JPS6011407A - 複合充填材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合充填材４７に＃科用の複合修復材に用いる
好適な複合充填材に関する。さらに詳しくは表面滑沢性
に優れ、なおかつ表面硬度が高く、熱膨張係数の小さい
複合修復材に用いる複合充填材に関するものである。

従来の複合充填材は、例えば、特開昭５４−１０７１８
９号に記載されているように粒子径が２０１ｒＬ／Ｉ　
以下の超微粒子シリカと公知のビニルモノマーとの混合
物を重合し、粉砕して得られている。この超微粒子シリ
カの粒子径が２０ｍμ　以下であるために、ビニルモノ
マーとの混合割合は、シリカの割合が３０重量−以下と
少なくせざるを得ない。その結果、従来の複合充填材を
複合修復材に用いると、表面硬度が低く熱膨張係数が大
きい欠点を有している。

本発明者らは、上記欠点を解決すべく、鋭意研究を重ね
た結果、粒径が肌１μｍ　から１．０μｍの範囲であり
、且つ球形である無機酸化物を含むビニルポリマーかう
なる複合充填材を複合修復材に用いることによっ【、表
面滑沢性に優れ、表面硬度が高くなおかつ熱膨張係数の
小さい複合修復材を得ることができることを見出し、既
に提案した。

本発明は、上記の複合充填材の表面を、エチレン性不飽
和結合を有する酸ノ・ライド化合物で処理した複合充填
材を提案するものである。

本発明で用いる無機酸化物は、周期律表第■族、同第■
族、同第■族および同第■族からなる群から選ばれた少
くとも１種の金属酸化物およびシリカを主な構成成分と
し、粒子径が０．１〜１．０μｍ　で且つ形状が球形で
ある無機酸化物等である。

本発明で用いる無機酸化物の粒子径の分布は特に限定さ
れないが本発明の目的をもっとも良好に発揮するのは該
分布の標準偏差値が１．３０以内にあるようなシャープ
なものである。上記粒子径及び粒子形状はいずれも非常
に重要な要因となり、いずれの条件が欠けても本発明の
目的を達成することが出来ない。例えば無機酸化物の粒
子径が０．１μｍ　より小さい場合には重合可能なビニ
ルモノマーと練和してペースト状の混合物とする際に粘
度の上昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上昇を防
ごうとすれば操作性が悪化するので実質的に実用に供す
る材料となり得ない。また該粒子径が１．０μ雇　より
大きい場合は、ビニルモノマーを重合硬化後の樹脂の表
面の滑沢性が低下し、更に表面硬度も低下する等の欠陥
があるため好ましくない。また該粒子径の分布の標準偏
差値が１゜３０より大きくなると複合組成物の操作性が
低下する場合もあるので一般的には該粒子径の分布は標
準偏差値が１．３０以内のものを使用するのが好ましい
。

更にまた無機酸化物が前ＢＣ粒子径０．１〜１．０μｍ
の範囲で、粒子径の分布の標準偏差値が１６５０以内の
粒子であっても、該粒子の形状が球形でなければ前記し
たような本発明の効果特に表面の滑沢性、表面硬度等に
於いて満足のいくものとはなり得ない。

該無機酸化物の製法は特に限定されるものではなく、如
何なる方法を採用してもよいが一般的には次の方法が好
適に採用される。

加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解可能な周期
律表第■族、第１族、第■族および第■族の金属よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の金属の有機化合物と
を含む混合溶液を咳有機珪素化合物及び周期律表第１族
、第■族、第■族および第■族の金属の有機化合物は溶
解するが反応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶
媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出させて得
る、周期律表第■族、第■族、第■族および第■族の金
Ｉｉ４酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１′Ｒ
の金属酸化物と７リカとを主な構成成分とする無機酸化
物の製造方法が好適に採用される。また一般に工業的に
得られる無機酸化物は表面安定性を保持するため表面の
シラノール基を減するのが好ましい。そのために球形の
無機酸化物を乾燥後更に５００〜１０００℃の温度で焼
成する手段がしばしば好適に採用さノする。該焼成に際
しては無機酸化物の一部が焼結し凝集する場合もあるの
で、通常は摺潰機、振動ボールミル、ジェット粉砕機等
を用いて凝集粒子をときほぐすのが好ましい。

また一般に前記焼成した無機酸化物は安定性を保持する
ため有機珪素化合物を用いて表面処理を行った後使用す
るのが最も好適である。上記表面処理の方法は特に限定
されず公知の方法例えば無機酸化物とｒ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等の公知の有機珪素化合物とを、アルコール／水の
混合溶媒中で一定時間接触させた後、該溶媒を除去する
方法が採用される。

本発明で使用する無機酸化物の形状は顕微鏡写真をとる
ことにより、その粒子径、形状を確認することが出来、
粒子径の分布の標準偏差値は顕微鏡写真の単位面積或い
は顕微鏡の単位視野内に存在する粒子の数とそれぞれの
直径から、後述する算出式によって算出することが出来
る。

上記顕微鏡写真は無機酸化物の粒子形状が観察出来るも
のであればどんなものでもよいが、一般には走査型電子
顕微鏡写真、透過型電子Ｑ微鏡写真等が好適である。

本発明で使用する前記無機酸化物は前記したように球状
粒子が使用されるが該球形であるかどうかは上記顕微鏡
の他に無機酸化物の比表面積を測定することによって確
認することが出来る。例えば粒子径０．１〜１．０μ風
　の範囲にある無機酸化物はその比表面積が４．０〜４
０．０　ｍ’／１程度であれば完全な球形と仮定して計
算される比表面積とほぼ一致する。従って本発明で使用
する無機酸化物はその比表面積が４．０〜４０゜０　Ｍ
Ｌ”／１１の範囲のものを使用するのが好適である。本
発明で用いるビニルポリマーは重合可能なビニルモノマ
ーを重合して得られる。

重合可能なとニルモノマーは特に限定されず、公知のモ
ノマーが用いられる。これらの代表的なものを尺体的に
例示すれば、次の通りである＠イ）単官能性ビニルモノ
マー メチルメタクリレート：エチルメタクリレート；イソク
ロビルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレー
ト；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；グリシジ
ルメタクリレート；およびこれらのアクリレートｏ）　
二官能性ビニルモノマ− （＋）　芳香族化合物系のもの ２．２−ヒス（メタクリロキシフェニル）プロパン；２
１２−ビス（４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロ
キシグロボキシフェニル）プロパン：２，２−ビス（４
−メタクリロキシエトキシフェニル）フロパン；２，２
−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）クロ
パン；２，２−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロ
キシペンタエトキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（４−メタクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン
；２（４−メタクリロキシエトキシフェニル）−２（４
−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン：２（
４−メタクリロキシジェトキシフェニル）−２（４−メ
タクリロキシトリエトキシフェニル）プロパｙ　：　２
　（４−１１クリロキシジプロボキシフエニル）−２（
４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）
フロパン；２，２−ビス（４−メタクリロキシジプロポ
キシフェニル）プロパンおよびこれらのアクリレート （Ｎ）　脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート：ジエチレングリ
コールジメタクリレート：トリエチレングリコールジメ
タクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート；
ネオペンチルグリコールジメタクリレート；プロピレン
ゲ□リコールジメタクリレー）；１．３−ブタンジオー
ルジメタクリレート：１，４−ブタンジオールジメタク
リレー）：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
およびこれらのアクリレート ハ）三官能性ビニルモノマー トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチ四−ルメタントリメタ
クリレートおよびこれらのアクリレート ニ）四官能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及び下記で示す構造式
を有するウレタン系のモノマー Ｃ＝Ｏ ■ Ｈ （０１２光１１Ｂ Ｃ＝Ｑ ＣＩＴｐ＝Ｏ−０−０−ＯＦＩ、０ＨＯＨ２−０−０−
０−Ｃｆ０＝０ Ｃ＝０ ０Ｈ２＝０−０−Ｕ−Ｃ１（２０ＨＣＨ２−０−０−０
：ＧＨ２１ ■ 本発明の無機酸化物を含むとニルポリマーからなる複合
充填材中の無機酸化物の割゛合は無機酸化物の種類、ビ
ニルモノマーの種類等によっても異なり一概に特定出来
ないので必要に応じて予め適宜決定して用いればよい。

一般には無機酸化物が５０〜９０重量−の範囲となるよ
うに選べば好適である。

無機酸化物が前記説明のものを用いた複合充填材、特に
その割合が上記の範囲である複合充填材を複合修復材と
して用いると、１表面滑沢性、表面硬度、熱膨張係数に
於て良好なものが得られる。

本発明における、上記の無機酸化物を含むビニルポリマ
ーを製造する方法は竹に限定されない。例えば、前記し
た重合してビニルポリマーを構成する重合可能なビニル
モノマーと無機酸化物とを混合して重合する方法、前記
の方法により重合した後、別途に重合可能なビニルモノ
マーを重合したビニルポリマーを混合する方法、又は前
記の方法により重合した後、これに無機酸化物を混合す
る方法等がある。

以下に、前記の方法のうち、重合可能なビニルモノマー
と無機酸化物とを混合して重合する方法について説明す
る。

重合可能なビニルモノマーを重合させるためには、重合
開始剤を用いると良い。重合開始剤は特に限定されず公
知のラジカル発生剤が何ら制限なく使用し得る。例えば
、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパ
ーオキサイ）”、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ターシャルブチルハイドロバーオキザイド、ク
メンハイドロバーオギザイド、２゜５−ジメチルへキサ
ン２，５−ジハイトロパーオキザイド、メチルエチルケ
トンバーメキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキジペ
ンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソプチロニ）
　ＩＪルのようなアゾ化合物、トリブチルホウ酸のよう
な有機金属化合物等が好適である。さらに、重合開始剤
として、光増感剤を用いることができる。この光増感剤
としては、例えば、ベンシイ／、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、アセトインベンゾフ
ェノン、Ｐ−クロロベンゾフェノン、Ｐ−メトキシベン
ゾフェノン等があげられる。

重合開始剤の添加量は、重合可能なビニルモノマーに対
して０．１〜３重員−の範囲から選べば良い。

又、一般に重合は、重合体が変色しないように窒素やア
ルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行なうことも出来
る。また一般に大気圧下の重合で十分であるが必葡に応
じて加圧下で行なうこともできる。更に、重合温度は重
合開始剤の分解温度に応じて適当に選ばれるが、通常は
２０〜２００℃の範囲から適宜選択し得る。

次に、本発明の複合充填材の粒径と平均粒径は実用上適
当な範囲が選ばれる。通常粒径は０゜１μｍ　から１５
０μｍ　の範囲で、平均粒径は１μｍ　から４０μｍ　
の範囲にあることが好ましい。

上記の粒径範囲の複合光ｊＸ利は前記方法で重合するこ
とによって得られるが、一旦無機酸化物を含むブロック
状のビニルポリマーとし重合後、重合体を粉砕すること
によっても得ることが出来る。

上記粉砕する方法は特に限定されないが一般には、ボー
ルミル、摺潰機、振動ボールミル、ジェット粉砕機のよ
うな機械、乳鉢のような器具を用いる方法が好適である
。また上記粉砕する時に、粉砕物が酸化されて着色しな
いように、不活性ガス雰囲気の中で、あるいはアルコー
ル、ぺ／ゼンなどの溶媒中で行なうこともできる。

又、酸化防止剤例えば、２．５−ジターシャリ−ブチル
−４−メチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテルなどの公知のフェノール化合物等を用いて粉砕す
ることも出来る。

本発明の複合充填材はさらにエチレン性不飽和結合を有
する酸ハライド化合物で表面処理される。上記の酸ハラ
イド化合物で表面処理された複合充填材を用いることに
よって、硬化した複合修復材の圧縮強度、曲げ強度が向
上する。

エチレン性不飽和結合としては、例えば、ビニル基、ア
リル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げら
れる。

このようなエチレン性不飽和結合を有する酸ハシイド化
合物としては、公知の化合物が特に制限されずに使用さ
れる。上記の酸ハライド化合物の中でも、分子の一端に
エチレン性不飽和結合を有し、他端に酸ハライド基を持
つものが、表面処理の効果をより発現するために好まし
い。

このような酸ハライド化合物としては、例えば、次の構
造式で示されるものが挙げられる。

Ｒ。

０Ｈｊ＝ＯＯＯＸ ０１１２　＝（３Ｈ％　００　Ｘ ただし、Ｒ貫＝−Ｈ又は−ＯＨ３、Ｒ２は一０Ｈ２０Ｈ
２ｏ　−１ａ３ −ＯＨ２−ＯＨ−０７、−０１２０１’＋２０ＴＩ２０
−又は−０Ｅ２ＣＪＨ２ＣＨ２ＣｊＨ２０−１ｎは１〜
１０の整数、Ｒ３は一０Ｈ＝ＯＨ−又は−０［２０Ｒ２
−を表わすＯ又は−Ｆ、−０１、−Ｂｒ又は−工である
。

上記の構造式で示される酸）・ライド化合物の中でも、
複合充填剤表面との反応の容易さ及び取扱いの容易さか
ら、酸クロライド化合物が最も好ましく用いられる。

上記のエチレン性不飽和結合を有する酸ノ・ライド化合
物で複合充填材の表面処理方法としては、公知の方法が
採用される。例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキ
サン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチルエーテル等の酸ハライド化合物
と反応しない不活性溶媒中でエチレン性不飽和結合を有
する酸ハライド化合物と複合充填材とを接触させる方法
が挙げられる。両者を接触させる時の温度は室温から用
いる溶媒の沸点までの範囲で選択すれば良い。酸ハライ
ド化合物の使用量は、複合充填材１００重景重量対して
Ｏ０１〜１０重景部の範重量ら選ぶことが好ましい。

上記の酸ハライド化合物と複合充填材とを接触させた時
に、酸ハシイド化合物は複合充填材と反応して、塩化水
素、フッ化水素等のハロゲン化水素を発生するので、そ
のトラップ剤としてトリエチルアミンのような三級アミ
ンを添加することが好ましい。

上記のエチレン性不飽和結合を有する酸ハライド化合物
で表面処理された複合充填材を複合修復材の成分として
用いた場合、複合修復材の諸性能が向上する理由は次の
ように推定される。

複合充填材の表面に存在する水酸基と酸ハライド化合物
の酸ハライド基とが反応し、他方、複合修復拐の成分で
ある重合可能なビニルモノマーと酸ハライド化合物のエ
チレン性不飽和結合とが重合反応する。従って、酸ハラ
イド化合物は、複合修復材中の複合充填材と重合可能な
ビニルモノマーが重合したビニルポリマーとを結合する
役目をしているものと考えられる。

以上に説明した本発明の表面処理された複合充填材を用
いることによって、複合修復材の諸性能が向上する。即
ち、複合修復材の表面滑沢性（表面粗さで表わされる）
は極めて滑らかであり、表面硬度が高く、熱膨張係数が
小さい。

しかも、圧縮強度及び曲げ強度の高い複合修復材が得ら
れる。

従って、本発明の表面処理された複合充填材を用いた複
合修復材は、例えば歯科用複合修復利としては極めて良
好な材料となる。しかも、上記の複合修復材を用いて歯
科材に築盛するための操作性が改良される。その操作性
の評価方法は詳しい方法は後述するがペースト状の複合
修復材の糸引きの最大長さで表わすことができる。糸引
きの最大長さが短かいほど、操作性が良く、長いほど操
作性が悪いと評価される。通常、糸引きの最大長さは０
〜２０ｃｒｉの範囲が好ましい。

以上のように、本発明の表面処理された複合充填材は、
極めて理想的な複合修復材を提供することができるもの
であり、その有用性は極めて大きいものである。

以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお以下の実施例に示した無機酸化物の諸物性（粒子径
、粒子径分布の標準偏差値、比表面積）の測定、硬化し
た複合修復材の物性値（圧縮強度、表面粗さ、表面硬度
、熱膨張係数）の測定およびペーストの糸引きの最大長
さの測定は以下の方法に従った。

（１）　粒子径および粒子径分布の標準偏差値粉体の走
査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観
察される粒子の数（ｎ）、および粒子径（直径ＸＩ）を
め、次式により算出される。

Ｘ　＋　σｎ−１ 標準偏差値＝□ （２）　比表面積 柴田化学器機工業（株）迅速表面測定装ｇ＃８Ａ−１０
００を用いた。測定原理はＢＥＴ法である。

（３）　複合修復材のペースト調製および硬化方法先ず
、複合充填材とビニルモノマーを所定の割合でメノウ乳
鉢に入れ均一なペーストとなるまで十分混練した。次い
で該ペーストを６二等分し、一方のペーストにはさらに
重合促進剤を加え十分混合した（これをペース）Ａとす
る）。また他方のペーストには有機過酸化物触媒を加え
十分混合した（これをペーストＢとする）。次にペース
）Ａ及びペーストＤの等量を約５０ｆｐ）ｒ＃ｌＪ混練
Ｌ１型枠に充填し硬化させた。

（４）　圧縮強度 ペース）Ａ及びペーストＢを混合して、室温で３０分間
重合させた後、３７℃、水中２４時間浸消したものを試
験片とした。その大きさ、形状は直径６期、高さ１２鴎
の円柱状のものである。この試駆片を試験機（東洋ボー
ドウィン製υＴＭ−５Ｔ）に装着し、クロスヘッドスピ
ード１０　ｎｔｉ　／　ｍｉｎで圧縮強度を測定した。

（５）　表面粗さ ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で３０分間重
合させた後、３７℃、水中２４時間浸＠したものを試験
片とした。その大きさ、形状は１．５Ｘ１０Ｘ１０朋の
板状のものである。試験片を荷重４００１！で陶ブラシ
で１５００７１１摩耗した後、表面粗さ計（サー７コム
ム−１００）で十点平均あらさをめた◎（６）　表面硬
度 ペース）Ａ及びペース）Ｂを混合して室温で３０分間重
合させた後、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は２．５ＸＩＱ００円板状
のものである。測定はミクロプリネル硬さ試験を用いた
。

（７）　熱膨張係数 ペース）Ａ及びペース）Ｂを混合して室温で３０分間重
合させた後、３７℃、２４時間放置したものを試験片と
した。その大きさは４闘〆×１２鰭の円柱状のものであ
る。測定は理学電機製の熱膨張゛測定装置（ＴＭ−１２
）を用い、測定温度範囲は２０”Ｃ〜５０”Ｃである。

（８）　糸引きの最大長さ 深さ１０１１０径３０罰の円柱状ガラス製容器にペース
トをおよそ１０ｇ入れ、ペーストの表面を平滑に整える
。直径５期、長さ１００如のガラス棒なペーストの平滑
な表面に、４５℃の角度で深さ５ｎまで差し２込む。

容器を固定し、ガラス棒を垂直方向に一定速Ｕ　（１０
（ＩＸ／　ｓｅａ　）で引き上げペーストの糸引きを起
こす。糸引きが切れるまでの長さを糸引きの最大長さと
する。

（９）　曲げ強度 ペース）Ａ及びペース）Ｂを混合して室温で３０分間重
合させた後、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は２Ｘ２Ｘ２５ｍｍの角柱
状のものである。曲げ試験は支点間距離２０餌の曲げ試
験装置を東洋ボードウィン製ＵＴＭ−５７に装着して行
ない、クロスヘッドスピード０．５朋／　ｍａｎとした
。

尚、実施例で使用した略記は特に記さブ、ｃい限り次の
通りである。

Ｂ１０−ＧＭＡ　：　２，２−ビス（４−（２−ハイド
ロキシ−３−メタクリロキシフエニ ル）プロパン ＢＬｓ−ＭＰＰ　；ジ（４−メタクリ四キシエトキシフ
ェニル）プロパン ＴｘａｎＭＡ：　）　ＩＪエチレングリコールジメタク
リレート Ｄ　Ｉ’−Ｇ　ＤＭ　Ａ　ニジエチレングリコールジメ
タクリレート ＴＭＩＩＩＴ　：）リメチロールフ゛ロバントリアクリ
レート ＴＭＭ−３Ｍ　：ぺ／タエリスリトールトリメタクリレ
ート ＴＭＭ−４Ｍ　；ベンタエリスリトールデトラメタクリ
レート Ｍ　Ｍ　Ａ　：メチルメタクリレート ２１　Ｐ　Ｑ　：ネオベンチルグリコールジメタクリレ
ート エＰＡ；イノグロビルアルコール ＭθＯＨ；メチルアルコール Ｐ！　ｔ　ＯＥｌ　；エチルアルコ−・ルＮｌ’１ （ｏｎ２抛Ｎ）１ （ｊ＝Ｑ マ ０＝Ｏ Ｑ＝Ｑ ワ ＵＨ２：Ｕ＋す“υ−υＨ！すｂ（〕Ｍ２°υ−し０υ
＝υｉ２Ｍ　Ａ　Ｎ　：マレイン酸クロライドモノ〔ア
クリロイルオキシエチル〕エステル ＭＭＡＫ　：マレイン酸クロライドモノ〔メククリロイ
ルオキシエチル〕エステ ル ＭＡＤ　；マレイン酸クロライドモノ〔アクリロイルオ
キシトエチレングリコ ール〕エステル Ｍ　Ａ　Ｔ　：マレイン酸クロライドモノ〔アクリロイ
ルオキシトリエチレングリ コール〕エステル Ｓ　Ａ　Ｋ　；コハク酸クロライドモノ〔アクリロイル
オキシエチル〕エステル Ｂ　Ａ　Ｐ　：コハク酸クロ２イドモノ〔アクリロイル
オキシプロピレングリコ− ル〕エステル ＴＡＢ　：）リメリット酸クロライドモノ〔アクリロイ
ルオキシエチル〕エス テル Ｐ　Ａ　Ｘ　：ビルメリットｍクロライドモノ〔アクリ
ロイルオキシエチル〕エス テル ｐｕＡＦ！　：フタル酸クロライドモノ〔アクリロイル
オギエチル〕ニスデル ＭＭ　Ａ　Ｄ　：マレイン酸クロライドモノ〔メタクリ
シイルメキシジエチレングリ コール〕エステル ＭＭＡＴ　：マレイン酸クロライドモノ〔メタクリロイ
ルオキシトリエチレング リコール〕エステル ８　Ｍ　Ａ　Ｗ　：コハク酸クロライドモノ〔メタクリ
ロイルオキシエチル〕エステル ＴＭＡＥ　：）リメリット酸りａライドモノ〔メタクリ
ロイルオキシエチル〕エ ステル ｐＭ、ＡＲ：ピロメリット酸りロライドモノ〔メタクリ
ロイルオキシエチル〕エ ステル 実施例　１ ０．１％塩酸４．０Ｉ！とテトラエチルシリケート１５
８１／　（５ｔ（ｏｃ２ｎ５）４　、日本コルコート化
学社製、製品名エチルシリケート２８）とをメタノール
１．２１Ｋ溶かし、この溶液を室温で約２時間攪拌しな
がら加水分解した。その後、これをテトラブチルチタネ
ー）　（Ｔｉ　（０−ｎ０４１ｇ　）４　、日本曹達製
）４０．９＃をイソプロパノール０．５ノに溶かした溶
液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加
水分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液をＲＩ
Ｑした。次に攪拌機付きの内容積１０１のガラス製反応
容器にメタノール２．５ノを導入し、これＫ　５００　
ｆのアンモニア水溶液（濃度２５ｗｔ％）を加えてアン
モニア性アルコール溶液を調製し、これにシリカの種子
を作るための有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシ
リケート４．０１１をメタノール１００耐に溶かした溶
液を約５分間かけて添加し、添加終了５分後反応液がわ
ずか乳白色のところで、さらに続けて上記の混合溶液を
反応容器の温度を２０℃に保ちながら約２時間かけて添
加し反応生成物を析出させた。その後さらに続けてテト
ラエチルシリケート１２８ｇをメタノール０．５ノに溶
かした溶液を該反応生成物が析出した系に約２時間かけ
て添加した。添加終了後、更に１時間攪拌を続けた後乳
白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに
８０℃、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。

さらに、この乳白色の粉体を９００℃、４時間焼成した
後、メノウ乳鉢で分散しシリカとチタニアを主な構成成
分とする無機酸化物を得た。

この無機酸化物は走査製電子顕微鏡の観察から、粒子径
は０．１０〜０．２０μｍ　の範囲にあり、平均粒子径
は０．１３／−であり形状は真球で、さらに粒子径の分
布の標準偏差値は１．０８で、比表面積２０　ｔｎ”／
ｉであった。得られた無機酸化物はさらにγ−メタクリ
ロキシグロビルトリメトキシシランで表面処理した。

表面処理は無機酸化物に対し【γ−メタクリロキシグロ
ビルトリメトキシシランを８重量％添加し、水−エタノ
ール溶媒中で８０℃１２時間還流した後エバポレーター
で溶媒を除去し、さらに真空乾燥させる方法によった。

次に上記無機酸化物を用いた複合充填材の製造方法につ
いて述べる。

複合充填材の製造方法 上記表面処理した無機酸化物にＢｉｓ−ＧＭＡとＴＩＧ
ＤＭＡ　トのビニルモノマーの混合物（混合割合はＢ１
０−ＧＭＡ　６０重Ｍ％、ＴＥＧＤＭＡ　４０重量％）
、アゾビスイソブチロニトリル（ビニルモノマー混合物
１００重兄１部に対して０．５部）およびエタノール（
ビニルモノマーｍ合物１ｏ　。

重量部に対して１５重東部）を配合し充分練和すること
によりペーストを得た。このペーストを真空下に置き気
泡とエタノールを除去した。

気泡とエタノールを除去したペースト中の無機酸化物の
充填量は７８．０重Ｉ＃、チであった。その後このペー
ストを５　Ｋｇ　／　ｃｒＩｒ！の窒素加圧下、重合温
度１２０℃、重合時間１時間で重合し、重合体を得た。

この重合体を乳鉢で、径５闘以下の大きさに粉砕後、さ
らに摺潰機で１時間粉砕した。粉砕後２５０メツシーふ
るい通過の複合充填材を得た。

複合充填材の比重は２゜２１で、表面硬度７２であった
。

次に、上記複合充填材１００重量部に対して、メタクリ
ル酸クロライド２．５重量部、トリエチルアミン５．０
３１［部、トルエン２５０Ｍ員部を密栓した三角フラス
コ中に混合し、１２時間攪拌した。次に、三角フラスコ
中の混合液を口過Ｌ　、さらに、メタノールで洗浄し、
室温で減圧乾燥して表面処理した複合充填材を得た。

次に、上記の表面処理した複合充填材と上記の表面処理
した無機酸化物との充填材混合物（混合割合　複合充填
材５０重−Ｊｌ、チ、無機酸化物５０重貝％　）　１０
１７．　Ｂｌｎ−ａｗｈとＴＩＧＤＭＡとのビニルモノ
マー混合物（混合割合はＢ　ｉ　ｅ　−ＧＭＡ６０重景
チ、ＴＥＧＤＭＡ　ａ　ＯＩＩ　Ｊｌチ）３．２１ｚベ
ンゾイルパーオキサイド（ビニルモノマー混合物１００
重量部に対して２．０重量部）および２゜５−ジターシ
ャリ−ブーチル−４−メチルフェノール（ビニルモノマ
ー混合物１００重量部に対して０．１重量部）を混合し
てペーストを得た。

（このペーストをペーストＢとする） 上記と同様な充填材混合物１０１１上記ビニルモノマー
混合物５．２１／、ｙ、を薯−ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−メチルアニリン（上記ビニルモノマー混
合物中に１．２重ｉ％）および２．５−ジターシャリ−
ブチル−４−メチルフェノール（上記ビニルモノマー混
合物中ＫＯ００２重！：％）を混合してペーストを得た
。（このペーストをペーストＡとする。） ペース）ＢとペーストＡをそれぞれ等量取り、３０秒間
室温で練和し硬化させた複合修復材の物性を測定した結
果、圧縮強度３．８４０　ＫＷ／Ｃｍ、’、表面粗さ０
．５μｍ１表面硬度６２、曲げ強度１２３０　ＫＦ　／
　”’　％熱膨張係数３１ｘ　１ｏ−”／’Ｃ、ペース
トＢの糸引き最大長さは５儂であった。

実施例　２ ０．５％塩酸１．８．９と蒸留したテトラエチルシリケ
ート（８１（ＯＯ＋ｌ１ｓ）４、日本コルコート化学社
製、８１品名エチルシリケー１−２８）１０４７／をメ
タノール０．２１に溶かし、この溶液を室温で約１時間
攪拌しながら加水分解した。その後、これにテトラブチ
ルチタネー）　（Ｔｔ（ｏ−ｎａ４Ｈｇ　）４、日本曹
達製）　１７．０　ＩＩをイングロバノール１．Ｏｌに
溶かした溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリ
ケートの加水分解物とデｌラブチルチタネートとの混合
溶液（Ａ）を調製した。次に、バリウムビスイソペント
ギザ・イド７．８ｇとテトラエチルシリケート１０４Ｉ
とアルミニウムトリｓｅｃ、＝ブトキサイド０．２ｇを
メタノール１．０１に溶かし、その溶液な９０℃、窒素
雰囲気下で３０分間還流した。その後室温まで戻し、こ
れを混合溶ｆｉ　（Ｂ）とした。さらに混合溶液（Ａ）
と混合溶液（Ｆｌ）とを室温で混合し、これを混合溶液
（Ｃ１とした。

次に攪拌機つきの内容積１０７！のガラス製反応容器に
メタノール２．５１を満し、これに５００ｇのアンモニ
ア水溶液（濃度２５　ｗｔ％　）を加えてアンモニア性
アルコール溶液を調製し、この溶液に先に調製した混合
溶！、　（０）を反応容器の温度を２０℃に保ちながら
約４時間かけて添加した。添加開始後数分間で反応液は
乳白色になった。添加終了後戻に１時間攪拌を続げた後
、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除ぎ、さ
らに８０℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得
た。さらに、この乳白色の粉体を９００℃、４時間焼成
した後、摺潰機で凝集をほぐし、シリカ、チタニアおよ
び酸化バリウムとを主な構成成分どする無機酸化物を得
た。

走査似電子顕微鏡写真による観察の結果、この無機酸化
物の形状は球形で、その粒径は０．１２〜０．２６μｍ
　の範囲にあり、その粒径の標準偏差値は１．０６であ
った。またＢＩＴ法による比表面積は３０童”／Ｉｔで
あった。Ｘ線分析によるとおよそ２θ＝２５０を中心に
してゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有する
ものであることが確認された。

さらに、この乳白色の粉体を９００℃、４時間焼成した
後、摺潰機で凝集をほぐし、シリカ、チタニアおよび酸
化バリウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得た。

この無機酸化物はさらにｒ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランで実施例１と同様な方法で表面処理し
た。

複合充填材の製造方法 上記の表面処理した無機酸化物に、ＴＭＭ−５ｎとＴＭ
Ｍ−４ｍとのビニルモノマーの混合物（混合割合はＴＭ
Ｍ−３Ｍ５０重彌チ、ＴＭｘ−４ｘ７ｒＪ７ｆ１景％）
、ラウロイルパーオキサイド（ビニルモノマー混合物１
００重量部に対して０．２ｍ景部）およびエタノール（
ビニルモノマー混合物１００重量部に対して１０重量部
）を配合し充分練和することによりペーストを得た。こ
のペーストを真空下に置き気泡とエタノールを除去した
。気泡とエタノールを除去したペースト中の無機酸化物
の充填量は７６重重量であった。その後このペーストを
５　Ｋｙ　／ｃｍ”のアルゴン加圧下、９０℃で１時間
重合し、重合体を得た。この重合体をボールミル−Ｃ７
５時間粉砕後、さらに摺潰機で１時間粉砕した。粉砕後
４００メツシュのふるい通過の複合充填材を得た。

複合充填材の比重は２．４０で、表面硬度６５であった
Ｏ 次に、上記複合充填ＩＪ’　１００重量部に対してメタ
クリル酸７０ライドＬ２重肝部、トリエチルアミン２．
５重量部、ベンセン２５０重貝部を乾燥した窒素で置換
した還流器付きの三角フラスコ中に混合し、２時間攪拌
した。

次に、三角７′ラスコ中の混合液を口過し、さらに１　
メタノールで洗浄し、５０′ｃで減圧乾燥して表面処理
した複合充填材を得た。

次に上記表面処理した複合充填材と上記表面処理した無
機酸化物との充填材混合物（混合割合は複合充填材６ｏ
重ＪＪＣチ、無機酸化物４０重量１であ６）　１ｏＩ！
、Ｂｉｇ−（ＩＭＡ　トＴＫＧＤＭＡとＴＭＰＴとのビ
ニルモノマー混合物（混合割合はＢｉｅ−ＧＭＡ４２重
量％、Ｔ鷲ＧＤＭＡ　２１重量−１ＴＭＰ７　３０重Ｉ
ｋ％）３．５，９、ぺ／ゾイルバーオキザイド（ビニル
モノマー混合物１００重量部に対して２．０重量部）お
よび２．５−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノ
ール（ビニルモノマー混合物１００重量部に対して０．
１重量部）を混合してペーストを得た。（このペースト
をペーストＢとする。） 上記と同様な充填材混合物１０Ｊｉｌ　、Ｂｉｇ−ＧＭ
ＡとＴＦＩＧＤＭＡとＴＭＰＴとのビニルモノマー混合
Ｑｈ　（ｍ　合割＆ハＢｉｓ−ａｗｈ４２　ｘＪｉ　％
、ＴＦ＋（）ＤＭＡ２１重ｆＬ％、ＴＭＰＴ　５００重
量　）　３．２　ｔｉｓ　Ｎ。

Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルアニ
リン（上記ビニルモノマー混合物１゜０重量部に対して
１．２重量％）およびハイドロキノ／モノチルエーテル
（上記ビニルモノマー混合物１００重量部に対して０．
０２重量部）を混合してペーストを得た６（このペース
トをペーストＡとする。） 実施例１と同様な方法で、上記ペーストＡと上記ベース
）Ｂを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果、圧縮強度３．９９０　Ｋｐ　／ｃｙ
ｔ’、表面粗さ０．６．ｍ、表面硬度６３、曲げ強度１
，５１０Ｋｒ／♂、熱膨張係数３０Ｘ　１０−’　７℃
であった。ペーストＢの糸引きの最大長さは５のであっ
た。

実施例　３ 実施例１で用いたものと同様なテトラエチルシリケート
５２ｙ１およびジルコニウムテトラブトキサイド（Ｚｌ
−（００４）！９）４　）　１５．６１１をイソグロビ
ルアルコール０．２１に溶かし、この溶液を１００℃、
窒素雰囲気下で３０分間還流した。

その後室温まで戻し、これを混合溶液体）とした。

次に、テトラエチルシリケート５２ｇおよびストロンチ
ウムビスメトキサイド６、ＩＩ！をメタノール０．２１
に仕込み、この溶液を８０℃、窒素雰囲気下で３０分間
還流した。その後室温まで戻し、これを混合溶液φ）と
した。混合溶液体）と混合溶液（ｎ）とを室温で混合し
、これを混合溶液（０）とした。

次に撹拌椅つきの内容積１ａｌのガラス製反応容器にメ
タノール２．４１を潜し、これに５００Ｉ！のアンモニ
ア水（濃度２５重量％）を加えてアンモニア性アルコー
ル溶液をＰ製し、この溶液に先に■製した混合溶液（ｏ
Ｊを、反応容器を２０℃に保ちながら、約４時間かけて
添加し、反応生成物を析出させた。その後さらに続げて
、テトラエチルシリケート５０ｇを含むメタノール０．
５！からなる溶液を該反応生成物が析出した系に約２時
間かげて添加した。添加終了後火に１時間投拌を続げた
後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除きさ
らに、減圧乾燥することＫより乳白色の粉体を得た。

さらに、この乳白色の粉体を９００℃、３時間焼成した
後、摺潰機でほぐし、シリカとジルコニアと酸化ストロ
ンチウムとを主な構成成分とする無機酸化瞼を得た。こ
の無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径は
０．１０〜０．２５μｍ　の範囲にあり、平均粒径は０
．１７μｍであり、形状は球形で、さらに粒子径の分布
の標準偏差値は１．２５で、比表面積２６ｍ”／ｊｉで
あった。この無機酸化物はさらにγ−メタクリロキシグ
ロビルトリメトキシシランで実施例１と同様な方法で表
面処理した。

上記の表面処理した無機酸化物に、Ｂｉｓ　−ＧＭＡと
ＴＩＧＤＭＡのビニルモノマー混合物（混合割合はＢｉ
ｅ−Ｃ）ｙｉ　７　（１重量％、Ｔｌｌ！ＧＤＭＡ　３
０重量％）、メチルエチルケトンパーオキサイド（ビニ
ルモノマー混合物１００重量部に対しＣＩ。

０重量部）およびメタノール（ビニルモノマー混合物１
００重量部に対して２０重量部）を配合し充分練和する
ことによりペーストを得た。

このペーストを真空下に置き気泡とメタノールを除去し
た。気泡とメタノールを除去したペースト中の無機酸化
物の充填量は８０重量％であった。その後このペースト
を２に＃／σ！の窒素加圧下、１２０℃で４時間重合し
、重合体を得た。

この重合体をボールミルで６時間粉砕後、さらに摺潰機
で１時間粉砕した。粉砕後２００メ。

シュのふるい通過の複合充填材を得た。複合充填材の比
重は２．５１で、表面硬度は７５であったＯ 次に、上記複合充填材１００００重量対して、アクリル
酸クロライド５重量部、トリエチルアミツ５．０重員部
、塩化メチレン２００重量部を密栓した三角フラスコ中
に混合し、１２時間攪拌した。次に、三角フラスコ中の
混合液を口遇し、さらに、メタノールで洗浄し、室温で
減圧乾燥して、表面処理した複合充填材を得た。

次に、上記の表面処理した複合充填利と上記表面処理し
た無機酸化物を用いた以外は全て、実施例２と同様な方
法でペーストＡとペーストＢを調製した。

実施例１と同様な方法で、上記ペース）Ａと上記ベース
）Ｂを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果、圧縮強度４．１２０　Ｋｙ　７ｃｍ
”　、表面硬度６０．表面粗すｏ。

６　ｆｉ”　％　曲げ強度１．２１０　Ｋｙ　７ｃｍ”
　、熱膨張係数３２×１０″４／℃であった。ペースト
Ｂの糸引きの最大長さは６ｃｍであった。

実施例　４ 無機酸化物の製法 ０．１チ塩酸水４．Ｏ／Ｉと実施例１で用いたと同様な
テトラエチルシリケート１５８Ｉとをメタノール１．２
１に溶かし、この溶液を室温で約１時間攪拌しながら加
水分解した。その後、これをテトラブチルチタネート４
０，９ｇをイソグ四パノール０．５１に溶かした溶液に
攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分
解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液（Ａ）を調
製した。一方、ナトリウムメチラー）０．２１１をメタ
ノール０．５１に溶した溶液を混合溶液（Ａ）と混合し
、これを混合溶液（Ｂ）とした。

次に、攪拌機付きの内容積１０１のガラス製反応容器に
インクロバノール２．５ノを導入し、これに５００ｇの
アンモニア水溶液（濃度２５重量％）を加えてアンモニ
ア性アルコール溶液を調製した。これにテトラエチルシ
リケート５゜０ｇをメタノール１００１１１に溶かした
溶液を約１０分間かけて添加し、添加終了後ただちに先
に調製した混合溶液（Ｂ）を反応容器の温度を２０℃に
保ちながら約６時間かけて添加し反応生成物を析出させ
た。その後さらに続けてテトラエチルシリケート１２８
Ｉｉおよびナトリウムメチラー）０．１．９をメタノー
ル０．５１に溶かした溶液を、該反応生成物が析出した
系に約３時間かげて添加した。添加終了後戻に１時間攪
拌を続げた後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶
媒を除き、さらに１００℃、減圧乾燥することにより乳
白色の粉体な得た。

さらに、この乳白色の粉体な１０００℃、１時間焼成し
た後、摺潰機でほぐしシリカ、チタニアおよび酸化ナト
リウムを主な構成成分とする無機酸化物を得た。この無
機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径は０．
２０〜０．４０μ電　の範囲にあり、平均粒径は０．２
８μｍであり、形状は球形で、さらに粒子径の分布の標
準偏差値は１．２５で、比表面積１５　ｍ’　７ｇであ
った。得られた無機酸化物はさらにｒ−メタクリロキシ
シランを用いて実施例１と同様な方法で表面処理した。

複合充填材の製法 上記の表面処理した無機酸化物に、Ｂｉｓ−ＧＭムとＴ
ＭＧＤＭＡとＴＭＰＴのビニルモノマー混合物（混合割
合はＢｉｇ−（）ＭＡ　４２重量％、ＴＫＧＤＭＡ１８
重ｔチ、ＴＭＰ７３０重！＃％）オヨびベンゾイルパー
オキサイド（ビニルモノマー混合物１００重量部に対し
て０．１重量部）を配合し充分練和することによりペー
ストを得た。このペーストを真空下に置き気泡を除去し
た。気泡を除去したペースト中の無機酸化物の充填量は
６５重量％であった。その後このペーストを５ＫＰ／ｄ
の窒素加圧下、９０℃で４時間重合し、重合体を得た。

この重合体を振動ボールミルで１時間粉砕後、さらに摺
潰機でエタノール溶媒中で１時間粉砕した。その後、エ
タノールで洗浄し濾過して２５０メツシユのふるい通過
の複合充填材を得た。これをさらに８０℃で８時間真空
乾燥した。乾燥した複合充填材の比重は２．１０で、表
−硬度は７ｏであった。

次に１上記機合充堺材１００重景部に対してメタクリル
駿ブロマイド１．０重量部、トリエチルアミン２．０重
量部、ジオキサ７３００重量部を密栓した三角フラスコ
中に混合し、８時間攪拌した。次に三角フラスコ中の混
合液を口過し、さらにメタノールで洗浄し、室温で減圧
乾燥して、表面処理した複合充填材を得た。

次に、上記の表面処理した複合充填材と上記表面処理し
た無機酸化物を用いた以外は全て、実施例１と同様な方
法で、ベース）ＡとペーストＢをｖ′４製した。

実施例１と同様な方法で、上記ベース）Ａと上記ベース
）Ｅを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果、圧縮強度！４８４０ＫＰ／”″、表
面粗さｏ、ｓ　ｐｍ　、表面硬度６１、曲げ強度１．５
００　ＫＷ／ｅｌｌ”　、熱膨張係数５１Ｘ１０−８７
℃であった。ベース）Ｂの糸引きの最大長さは２ｃＷＬ
であった。

実施例　５ 表１に示した混合溶液の原料組成とした以外は全て実施
例１と同様な方法で表面処理した無機酸化物を得た。次
に、この無機酸化物と表１に示したビニルモノマー混合
物を用いた以外は全て実施例１と同様な方法で表面処理
した複合充填材を得た。

次に、上記の表面処理した複合充填拐と上記の表面処理
した無機酸化物を用いた以外は全て実施例１と同様な方
法で、ベース）ＡとペーストＢをｖＩ４製した。

実施例１と同様な方法で、上記ベース）Ａと上記ベース
）Ｂを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果を合せて表１に示した。

実施例　６ 表２に示した混合溶液の原料組成とした以外は全て実施
例１と同様な方法で表面処理した無機酸化物を得た。次
に、この無機酸化物と表２に示したビニルモノマー混合
物と酸ハライド化合物を用いた以外は全て実施例２と同
様な方法で表面処理した複合充填利を得た。

次に、上記の表面処理した複合充填材と上記表面処理し
た無機酸化物を用いた以外は全て実施例２と同様な方法
で、ペース）ＡとペーストＢを調製し、両方のペースト
を等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物性を
測定した。

結果を合せて表２に示した。

実施例　７ 表５に示した混合溶液中の組成とした以外は全て実施例
３と同様な方法で表面処理した無機酸化物を得た。次に
、この無機酸化物と表３に示したビニルモノマー混合物
と酸ノ飄ライド化合物を用いた以外は全て実施例３と同
様な方法で表面処理した複合充填材を得た。

次に、上記の表面処理した複合充填材と上記の表面処理
した無機酸化物を用いた以外は全て実施例３と同様な方
法で、ペース）ＡとペーストＢを調製し、両方のペース
トを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物性
を測定した。結果を合せて表３に示した。

手続ン市１１二書（方ヱ０ 昭和５８年１０月　升目 特許庁長官　若　杉　和　大成 ｌ、事件の表示 １１１１和５８年特許願第１３６８３８号；３．補ｉＥ
をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　７４Ｆ５ 住　所　山口県徳山市御影町１番１号 同発送【コ　昭和５８年９月２７日 ５、補止の対象　願書及び明細書全文 ６、補ｊ１−の内容　願書及び明細書の浄書（内容に変
更なし）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　シリカと結合可能な周期律表第１族、同第■族
   、同第■族及び同第■族からなる群から選ばれた少くと
   も１種の金属酸化物及びシリカを主な構成成分とし、粒
   子径０．１〜１．０μｍで且つ形状が球形である無機酸
   化物を含むビニルポリマーからなる複合充填材であり、
   その表面がエチレン性不飽和結合を有する酸ハライド化
   合物で処理されてなる複合充填拐。