rißbildung unter Wärmeschock getestet, wobei das Testverfahren aus Beispiel 1 angewendet wurde. Bei 85 Zyklen brach der gesamte Schüsselboden und das Becken ließ Wasser durchsickern.

BEISPIEL 3

Es wurde eine härtbare Zusammensetzung hergestellt, indem 63 Gewichtsteile von Aluminiumoxidtrihydrat mit einer mittleren Teilchengröße von 65 µm (H100 von Showa Denko) in 64 Teilen Methylmethacrylat unter Verwendung von 0,05 Teilen eines 95:5-Copolymeren aus Methylmethacrylat und Dimethylaminomethacrylat durch einfaches Rühren mit einem Flügelrührer in einem Gefäß dispergiert wurden. Die Dispersion enthielt außerdem 0,3 Teile Ethylenglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel, 0,004 Teile γ-Methacryloxytrimethoxysilan und 0,3 Teile Claytone PS-2 . Die Viskosität der Zusammensetzung wurde durch die Zugabe von 3,3 Teilen 'Diakon' LS600 eingestellt.
Die Zusammensetzung war freifließend mit einer Viskosität von 2,4 Pa s (24 Poise), gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel Nr. 3, 30 rpm) und besaß eine mittelmäßige Scherungsabschwächung. Der Thixotropie-Index betrug 1,75.
Die Zusammensetzung wurde, wie in Beispiel 1 beschreiben, zu einem Spülbecken gegossen. Das Becken hatte einen guten Oberflächenglanz und es wurden Werte für die Barcol- Härte für die sichtbare Oberfläche und die rückwärtige Oberfläche von 61 erhalten, womit gezeigt wurde, daß keine Sedimentation erfolgte.

BEISPIEL 4

Es wurde eine härtbare Zusammensetzung hergestellt, indem 63 Gewichtsteile Aluminiumoxidtrihydrat mit einer mittleren Teilchengröße von 45 µm (CW350 von Sumitomo Chemical) in 34 Teilen Methylmethacrylat unter Verwendung von 0,1025 Teilen eines 95:5-Copolymeren aus Methylmethacrylat und Dimethylaminomethacrylat durch einfaches Rühren mit einem Flügelrührer in einem Gefäß dispergiert wurden. Die Dispersion enthielt außerdem 0,3 Gewichtsteile Ethylenglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel, 0,0082 Gewichtsteile γ-Methacryloxytrimethoxysilan und 0,75 Gewichtsteile Claytone PS-2 . Die Viskosität der Zusammensetzung wurde durch die Zugabe von 2,1 Gewichtsteilen 'Diakon' LS600 eingestellt.
Die Zusammensetzung war freifließend mit einer Viskosität von 36 Poise, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel Nr. 3, 30 rpm) und zeigte eine starke Scherungsabschwächung. Der Thixotropie-Index betrugt 3,36.
Die Zusammensetzung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem Spülbecken gegossen. Das Becken besaß einen guten Oberflächenglanz und zeigte Werte für die Barcol-Härte von 58 für die sichtbare Oberfläche und die rückwärtige Oberfläche, womit gezeigt wurde, daß keine Sedimentation erfolgte. Das Becken hatte eine ähnliche Beständigkeit gegen Rißbildung unter Wärmeschock wie in Beispiel 1.

BEISPIEL 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, indem ein Aluminiumoxid-Trihydrat mit einer mittleren Teilchengröße von 45 µm (CW350 von Sumitomo Chemical) verwendet wurden. Um dem Produkt ein gesprenkeltes, granitähnliches Aussehen zu verleihen, wurden in die Dispersion farbige Körnchen eingemischt. Diese Körnchen wurden durch Vermahlen eines farbigen ATH-gefüllten Polyesterverbundstoff hergestellt, der im Handel als DC10 (weiß) und DC20 (schwarz) von R.J. Marshall Co. erhältlich ist. Die mittlere Teilchengröße dieser Körnchen betrug 500 µm. Es wurden 7,5 Teile DC10 (weiß) und 3 Teile DC20 (schwarz) in die Dispersion eingerührt. Die Zusammensetzung war freifließend mit einer Viskosität von 65 Poise, gemessen mit einem Brookfield- Viskosimeter (Spindel 4, 30 rpm), zeigte allerdings eine starke Scherungsabschwächung. Das Scherungsabschwächungsverhalten wurde durch den Thixotropie-Index - welcher als Verhältnis der Werte für die Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 4) bei 6 rpm gegenüber 30 rpm definiert ist - charakterisiert. Für diese Zusammensetzung betrug der Thixotropie- Index 3,23 (Viskositätswerte von 21 Pa s (210 Poise), 6 rpm und 65 Poise, 30 rpm).
Es wurden 1,6 Gew.-% (bezogen auf MMA) Perkadox 16 und 0,8% Stearinsäure zu der Dispersion gegeben. Die Viskosität der Dispersion verminderte sich etwas (25 Poise, Spindel Nr. 3, 30 rpm), behielt jedoch ihre Scherungsabschwächungseigenschaften. Die Dispersion konnte leicht in eine Form für eine Ladentischabdeckung mit einer Länge von 1,5 m unter Verwendung eines Spritzdrucks von 2 bar gepumpt werden. Die Form wurde innerhalb von 90 Sekunden aufgefüllt. Beide Hälften der Formoberfläche wurden für den Einfüllvorgang bei 50ºC gehalten. Nach dem Einfüllen wurde die Temperatur der Form, gegen die die sichtbare Oberfläche des Formteils zu polymerisieren war, auf 80ºC erhöht. Nach 15 Minuten Polymerisation wurden beide Formen auf 100ºC erhöht, und die Polymerisation wurde während einer Aushärtungszeit von insgesamt 30 Minuten weitergeführt. Nach der Polymerisation wurde eine Ladentischabdeckung mit einer Dicke von etwa 10 mm hergestellt. Die Reaktionsdauer zur Vervollständigung des Aushärtens mit dem Nachhärten betrug etwa 50 Minuten.
Die Ladentischabdeckung besaß einen guten Oberflächenglanz. Die Konzentration der schwarzen und weißen Körnchen war nach Augenschein gleich auf der sichtbaren Oberfläche und der rückwärtigen Oberfläche, womit gezeigt wurde, daß die großen füllstoffhaltigen Teilchen im wesentlichen gleichmäßig während des Polymerisationszyklus dispergiert blieben.

BEISPIEL 6

Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Serie von härtbaren Zusammensetzungen hergestellt, wobei 0,75 Teile Claytone PS-2 als thixotropes Gel weggelassen wurde und durch die folgenden organischen Tone bei einer Konzentration von 0,75 Teilen ersetzt wurde. Claytone R40, Claytone APA, Claytone , EM, Claytone AF (erhältlich von Laporte), Perchem 44, Perchem 97, Perchem Easigel (erhältlich von Akzo Chemical erhältlich). Die Tone wurden in die Serie von härtbaren Zusammensetzungen durch einfaches Rühren (ohne die Anwendung hoher Scherung oder die Verwendung eines zubereiteten Vorgels aus dem Ton) eingemischt.
Alle Zusammensetzungen waren freifließend und die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel Nr. 3, 30 rpm) gemessen und sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Der Thixotropie-Index (wie in Beispiel 1 definiert) ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Alle Tone ergaben einen meßbaren Viskositätsanstieg sowie eine meßbare Thixotropie.
Nach der Herstellung wurden alle Zusammensetzungen in Kolben während 30 Minuten stehengelassen, um die Geschwindigkeit der Füllstoff-Sedimentation feststellen zu können. Für jede Zusammensetzung wurde kein sichtbares Sediment beobachtet. Tabelle 1

Vergleichsbeispiel D

Es wurde wie in Beispiel 1 eine härtbare Zusammensetzung hergestellt, wobei die 0,75 Teile Claytone PS-2 als thixotropes Gel durch eine Serie von gebrannten Siliciumdioxiden ersetzt wurden. Die folgenden gebrannten Siliciumdioxide wurden zu 0,75 Teilen in die Dispersion eingegeben: A130, A300, A380, A200 (erhältlich von Degussa Ltd.). Die Tone wurden durch einfaches Rühren in die härtbare Zusammensetzung eingemischt.
Alle Zusammensetzungen waren freifließend. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel Nr. 3, 30 rpm) gemessen und sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Der Thixotropie-Index (wie in Beispiel 1 definiert) ist ebenfalls in der Tabelle 2 gezeigt.
Alle Zusammensetzungen zeigten nur einen unbedeutenden Anstieg der Viskosität. Nur ein bestimmtes gebranntes Siliciumdioxid (A130) zeigte eine meßbare Thixotropie. Als die Zusammensetzungen während 30 Minuten stehengelassen wurden, zeigten alle Zusammensetzungen eine beträchtliche Sedimentation des Füllstoffs Tabelle 2

Vergleichsbeispiel E

Nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel D wurde eine Serie von beschichteten gebrannten Siliciumdioxiden untersucht, die in die Dispersionen zu 0,75 Teilen eingegeben wurden. Die Serie bestand aus den Gütegraden R812, R972, R202, R805 und R974 (alle von Degussa erhältlich).
Alle Zusammensetzungen waren freifließend und die Viskositäten und die Thixotropie-Indezes sind in Tabelle 3 gezeigt.
Alle Zusammensetzungen zeigten einen unbeträchtlichen Anstieg der Viskosität. Lediglich eine Art des gebrannten Siliciumdioxids (R812) zeigte eine meßbare Thixotropie. Als die Zusammensetzungen während 30 Minuten stehengelassen wurden, zeigten die Zusammensetzungen eine beträchtliche Sedimentation des Füllstoffs Tabelle 3

BEISPIEL 7

Es wurde eine härtbare Zusammensetzung hergestellt, indem 72 Gewichtsteile Siliciumdioxid in der Cristobalitform mit einer Teilchengröße von 8 µm in 26,2 Teilen Methylmethacrylat unter Verwendung von 0,72 Teilen eines 95:5-Copolymeren aus Methylmethacrylat und Dimethylaminomethacrylat durch ein einfaches Rühren mit eine Flügelrührer in einem Gefäß dispergiert wurden. Die Dispersion enthielt weiterhin 0,3 Teile Ethylenglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel, 0,07 Teile γ-Methacryloxytrimethoxysilan und 0,125 Teile Claytone PS-2. Die Viskosität der Zusammensetzung wurde durch die Zugabe von 0,1 Teile 'Diakon' LS600 eingestellt. Es wurden dann zwei Teile eines versilberten Glimmers mit einer mittleren Teilchengröße von 800 µm, bekannt als Briteflake Silver BS30T (von Microfine Minerals) und 0,3 Teile eines Pigment-Masterbatch hinzugegeben, um ein reflektierendes, steinähnliches Aussehen zu bewirken.
Die Zusammensetzung war freifließend mit einer Viskosität von 20 Poise, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel Nr. 3, 30 rpm) und zeigte eine mittelmäßige Scherungsabschwächung. Der Thixotropie-Index betrug 1,60.
Die Dispersion wurde wie in Beispiel 1 mit Perkadox 16 und Stearinsäure gestartet. Die Dispersion konnte leicht in eine Wannenform von einer Länge von 1,2 m unter Verwendung eines Spritzdrucks von 3,5 bar gepumpt werden. Die Form wurde während etwa 200 Sekunden aufgefüllt. Nach der Polymerisation wurde ein Formteil mit einer Dicke von etwa 8 mm hergestellt. Die Reaktionszeit für die vollständige Aushärtung einschließlich der Nachhärtung betrug 60 Minuten.
Die Wanne hatte einen reflektierenden, steinartigen Glanz. Die Verteilung der reflektierenden Teilchen war über die sichtbare Oberfläche der Wanne gleichmäßig. Die Konzentration der reflektierenden Teilchen war nach Augenschein ähnlich auf der sichtbaren Oberfläche und der rückwärtigen Oberfläche, womit gezeigt wurde, daß keine Sedimentationseffekte vorhanden waren.

Vergleichsbeispiel F

Es wurde wie in Beispiel 7 eine aushärtbare Zusammensetzung hergestellt, bei der allerdings das Claytone PS-2 als thixotropes Gel weggelassen wurde.
Die Dispersion war freifließend mit einer Viskosität von 15 Poise, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel Nr. 3, 30 rpm) und zeigte eine geringe Scherungsabschwächung. Das Gießen der Wanne wurde nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Die Wanne hatte einen reflektierenden steinähnlichen Glanz, zeigte allerdings eine ungleiche Verteilung der reflektierenden Teilchen über die gesamte sichtbare Fläche. Einige Bereiche in der Nähe der Einfüllposition (Einfüllstelle in der Form für das Einfüllen der Dispersion) zeigten eine beträchtliche Sedimentation der reflektierenden Teilchen mit einem unebenen Aussehen. Die Konzentration der reflektierenden Teilchen auf der rückwärtigen Oberfläche war beträchtlich niedriger als auf der sichtbaren Oberfläche, womit gezeigt wurde, daß eine Sedimentation stattfand.

Claims

1. Flüssige, hochgefüllte, härtbare Zusammensetzung mit einem Thixotropie-Index von mindestens 1,1, die folgende Bestandteile enthält:

(a) eine organische Flüssigkeit, die ohne Bildung von Abspaltungsprodukten unter Bildung eines festen Polymeren polymerisierbar ist, wobei mindestens 15 Gew.-% der organischen Flüssigkeit Methylmethacrylat ausmachen;

(b) anorganische Füllstoffteilchen bei einer Konzentration von 20 bis 70 Vol.-%, bezogen auf die härtbare Zusammensetzung, wobei mindestens einige anorganische Füllstoffteilchen einen Durchmesser von mindestens 30 µm aufweisen und mindestens einige anorganische Füllstoffteilchen bei einer Konzentration von mindestens 1 Vol.-%, bezogen auf die härtbare Zusammensetzung, vorliegen, unter der Voraussetzung, daß entweder

(i) jedes anorganische Füllstoffteilchen einen Durchmesser innerhalb eines Bereichs von 30 bis 150 µm aufweist; oder

(ii) die anorganischen Füllstoffteilchen einen Anteil an Füllstoffteilchen enthalten, die einen Durchmesser von größer als 150 µm aufweisen, wobei der Anteil der Füllstoffteilchen bei einer Konzentration von mindestens 1 Vol.-%, bezogen auf die härtbare Zusammensetzung, liegt; und

(c) 0,05 bis 5,0 Gew.-% der härtbaren Zusammensetzung eines organophilen, oberflächenmodifizierten Tons mit einer Teilchenoberfläche von mindestens 100 m² g&supmin;¹ (BET) und einer Oberflächenbehandlung, die die Dispergierbarkeit des Tons in der organischen Flüssigkeit verbessert.

2. Flüssige, hochgefüllte, härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zwischen 0,1 bis 2,0 Gew.-% der härtbaren Zusammensetzung des organophilen, oberflächenmodifizierten Tons enthält.

3. Flüssige, hochgefüllte, härtbare Zusammensetzung nach Ansprüch 1 oder 2, worin der organophile, oberflächenmodifizierte Ton eine Oberfläche von mehr als 400 m² g&supmin;¹ aufweist.

4. Flüssige, hochgefüllte, härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Methylmethacrylat den Hauptanteil der organischen Flüssigkeit ausmacht.

5. Flüssige, hochgefüllte, härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die organische Flüssigkeit Bestandteile enthält, die zu einem Matrixpolymer als Endprodukt führt, das vernetzt oder hochverzweigt ist, nachdem die Zusammensetzung gehärtet worden ist.

6. Flüssige, hochgefüllte, härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die ein polymeres Dispergiermittel enthält, das (a) mindestens einen kettenartigen Bestandteil mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, welcher durch die polymerisierbare Flüssigkeit solvatisiert ist und ebenfalls durch die oligomeren oder polymeren Produkte, die sich während des Aushärtens der Zusammensetzung bilden, solvatisiert ist oder mit diesen verträglich ist, und (b) eine oder mehrere Gruppierungen, die sich mit den anorganischen Füllstoffen assozueren und die Anhaftung an diese bewirken können, enthält.

7. Flüssige, hochgefüllte, härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die eine Viskosität, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 30 rpm, zwischen 0,5 bis 25 Pa s (5 und 250 Poise) aufweist.

8. Flüssige, hochgefüllte, härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die einen Thixotropie-Index von mindestens 2,0 aufweist.

9. Flüssige, hochgefüllte, härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die anorganischen Füllstoffteilchen einen Anteil von Füllstoffteilchen enthalten, die einen Durchmesser von größer als 150 µm aufweisen, wobei der Anteil der Füllstoffteilchen bei einer Konzentration von nicht mehr als 30 Vol.-%, bezogen auf die härtbare Zusammensetzung, vorliegt.