JPH0347805A - 液体、充填剤入り、硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミナ三水和物（以後ＡＴＨと呼ぶ）を少
なくとも２０体積％含む硬化性組成物及びそのような組
成物より成形した製品に関する。

高濃度の粒状充填剤により強化された硬化性組成物は、
装飾、高耐摩耗性表面、例えば台所天板、多くに用いら
れてきた。その屈折率がある硬化した高分子物質の屈折
率に近いため、所望によりある程度の半透明性を導入で
きる。これらの組成物より成形した製品の物理及び機械
特性のレベルはＡＴＨ充填剤の物理形状にかなり依存し
ている。

本発明により、重合し脱離生成物を全く形成せず固体ポ
リマーを形成できる有機液体及び２０〜ニア０体積％の
アルミナ三水和物充填剤（この充填剤は５〜３０声、好
ましくは６〜２０声の中程度の粒度を有し、及び２．５
：１未満、好ましくは２．０＋１未満、望ましくは１．
８：１未満の平均アスペクト比を有することを特徴とす
る）を含んでなる液体、充填剤入り、硬化性組成物が提
供される。

本発明用に好適なアルミナ三水和物は大きな粒度の材料
を粉砕もしくは微粉砕することにより容易に得られない
。それはそのような方法により中程度の粒度及びアスペ
クト比の必要な組み合せを達成することが不可能である
からである。本発明用に必要な物理寸法のＡＴＨは、好
ましくは沈殿法により得られる。

（３） （４） 組成物の硬化性成分は、重合し脱離生成物を全く形成し
ないで固体ポリマーを形成可能な有機液体として英国特
許明細書第１４９３３９３号に記載されているものであ
る。遊離基開始剤の存在下ビニル、ビニリデン、もしく
は他の同様の不飽和モノマーの付加重合により重合する
物質が特に好ましく、これらのうちメチルメタクリレー
ト、所望により共重合性モノマーを含む、が高品質、装
飾製品に最大の実用性が見い出されている。それは魅力
的な表面仕上げが得られるからである。

液体、硬化性成分はモノマー形状で又は１種以上の予備
形成したポリマーとの混合物として存在してよい。ポリ
マーは、存在する場合、七ツマ−の重合により形成され
るポリマーと同じであることが都合がよい。しかし、本
発明は、モノマー及び予備成形したポリマーとのそのよ
うな組み合せに限定されない。

ポリマー及びモノマーの有効な混合物は、硬化性モノマ
ー内の非反応性ポリマーの混合物及び硬化性モノマー内
の反応性ポリマーの混合物を含む。

前記の典型的例はポリ　（メチルメタクリレート）／メ
チルメタクリレート及びポリ　くブチルアクリレート）
／メチルメタクリレートである。後者の典型的例は不飽
和ポリエステル、ビニルもしくはビニリデン基末端ウレ
タン及びエポキシ樹脂のメタクリル酸アダクトの混合物
である（各ケースにおいてエチレン系不飽和モノマーと
の組み合せである）。反応性ポリマーを含む好適な硬化
性組成物は欧州特許公告６４８０９及び１５１９９０に
記載されている。

用いられる硬化性組成物がそれ自身の力で架橋した生成
物を形成しない場合、例えば硬化性液体がメチルメタク
リレートである場合、マトリ・ンクスポリマーが架橋し
た硬化した製品を得るため多官能価硬化性物質を含むこ
とが有利である。

どんな硬化性システムもしくは物質の組み合せを用いて
も、組成物の液体物質がメチルメタクリレートを大部分
含むことが好ましい。

加工を容易にするため、硬化性組成物は注入が容易であ
るよう十分低い流動性を有するべきであ（５） （６） る。これは成形品が製造される金型に組成物を容易に注
入可能であることが望ましいからである。

液体、硬化性組成物が、加工者に輸送されるが数ケ月の
貯蔵後均質に分散した組成物として使用可能な分散体と
して販売される場合、充填剤を安定な解膠の状態にする
ことが必要である。この状態において、充填剤粒子は分
散体容器の底に沈殿してもドラム内での回転のような穏
やかな撹拌により均質に再分散する。そのような安定な
、解膠した分散体は英国特許第１４３９３９３号に記載
されているように液体分散体への高分子分散剤の混入に
より得られる。通常、高分子分散剤は、（ａ）重合性液
体（Ａ）により溶媒和され及び重合性有機液体から硬化
操作の間得られるオリゴマーもしくはポリマー生成物に
より溶媒和される、もしくは相溶性である少なくとも５
００の分子量の少なくとも１種の鎖状成分、及び（ｂ）
無機充填剤（Ｂ）の粒子と会合でき及びこの粒子に定着
できる１種以上の原子団を含む両親媒性物質と規定され
ている。…状成分は重合性液体もしくはその硬化生成物
によりある程度まで溶媒和され、この成分が独立の分子
である場合、重合性液体もしくはその生成物はそのため
のθ溶媒より良くなる。θ溶媒の特性はｒＰｏｌｙｍｅ
ｒ　ＨａｎｄｂｏｏＪ　（Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＩｍｍ
ｅｒｇｕｔ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｌｅｎｃｅ、　１９６６
）及びｒＰｒｌｎｃｉｐｌｅｓｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１２〜１４章、（Ｆｌｏｒｙ：
Ｃｏｒｎｅｌｌ、　１９５３）に記載されている。重合
性液体は鎖状成分用の「良好な」溶媒であるとして記載
されている。

規定された物理形状のＡＴＨの使用は多くの利点を与え
る。まず第１に分散体より製造された成形品の機械特性
、例えば曲げ強さ及び特に衝撃強・さがかなり改良され
る。この充填剤は、大きな粒度のＡＴＨより高レベルの
難燃性を与える（酸素インデックスにより示される）。

従って、重合し脱離生成物を形成せず固体ポリマーを形
成できる有機液体並びに５〜３０＃ｌ、好ましくは５〜
２０声の中程度の粒度及び２．５：１未満、好ましくは
２．０：１未満、より望ましくは１．８：１未満の平均
アスペクト比を有する２０〜７０体積パ（７） （８） 一セントのアルミナ三水和物充填剤を含んでなる液体、
硬化性組成物より形成される複合製品が提供される。

規定されたＡＴＨ充填剤の使用は、分散体が５ポアズ未
滴の粘度を有するにもかかわらず充填剤粒子が分散体内
に少なくとも数時間均一に分散されたままになっている
分散体の製造も可能にする。

さらに、この流動性の分散体は高アスペクト比のＡＴＨ
を金型の速い充填に用いた場合粒子の凝離が限られるよ
うになることが観察された。この現象は成形品の切断面
を調べることにより目で見ることができる。中心への高
アスペクト比粒子の配向の低下が断面の中心での白色度
の増加により示される。この欠点は本発明のＡＴＨ充填
剤を用いて避けられる。つまり、高アスペクト比充填剤
に用いた他の点では同じ粘度及び金型充填条件において
、規定されたＡＴＨ充填剤は、成形品の断面に色の変化
が実質的にない成形品を与える。

従って、重合し脱離生成物を形成せず固体ポリマーを形
成できる有機液体並びに５〜３０７／ｌＴ１１好ましく
は６〜２０声の中程度の粒度及び２．５：１未満、好ま
しくは２．０２１未満、より望ましくは１．８：１未満
の平均アスペクト比を有する２０〜７０体積パーセント
のアルミナ三水和物充填剤を含んでなる液体、硬化性組
成物より形成され、断面において実質的に均一な色を示
すことを特徴とする複合製品が提供される。

組成物の特性を最大にするため、無機物質内の基と相互
作用もしくは会合できる１種以上の基、及び最終複合材
料内にマトリックスを形成するポリマーと共重合もしく
はグラフトできる１種以上の基を含むタイプの結合剤の
混入によりポリマーマトリックスと粒子の間に強い結合
を達成することが好ましい。

好適な結合剤は通常、粒子とさまざまなイオン、共有も
しくは水素結合を形成できる基、及び反応しポリマーマ
トリックスと結合を形成できる基を含む物質である。Ａ
ＴＨ粒子との結合に好適な基は例えばアルコキシシラン
、クロロシラン及ヒアルキルチタネートのオリゴマー加
水分解生成物並（９） （１０） びに三価クロム錯体もしくは有機酸である。

ポリマーマトリックスとの結合をもたらす好適な基は典
型的には重合段階の間重合性液体と共反応するものであ
る。従って、エチレン系不飽和基を含む界面結合剤がビ
ニル、ビニリデン及び同様の不飽和モノマーを含む付加
重合システムとの使用に好適である。アミノ、オキシラ
ンもしくはカルボキシル基を含む結合剤がエポキシ基含
有化合物との使用に好適である。好適な界面結合剤の例
は： γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランγ−
アミノプロピルトリメトキシシランｒ−グリシジルオキ
シプロピルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラ
ン ビニルトリアセトキシシラン ビニルトリクロロシラン アクリル及びメタクリル酸並びにそれらの金属塩メタク
リレートクロムクロリド マレイミドプロピオン酸 スクシンイミドプロピオン酸 ４−アミノメチルピペリジン テトライソプロピル及びテトラブチルチタネートを含む
。用いられる界面結合剤の量は通常、無機充填剤により
強化される高分子物質の分野において一般的な量である
。はとんどの用途の好適な最小使用量は、充填剤粒子表
面積１ｍ′あたり０．００１ｇの結合剤である。所望に
より、上記タイプの界面結合剤の２種以上の混合物を用
いてよい。

本発明の硬化性組成物は染料もしくは顔料を混入してよ
い。これらの成分は重合性液体、微粉砕無機充填剤及び
高分子分散剤の混合物に溶解もしくは分散され、又は顔
料の場合、好適な顔料分散剤の助けにより製造された重
合性液体中のあらかじめ形成された分散体として混合物
に加えてもよい。

金型内での硬化性組成物の硬化は当業者に公知の方法に
より行なわれる。例えば、付加重合性物質はそのような
方法に有効であると公知のものより選ばれる遊離基開始
剤を用いて重合される。選ばれる開始剤は用いる重合条
件により異なるが、（１１） （１２） 通常速い重合サイクルを達成するため少なくとも５０℃
の金型温度を用いることが好ましい。この条件下での好
適な遊離基開始剤はベンゾイルペルオキシド、アゾジイ
ソブチロニトリル及びビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）ペルオキシカーボネートである。

ＡＴＨの中程度の粒度（Ｄｓｏ）は粉末のサンプルにつ
いてＣｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒで測定される。Ａ
ＴＨのアスペクト比は電子走査顕微鏡で観察し一定数の
粒子の最大及び最小寸法の測定により求められる。

従来の明細書において、平均アスペクト比の値は電子走
査顕微鏡下で観察した一定数の粒子の最大及び最小寸法
の測定により用いられるＡＴＨ粉末のサンプルで求めら
れる。より正確な測定方法は示されていないが、アスペ
クト比の低下による成形品の色変化の排除及び物理特性
の改良する傾向は従来の測定方法によるものと異なる実
際の平均アスペクト比を確かめる。本明細書及び特許請
求の範囲においてアスペクト比とは以下の方法により測
定されたものである。

本発明の分散体より製造される硬化生成物は厚さ約５ｍ
＋ｎのブラックとして製造される。このブラックは厚さ
を通して、すなわちブラック表面に対し垂直な面で切断
される。切断面を色変化について調べ、次いで炭化珪素
グリッドペーパー（グレード１０００）を用いて研磨す
る。研磨した表面をダイヤモンドペーストでみがき金で
コートする。充填剤と樹脂の間のコントラストを得るた
め後方散乱法を用いて１０００倍で電子顕微鏡を用いて
表面を調べる。統計的差を低下させるため、１０か所の
別々の観察部位を選び、合計約４０００個の粒子を調ら
べ与えられた生成物の平均アスペクト比を用める。

１０ケ所の観察部位の像を各粒子の最大及び最小寸法に
ついてＫｏｎｔｒｏｎ　ＳＢＭ−ＩＰＳイメージアナラ
イザーで分析する。走査電子顕微鏡の倍率及びＫｏｎｔ
ｒｏｎでの小さな粒子の測定限界のため平均アスペクト
比を測定する際２．５＃１未満の最大寸法を有するすべ
ての粒子の測定は含まない。

例に示されるシートの機械特性は以下のように（１３） （１４） して測定した。

ｆ！撃強さ Ｃｈａｒｐｙ非ノツチ付棒（５０ｍ＋ｎ　Ｘ　６．５　
ｍｍ　Ｘ　５．５　＋＋ｏｎ）機械−Ｚｗｉｃｋ　５１
０２１ｍｐａｃｔｏｒ（０，５Ｊ　ハンマー）ＩＳＯ１
７９ 曲げ強さ及び弾性率 機械−Ｉｎｓｔｒｏｎ　４３０１．３点曲げサンプルサ
イズ−１３０ｍｍ　Ｘ１２ｍｍ　Ｘ　５．０　＋ｎ＋ｎ
ｌ５Ｏ１７８に従い測定 本発明を以下の例によりさらに説明する。

旦ユ 簡単に手で撹拌することによりメチルメタクリレートと
ジメチルアミノエチルメタクリレートの９５：５コホリ
マーを０．１２５重量部用いてメチルメタクリレート３
４重量部に種々のグレードのアルミナ三水和物６３重量
部を分散させることにより硬化性組成物を製造した。こ
の分散体はさらに０．３部エチレン−グリコールジメタ
クリレート、ｏ、ｏｉ部メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン及び１１００ｐｐ　Ｔｏｐａｎｏｌ八安
定剤（２へ４−ジメチル５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）を含んでいた。

メチルメタクリレートの高分子量ホモポリマー（ｒＤｉ
ａｋｏｎＪＬＳ６００　、りｏロホルム中１％溶液で測
定したところ２．５〜３．０の低い粘度を有する）の混
入により組成物をすべて標準粘度に調節した。

ｒＤｉａｋｏｎＪＬＳ６００はメチルメタクリレート中
の溶液として加え、モノマーは３４部のメチルメタクリ
レートの一部であった。

ＭＭＡ中のオクタデシルトリクロロシランの５重量％溶
液で処理したガラスによりガラスセルを製造した。端を
シールするためガラスの間に６ｍｍの二）ＩＪルゴムガ
スヶットを用いた。

１．６％（ＭＭＡに対し）　　ｒｐｅｒｋａｄｏｘ」１
６　（ビス（４ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ベル
オキシジヵルボネート）を用いて分散体を触媒化した。

触媒化した分散体を２０分間振盪し、固体ペルオキシド
を溶解させる。

この分散体を最大２８＋＋＋ｍＨｇの真空にし、沸騰を
さける。この操作は振盪により分散体内に混入した（Ｉ
５） （１６） 空気を除去した。

この分散体をセルに注ぎ密閉した。これを６５℃の水浴
に３５分間入れ、次いで９５℃の水浴にうつし３０分間
保ち重合を完了させた。

これにより比較的容易にガラスから分離する良好なガラ
ス表面を有する注型品が形成される。

以下の寸法特性を有するＡＴＨ生成物を含むシートを製
造するため上記方法を用いた。

Ａ１０１．４８±０．３２　　　１．６８±０．５６Ｂ
　　　　１１　　　３．８３±１．８４　　　２．１２
±０．８６Ｃ７４，７７±１．０８　　　３．２９±２
．２４Ｄ　　　　９０　　　３．８１±２．２１　　　
１．７１±０．５２Ｅ　　　　　２８　　　　　＜３．
５ この表は従来の方法及び本発明の方法を用いて得られる
結果の比較を示している。

上記種々のＡＴＨを６３重量％含む複合シートの特性は
以下のとおりである。

Ａ　９０．２８．６５．０優 Ｂ　７０．３９．２２．６良 Ｃ７４，１Ｂ、６３．４悪 Ｄ　５２．６８．５２．０優 Ｅ　６７．１８．９２．５優 これらの結果は、規定された粒子の特性を有するＡＴＨ
を用いることにより得られるすぐれたレベルの特性を示
している（シー）Ａ）。シー）Ｅも本発明の範囲内であ
り、良好な色の均一性を与えたが、曲げ弾性率及び衝撃
強さのレベルは低かった。本発明の範囲内にないＡＴＨ
（シー）ＢＣ及びＤにより示される）はその特性に著し
く劣った結果を与える。

？’）Ｊ　２ 例１の方法に従い異なる粒子寸法のＡＴＨ粉末の他の３
種のサンプルについて調べた。結果を以下に示す。

（１７） （１８） Ｆ　８３．５４±２．５１悪 Ｇ　９２．０１±０．６８良 Ｈ８１，６７±０．４６優 硬化したシートの物理特性は以下のとおりである。

Ｆ　　　　　７３．２　　　　　　１１．１　　　　　
　２．３Ｇ　　　　　８４．５　　　　　　９．２　　
　　　　３．９Ｈ８４，８９，１４，７ 例３ 例１の方法に従い、ポリウレタンポリメタクリレート中
約５０重量％のメチルメタクリレートの混合部からなる
ｒＭｏｄａｒ　Ｊ　８３５としてＩＣＩ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｔｄより販売されてい
るポリウレタン樹脂に分散した２つのタイプのＡＴＨ充
填剤（以下に記載）を６３重量部含む組成物を製造した
。

例１のように１．２５重量％の分散剤を用いた。この混
合物を２部のｒＰｅｒｋａｄｏｘ」１６　（ビス（４ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネ
ート）と共に２０分間振盪した。例１のようにして真空
にし、次いでこの混合物を例１のガラスセル内で６５℃
で３５分間、次いで９５℃で３０分間重合させた。

得られる注型品はガラスプレートより分離し、切断し、
色の変化の存在を調べた。

ＡＴＨサンプルＣを用いて製造した第１のブラックは粒
子の明確な凝離及び色の変化を形成し、一方ＡＴＨサン
プルＡを用いることを除き同じ条件で製造したブラック
は色の変化がなかった。

例４ 例１の方法に従いポリエステルマトリックスにＡＴＨを
４０重量％含むブラックを製造した。用いたポリエステ
ルはＣｒｙｓｔｉｃ　１９６　ＬＶ　（Ｓｃｏｔｔ　Ｂ
ａｄｅｒＬｔｄ製のスチレン中の低粘度不飽和ポリエス
テル）であった。このケースにおいて、１重量部のｒＰ
ｅｒｋａｄｏｘ」１６を触媒として用いたが、方法、条
件は例３と同じであった。例１で用いたようにしく１９
） （２Ｇ） てＡＴＨサンプルＡ及びＣを用いて生成物を製造した。

シャルピー衝撃強さの測定値は、サンプルＡは４．６　
ｋｐｍ−２、サンプルＣは３．９　ｋＪｍ　”であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合し脱離生成物を形成せず固体ポリマーを形成で
   きる有機液体及び２０〜７０体積％のアルミナ三水和物
   充填剤を含んでなる液体、充填剤入り、硬化性組成物で
   あって、充填剤が５〜３０μｍの中程度の粒度及び２．
   ５：１未満の平均アスペクト比を有することを特徴とす
   る組成物。 ２、アルミナ三水和物が２．０：１未満の平均アスペク
   ト比を有する、請求項１記載の液体、充填剤入り、硬化
   性組成物。 ３、平均アスペクト比が１．８：１未満である、請求項
   １記載の液体、充填剤入り、硬化性組成物。 ４、中程度の粒度が６〜２０μｍである、請求項１〜３
   のいずれか記載の液体、充填剤入り、硬化性組成物。 ５、充填剤粒子が、（ａ）重合性有機液体により溶媒和
   され及び重合性有機液体から硬化操作の間得られるオリ
   ゴマーもしくはポリマー生成物により溶媒和される、も
   しくは相溶性である少なくとも５００の分子量の少なく
   とも１種の鎖状成分、及び（ｂ）無機充填剤の粒子と会
   合でき及びこの粒子に定着できる１種以上の原子団を含
   んでなるポリマー分散体の存在により重合性有機液体内
   に安定な解膠した分散体の状態で保たれる、請求項１〜
   ４のいずれか記載の液体、充填剤入り、硬化性組成物。 ６、重合性有機液体がメチルメタクリレートを含んでな
   る、請求項１〜５のいずれか記載の液体、充填剤入り、
   重合性組成物。 ７、周囲温度において５ポアズ未満の粘度を有する、請
   求項１〜６のいずれか記載の液体、充填剤入り、硬化性
   組成物。 ８、重合し、脱離生成物を形成せず固体ポリマーを形成
   できる有機液体並びに５〜３０μｍの中程度の粒度及び
   ２．５：１未満の平均アスペクト比を有する２０〜７０
   体積％のアルミナ三水和物充填剤を含んでなる液体、硬
   化性組成物より形成される複合製品。 ９、断面が実質的に均一な色を示す、請求項８記載の複
   合製品。 １０、充填剤のアスペクト比が１．８：１未満である、
   請求項８又は９記載の複合製品。１１、中程度の粒度が
   ６〜２０μｍである、請求項８〜１０のいずれか記載の
   複合製品。１２、製品のマトリックスが重合したメチル
   メタクリレートをベースとするアクリルポリマーである
   、請求項８〜１１のいずれか記載の複合製品。