JPS5986648A - 流動性で硬化可能なアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル及び微細粒状無機填料を基礎とする注型樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、硬化可能なアクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステル及び微細粒状無機填料を基礎とし、
付着助剤として有機珪素化合物を含有する注型樹脂に関
する。

硬化可能なアクリル−及びメタクリル酸エステルを基礎
とする注型樹脂（以後これを不飽和注型樹脂とも称する
）に無機填料を混合することは公知１ある。更に、無機
填料を５０ダより多い量〒含有する注型樹脂も公知であ
り、この際填料は特に微細粒状〒あるべきである。最後
に記載の注型樹脂において、付着助剤としてのオルガノ
シランの使用も既に記載されている（西ドイツ特許出願
公開第２４４９６５６号明細書参照）。この公知の微細
粒状填料を含有する注型樹脂は、填料不含の不飽和注型
樹脂に比べて高い密度、高い硬度及び良好な剛性を有す
る。

更に、この無機填料は、硬化の間にこの樹脂の加熱性及
びその収縮性を低下する。

付着助剤としてのオルガノシランの共用下に、この注型
樹脂中に一様に分配されて存在する微細な填料分が多い
と、この樹脂より製造された成形体の曲げ強度及び衝撃
強度は高まる。この公知の不飽和注型樹脂から製造され
る成形体には、特に衛生用製品例えば流し場又は洗面器
が挙げられる。

これら成形体の製造時には、不飽和注型樹脂はできるだ
け低い粘度を有すべきであり、これによって、型に充填
する際に、これができるだけ型に正確に充填され、必要
な充填度を保持することができる。填料分が多いの！、
この要件は多くの不飽和注型樹脂によっては満たされな
い。有機珪素化合物の添加によってもこの問題は解決す
ることはできず、いくつかの有機珪素化合物は、むしろ
、粘度を付加的に増加する作用をする。

従って、アクリル酸エステル及び微細粒状の無機填料を
基礎とし、付着助剤として有機珪素化合物を含有する公
知の不飽和注型樹脂を、それが、未変成注型樹脂の粘度
より１きるだけ小さい、加工に必要な粘度を有するよう
に改良する課題が生じた。しかしながら、この際、この
新規注型樹脂は、公知不飽和注型樹脂と同様に良好な物
理特性を有すべきである。

この課題を満たすために、アクリル−及びメタクリル酸
エステル及び微細粒状の無機填料を基礎とし、付着助剤
として有機珪素化合物を含有する注型樹脂を発見し、そ
の特徴は、この有機珪素化合物が１個以上のエチレン性
不飽和基を有し、この注型樹脂は付加的に周期律表の第
ｔｖｂ族又は第ｙｂ族の金属の金属酸エステル又は有４
１錯塩を含有していること！ある。

本発明による不飽和注型樹脂は、意外にも、未硬化状態
で一本発明での要件となっている成分を添加していない
類似注型樹脂の粘度よりも著＼しく低い粘度を有する。

これに反して、成分の１種のみを本発明の要件を満たす
混合物と同じ量比で注型樹脂中に含有する場合には、本
発明の混合物を使用する隙に得られると同じ低い粘度数
を有するような注型樹脂は得られない。ここには、これ
ら２つの所定の化合物群の間の共同作用効果も存在する
。

有機珪素化合物及び金属酸エステルの使用量は非常に僅
かである。実際には、注型樹脂中に含有される填料に対
して、それらの含分は広範囲内ｆ変動可能１ある。有機
珪素化合物は、一般に、０．４〜１．２重量％の量で、
かつ金属酸エステルは、０．１〜０．６重量％の量で使
用する。

この注型樹脂中の個々の化合物もしくは化合物群の分量
は多くてもよいが、それは、もはや所望作用効果を著＼
しく改良する作用をしない。

金ｇ酸エステル対有機珪素化合物の割合は、広範囲内で
変動しつる。これは、１：１０〜１０：２の間に存在し
つる。有利な範囲は４：１θ〜１０：４の間にある。

エチレン性不飽和基を有する官能性有機珪素化合物（こ
れは、ここｆは不飽和オルガノゾルとも称される）は、
その有機官能性基に１個の００−二重結合を有するよう
なジー及びトリアルコキシシラン！ある。この基は、常
に、１個の炭素原子を介して珪素原子に結合していて、
この際、この炭素原子は、ビニルトリアルコキシシラン
中におけるように、１個の二重結合を有する隣りの０−
ＩｉＸ子と結合していてよい。しかしながら、００−二
重結合は、例えばアリルトリオキシシラン又はｒ−メタ
クリルオキシゾロビルトリアルフキジシランにおけると
同様に１個以上の〇一原子によりＳ１一原子から離され
ている。相応するジアルコキシシランを使用することも
！き、この際、このＳ１一原子には１個の００−二重結
合を有する第２の有機官能性基（これは一般に、第１の
有機官能性基と同じ基！ある）１個又は有利に炭素原子
数１〜４個を有するアルキル基１個と結合していてよい
。不飽和オルガノシランのアルコキシ基は、有利に４個
の０原子を有し、それら炭素原子は、場合によっては１
個のエーテル酸素〒中断されていてよい。

このような不飽和オルガノシランの例は、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（メトキシエトキシ）−シラン、ジビニルジメトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリ
ルオキシブ四ビルメトキシシラン又はγ−メタクリルオ
キシゾ四ピルトリス（メトキシエトキシ）−シランであ
る。

数個の不飽和基を有する有機珪素化合物（ここ１は不飽
和オルガノシランポリマーと称する）は、多数のエチレ
ン性不飽和化合物からの本発明によるコポリマーである
。これは、それぞれ２個の連鎖〇一原子を有する少なく
とも２個の異なる基本構造を有し、この基本構造の１個
は１個のアルコキシシリル基と結合しており、は、１個
のα−ハロゲンカルゼン酸基を有し、そのハロゲン原子
は、１個のアクリル−又はメタクリル酸残基により置換
されていてよい。付加的に、このコポリマーは、官能性
基を有しないエチレン性不飽和基を含有していてよい。

この化合物の製法は、西ドイツ特許出願筒Ｐ３２２７５
５２号明細書に記載されている。

使用可能な金属酸エステルには、元素周期律表第ｙｂ族
又は第ｖｂ族の化合物の金属酸のエステル、主としてチ
タン−、ジルコニウム−及びノ々ナジン酸エステルが包
含される。この際、エステル成分は、〇一原子１〜１８
個を有していてよく、脂肪族アルコール類１あっても、
アルキル置換されていてもよいフェノール類〒あっても
よく、混合エステルを使用することもできる。この本発
明により使用可能な化合物には、特に、メチルチタネー
ト、エチルチタネート、ブチルチタネート、ブチル屏す
チタネート、ノニルチタネート、セチルチタネート、ト
リブチルオレイルチタネート、タレシルチタネート、ク
レシルポリチタネート、プロピルジルコネート、プチル
ジルフネート、エチルノ々す７’−）及びプチルノ々ナ
デートが挙げられる。

この列記から、それらが安定フあるがぎり、相応するエ
ステルポリマーを使用できることも明らか１ある。混合
エステルとして、１個以上のアルコキシ基を１個の錯形
成体で、例えばジイソゾ０ボキシービス（２，４−ペン
タジオナト）−チタン（Ｗ）（これはチタンアセチルア
セトナトとも称される）におけるように、例えばアセチ
ルアセトン又はアセト酢酸エステ／ｌ／″ｒ！代えられ
ているものも使用〒きる。エステル基を有しない他の金
属酸−錯化合物例えばトリス−（２，４−−ｅンタンジ
オナト）−／々ナジウム（ＩＩ）又はオキシビス−（２
，４−ペンタンジオナト）−７？ナジウム（Ｆ／）を使
用することもできる。

僅かな固有色を有する金属酸エステルを使用するのが有
利↑ある。

本発明による不飽和の注型樹脂の樹脂成分は、硬化可能
なアクリル樹脂であり、ここ１アクリル樹脂とは、場合
によりα−位にメチル−又はエチル置換されたアクリル
酸エステルの液状ポリマーと解すべきである。ここでエ
ステル成分は、炭素原子数１〜１８の脂肪族又は芳香族
アルコールから誘導され、場合によっては、エーテル酸
素原子により中断されていてよい。これら液状ポリマー
は、場合によっては、同じ群の固体のもはや硬化しない
／　リマーを溶解又は分散して含有していてよい。硬化
時に網状化しない中程度反応性の樹脂を得るために、メ
チルメタクリレートは有利なエステ／Ｉ／１ある。硬化
時に網状化する高反応性樹脂は、網状化可能な成分例え
ばエチレングリフールジメタクリレート、更に、ブチン
ジオール又はアリルアルコールのメタクリレートを含有
する。

注型樹脂用の成分として使用することのできるような樹
脂又は樹脂混合物は、公知〒ある（西ドイツ特許出願公
開第２４４９６５６号明細書参照）。

この樹脂又は樹脂混合物の硬化は、同様に公知方法１、
例えば高温！又は室温で硬化を実施するかに応じて、無
機ペルオキシＰ及び場合によっては活性化剤又は促進剤
の添加により行なう。

この注型樹脂は、更に、粒径最大１００μの微細粒子の
形の填料を含有する。有利な粒径範囲は０〜１０．０趨
、０〜４０１ｔｒｒ１及びＯ〜６０１ｔｍ１あり、粒径
範囲０〜１０．ｍの横用において本発明の混合物が特に
良好な作用効果を示す。この填料は、天然又は合成源の
ものであってよく、使用目的に応じた硬度を有すべきで
ある。天然源の填料は例えば鉱物例えば酸化アルミニウ
ム、アルミニウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属との複合酸化物、種々に変性された二酸化珪素、
珪酸塩、アルミノ珪酸塩、方解石及び他の炭酸塩、炭化
物、酸化物及び硫化物である。これら物質は、引続く加
工工程によって変性することもできる。この填料の例と
して、石英粉、カオリン、タルク、雲母、粘土、亜鉛華
、チョーク、石灰石、ドロマイト、石こう及びブランク
フィックス（Ｂｌａｎａｆｉｘ　）が挙ケられる。合成
填料の例は、ガラス粉、燃焼残灰、微細粒状合成ＳｉＯ
□である。

本発明により変性された注型樹脂は、この填料少なくと
も２０重量％を含有する。この分量は最大８０重量％ｔ
あってよい。最終注型樹脂中の填料分は５０〜７０重量
％であるのが有利！ある。

不飽和の有機珪素化合物及び金属酸エステルからなる本
発明の混合物の存在に基づき、西ドイツ特許出願公開第
２４４９６５６号明細書におけるそこに一般的に記載さ
れている注型樹脂の製造のために必ず指定されているよ
うな分散剤の共用は不必要である。この填料は、不飽和
の液体注型樹脂中に一様に分配されていて、この樹脂が
ともかく公知方法で製造された場合に凝集しない。

公知の填料含有液状注型樹脂と同様に、本発明による注
型樹脂は、この填料に付加的になお繊維状の補強物質（
これは、微細粒度の条件を満たす必要はない）を含有し
ていてよい。この繊維物質の例にはガラス繊維、鉱石繊
維又はアスベストが挙げられる。この補強物質の分量は
最大であるべき１あるが、微細粒状填料の分量より多く
はない。

所望の場合には、本発明の注型樹脂は、顔料及び／又は
染料で着色されていてよい。このために、黄色化、コー
クス化及び分解に対して安定であるような生成物を使用
するのが有利ｔある。その例として、醗化鉄、二酸化チ
タン、ブランクフィックス（ＢｌａｎｃｆｉＸ　）　、
亜鉛華、ウルトラマリンブルー（Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎ
ｂｌａｎ　）及びカーＩンブラックが挙げられる。

本発明による液状の硬化可能な注型樹脂の製造は、西ド
イツ特許出願公開第２４４９６５６号明細書に記載のよ
うに、公知方法１行なう。

一般に、まず、本発明による添加物を不飽和の液状樹脂
に混合し、引続き得られた混合物に填刺及び場合によっ
て番ま補強物質を導入分散させる。この場合、予め存在
する樹脂は、特にこの注型樹脂が熱作用により硬化され
る岐き場合には、硬化触媒を混合含有していてよい。し
かしながら＼この硬化触媒及び場合によっては促進側を
、フン／ぞランドの硬化の直前に、混合し、そのあとｔ
１所望の注型片を製造するのが有利である。

本発明のコン・ぞランｒから、例えば衛生用製品例えば
洗面器、シャワー盤、流し場又はＷ〇一槽又は建築工業
用成形体例えば機械土台、機械床又は容器を製造するこ
とが１きる。

例１〜４ 第１〜４表に記載の特性を有する注型コン・ぐランドを
すべて同様な方法フ製造した：それぞれ、高反応性メタ
クリル樹脂（ＦｉｒｍａＲ’ｏｈｍ　ＧｍｂＨ社の市販
品Ｐｌｅｘｉｔ■）３２りとメタクリ／ｌ’酸メチル１
６９とからの混合物を、目盛付容器中に入れ、この混合
物に表に記載の量の不飽和オルガノシラン及び金属酸エ
ステルを混入した。引続き、・々スケット型攪拌機（Ｋ
；ｒｂ−ａｈｅｎｒＨｈｒｅｒ　）を用い、７００〜５
ｏｏｔｒ７＝２８〜１０分間かかつて合計７２ｇの石英
微細粉末（粒度範囲０〜４０　ｔａｎ　）を分散導入さ
せる。

第１〜４表には、得られるフンノぞランＰの粘度を示す
。これは、不飽和オルガノシラン又は金属酸エステルの
みを含有するようなフン・ぐランドに関するよりも本発
明のフンノウンドに関するものが低い。更に、表は、混
合物の各２成分の僅かな添加の際に既に、共同作用効果
が現われて、その最適作用効果は、使用金属酸エステル
に応じて種々異なる混合比〒現われることをも示してい
る。

粘度の測定は、ここでかつ次の例で、ゾルツクフィール
）’　（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　）　ＲＶ−粘度計を用
いて行なった。このために、個々の樹脂試料はそれぞれ
２０℃に熱処理し、所定の貯蔵時間の後に試験した。測
定は、スピンドル５を用い、ｌＯ及び５ｏｔｒ／ｍで行
なった。

第　　１　　表 第　　２　　表 石英粉−メタクリレート樹脂−混合物の粘度とｒ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラゾチ
ルチタネート−割合との関係第　　３　　表 石英粉−メタクリレート樹脂−混合物の粘度とビニルト
リメタクリルトリメトキシシラン　シルコンブ第　　４
　　表 石英粉−メタクリルエーテル−混合物の粘度とビニルト
リメトキシシラン−テトラブチルチタネート−例５ 高反応性メタクリレート樹脂の代りにプレキサイド（Ｐ
ｌｅｘｉｔ■）　Ｍ　６０　（Ｒｏｈｍ　ＧｍｂＨ、Ｄ
ａｒ　−ｍｓｔａｄｔ社製品）なる名称１人手される中
程度反応性のメタクリル樹脂を用いる点を変えて、例１
〜４に記載の方法を繰り返した。

実験を変動量のｒ−メタクリルオキシゾシビルトリメト
キシシラン（ＭＩＣＭＯ）及びジルコンゾチレー）　（
Ｚｒ（Ｏｂｕｔ）４）を用いて実施した。

測定結果を第５表に明らかにし、これらは僅かな反応性
のアクリル樹脂でも前記の共同作用が現われ、本発明の
添加物の最適は、使用樹脂型に依り決まる。

第　　５　　表 石英粉−メタクリレート樹脂−混合物の粘度とγ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン−例６ 不飽和のオルガノシランビリマーの使用下に同様な方法
ｆ数種の注型コン・ぐランｒを次のようにして製造した
： 高反応性メタクリレ−）−樹脂（Ｒ’ｏｈｍ　ＧｍｂＨ
。

Ｄａｒｍａｔａｄｔ社の製品Ｐｌｅｔｉｔ■）１０５９
とメタクリル酸メチル３５ｇとからの混合物を目盛付容
器中に入れ、この溶液中に、第６表に記載の量の不飽和
オルガノシランポリマーを、場合によってはチタンブチ
レート１モルとアセト酢酸エステル（表にはＭＩＭ工Ｇ
として記載）４モルと共に混合導入した。引続き、ノ々
スケット型攪拌機の使用下に、２０００　Ｕ／ｍ？約１
０分かかつて、まず石英微細粉末（粒度範囲θ〜４０、
ｍ）２１０９及びその後にウルトラマリンブルー顔料（
ＩＰｉｒｍａ　Ｒｅａｋｉｔｔ’ｓ　０ｏｌｏｕｒｓ　
Ｓ、　Ａ、　Ｏｏｍｉｎｅｓ／　Ｆｒａｎｋｒｅｉａｈ
社製品）１．４９を分散導入した。

第６表に、含有コン・ぐランドの粘度を示す。

これは、不飽和オルガノシランプリマー又は金属酸エス
テルのみを含有するものに関するよりも、本発明による
フン／ｅウンドに関して低い。

このことは、金属酸エステルを添加しない１も粘度低下
作用をするような不飽和のオルガノシランポリマーの使
用の際にも、まったく該当する。

粘度の測定はブルックフィールド−ｎｖ−粘度計を用い
て行なう。このために、個々の試料をそれぞれ２０℃に
熱処理し、所定の貯蔵時間の後に試験した。測定は、ス
ピンド／Ｉ１５を用い、１０及び５０■／駆で行なった
。

第６表 第６表の説明： ＵＰＯ１＝不飽和のオルガノシランポリマー日アクリル
酸ナトリウム及び 酢酸ビニル９０重量部、クロル酢酸ビ ニル５重量部とビニルトリメトキシシ ラン５重量部からドルオール中の約４ ３％溶液として使用して製造したポリ マー からの反応生成物 ＵＰＯ２−不飽和のオ／Ｉ／ガノシランポリマー＝アク
リル酸ナトリウム及び 酢酸ビニル８５重量部、クロル酢酸ビ ニル５重量部とビニルトリメトキシシ ラン１０重量部からドルオール中の約 ４３％溶液として使用して製造したポ リマー からの反応生成物 例７ 例１に記載の高活性メタクリレート樹脂１４０９（これ
は３：１の割合でメタクリル酸メチルｆ稀釈した）を反
応容器中に入れ、更に、γ−メタクリルオキシブ鴛ピル
トリメトキシシランｘ、６８９及びジルコンイソブチレ
ー）　０．４２９を混合し、この混合物中に、微細粒状
石英粉末（粒度範囲０〜４０／ａｎ）　２１０９を分散
導入させる。引続き、この混合物を２０００　Ｕ　／　
Ｍｍで１０分間攪拌する。

約１６時間の脱気時間の後に、それぞれアクリル樹脂に
とって特異的なペルオキシド触媒及び活性化剤０．７９
を攪拌導入し、この混合物から、寸法２００Ｘ２００Ｘ
４ｍｍのプレートを注型する。このプレートは２０分以
内に硬化する。引続き、８０℃１なお１４時間後硬化さ
せた。

第６表に記載の衝撃−及び曲げ強度の測定のために、得
られたプレートから寸法５０Ｘ６Ｘ４票区の規格体を切
り取った。

得られた物理的値を、第７表に明らかにする。

第　　７　　表 比較例として、同様な方法で製造したが、メタクリルシ
ランとジルコンイソブチレートとの混合物の代りに、同
量のγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
を含有するプレートを用いた。

例８ 例６の試料中に、約１６時間の脱気時間の後に、それぞ
れアクリル樹脂にとって特異的なペルオキシＰ触媒及び
活性化剤０．７９を攪拌導入し、この混合物から寸法２
００Ｘ２００Ｘ４ｍｍのプレートを注型した。このプレ
ートは２０分以内に硬化した。引続き、これを、なお８
０℃１１４時間後硬化させた。

曲げ強度及び衝撃強度の測定のために、得られたプレー
トから、寸法５０　Ｘ　６　Ｘ　４　＊ｘの規格体を切
り取った。この試験体の物理特性値を第８表に示す。

第　　８　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　流動性１硬化可能なアクリル酸エステル及びメタ
   クリル酸エステル及び微細粒状無機填料を基礎とし、付
   着助剤として有機珪素化合物を含有する注型樹脂におい
   て、有機珪素化合物は、１個以上のエチレン性不飽和基
   を有し、この注型樹脂は、付加的になお、周期律表第ｙ
   ｂ族又は第ｖｂ族の金属の金属酸エステル１種を含有す
   ることを特徴とする、流動性１硬化可能なアクリ／ｌ’
   ！！エステル及びメタクリル酸エステル及び微細粒状無
   機填料を基礎とする注型樹脂。 ２、　エチレン性不飽和基１個を有する有機珪素化合物
   として、ｒ−メタクリルオキシブ四ビ／Ｌ／）リアルフ
   キジシランを特徴する特許請求の範囲第１項記載の注型
   樹脂。 ３、　エチレン性不飽和基１個を有する有機珪素化合物
   として、ビニルトリアルコキシシランを特徴する特許請
   求の範囲第１項記載の注型樹脂。 ４、　エチレン性不飽和基数個を有する有機珪素化合物
   として、（メタ）アクリレート及び、ａ）　クロル酢酸
   ビニルと ｂ）　ビニル−又はメタクリルオキシゾロビル基を有す
   るアルフキシシリル化合物 との共重合体（これは場合によっては更にエチレン性不
   飽和基を有する非官能性基本購造を重合含有している）
   からの反応生成物を含有している、特許請求の範Ｓ第１
   項記載の注型樹脂。 ５、金属酸エステルとして、チタン酸、パナリン酸及び
   ジルコン酸の群からの化合物のエステルを特徴する特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の注型
   樹脂。 ６、　オルガノシランを、填料分に対してｏ、ｚ〜４重
   量％有利に０．４〜１．２重量％の分量で含有する、特
   許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の注
   型樹脂。 ７、　金属酸エステルを填料分に対して０．０５〜１重
   量％有利に０．１〜０．６重量％の分量で含有する、特
   許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の注
   型樹脂。