CN111019068A

CN111019068A - 一种具有可挤出形状记忆性能的聚酰亚胺光敏树脂及其制备和应用

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Publication number: CN111019068A
Application number: CN201911353228.8A
Authority: CN
Inventors: 张新瑞; 李霄; 杨增辉; 张耀明; 王齐华; 王廷梅
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2020-04-17

Abstract

本发明公开了一种具有可挤出形状记忆性能的聚酰亚胺光敏树脂，是先以3,5‑二氨基苯甲酸、4,4'二氨基联苯醚、4,4'‑（4,4'‑异丙基二苯氧基）二酞酸酐作为单体构成自由共聚体聚酰亚胺，再将甲基丙烯酸‑β‑羟乙酯接枝到聚酰亚胺主链上，并在光交联剂、光引发剂的存在下制备成光敏树脂；然后在光敏树脂中加入纳米黏土使树脂具备剪切变稀性能，促进树脂在挤出成型时的连续性，最后通过UV光辅助固化挤出成型，得到具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂。该光敏树脂具备良好的形状记忆性能、机械性能及热稳定性可以应用于温度传感器、智能机器人、封装技术及复杂形状记忆材料的快速成型等领域。

Description

一种具有可挤出形状记忆性能的聚酰亚胺光敏树脂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种可挤出且具有形状记忆性能的聚酰亚胺制备方法，该材料通过挤出成型并在UV光辅助下进行固化，所得产品具备良好的形状记忆性能、机械性能及热稳定性可以应用于温度传感器、智能机器人、封装技术及复杂形状记忆材料的快速成型等领域。

背景技术

形状记忆聚合物（shape memory polymers，SMPs）是一种典型的刺激响应聚合物，其内部的交联点作为硬段部分提供了形状恢复的驱动力和永久形状的稳定，而转变段作为整个聚合物系统的传感器，负责检测形状恢复的起始信号，利用这些重要部分的共同作用就能够形成完整的形状记忆过程：当环境温度升高到转变段的临界温度以上（玻璃化转变温度T_g、熔融温度T_m等）时，固定的链段便会逐渐开始运动，分子链的柔顺性增强，此时聚合物的形状可以在外力作用下发生改变，然后在不撤去外力的情况下通过降温使运动的链段再一次被冻结，从而得到暂时形状，当加热聚合物到转变温度后暂时形状会立即恢复到永久形状，固定的链段发生运动并且释放储存的能量，因此形状记忆的本质就是分子链的熵弹性。

挤出成型是聚合物加工成型生产品种最多、变化最多、产率最高、适应性强、用途广泛的成型加工方法，挤出过程一般分为两个阶段：将固态聚合物进行塑化并在加压下使其通过特殊形状的口模而成为截面与口模形状相仿的连续体；第二阶段是用适当方法使挤出的连续体失去塑性状态并成为固体得到产品。目前较为常用的方法为冷却凝固或溶剂脱除，该成型方法可以较完整的保证材料的机械性能，并且能够快速实现聚合物的产业化。但是目前挤出成型的聚合物材料普遍趋向于热塑性工程塑料，如ABS、PLA等，挤出成型热固性聚合物仍然是所面临的难题之一，尤其是聚酰亚胺这一类具备着高强度、耐腐蚀、快响应、恢复高等一系列优势并应用广泛的工程塑料。因此，挤出成型热固性的聚酰亚胺材料可以提供创新的产品制备方法。此外，聚合物的形状记忆效应能够赋予材料刺激响应变形的能力，换句话说：挤出材料不是静止的，可以根据外界环境的变化而改变形状。这种新型的挤出材料能够进一步拓宽聚酰亚胺在智能机器人、微电子传感器以及航空航天等多种领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有可挤出形状记忆性能的聚酰亚胺光敏树脂的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述制备的具有可挤出形状记忆性能的聚酰亚胺光敏树脂在制备温度响应智能自折叠盒子和自收缩爪的应用

一、可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备

本发明具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备方法，是先以3,5-二氨基苯甲酸、4,4'二氨基联苯醚、4,4'-（4,4'-异丙基二苯氧基）二酞酸酐作为单体构成自由共聚体聚酰亚胺，再将甲基丙烯酸-β-羟乙酯接枝到聚酰亚胺主链上，并在光交联剂、光引发剂的存在下制备成光敏树脂；然后在光敏树脂中加入纳米黏土使树脂具备剪切变稀性能，促进树脂在挤出成型时的连续性，最后通过UV光辅助固化挤出成型，得到具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂。具体制备方法如下：

（1）自由共聚制备聚酰亚胺粉末：在有机溶剂中，氮气氛围、冰浴条件下，将4,4'-二氨基联苯醚和4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐混合并搅拌20h~30h；再加入3,5-二氨基苯甲酸，并继续搅拌20~30h，得到生成的黑色聚酰胺酸溶液；然后将聚酰胺酸溶液加热到150~250℃并搅拌3~7 h进行热亚胺化反应，得到黑色粘稠状共聚聚酰亚胺溶液；最后将共聚聚酰亚胺溶液用乙醇沉淀，并反复清洗和干燥，得到聚酰亚胺粉末。

所述4,4'二氨基联苯醚和3,5-二氨基苯甲酸两种二胺与4,4'- (4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐的总摩尔比为1:1~3:1；且二胺3,5-二氨基苯甲酸与4,4'二氨基联苯醚的摩尔量比为1:0.2~1:5。

（2）丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺的制备：在室温下，将步骤（1）所得聚酰亚胺粉末完全溶解于有机溶剂中，再加入甲基丙烯酸-β-羟乙酯、N,N'-二环己基碳酰亚胺和4-二甲胺基吡啶，搅拌5~15min后静止20~30h；过滤，滤液用乙醇沉淀，并反复清洗干燥，得到丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺。

所述甲基丙烯酸-β-羟乙酯与3,5-二氨基苯甲酸以等摩尔量配比。甲基丙烯酸-β-羟乙酯、N,N'-二环己基碳酰亚胺和4-二甲胺基吡啶的摩尔比为1:1:1~10:10:1。

（3）形状记忆聚酰亚胺光敏树脂的制备：将丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺溶解到有机溶剂中，加入光交联剂甲基丙烯酸异冰片酯，光引发剂Irgacure 819，搅拌10~20min，得到光敏形状记忆聚酰亚胺树脂。

所述交联单体甲基丙烯酸异冰片酯的加入量为丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺质量的50%~80%；光引发剂Irgacure819的加入量为丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺质量的1~3%。

（4）可挤出形状记忆聚酰亚胺光敏树脂的制备：在上述制备的光敏形状记忆聚酰亚胺树脂中加入其质量10~30%的纳米黏土，充分搅拌混合均匀（使树脂具备剪切变稀性能，保证了材料的基础连续性），后加入树脂槽中，在紫外光环境中通过空气挤出方式进行挤出成型；然后将成型产品放入UV紫外固化箱中进行固化；待固化完全烘干，即得挤出成型的可挤出形状记忆聚酰亚胺。

所述挤出成型中，挤出成型设备内径为200μm~400μm，挤出速率为1~15mm/s。

UV紫外固化箱的紫外光波长为360~420nm，功率为50~200W/cm²。

所述固化后的烘干，是将样品放在烘箱中，先从室温升温至80~120℃，保温1~2h；继续升温至130~160℃，保温1~2h；然后升温至170~280℃，保温1~2h，以除去残余小分子。

上述各步骤中，有机溶剂为酰胺类有机溶剂、四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。

二、可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的性能

使用流变学性能分析仪对本发明制备的光敏形状记忆聚酰亚胺进行流变学性能测试。图1是形状记忆聚酰亚胺薄膜的流变性能曲线。从图1可以看出，形状记忆聚酰亚胺光敏树脂具有明显的剪切变稀现象，即粘度随着剪切速率的增加迅速下降。图2为本发明制备的形状记忆聚酰亚胺树脂的流变学性能曲线（储能及损耗模量）。可以看出形状记忆聚酰亚胺树脂储能模量持续在损耗模量下方，说明墨水在挤出后更倾向于流平，而不是保持固态性质。因此，需要通过紫外光对挤出聚合物纤维进行光固化，使其不会发生形状坍塌，同时纳米黏土也为挤出后的聚酰亚胺提供了一定的成型强度。

使用动态热机械分析仪对形状记忆聚酰亚胺树脂进行形状记忆性能进行表征，结果如图3所示。图3显示，形状记忆聚酰亚胺薄膜具有良好的形状记忆循环性能和较高的形状固定率和回复率（R_f>99%，R_r>98%），且具备良好的形状记忆循环稳定性。

使用扫描电子显微镜（SEM）观察挤出后纤维的形貌。图4为本发明制备的挤出成型的单根纤维（a）和十字交叉纤维（b）。从图4(a)单根挤出纤维的SEM电镜图可以看出，通过这套系统可以挤出直径为400μm左右的聚酰亚胺纤维，且结合插图可以发现纤维的厚度均匀，说明这种墨水在挤出后可以保持良好的连续性和成型强度。而图4(b)中的SEM图像显示，两根十字交叉叠合的聚酰亚胺纤维之间没有形成明显的界面，且都维持了自身的挤出形状，没有发生纤维的坍塌，这说明纤维具有很好连续性、成型强度和较强的界面结合强度。

为了测试挤出成型板材的刺激响应变形能力，设计了等厚和非等厚板材的向量模型。其中，O和P分别为长边（等厚）或短边（非等厚）的两个顶点，而P＇是顶点P在材料加热变形后所在的位置，通过测量

和

之间的夹角θ来定义材料的变形程度。其中等厚形状记忆聚酰亚胺板材为3cm×1cm×0.5mm~3cm×1cm×0.5mm，非等厚板材为3cm×1cm×0.1~0.5mm，聚酰亚胺片为Kapton系列、Upilex系列、Apical系列中的一种或几种，尺寸为1cm×1cm~10cm×10cm，纤维为普通织物、线材、玻璃纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或几种，长度为5~20cm，粘结剂为胶水、双面胶、环氧粘结剂、丙烯酸酯粘结剂中的一种或几种，固化时间为1~10s。利用Nikon D7200记录了等厚和非等厚挤出板材的变形，结果如图5所示。图5显示，能够用所设计的向量模型定量反应等厚和非等厚挤出板材的变形能力。

综上所述，本发明通过结合快速光敏聚酰亚胺树脂和填料纳米黏土，使树脂具备了剪切变稀性能，促进了材料在挤出过程中的成型连续性；将树脂在UV光环境下通过挤出成型可以实现挤出材料的快速光固化并得到线材、板材等多种产品，同时所有制备的聚酰亚胺均具备良好的形状记忆性能、机械性能及热稳定性，其内部的光交联网络作为固定相提供了回复的驱动力，而聚酰亚胺链段的玻璃化转变温度作为可逆相，能够对外界环境的温度做出自主响应，使宏观形状能够自发地从暂时形状转变为原始形状。其玻璃化转变温度为120℃~200℃，可应用在较高转变温度形状记忆聚合物的制备，拓展了挤出形状记忆聚酰亚胺的应用范围。

附图说明

图1为本发明制备的形状记忆聚酰亚胺树脂的流变学性能曲线（剪切变稀）。

图2为本发明制备的形状记忆聚酰亚胺树脂的流变学性能曲线（储能及损耗模量）。

图3为本发明制备的挤出成型的单根纤维（a）和十字交叉纤维（b）。

图4为本发明制备的形状记忆聚酰亚胺树脂的形状记忆性能。

图5为本发明设计的成型板材变形的向量模型。

图6为本发明实施例2、3设计的温度响应自折叠盒子及自收缩爪。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备和应用性能作进一步说明。

实施例1、可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备

（1）将N-甲基-2-吡咯烷酮（28ml）加入三颈烧瓶中，然后在氮气氛围下加入4,4'-二氨基联苯醚（5mmol，1.001g）并搅拌至完全溶解，再在冰浴条件下缓慢加入4,4'-（4,4'-异丙基二苯氧基）二酞酸酐（10mmol，5.2g）并搅拌24 h。随后，将3,5–二氨基苯甲酸（5mmol，0.746g）添加到上述溶液并持续搅拌24 h，可以得到生成的黑色聚酰胺酸溶液。然后将溶液加热到190℃并搅拌5 h进行热亚胺化反应，得到黑色粘稠状共聚聚酰亚胺溶液，最后把液体缓慢倒进乙醇进行沉淀，并反复清洗和干燥，从而得到了自由共聚聚酰亚胺粉末；

（2）在室温下将上述所得粉末加入7ml N-甲基-2-吡咯烷酮直至溶解完全，然后加入甲基丙烯酸-β-羟乙酯（5.1mmol，0.663g），N,N'-二环己基碳酰亚胺（5.1mmol，1.052g）和4-二甲胺基吡啶（0.51mmol，0.062g）并搅拌10 min，静止24 h后，过滤取滤液，再将滤液缓慢倒入乙醇中，使其沉淀下来并反复清洗干燥，得到丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺；将干燥后的产物（20wt%）溶解到N-乙烯基-2-吡咯烷酮（70wt%）中，加入光交联剂甲基丙烯酸异冰片酯（8wt%）、光引发剂Irgacure 819（2wt%）并搅拌20min，得到一种光敏形状记忆聚酰亚胺树脂。

（3）在上述光敏树脂中（75wt%）加入纳米黏土（25wt%），使树脂具备剪切变稀性能，保证了材料的基础连续性。将树脂加入树脂槽中，通过空气挤出方式在紫外光环境中进行挤出成型，挤出速率为15mm/s，然后将成型后的产品放入UV紫外固化箱中，待固化完全后将样品放在烘箱中，从室温升温至120℃，保温2h；继续将温度升至160℃，保温2h，最后升温至200℃，保温2h以除去残余小分子，得到挤出成型的形状记忆聚酰亚胺。

实施例2、温度响应性智能自折叠盒子的制备

利用6块大小为3cm×3cm正方形聚酰亚胺片和5个3cm×1cm挤出成型的形状记忆聚酰亚胺铰链制备出温度响应盒子，其中铰链的厚度是不均匀的，大约在0.1~0.5mm。设计图如图6（a）所示。

将温度响应盒子置于160℃的烘箱中，利用Nikon D7200记录了温度响应盒子的变形，6（b）所示。图6（b）显示，自折叠盒子具有良好的刺激响应性能。

实施例3、温度响应性智能自收缩夹子的制备

通过粘结剂将四个2cm×2mm×0.5mm等厚的挤出成型形状记忆聚酰亚胺板材制备而成，板材两两之间成90º夹角，并将纤维通过粘结剂固定在四块板材重叠区域上方。设计图如图6（a）所示。

将温度响应性自收缩爪置于160℃的烘箱中，利用Nikon D7200记录了温度响应自收缩爪的变形，结果如图6（c）所示。图6（c）显示，自收缩爪具有良好的刺激响应性能。

Claims

1.一种具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）自由共聚制备聚酰亚胺粉末：在有机溶剂中，氮气氛围、冰浴条件下，将4,4'-二氨基联苯醚和4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐混合并搅拌20h~30h；再加入3,5-二氨基苯甲酸，并继续搅拌20~30h，得到生成的黑色聚酰胺酸溶液；然后将聚酰胺酸溶液加热到150~250℃并搅拌3~7 h进行热亚胺化反应，得到黑色粘稠状共聚聚酰亚胺溶液；最后将共聚聚酰亚胺溶液用乙醇沉淀，并反复清洗和干燥，得到聚酰亚胺粉末；

（2）丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺的制备：在室温下，将步骤（1）所得聚酰亚胺粉末完全溶解于有机溶剂中，再加入甲基丙烯酸-β-羟乙酯、N,N'-二环己基碳酰亚胺和4-二甲胺基吡啶，搅拌5~15min后静止20~30h；过滤，滤液用乙醇沉淀，并反复清洗干燥，得到丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺；

（3）形状记忆聚酰亚胺光敏树脂的制备：将丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺溶解到有机溶剂中，加入光交联剂甲基丙烯酸异冰片酯，光引发剂Irgacure 819，搅拌10~20min，得到光敏形状记忆聚酰亚胺树脂；

（4）可挤出形状记忆聚酰亚胺光敏树脂的制备：在上述制备的光敏形状记忆聚酰亚胺树脂中加入其质量10~30%的纳米黏土，充分搅拌混合均匀，后加入树脂槽中，在紫外光环境中通过空气挤出方式进行挤出成型；然后将成型产品放入UV紫外固化箱中进行固化；待固化完全烘干，即得挤出成型的可挤出形状记忆聚酰亚胺。

2.如权利要求1所述一种具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中， 4,4'二氨基联苯醚和3,5-二氨基苯甲酸两种二胺与4,4'- (4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐的总摩尔比为1:1~3:1；且二胺3,5-二氨基苯甲酸与4,4'二氨基联苯醚的摩尔量比为1:0.2~1:5。

3.如权利要求1所述一种具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述甲基丙烯酸-β-羟乙酯与3,5-二氨基苯甲酸以等摩尔量配比；甲基丙烯酸-β-羟乙酯、N,N'-二环己基碳酰亚胺和4-二甲胺基吡啶的摩尔比为1:1:1~10:10:1。

4.如权利要求1所述一种具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述交联单体甲基丙烯酸异冰片酯的加入量为丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺质量的50%~80%；光引发剂Irgacure819的加入量为丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺质量的1~3%。

5.如权利要求1所述一种具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述挤出成型中，挤出成型设备内径为200μm~400μm，挤出速率为1~15mm/s。

6.如权利要求1所述一种具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，UV紫外固化箱的紫外光波长为360~420nm，功率为50~200W/cm²。

7.如权利要求1所述一种具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述固化后的烘干，是将样品放在烘箱中，先从室温升温至80~120℃，保温1~2h；继续升温至130~160℃，保温1~2h；然后升温至170~280℃，保温1~2h，以除去残余小分子。

8.如权利要求1所述一种具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备方法，其特征在于：各步骤中，有机溶剂为酰胺类有机溶剂、四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。

9.如权利要求1所述方法制备的具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂用于制备温度响应的自折叠盒子。

10.如权利要求1所述方法制备的具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂用于制备温度响应的自收缩爪。