CN1070664A - 可聚合的高填充性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种液态高填充性可固化组合物，包含可聚合形 成固形聚合物而不形成弃置产物的有机液，其中，甲 基丙烯酸甲酯为基本成分；20—70％(体积)细分散 的无机填料颗粒，至少1％(体积)颗粒的直径至少为 30微米。条件是：其中最大颗粒的粒度为150微米 时，其浓度为20—60％(体积)，而当颗粒大于150微 米时，其浓度至少为1％，但优选不超过总组合物量 的30％(体积)和0.05—5.0％(重量)，颗粒是亲有机 的、表面积至少为100m2/g的表面改性的粘土。

Description

本发明涉及含高体积浓度粒状填料的可固化的液体组合物。
英国专利1493393号披露了可固化的高填充性组合物，正如B.E.T.氮吸法所测定的那样，该组合物至少含20%（体积）分散于可聚合有机液体中的高度分散的填料颗粒，其中所存在的任何颗粒的最大粒度为100微米，按数目计，至少有95%的颗粒不超过10微米，所说颗粒表面积在30m2/ml-1m2/ml之间，优选20m2/ml-2m2/ml。该组合物还含定义为两性物质的聚合物分散剂，该分散剂含：（a）至少含一种分子量至少为500、为可聚合的有机液体成为溶剂化物的，也为在整个固化过程中由可聚合的有机液体生成的齐聚物或聚合物成为溶剂化物，或与所述齐聚物或聚合物相容的链状化合物;（b）能与无机填料颗粒结合并固定于该颗粒上的一种或多种基团。
聚合物分散剂的存在可使分散的产物具有填料量不低于50%（体积），同时使该产物的液体粘度低至所述分散液易于用泵输送以进行处理。粘度低可使该分散液适于用耗资少的低压模具加工为成形制品。虽然该组合物粘度低，该聚合物分散剂却能使填料颗粒在聚合过程中保持悬浮态，而不产生严重的沉降现象。虽然所说填料颗粒在贮存时会逐渐沉降，但聚合物分散剂能使这些颗粒保持在稳定的反絮凝状态，这样即使沉降形成块后，也能通过缓慢搅拌而使之重新分散。
虽然英国专利GB1493393公开的组合物业已证明十分适于给用户提供一种能用耗资少的模具进行注塑的易于处理的物料，但该组合物仍有缺陷，即在需要提供含大量大颗粒填料时仍会出现沉降问题。
必须生产一种分散液，提高聚合制品的光学透明度或改善断裂韧性/抗断裂性，这种需要将增加。当模塑板材或成形制品（如钵、槽、计量器顶）时，明显的沉降趋势是一大问题。在有平均粒度至少为30μm颗粒的组合物中，由于表面填料的浓度高，所以沉降会导致注塑物品的光洁度差。由于填料浓度高及低的区间的热膨胀的差异，这种沉降也会使制品在脱模时变形。
如果一维包括的粒度大于150μm的很大填料颗粒的比例数获得了某种特殊效果（如花岗岩效果）的话，抑制组合物中颗粒的沉降也是有利的。对于含大颗粒的组合物而言，沉降速率在阴模的两不同区间波动。这会导致横跨制品表面和贯穿横截面的大颗粒的浓度有差异，并引起了颜色的变化。这样就需要具有GB1493393分散液的全部优点，而能使较大颗粒至少在需要聚合该组合物的整个过程中保持悬浮状态。
据此，本发明提供一种液态、高填充性、可固化的组合物，该组合物包含可聚合形成固形聚合物而不形成弃置产品的有机液体，其中甲基丙烯酸甲酯至少为所说有机液的15%（重量），优选至少为25%;20-70%（体积）细分散的无机填料颗粒，至少其中1%（体积）是直径至少为30μm的粒子，其条件是当颗粒的最大粒度为150μm时，它们的浓度介于20%-70%（体积）之间，当颗粒度大于150μm时，它们的浓度至少为1%，但是最好不超过总组合物的30%（体积）和0.05-5.0%（重量），优选0.1-2.0%（重量），该颗粒是亲有机的表面积至少为100m2/g，优选大于400m2/g的表面改性的粘土。
“可聚合形成固形聚合物的有机液”的含义是：（a）能聚合形成固形聚合物的液态单体，该聚合物中，聚合物链的重复单元是通过碳-碳键或通过插入的杂原子的这样的链而连接的，该聚合作用优选不形成弃置的产物;或（b）如（a）中所说的液体单体和一种或多种溶于成分（a）的聚合物，并与由成分（a）的聚合产生的聚合物相容或不相容的一种或多种聚合物组成的混合物。
所说的有机液体中成分（a）可选自各种烯属不饱和单体，其条件是至少15%（重量）的有机液体是甲基丙烯酸甲酯。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸同1-18碳原子的醇形成的酯。
如果最终的基质聚合物是交联聚合物或高度支化到不能被加热和/或加压而进行处理的程度的话，那将是有利的。如在聚合液（a）中含一定比例的不饱和多乙烯基单体或与（a）可共聚的低聚物即可实现这点。由低聚氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯得到的含或不含易反应稀释剂（如甲基丙烯酸甲酯）的最终的基质聚合物是特别为人们感兴趣的，只要这种经固化的产品至少有15%是由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的重复单元所组成。公开的64809和151990号欧洲专利中介绍了可聚合的适宜的组合物。
如果所用的可固化的组合物不按其自己的交联方式生成交联产物，如，在可固化的液体是甲基丙烯酸甲酯时，有利于使获得的经固化的制品含多官能的可固化的材料，在所说制品中，基质聚合物是交联聚合物。
无论使用什么可固化的体系或材料的混合物，所说组合物的液体 材料的主要组成是甲基丙烯酸甲酯是优选的方案。
希望所说组合物能迅速地送入生产制品的成形模具中，所以为制造上的方便，所说的可固化的组合物的流动性应足够低以易于泵送。
为了实现下述两方面的需要，所说组合物应有足够的流动性以利于用低压设备泵送入模具，至少在聚合所说组合物所需的时间内，应使大颗粒在所说组合物内基本维持均匀的分散状态。所以要求组合物的粘度要适当。所说组合物应具有剪切变稀性能，即在低的或零剪切条件下呈现出高的粘度，并且随着剪切增加而粘度降低。测试这种性能的适宜的方法是剪切变稀，在本说明书中称作“触变指数”，它是在室温下，用Brookfield粘度计3号转子，分别在6rpm（转/分）及30rpm下测定的粘度的比值。在优选的组合物中，用3号转子在30rpm下测定的粘度低于250泊，希望介于15-70泊间。但至少为5泊。触变指数至少为1.1，优选至少为2.0，一般在4以下。
如果该组合物不是主要由全部大于30μ直径的颗粒组成的话，其余的颗粒可更细，例如GB1493393中披露的颗粒。
无机填料所具有的特征是具有高弹性剪切、模量的固形物料，即弹性模量不小于5GN/m2，优选不小于10GN/m2。也可将Knoop硬度大于100的那些固形物料定义为适宜的固形物料，例如适宜的固体包括各种矿物，如氧化铝，（包括三水合氧化铝），各种形式的氧化硅（如石英、方英石和鳞石英），高岺土及其煅烧产物，长石、兰晶石、橄榄石、霞石、正长岩、硅线石、锆石、硅灰石、磷灰石、文石、方解石、菱镁矿、重晶石、石膏及其它金属硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、亚硫酸盐、碳化物和氧化物; 金属（既可是易碎的，也可是延性的），如铸铁、锌合金、铝、青铜和钢;人造材料，如玻璃、陶瓷、矿渣灰，各种形式的碳，如焦炭等均为适宜的固形填料。
无机填料的粒度分布既可以宽也可以窄，在所述粒度范围内这些填料既可是单形态的也可是多形态的。填料的粒度是指颗粒的最大尺寸，其形状可为粒状、板状、园柱或棒状或长方形。考虑到由可固化组合物所制得的复合材料的韧性，该组合物易于加工成复合材料，同片状或棒状材料相反，一般主要选用粒状物料。然而，考虑到某些特殊需要，也可使用长径比或长厚比不大于25∶1的颗粒，如某些石棉颗粒，硅灰石颗粒，碳化硅或氮化硅“晶须”（whiskers），高岺土或铝或云母片。
如果直径至少为30μm的填料颗粒构成了主要的填料成分，浓度约比总填料含量的50%（重量）大，和棒状或板状的相反，基本上优选粒状填料，且最大直径为150μm，优选不超过90μm。平均直径介于35-65μm之间的填料是优选的。如果所说填料颗粒能提供特殊的美学效果，那末按最大尺寸计，具有较大粒度的颗粒的最小粒度至少为150μm。板状填料特别适于获得特定的美学效果。按体积计，虽然颗粒的浓度低至所说组合物的1%，优选30%以下，但它们的浓度也可以高一些。而当其浓度介于1%-30%（体积）间，该组合物还可含粒度小于150μm的粒子，但该组合物全部由较大颗粒组成。例如，该组合物可含高达50%（体积）粒度在0.15-2mm的非常大的颗粒。
该组合物可包括GB1493393中披露的任何聚合物分散剂。
其中公开的聚合物分散剂包括物料（a）和（b）：（a）为被可聚合的有机液溶剂化的组分，也为在整个固化过程中，被可聚合的有机液生成的齐聚物或聚合物溶剂化的组分，或与所述齐聚物或聚合物相容的组分，是分子量至少为500的至少一种链状组分;（b）能与所说无机填料颗粒结合并固定到该颗粒的一个或多个基团。无论是聚合的或不聚合的其它分散剂也可用于促进填料分散。可在制备液体组合物时就地配制这些分散剂。
所述表面改性的亲有机粘土是已进行了表面处理的以改进其在流体载体中的分散性的天然存在的层状无机物。由于所说层状无机物层内、表面及边缘存在的阳离子，而使层状无机物明显地带有层电荷，这些层状无机物是优选的。这些阳离子的存在具有交换能力，通过阳离子交换使亲有机的链接枝到层状无机物上。这种交换一般是通过足够链长的伯或叔胺提供的亲有机性来实现的。如果层状无机物的交换能力低，为了使产生的物质具有大的亲有机性，虽然需要较长的链，但一般至少需要8个碳原子的链长，优选需要至少12个碳原子的链长。Ralph  E  Grim  1968年编写的“Clay  Mineralogy”（第二版）（McGraw  Hill  Book  Co  Inc）一书中，尤其是第10章讨论了这些方法的化学过程和现象。
这类亲有机的层状无机物易从市场上买到。由分子量高的有机阳离子同十分细的诸如亲有机的膨润土等层状无机物（如膨润土或水辉石）反应形成层状无机物有机粘土络合物，亲有机的膨润土从Laporte获得。
在可聚合的有机液的基料是甲基丙烯酸甲酯的组合物中，业已发现由EEC  International有限公司提供的，从Laporte获得的变朽粘土岩（claytone）PS-2是特别满意的改性粘土。这是一种表面改 性到离子交换约为40%阳离子位点的表面改性的膨润土，在该表面上提供硬脂基和苄基硬脂基的亲有机部分。该材料的平均粒度（由于是板状的，所以以当量球直径计）约为0.2μm。用BET吸收法测得表面积为约700m2/g。
对于优选的粘土而言，脂族基团提供约至少50%（重量）亲有机部分。
为了使组合物的性质获得最大数值，下述情形有时也有用，即在某些使用场合，所说聚合物基材和颗粒之间的连接是通过粘结剂实现的，该粘结剂含能与无机材料中的基团相互作用或结合的一个或多个基团，该粘结剂还含能与最终复合材料中形成基材的聚合物共聚或接枝到此聚合物上的一个或多个基团。
一般而言，含有能与所说颗粒形成多种离子键、共价键或氢键的基团，含有能与所说聚合物基材反应形成价键的基团的物质均为适宜的粘结剂。连接到ATH颗粒上的适宜的基团有烷氧基硅烷的齐聚水解产物，氯化硅烷和钛酸烷基酯及三价铬络合物或有机酸。
适宜与所说聚合物基材连接的基团一般是在聚合阶段与所说可聚合的液体共反应的那些基团。含烯属不饱和基团的界面粘结剂适宜于同包含乙烯基、亚乙烯基和类似不饱和单体的其它聚合反应体系一道使用。含氨基、环氧乙烷或羧基的试剂也适于同含环氧基的化合物一起使用。适宜的界面粘结剂包括：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯三氯硅烷、丙烯酸和甲基丙烯酸及其金属盐、氯化甲基丙烯酸铬、顺丁烯二 酰亚胺内酸、琥珀酰亚胺丙酸、4-氨基甲基哌啶、四异丙基和四丁基钛酸酯。
一般而言，界面粘结剂的用量为无机填料增强的聚合物领域中所用的常用量，一般每平方米填料颗粒表面积用0.001克粘结剂。如必要可使用上述两种或多种界面粘结剂的混合物。
可在本发明的可固化组合物中加入染料或颜料。这些成分可溶解或分散在可聚合的液体中，高度分散的无机填料和聚合物分散剂组成的混合物中，或如果是颜料，可将它加到该混合物中，借助适宜的颜料分散剂分散在已配制的可聚合的液体中。
用本领域普通技术人员已知的方法在模中对可固化的组合物进行固化。例如，用从能使聚合作用进行的已知游离基引发剂中选出的引发剂聚合可加成聚合的物料。引发剂选择取决于采用的聚合条件，但一般优选的模塑温度为至少50℃，实现迅速的聚合循环。在这些条件下，过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯是适宜的游离基引发剂。
参照下述实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
于一容器中，用简单的桨搅拌，用0.145份甲基丙烯酸甲酯及二甲氨基一甲基丙烯酸盐（95∶5）的共聚物将平均粒度为55μm的三水合氧化铝（Alcoa级C33）63份重量分散于34份甲基丙烯酸甲脂中，以配制可固化的组合物。此分散液中还含0.3份乙二醇二甲基丙烯酸酯作交联剂，0.01份甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和0.75份变朽粘土岩PS-2（EEC国际有限公司提供，目前从Laporte获得的表面改性的亲有机粘土）。通过加入2.1份‘Diakon’LS600（一种甲基丙烯酸甲酯高分子量均聚物，在1%氯仿溶液中测定的比浓粘度为2.5-3.0）调节该组合物的粘度。加入的Diakon  LS600是以甲基丙烯酸甲酯溶液加入的，该单体是总的34份甲基丙烯酸甲酯的一部分。
经Brookfield粘度计测定（3号转子，30转/分）自由流动组合物的粘度为30泊，但为强剪切变稀，触变指数为3.67。
于所说分散液中加入1.6%（按甲基丙烯酸甲酯计）Perkadox  16[双（4-叔丁基环己基过氧化二碳酸酯）]和0.8%硬脂酸。虽然该分散液的触变指数基本上保持不变，但粘度缓慢降低到25泊。在1.5巴注射压力下将此分散液注入洗涤槽模具中。填充时间为90秒。将此槽模具保持水平，但倒置以进行聚合操作，使模的一半维持在80℃温度下，其余一半为50℃，和维持80℃这一半模相对的所显示出的槽的表面被聚合。在上述温度下固化15分钟后，将模的两半均升到100℃，完成固化（包括后固化）的反应时间约30分钟。制得的槽的厚度约10毫米。
该槽表面光亮，通过测定槽底（已被聚合，在水平位置上倒置的槽模）的顶表面和底表面的Barcol硬度来确定填料颗粒是否基本均匀地悬浮，以对槽进行评价。两表面测定的数值为62，说明基本上未产生明显沉降。
用冷水/热水循环试验对槽进行耐热冲击破裂试验。此试验循环中，以每分6升水的流速使93±2℃的水冲槽的内底面90秒钟，其余方位冲30秒。还以每分6升的流速用15±2℃的水试验90秒钟，其余方位30秒钟。用该试验方法，该槽完成了2500次循环试验，槽底无裂纹。
然后再对槽进行试验测定其耐损伤性。耐损伤热冲击试验包括：用如上所述的同样的热水和冷水进行循环试验，但通过牵引装置在槽上划一条线，使‘Stanley  Knife  Blade’刀片从平面上伸出1mm，并横穿槽底所呈现的表面。在喷水的冲击点上划的线长3.5cm，再继续进行1000次热循环，在线的末端有约0.5cm长的细裂纹，但钵底无裂纹出现。
实施例2
用0.8份三丙二醇二甲基丙烯酸酯代替乙二醇二甲基丙烯酸酯，重复实施例1的步骤。获得的产物性质十分类似。
对照例A
除不加变朽粘土岩，加入烘制（fumed）的氧化硅HDK2000（1.08份）（Wacker  Chemie提供）外，重复实施例1的步骤，生产的分散体系用Brookfield粘度计用3号转子以30rpm测得的粘度约9.8泊，几乎无剪切变稀的趋势，触变指数为1.12，该分散体系在搅拌容器中制备组合物和将其倒入模具的时间内表现沉降的现象。在槽露出的表面上大片面积不光滑。按实施例1所述的Barcol硬度测定法测得底表面露出的硬度值为66，顶表面为60，在聚合过程中沉降严重。
按实施例1的方法对槽进行耐热冲击试验。54个循环后从塞孔处开始
定法测得底表面硬度值为65，顶表面为65，用制备的这种高含量氧化硅在聚合期间沉降微乎其微。
按实施例1所述方法对槽进行了耐热冲击变裂实验，在100次循环时，整个钵底变裂，槽漏水。
对照例C
重复实施例1的步骤，不加变朽粘土岩，用3.8份浓度‘Diakon’LS600以增加粘度帮助防止沉降。由于未观察到剪切变稀，所以从填充转鼓及低压泵送的观点看，获得的产品的粘度值（36泊，用Brookfield粘度计3号转子，在30rpm下测定）太高不能得到满意的分散体系，尽管如此，在加入催化剂及硬脂酸和按实施例1的方法聚合后，其流动性还是足以能灌注。顶表面和底表面的硬度值（Barcol硬度测定法）分别为66和64。在露出的槽的表面的光洁度极差。按实施例1所述的实验方法对槽进行了耐热冲击变裂实验。到85循环时，整个钵底变裂，槽发生漏水现象。
实施例3
于一容器中，用简单的搅拌桨搅拌，用甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基-甲基丙烯酸盐（95∶5）的共聚物（0.05份）、将平均粒度为65μ的三水合氧化铝63份（重量计）（H100  ex  Showa  Denko）分散于34份甲基丙烯酸甲酯中制备可固化的组合物。该分散体系还含0.3份乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，0.004份甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和0.3份变朽粘土岩PS-2。加入3.3份‘Diakon’LS600调节该组合物粘度。
经Brookfield粘度计转子3号，30rpm测定，自由流动的组合物其粘度值为24泊，并缓缓剪切变稀，触变指数1.75。
按实施例1所述方法，将此组合物模塑为槽，该槽表面光结度好，两表面的Barcol硬度值均为61，背面无沉积。该槽有同实施例1所述的相类似的耐热冲击性能。
实施例4
于容器中，用桨简单搅拌下，用甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基-甲基丙烯酸盐（95∶5）的共聚物（0.1025份）将平均粒度为45μ的三水合氧化铝（63份，重量计）（cw350  ex  Sumitomo  Chemical）分散于34份甲基丙烯酸甲酯中制备可固化的组合物。该分散体系还含0.3份（重量计）乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，0.0082份（重量计）γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和0.75份（重量计）变朽粘土岩PS-2。加入2.1份（重量计）‘Diakon’LS600调节该组合物粘度。
经Brookfield粘度计（3号转子，30rpm）测定，自由流动的该组合物其粘度值为36泊，剪切变稀很强，触变指数3.36。
用实施例1所述方法将组合物模塑为槽，该槽表面光滑，两表面的Barcol硬度值为58，背面无沉降。该槽的耐热冲击变裂性能和实施例1所述的相类似。
实施例5
重复实施例4的步骤，用平均粒度为45μ的三水合氧化铝（cw350ex  Sumitomo  Chemical）。为了得到有斑点、花岗石斑纹样外观的产品，将着色颗粒混合到分散体系中。研磨着色的ATH-填充的聚酯组合物制备这些颗粒，也可从市场上买到，如从R  J  Marshall  Co.得到的白色DC10和黑色DC20。这些颗粒的平均粒度为500μ，用搅拌方法将7.5份DC10（白色）和3份DC20（黑色）制备成分散液。经Brookfield粘度计（4号转子，30rpm），自由流动的组合物的粘度为65泊，但剪切强烈变稀。剪切变稀行为用触变指数表示，它定义为在6rpm和30rpm下的Bookfield粘度比（4号转子）。该配方的触变指数是3.23（6rpm下的粘度值为210泊，30rpm时为65泊）。
于所说分散体系中加入1.6%（重量计）（根据甲基丙烯酸甲酯计算）Perkadox  16和0.8%硬脂酸。该体系的粘度多少有些降低（25泊，3号转子，30rpm），但仍保持它的剪切变稀性能。用2巴的喷射压力即可把此分散体系容易地泵入1.5m长的计量器顶（countertop）模具中。90秒钟填满此模。把模表面的两半保持在50℃进行填充操作。填满后，模温升到80℃，紧靠模具的露出的模制件表面进行聚合。15分钟后，两半个模具聚合升温到100℃，继续进行聚合，总固化时间为30分钟。聚合后制得的计量器顶的厚度为约10毫米。完成固化（包括后固化）的反应时间约50分钟。
该计量器顶光洁度好，经目视判断，外表面和背面黑白颗粒的浓度一样，这表明聚合期间所含大颗粒填料的分散基本均匀。
实施例6
按实施例1所述方法，删去0.75份变朽粘土岩PS-2触变胶，用下述有机粘土（浓度0.75份）替换物制备一系列可固化组合物。变朽粘土岩40，变朽粘土岩APA，变朽粘土岩EM，变朽粘土岩AF（全从Laporte获得），perchem  44，perchem  97，perchem  Easigel（从AKZ0  Chamicals获得）用简单搅拌方法（不用高剪切混合或用配制的粘土预制凝胶）将上述粘土混合成一系列可固化的组合物。
所有组合物全是自由流动的，其粘度是用Brookfield粘度计（3号转子，30rpm）测定的，其值示于表1中。按实施例1定义的触变指数也列于表1中。
所有粘土给出了可测的粘度升值和触变性。
制备后，把所有组合物放置在烧瓶中30分钟以评定填料的沉降速率。所有组合物均未观察到明显沉降。
表 1
触变胶 粘度（泊）（3号转子30rpm) 触变指数
变朽粘土岩40变朽粘土岩APA变朽粘土岩Em变朽粘土岩AFPerchem 44Perchem 97Perchem Easigel 40251717407010 3.252.801.761.593.752.212.20
对照例D
按实施例1所述方法用一系列烘制氧化硅代替0.75份变朽粘土岩PS－2触变胶制备可固化的组合物。把下述烘制氧化硅（以0.75份）加入到所说分散体系中；A130、A300、A380、A200（全部均取自Degussa有限公司）用简单搅拌将这些粘土混合为可固化的组合物。
所有组合物均是自由流动的。用Brookfield粘度计（3号转子，30rpm）测定的粘度值列于下表2中。如实施例1定义的触变指数也列于下表2中。
所有组合物粘度均无大的升高，仅有一种烘制氧化硅级（A130）表现了适度的触变性。把此组合物放置30分钟时，所有组合物的填料沉降均严重。
表 2
触变胶 粘度（泊）（3号转子，30rpm) 触变指数
A130A300A380A200 12.510107 1.60.81.10.8
对照例E
按照对照例D的步骤，对掺入所说分散体系中的一系列涂覆的烘制氧化硅（0.75份）进行评价。该系列是由R812、R972、R202、R805、R974五级（均取自Degussa）组成。
所有组合物均是自由流动的，粘度值，触变指数列于表3中。
所有组合物均未表现出粘度有显著增加。只有烘制氧化硅级（R812）表现了有适当的触变性。将此组合物放置30分钟时，所有组合物填料有明显沉降。
表 3
触变胶 粘度（泊）（3号转子，30rpm) 触变指数
R812R972R202R805R974 1176.566 1.820.710.851.170.67
实施例7
于一容器中，简单浆搅拌下，用0.72份甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基-甲基丙烯酸盐（95∶5）的共聚物将平均粒度为8μm的方石英氧化硅72份（重量计）分散于26.2份甲基丙烯酸甲酯中配制可固化的组合物。该分散体系还含0.3份乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，0.07份γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和0.125份变朽粘土岩PS-2。加入1.0份‘Diakon’LS600调节该组合物的粘度。为了得到反光和石头状外观，加入2份平均粒度为800μm称为Briteflake  Silver  BS  30T的银白色云母（ex  microfine  minerals）和0.3份原批颜料。
该组合物能自由流动，用Brookfield粘度计测（3号转子，30rpm）粘度为20泊，并且中等剪切变稀。触变指数为1.60。
用如实施例1所述的perkadox  16和硬脂酸促使进行分散，用3.5巴喷射压力即可容易的将该分散液泵入1.2m长的浴池模具中，该模具大约200秒钟填满。聚合后，制得的模制件厚约8mm，完全固化的反应时间60分钟（包括后固化）。
该浴池反光、石头状光洁度。反光颗粒均匀地分布在浴池外表面上，反光颗粒的浓度经目视外表面和背面类似，证明无沉积。
对照例F
按实施例7的方法制备可固化的组合物，但不加变朽粘土岩PS-2触变胶。
该分散体系能自由流动，经Brookfield粘度计（3号转子，30rpm下）测粘度为15泊，剪切变稀可以忽略不计。用实施例7的方法制备浴池模制件。
该浴池反光、石头状光洁度。但在截面上的反光颗粒分布不均匀。填充位置附近的某些区域（如模具分散体系进入点）反光颗粒沉积严重，外观也不均匀。背面的反光颗粒浓度比表面低得多，这表明沉降业已发生了。

Claims (10)

1、一种液态高填充性可固化组合物，它包含可聚合形成固形聚合物而不形成弃置产物的有机液，其中，甲基丙烯酸甲酯至少为有机液的15%(重量)；20-70%(体积)细分散的无机填料颗粒，这些颗粒中，至少1%(体积)颗粒直径至少为30微米；其条件是：当这些颗粒的最大粒度为150微米时，其浓度介于20-70%(体积)之间；当这些颗粒大于150微米时，其浓度至少为1%而优选不超过总组合物的30%(体积)和0.05-5.0%(重量)，所说颗粒是表面积至少为100m2/g的亲有机的表面改性的粘土。
2、根据权利要求1的液态高填充性可固化的组合物，所说组合物含0.1-2.0%（重量）表面改性的粘土。
3、根据权利要求1或2的液态高填充性可固化的组合物，其中所说粘土的表面积大于400m2/g。
4、根据上述任一权利要求的液态高填充性可固化的组合物，其中所说有机液的主要部分是甲基丙烯酸甲酯。
5、根据上述任一权利要求的液态高填充性可固化的组合物，其中有机液包括这些组分，当该组合物固化后，这些组分形成的最终的聚合物基质是交联聚合物或高度支化的聚合物。
6、根据上述任一权利要求的液态高填充性可固化的组合物，该组合物包含聚合分散剂，该分散剂包含：（a）分子量至少为500，被可聚合的液体形成溶剂化物，也能被在整个固化过程中生成的齐聚物或聚合物形成溶剂化物，或与所说齐聚物或聚合物相容的至少一种链状组分，（b）能与所说无机填料颗粒结合并固定于该颗粒上的一个或多个基团。
7、根据上述任一权利要求的液态可固化的组合物，用Brookfield粘度计，3号转子，30转/分测得的组合物的粘度在5-250泊之间。
8、根据权利要求7的液态可固化的组合物，其中触变指数至少为1.1。
9、根据权利要求8的液态可固化组合物，其中触变指数至少为2。
10、由上述任一权利要求的可固化组合物制备的模塑制品，其中填料颗粒均匀地分散于模塑制品的整个厚度。
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