KR0155370B1 - 아크릴 복합재료 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

아크릴 합성물질

본 발명은 알루미나 트리하이드레이트 충진제(이후ATH라 함)를 최소한 20부피%함유하는 경화 가능한 조성물 및 이러한 조성물로 성형된 제품에 관한 것이다.

고농도의 미립자 충진제로 강화된 강화 가능한 조성물은 장식용 제품, 부엌 작업대, 부엌 설비 및 세면기 같은 표면이 내구적인 제품을 만드는데 여러해동안 사용되어 왔다. 알루미나 트리하이드레이트 충진제는 물질의 표면에 내구성을 제공할 뿐만 아니라 매우 높은 농도로 존재할 때 제품에 뛰어난 난연성을 제공하기 때문에 상기 여러 조성물에 사용되었다. 알루미나 트리하이드레이트의 굴절율이 경화된 중합 물질의 굴절율과 비슷하기 때문에 원한다면 반투명하게 할 수 있다. 상기 조성물로 성형된 제품의 물리적 성질 및 기계적 성질은 ATH 충진제의 물리적 형태에 상당히 의존하는 것으로 발견되었다.

본 발명에 따라, 어떤 제거되는 생성물을 형성함이 없이 중합 가능하여 고체 중합체를 만드는 유기 액체 및 20-70부피%의 알루미나 트리하이드레이트 충진제로 구성되는 경화 가능한 유체의 충진제입 조성물을 제공하는데, 여기에서 충진제의 중간 미립자 크기는 5-30μ, 및 바람직하게 6-20μ이고 평균 종횡비는 2.5 : 1 미만, 바람직하게 2.0 :1 미만, 및 더 바람직하게 1.8 : 1 미만이다.

미립자 크기가 큰 물질을 갈거나 분쇄하는 방법에 의해서는 요구되는 중간 미립자 크기 및 종횡비의 조합을 달성할 수 없기 때문에 이러한 방법으로는 본 발명에 사용하기에 적당한 알루미나 트리하이드레이트를 쉽게 얻을 수 없다. 본 발명에 사용하는데 필요한 물리적 크기의 ATH는 바람직하게 침전법으로 얻어진다.

본 발명의 경화 가능한 성분은 어떤 제거되는 생성물을 형성함이 없이 중합되어 고체 중합체를 만드는 유기 액체로서 영국 특허명세서 제1,493,393호에 기재된 것중의 어떤것일수 있다.

자유 라디칼 개시제 존재내에서 비닐, 비닐리덴, 또는 이와 유사한 불포화된 기타 단량체들을 부가 중합함에 의해 중합되어 물질이 특히 바람직한데, 이들중 임의로 공중합가능한 단량체와의 메틸메타크릴레이트는 최종 표면 특성이 좋기 때문에 양질의 장식용 제품에 가장 유용하다.

경화 가능한 유체 성분은 단량체 형태 또는 하나이상의 미리 만들어진 중합체와의 혼합물로 존재한다. 중합체는 존재한다면 단량체를 중합함에 의해 만들어지는 중합체와 동일하다. 그러나 본 발명은 이러한 단량체와 미리 만들어진 중합체의 혼합물에 한정되지 않는다.

중합체와 단량체의 유용한 혼합물에 경화 가능한 단량체내 비반응성 중합체들의 혼합물 및 경화 가능한 단량체내 반응성 중합체들의 혼합물이 포함된다. 경화 가능한 단량체내 비반응성 중합체 혼합물의 대표적인 예에 폴리(메틸 메타크릴레이트)/메틸 메타크릴레이트 및 폴리(부틸 아크릴레이트)/메틸 메타크릴레이트가 있다. 경화 가능한 단량체내 반응성 중합체들의 혼합물의 대표적인 예에 불포화된 폴리에스테르, 비닐 또는 비닐리덴 그룹으로 종결된 우레탄과 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 혼합물 및 에폭시 수지의 메타크릴산 부가물과 에틸렌적으로 불포화된 단량체 혼합물이 있다. 반응성 중합체를 함유하는 적당한 경화 가능한 조성물이 유럽 특허공보 제64,809호 및 제151,990호에 기재되어 있다.

사용한 경화 가능한 조성물이 당연히 가고 결합된 생성물을 만드는 경우, 예를 들어 경화 가능한 액체가 메틸 메타크릴레이트인 경우 다기능의 경화 가능한 물질을 포함하여 매트릭스 중합체(matrix polymer)가 가고 결합된 경화된 제품을 얻는 것이 유리하다.

물질들의 결합체가 사용되든 또는 경화 가능한 시스템이 사용되든 조성물의 유체 물질이 다량의 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.

성형된 제품이 만들어질 금형에 조성물이 빠르게 주입되는 것이 바람직하기 때문에 제조를 용이하게 하기 위하여 경화 가능한 조성물은 쉽게 주입될 정도로 충분히 유동도가 낮아야 한다.

경화 가능한 유체 조성물이 그 자체로, 즉 제조자에게 운송되는 분산물이지만 여러달 저장된 후 균일하게 분산된 조성물로서 사용 가능한 분산물로 시판된다면, 충진제가 뭉쳐지지 않은 안정한 상태로 분산되도록 하는 것이 필요하다. 이러한 상태에서 충진제 미립자는, 분산물이 들어 있는 용기의 바닥에 침전될지라도 드럼내에서 롤링(rolling)시키는 것과 같이 부드럽게 교반함으로써 다시 균일하게 재 분산될 수 있다. 상기한 바와 같은 뭉쳐지지 않은 안정한 분산물은 영국 특허 제1,439,393호에 기재된 바와 같은 중합 분산제의 유체 분산물내에 함침됨에 의해 얻어질 수 있다.

일반적으로, 중합 분산제는 (a) 중합 가능한 유기 액체(A)에 의해 용매화되고 또한 경화 조작이 진행되는 동안 중합 가능한 유기 액체에 의해 생기는 올리고머 생성물 또는 중합체 생성물에 의해 용매화되거나 또는 융화되는 (compatible) 분자량이 최소한 500인 최소한 하나의 사슬과 같은 성분, 및 (b) 무기 충진제(B)의 입자를 고정시키고 이러한 입자와 결합할 수 있는 하나 이상의 그룹을 함유하는 양친모성 물질로 정의된다. 사슬과 같은 성분은 중합 가능한 액체 또는 이것의 경화 생성물에 의해 용매화되는데, 이러한 성분이 독립적인 분자라면 중합가능한 액체 또는 이들의 경화 생성물은 상기 성분에 대한 세타(theta) - 용매보다 상당히 더 좋아야 하며 ; 세타 용매의 특성이 Polymer Handbook(Brandrup and Immergut Interscience, 1966) 및 Principles of Polymer Chemistry, Chapters 12-14(Flory : Cornell, 1953)에 연구되어 있다. 간단히 말해서, 중합 가능한 액체는 사슬과 같은 성분에 대해 좋은 용매인 것으로 기재될 수 있다.

전기된 물리적 형태의 ATH를 사용하게 되면 여러 장점을 제공하게 된다. 첫째로, 본 분산물로 만들어진 성형물의 기계적 성질, 예를 들어 굴곡 강도 및 특히 충격 강도가 상당히 향상된다. 본 충진제는 미립자 크기가 큰 ATH 충진제보다 더 좋은 난연성(산소 인덱스에 의해 지시된 바와 같은)을 제공한다.

따라서 어떤 제거되는 생성물을 형성함이 없이 중합가능하여 고체 중합체를 만드는 유기 액체 및 20-70부피%의 알루미나 트리하이드레이트 충진제로 구성되는 경화 가능한 유체 조성물로 만들어진 복합 제품을 제공하는데, 여기에서 충진제의 중간 미립자 크기는 5-30μ, 및 바람직하게 5-20μ이고 평균 종횡비는 2.5 : 1 미만, 바람직하게 2.0 : 1 미만, 및 더 바람직하게 1.8 : 1 미만이다.

정의된 바와 같은 ATH 충진제를 사용하면 분산물의 점도가 5포아즈 미만일지라도 충진제 미립자가 분산물내에 최소한 몇 시간동안 균일하게 분산된 상태로 남아 있는 분산물이 만들어질 수 있다. 더욱이, 종횡비가 큰 ATH를 빠르게 충진시키는 금형내에 사용할 때 상기 유동도의 분산물은 미립자의 분리를 제한한다. 성형 제품의 단면을 잘라 육안 조사함으로써 상기한 바와 같은 현상이 관찰될 수 있다. 종횡비가 큰 미립자의 배향이 단면 중심에서 감소되는 것은 단면 중심에 흰색이 증가하는 것으로 알 수 있다. 이러한 결점은 본 발명의 ATH 충진제를 사용함으로써 피해진다. 즉, 종횡비가 큰 충진제에 사용한 것과 동일한 금형충진 조건 및 점도 조건하에서 정의된 ATH 충진제는 성형 제품의 단면을 가로질러 실제적으로 색의 변화가 없는 성형물을 만든다.

따라서 어떤 제거되는 생성물을 형성함이 없이 중합 가능하여 고체 중합체를 만드는 유기 액체 및 20-70부피%의 알루미나 트리하이드레이트 충진제로 구성된 경화 가능한 유체의 충진제입 조성물로 만들어진 복합 제품을 제공하는데, 여기에서 충진제의 중간 미립자 크기는 5-30μ, 및 바람직하게 6-20μ이고 평균 종횡비는 2.5 : 1 미만, 바람직하게 2.0 : 1 미만, 및 더 바람직하게 1.8 : 1 이며 제품의 단면을 통해 색깔이 균일하다.

조성물의 성질을 강화시키기 위하여 무기 물질내 그룹과 상호 작용하거나 또는 이 그룹과 결합할 수 있는 하나 이상의 그룹, 및 또한 최종 복합재료내 매트릭스 형성 중합체와 공중합할 수 있거나 또는 이 중합체에 그라프트(graft)될 수 있는 하나 이상의 그룹을 함유하는 형태의 결합제를 포함시켜 중합체 매트릭스와 미립자 사이에 결합을 매우 강하게 하는 것이 바람직하다.

적당한 결합체는 일반적으로 입자와 여러 개의 이온성 결합, 공유결합 또는 수소 결합을 이룰 수 있는 그룹 및 또한 중합체 매트릭스와 반응하여 결합을 형성 할 수 있는 그룹을 함유하는 물질이다. ATH미립자와 결합하기에 적당한 그룹은, 예를 들어 삼가크로뮴 착물 또는 유기산뿐만 아니라 알콕시 실란, 클로로실란 및 알킬 티타네이트의 올리고머 가수분해 생성물이다.

중합체 매트릭스와 결합하는데 적당한 그룹은 중합 저장동안 중합 가능한 액체와 함께 반응하는 그룹들이다. 따라서 에틸렌적으로 불포화된 그룹을 함유하는 계면 결합체는 비닐, 비닐리덴 및 이와 유사한 불포화된 단량체를 포함하는 부가 중합 시스템과 함께 사용하기에 적당하다. 아미노, 옥시란 또는 카복실 그룹을 함유하는 제제는 에폭시 그룹 함유 화합물과 함께 사용하는데 적당하다. 적당한 계면 활성제의 예에 r - 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, r - 아미노프로필 트리메톡시실란, r - 글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 아크릴산 및 메타크릴산과 이들의 금속염, 메타크릴아토크로믹 클로라이드, 말레이미도프로피온산, 숙신이미도프로피온산, 4 - 암모니메틸피페리딘, 테트라이소프로필 및 테트라부틸 티타네이트가 포함된다.

사용한 계면 결합제의 양은 무기 충진제로 강화된 중합물질의 업계에 통상적인 양이다. 대부분의 용도에 적당한 최소 사용량은 충진제 미립자의 표면적 ㎡당 0.001g의 결합제이다. 원한다면, 전기된 형태의 두 개이상의 계면 결합제의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화 가능한 조성물에 염료 또는 안료가 함침될 수 있다. 이러한 성분들은 중합 가능한 액체, 미분된 무기 충진제 및 중합 분산제의 완전한 혼합물내에 용해되거나 분산될 수 있고 또는 안료의 경우에, 성분들은 적당한 안료 분산제로 만들어진 중합 가능한 액체내 미리 만들어진 분산물로서 상기 혼합물에 부가될 수 있다.

금형내에서 경화 가능한 조성물을 경화시키는 것은 당업계의 숙련자들에게 공지된 방법으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 부가 중합 가능한 물질은 중합하기에 효과적인 것으로 공지된 개시제로부터 선택된 자유 라디칼 개시제를 사용하여 중합될 것이다. 선택된 개시제는 사용될 중합 조건에 의존할 것이지만 일반적으로 빠른 중합 사이클을 이루기 위하여 최소한 50℃금형온도를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조건하에 적당한 자유 라디칼 개시제는 벤조일 퍼록사이드, 아조디아소부티로니트릴 및 비스(4-삼차부틸 시클로 헥실) 피톡시디카보네이트이다.

ATH의 중간 미립자 크기(D₅₀)는 분말 샘플에 대해 Coulter Counter상에서 측정된다. ATH의 종횡비는 주사전자 현미경으로 조사한 바와 같이 대표적인 미립자들의 가장 긴 길이와 가장 짧은 길이를 측정함으로써 결정된다.

전기한 것에서 사용한 ATH분말에 대한 평균 종횡비의 값은 주사 전자 현미경으로 조사한 바와 같이 대표적인 미립자들의 가장 긴 길이와 가장 짧은 길이를 측정함으로써 결정되었다. 더 정밀한 측정방법은 종횡비가 감소되어 성형제품의 색변화가 없고 물리적 성질이 향상될지라도 평균 종횡비의 실제적인 측정치는 전기한 측정 방법에 의해 나타난 측정치와 다르다는 것을 나타낸다.

본 명세서 및 특허청구 범위에서 종횡비는 다음 방법에 의해 측정되었다.

본 발명의 분산물로 만들어진 경화된 생성물을 두께가 약 5㎜인 플라크(plaque)로서 제조하였다. 플라크를 두께로, 즉 플라크 면에 수직인 면으로 잘랐다. 잘라진 표면에 대한 색깔 변화를 관찰하고 그후 탄화규소 사지(그레이드 1000)을 사용하여 문질렀다. 연하된 표면을 다이아몬드 페이스트(paste)로 광택을 내고 금으로 피복하였다. 주사 전자 현미경의 배율을 1000으로 하여 표면을 후방 산란법으로 관찰하여 충진제와 수지사이의 컨트라스트(contrast)를 얻었다. 통계학적인 편차를 줄이기 위하여 관찰하려고 하는 부분을 광택 절단면을 가로질러 10등분하여 주어진 생성물에 대한 평균 종횡비를 알아보기 위해 총 약 4000미립자를 측정할 수 있다. 10등분된 부분의 이미지를 각 미립자들의 최대 크기 및 최소 크기를 측정하는 Kontron SEM - IPS 이미지 분석기로 분석하였다. 주사 전자 현미경에 사용한 배율 및 Kontron에서 작은 미립자들을 측정하는데 대한 한계성 때문에 평균 종횡비를 계산할 때 최대 크기가 2.5μ미만인 미립자는 포함시키지 않았다.

실시예에 있는 시트의 기계적 성질을 다음과 같이 측정하였다.

[충격 강도]

노치되지 않은 (unnotched) Charpy 바

(크기 50㎜ x 6.5㎜ x 5.5㎜).

기계-Zwick 5102 충격기(0.5J 해머).

ISO 179에 따라 측정됨.

[굴곡 강도 및 굴곡율]

기계 Instron 4301 - 삼전밴드링(three point band ring)

샘플 크기 130㎜ x 12㎜ x 5.0.

ISO 178에 따라 측정.

[실시예1]

메틸 메타크릴레이트와 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 95 : 5공중합체 0.125부를 사용하여 여러 그레이드의 알루미나 트리하이드레이트 63부를 34부의 메틸 메타크릴레이트내에 손으로 간단히 교반함에 의해 분산시켜 일련의 경화가능한 조성물을 만들었다. 분산물은 부가적으로 0.3부의 에틸렌-글리콜 디메타크릴레이트, 0.01부의 -메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 100ppm(단량체에 대해)의 Topan이 A 안정제(2.4-디메틸-6-삼차-부틸페놀)을 포함하다. 메틸 메타크릴레이트의 고분자량 단일 중합체(클로로포름내 1% 용액에 대해 측정되어 2.5-3.0의 감소된 점도를 갖는 'Diakon' LS 600)를 함침시켜 모든 조성물을 표준 점도까지 조절하였다. 선택된 표준 점도는 25℃에서 유출시간이 90초였다(제5번 컵으로 British Standard 3900 A6 사용). 'Diakon' LS 600을 메틸 메타크릴레이트내 용액으로서 부가하였는데, 단량체는 메틸 메타크릴레이트의 총 34부중 일부분이었다.

MMA내 옥타데실트리클로로실란의 5%용액(중량)으로 처리된 유리로 유리용기를 제조하였다. 6㎜의 니트릴 러버 가스켓을 유리 사이에 사용하여 가장자리를 봉하였다.

1.6%(MMA에 대해)의 'Perkadox'16(비스(4-삼차 부틸시클로 헥실)퍼록시디카보네이트)를 사용하여 상기 분산물을 촉매화시켰다. 촉매화된 분산물을 20분동안 롤링하여 고체 퍼록사이드를 용해시켰다.

분산물을 최대 28㎜Hg의 진공하에 두고 끓는 것을 막기 위하여 압력을 손으로 감소시켰다. 이러한 조작으로 롤링시킴으로써 분산물에 함침되는 공기가 제거된다.

분산물을 용기에 붓고 봉하였다. 이것을 65℃의 수욕내에 35분동안 놓고 95℃의 욕조로 옮겨 30분동안 더 놓아두어 중합을 완성시켰다.

유리판에서 비교적 쉽게 분리되고 표면의 광택이 좋은 주조물이 만들어진다.

상기 방법을 이용하여 길이가 다음과 같은 ATH생성물 함유시트를 제조하였다.

본 표는 선행 명세서의 방법을 이용하여 얻은 결과와 본 명세서의 방법을 이용하여 얻은 결과를 비교한 것이다.

63중량%의 상기 ATH변형체를 함유하는 복합 시트의 성질을 다음과 같이 나타내었다.

상기 결과는 정의된 미립자 특성(시트A)을 갖는 그레이드의 ATH를 사용함으로써 얻은 성질이 뛰어나다는 것을 나타낸다. 본 발명내의 시트 E 또한 색깔 균일도가 좋지만 굴곡율 및 충격강도가 좋지 않다. 본 발명이외의 ATH변형체, 즉 시트B, C 및 D는 하나이상의 성질에 있어서 현저히 떨어진다.

[실시예 2]

실시예1의 방법을 반복하여 미립자 크기가 다른 세 개의 ATH 분말 샘플을 평가하였다. 결과를 다음에 기재하였다.

경화된 시트의 물리적 성질은 다음과 같다.

[실시예3]

실시예 1의 방법을 행하여 폴리우레탄 폴리메타크릴레이트내 약 50중량%의 메틸 메타크릴레이트의 혼합물로 이루어진 'Modar' 835로서 ICI Chemical and Polymers Ltd에서 시판되는 폴리우레탄 수지내에 분산된 두가지 형태의 ATH충진제(이후 기재된 바와같은)를 63중량부 함유하는 조성물을 만들었는데 여기에서 폴리메타크릴레이트 성분은 하이드록시에틸메타크릴레이트이다.

1.25중량%의 분산제를 실시예1에서와 같이 사용하였다. 혼합물을 2부의 'Parkadox' 16(비스(4-삼차부틸 시클로헥실) 퍼록시 디카보네이트와 함께 20분동안 롤링시켰다. 실시예1에서와 같이 진공을 걸어주고 혼합물을 실시예1과 같은 유리 용기내에 65℃에서 35분동안 및 그후 95℃에서 30분동안 더 놓아두어 중합시켰다.

결과의 피복물을 유리판에서 분리시키고 잘라 색깔의 변화가 있는지를 조사하였다.

ATH샘플 C를 사용하여 만들어진 첫번째 플라크는 색깔 변화 및 미립자들의 분리가 명확했던 반면 동일한 조건하에서 ATH샘플 A를 사용하여 만들어진 플라크는 색깔 변화가 없었다.

[실시예 4]

실시예 1의 방법을 행하여 폴리에스테르매트릭스내 40중량%의 ATH를 함유하는 플라크를 만들었다. 사용한 폴리에스테르는 Scott Bader Ltd에서 시판하는 스티렌내 점도가 낮고 불포화된 폴리에스테르인 Crystic 196LV였다. 본 경우에 있어서 1중량부의 'Parkadox'16이 촉매로서 사용되었지만 반응조건은 실시예3에서와 같았다. 샘플 A에 대한 Charpy 충격 강도는 4.6KJm 이었고 샘플C에 대한 Charpy 충격 강도는 3.9KJm 이었다.

Claims (11)

1. 충전제의 중간 미립자 크기가 5-30μ이고 평균 종횡비가 2.5 : 1 미만이며, 주변온도에서의 점도가 5포아즈 미만인 것으로 특징지어지는, 제거되는 생성물을 형성함이 없이 중합가능하여 고체 중합체를 만드는 유기 액체 및 20-70부피%의 알루미나 트리하이드레이트 충전제로 구성되는 액상, 충전제입 경화가능 조성물.
2. 제1항에 있어서, 알루미나 트리하이드레이트의 평균 종횡비가 2.0 : 1미만인 액상, 충전제입 경화가능 조성물.
3. 제1항에 있어서, 평균 종횡비가 1.8 : 1미만인 액상, 충전제입 경화가능 조성물.
4. 제1항부터 제3항까지의 어떤 한 항에 있어서, 중간 미립자 크기가 6-20μ인 액상, 충전제입 경화가능 조성물.
5. 제1항에 있어서, (a)중합가능한 유기액체에 의해 용매화되고 또한 경화조작이 진행되는 동안 중합가능한 유기 액체에 의해 얻어지는 올리고머 생성물 또는 중합체 생성물에 의해 용매화되거나 또는 융화되는, 분자량이 최소한 500인 최소한 하나의 사슬형 성분, 및 (b)무기 충전제의 입자를 고정시키고 이러한 입자와 결합할 수 있는 하나 이상의 그룹으로 이루어진 중합 분산제가 존재함으로써, 충전제 미립자가 중합가능한 유기액체 내에서 뭉쳐지지 않는 안정한 분산물 상태로 유지되는 액상, 충전제입경화가능 조성물.
6. 제1항에 있어서, 중합가능하 유기액체가 메틸 메타크릴레이트로 구성되는 액상, 충전제입 경화가능 조성물.
7. 중간 미립자 크기가 5-30μ이고 평균 종횡비가 2.5 : 1미만인 20-70부피%의 알루미나 트리하이드레이트 충전제 및 제거되는 생성물을 형성함이 없이 중합가능하여 고체 중합체를 만드는 유기 액체로 이루어진 액상, 충전제입 경화가능 조성물로부터 만들어진 복합 제품.
8. 제7항에 있어서, 제품을 단면으로 잘랐을 때 전체적으로 단면의 색깔이 균일한 것으로 특징지어지는 복합 제품.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 충전제의 종횡비가 1.8 : 1미만인 복합제품.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 중간 미립자 크기가 6-20μ인 복합 제품.
11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 제품의 매트릭스는 중합된 메틸 메타크릴레이트를 기본으로 하는 아크릴 중합체인 복합제품.