CN101006127B - 金属氢氧化物与粘土基的、单峰颗粒尺寸分布的阻燃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃组合物,它包含金属氢氧化物组分和粘土组分的混合物,该混合物以干燥的、具有单峰的颗粒尺寸分布的颗粒形式存在。
Description
本发明涉及以金属氢氧化物组分和粘土组分的混合物为基的阻燃组合物。
在阻燃领域,材料如聚合物材料使用阻燃试剂如例如金属氢氧化物(特别是氢氧化铝和氢氧化镁),可以被制成阻燃的。阻燃的试剂单独地或者相互组合使用,特别是,金属氢氧化物能够进而与无机阻燃添加剂一起使用,而且还能够与有机含卤阻燃添加剂一起使用。
还有已知使用金属氢氧化物阻燃组分(也称为“矿物阻燃组分”)与粘土材料(clay materials)特别是有机改性的页硅酸盐(也称为纳米粘土),共同加入例如用于阻燃的聚合物材料中,与单独地使用矿物阻燃组分相比,可以获得改进的阻燃性能。
例如金属氢氧化物与粘土(特别是有机改性的页硅酸盐,也称为纳米粘土)的混和物,在混和物制备过程中,使用塑料和橡胶工业通常所使用的常规机械如密闭式混合机、Buss Ko捏合机(Buss Ko-kneader)、开放式炼胶机(roll mill)或者单螺杆或双螺杆挤出机(single-or twin-screw extruder),到目前为止已经成为惯例。这种常规的现场混合技术例如已经在专利WO00/68312和WO 00/66657中使用。其缺点是,此处(至少)必须将两种不同的原料储备、输送、配料,并混合到聚合物(塑料和橡胶)中。可以选择地,粉末混合物可以在机械混合机如亨舍尔混合机(Henschel mixer)中制备。这种机械混合方法的缺点是,首先,由于必需的混合步骤所导致的额外成本因素;其次,机械混合通常不能防止双峰颗粒尺寸分布的发生,而双峰颗粒尺寸分布在大部分情况中是通过简单地叠加所使用粉末组分的各个颗粒尺寸分布而形成的。在随后的塑性混合物制备过程中,这种双峰颗粒尺寸分布可能反过来导致不希望的加工特性。还有,如果存在双峰颗粒尺寸分布,在机械混合加工之后的进一步加工或者储存过程中,分层(demixing)的风险会更高。
因此,本发明的目的是制备有效的阻燃组合物,所述阻燃组合物除了矿物金属氢氧化物组分外还包含粘土组分,在混合加工之后的随后使用或者储存过程中,组合物中组分的分层可以很大程度上避免,所述组合物没有产生方法问题,此外,能够以值得称赞的成本来制备。
该目的可以通过包含金属氢氧化物和至少还有粘土组分的组合物令人惊奇地解决,所述组合物的特征在于,组合物具有单峰颗粒尺寸分布。
本发明的另一方面包括所述组合物的制备以及其在聚合物材料中的应用或者由其获得阻燃效果的聚合物材料。
本发明的组合物可以根据以下方法来制备,所述方法的特征在于,使金属氢氧化物组分首先转换成具有粘土组分的可泵送的水悬浮液,可选择地使用合适的润湿助剂或者分散剂,浆料然后通过喷雾或者以下方法来干燥,在该方法中,加热的空气或者另一加热的气体用于干燥,特别是研磨干燥(milldrying)或者涡流(或者流态化)干燥(vortex(or fluidizd)drying)。
优选实施方式是独立权利要求的主题。
令人惊奇地看到,将金属氢氧化物和粘土组分引入到水中,并且例如随后喷雾干燥,其结果是可以避免双峰颗粒尺寸分布,因此,有效地防止金属氢氧化物和粘土组分的分层。
随后处理可防止分层的这种单峰干燥组合物,明显更简单、成本上更有利。这还导致阻燃材料更均匀地混合和分布在要防火的每种材料中。
本发明的阻燃组合物的金属氢氧化物组分优选包含一种或者多种氢氧化铝或者氢氧化镁,如例如AlO(OH)、Al(OH)3(ATH)和/或者Mg(OH)2(MDH),特别是水软铝石、ATH或者MDH,可以单独地使用或者使用其任意混合物。
本发明的阻燃组合物的粘土组分优选包含至少一种所谓的纳米粘土,所述纳米粘土特别选自膨润土、锂蒙脱石以及由其改性的特别是有机插层改性所制备的材料。此处还可以混合各种粘土材料。
在本发明的阻燃组合物中,基于组合物的重量,粘土组分含量为0.5-90%的范围,优选为1%到30%,特别优选3%到20%,特别是5%到10%。
在制备阻燃组合物过程中,金属氢氧化物组分以d50值在0.2μm到100μm范围的颗粒形式来使用,优选在0.5μm到30μm范围,特别是在0.7μm到5μm 范围。
相比较地,在制备混合物中所使用的粘土组分颗粒的d50值为0.2μm到100μm的范围,优选在1.0μm到30μm的范围,特别是在1.0μm到10μm的范围。
颗粒尺寸通过激光衍射来确定。合适的测试装置是例如康塔(Quanta-chrome)公司的Cilas 1064 L激光光谱仪。
本发明的阻燃组合物可以通过由金属氢氧化物和水首先生产粘性的块状物来制备。如果这种块状物所具有的粘度使进一步加工困难,则可以借助合适的润湿剂或者分散剂来改性,使块状物的粘度很低,从而可以很容易地加工。基本上合适的分散剂有阴离子、阳离子、电中性、两性和非离子化的分散剂和有机酸。例如聚丙烯酸、蚁酸或者乙酸的盐是优选。它们可以以一般量来使用,例如,基于金属氢氧化物组分的固体物含量,以0.01-5wt%的量,优选0.05-1wt%,特别优选0.1-0.5wt%来使用。
例如这种粘性的块状物包含30-85wt%的水,优选35-65wt%,更优选为45-55wt%。通过添加分散剂例如聚丙烯酸铵盐,基于金属氢氧化物组分固体组分的含量,所述聚丙烯酸铵盐的添加量为例如0.01-5wt%的量,优选0.05-1wt%,特别优选0.1-0.5wt%,可以实现真正的液化(如果需要),所以最终形成更容易泵送的和更容易干燥的浆料。
这种浆料然后与所采用的粘土组分混合。粘土组分的混入可以通过使用合适的分散剂来选择地维持。基本上合适的分散剂还可以是阴离子、阳离子、电中性、两性和非离子化的分散剂和有机酸。优选的分散剂有例如聚丙烯酸、蚁酸或乙酸的盐。它们可以以一般量来使用,例如,基于粘土组分的固体物含量,以0.01-5wt%的量,优选0.05-1wt%,特别优选0.1-0.5wt%。整个可泵送的浆料由金属氢氧化物组分和粘土组分形成,可以例如通过喷雾干燥方式来处理。粘土组分的混入使用在本行业惯用的搅拌器来进行,直到得到显然均匀的分布。一般搅拌时间为大约10-30分钟。
根据本发明所制备的阻燃组合物的干燥颗粒,其优选以自由流动的粉末的形式存在,所述颗粒优选具有例如在0.2μm到100μm范围的d50值,优选在0.5μm到10μm的范围,特别是在0.7μm到5μm的范围。
干燥优选在本行业惯用的喷雾塔中进行,例如由Niro得到的喷雾塔,空气优选用作干燥气体,所述空气的量和温度是有利的,其出口温度为100℃到150℃。
干燥可以方便地实施,浆料的固体物含量位于15wt%和70wt%之间,优选在35wt%和65wt%之间,更优选在45wt%和55wt%之间。这可以通过以上述的量使用上述分散剂来选择性地实现。
可选择地,干燥也可以通过其它的惯用方法进行,在这些方法中,加热的空气或者其它的气体用于干燥,例如研磨干燥方法、涡流干燥(或者流化)干燥方法以及其它方法。
通过本发明组合物的方式所获得的阻燃性决不劣于当使用已知的混合方法如当使用机械混合或者现场混合所获得的结果,该机械混合或者现场混合即为例如在密闭式混合机、Buss Ko捏合机中制备阻燃性混合物过程中,金属氢氧化物组分和粘土组分与要制成阻燃的聚合物相混合。这可以例如借助于锥形量热器的分析数据或者UL 94V的分析数据来说明。
本发明的组合物引入到要制成阻燃的材料中,这种材料优选由热塑性或者热固性聚合物材料组成,所述聚合物材料特别地选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚醚以及上述的均聚物、共聚物、三元共聚物,还有包含这每种情况中的这些聚合物的混合物。优选的聚合物是例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸酯共聚物或者乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物,其具有C1-C4烷基基团,例如乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/丙烯酸丁酯共聚物或者相应的甲基丙烯酸酯共聚物。聚丙烯及其共聚物、聚氯乙烯和橡胶也是合适的。
反过来,相应阻燃的聚合物的特征在于,它包含本发明的阻燃组合物,或者它用这种阻燃组合物来制备。
相对于100份(phr)聚合物材料,所使用的阻燃组合物的量(依赖于聚合物)在20phr到300phr的范围,优选在50phr到250phr的范围,特别是从70phr到220phr。“phr”意思是“每百份聚合物的份数”。
除了金属氢氧化物和粘土组分之外,本发明的阻燃组合物另外还包含最高达约150phr的其它已知的阻燃添加剂,特别是含卤阻燃添加剂(大部分与 三氧化锑组合)、磷或者有机磷的化合物或者含氮的阻燃添加剂(如氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate))。
以下的实施例解释本发明。
给定的颗粒组用康塔公司(Quantachrome)的Cilas 1064 L激光光谱仪通过激光衍射来测试,其测试过程如下:首先,将合适的水-分散剂溶液(其制备参见以下)引进装置的制样器中。在程序中选择的标准测试称为“颗粒专家(Particle Expert)”,在程序中选择测试模式“范围1(Range.1)”。因此,选择了应用于所期望的颗粒尺寸分布的装置内部参数。在该测试过程中,还确定在分散过程中,而不是在测试过程中,样品暴露于超声60秒。
背景测试已进行之后,大约75-100毫克的待分析样品与水/分散剂溶液放入样品器中,开始测试。
水/分散剂溶液的制备:首先,由500g的六聚偏磷酸钠(Calgon,来自KMF Laborchemie)与3升的CAL聚合盐(来自BASF)来制备一浓缩物。该溶液用去离子水制成高达10升。取100毫升的该溶液,然后,用去离子水进一步地稀释到10升。
填充物比较实施例
OL-104/LE氢氧化铝(来自Martinswerk)与Nanofil 5纳米粘土(来自SüdChemie)以9∶1的重量比在FM10C型Thyssen-Henschel混合器中以1000rpm的转子速度混合10分钟。所述OL-104/LE氢氧化铝的d50值为1.8μm;所述Nanofil 5纳米粘土的d50值为8μm。该混合物的颗粒尺寸分布然后用康塔公司(Quantachrome)的Cilas 1064激光光谱仪来测试。图1所示的是非本发明填充混合物的颗粒尺寸分布。几个峰值清楚可见,特别是在颗粒直径约为2.1μm和11μm的情况。
填充物实施例
由填充物型的OL-104/LE(来自Martinswerk GmbH)的氢氧化铝(ATH)制成的20kg潮湿的、粘性的块状物引进到容器中。该固体物含量为47wt%。为了液化,基于固体物含量,在不断搅拌条件下加入0.1wt%的聚丙烯酸盐。足够的Nanofil 5型纳米粘土(来自Süd-Chemie)加入该正在被液化的浆料中,使ATH对纳米粘土的重量比基于固体物含量为9∶1。就该组合物情况,不必 再进一步地加入分散剂。悬浮液在室温条件下然后再混合15分钟。发明填充混合物的干燥通过“微小制备(Minor Preparation)”型的Niro喷雾干燥机的方式进行,该喷雾干燥机的生产量约为20kg/h的固体,进入空气温度约为500℃,流出的气体温度约为120-130℃。该混合物的颗粒尺寸分布然后用康塔公司(Quantachrome)公司的Cilas 1064激光光谱仪来测试。图2所示的是本发明填充混合物的颗粒尺寸分布。可以看出,为一单峰颗粒尺寸分布,它仅有一个在约2.2μm处的最大值。图3所示的是根据本发明制备的ATH/纳米粘土混合物的电子显微镜图。
如下描述的混合物都是用本领域技术人员熟悉的习惯方式在开放式炼胶机(来自Collin,型号W150M)上制备。该开放式炼胶机含有两个单辊,加热到大约150℃。塑性的颗粒首先放在开放式炼胶机上,两个单辊仍然不转动。两个辊之间的距离为几个毫米,颗粒因此部分熔化。然后辊慢慢开始以相反方向转动,塑性表皮形成在两个辊的其中一个上。当所有的塑性颗粒熔化时,固体添加剂通过小铲的方式慢慢地添加到表皮中。辊间隙设置成在两个单辊之间形成所谓的辊珠。首先加入抗老化剂,接着加入其它混合物组分。液体硅烷预先滴流在塑性体上(然而,还可以选择地通过移液管添加到辊表皮中)。为了实现良好的完全混合,表皮反复地用切割装置从辊上分离,卷起,再挤压到辊间隙中,重新形成表皮。整个辊加工持续20-30分钟。
在开放式炼胶机上制备混合物之后,可塑的薄片通过双板压机来制备,进一步测试所需要的测试片从所述薄片上冲压出来。
实施如下测试,以获得相对测试值/结果:
根据ASTM E 1354测试标准,以35kW/m2的输出热量,用锥形量热仪测试3毫米厚的薄片的测试数据。
“峰值热释放比例”值此处以kW/m2表示(缩写为:PHRR,每单位表面的最大能量输出,它是在燃烧样品期间在锥形量热仪器上进行测试的)。PHRR值越小,样品的阻燃性能越好。
“点燃时间”以秒表示(简写为:TTI,样品由于在锥形量热器中的热辐射而开始燃烧的时间)。TTI值越高,阻燃性样品越好。
根据ASTM D 2863测试标准,长为15cm、厚为2mm、宽为50mm的测 试片的氧指数(LOI值)。LOI值越高,显示出越好的阻燃性能。
3.2毫米厚的样品的UL94 V值。根据UL94-V标准,这可分类为“不满意:NS”、V2(更好)、V1(更加好)或者V0(最高级别)。
比较实施例
396.9g(=100phr)的Escorene Ultra UL00119乙烯乙酸乙烯酯(EVA)(来自ExxonMobil)与535.8g(=135phr)的Martinal OL-104/LE氢氧化铝(来自Martinswerk GmbH)、59.5g(=15phr)的Nanofil 15纳米粘土(来自Süd-Chemie)、4.8g(=1.2phr)的Ameo氨基硅烷(来自Degussa AG)、3.0g(=0.75phr)的Ethanox 310抗氧化剂(来自Albemarle Corporation)一起在辊温度为140℃、上述Collin开放式炼胶机上进行处理,以生产1000g(=251.95phr)的辊表皮。氨基硅烷使填充物与聚合物基体更好地结合。
实施例
396.9g(=100phr)Escorene Ultra UL00119乙烯乙酸乙烯酯(EVA)(来自ExxonMobil)与595.4g(=150phr)喷雾干燥的本发明填充组合物与4.8g(=1.2phr)Ameo氨基硅烷(DegussaAG)和2.9g(=0.75phr)的Ethanox 310抗氧化剂(来自Albemarle Corporation)一起在辊温度为140℃、上述Collin开放式炼胶机上加工处理,以生产1000g(=251.95phr)的辊表皮。所述本发明填充组合物包含535.8g(=135phr)的Martinal OL-104/LE氢氧化铝(来自Martinswerk GmbH)、59.5g(=15phr)的Nanofil 15纳米粘土(来自Süd-Chemie)。氨基硅烷使填充物与聚合物基体更好地结合。
下表1给出了所制备配方的组分,在比较配方中的填充物组分是通过“现场”混合来加入的,即在开放式炼胶机上制备混合物过程中氢氧化铝和纳米粘土是分别加入的,而本发明的填充混合物预先通过喷雾干燥制备。
表1
配方 | 比较实施例 | 实施例 |
数量 | Phr | Phr |
EVA,19%VA | 100 | 100 |
ATH OL-104/LE | 135 | - |
纳米粘土,Nanofil 15 | 15 | - |
ATH/纳米粘土混合物(9∶1) | - | 150 |
氨基硅烷,Ameo | 1.2 | 1.2 |
Ethanox 310 | 0.75 | 0.75 |
如下表2给出了本发明的应用实施例和比较实施例的TTI、PHRR、LOI和UL94V确定值。
表2
比较实施例 | 实施例 | |
TTI(s) | 149 | 156 |
PHRR(kW/m2) | 170 | 173 |
LOI,2×50mm2(%O2) | 34 | 34.2 |
UL94V,3.2mm | V0 | V0 |
由表显示出,与现场制备的混合物相比,配有本发明阻燃组合物的EVA混合物在防火性能方面没有显示出不足。所有数值被看作相当于在可重复性的框架内的测试值,两种混合物也均达到UL 94 V0级别。
Claims (15)
1.阻燃组合物,其包含金属氢氧化物组分和粘土组分的混合物,其特征在于,所述组合物具有单峰颗粒尺寸分布。
2.根据权利要求1所述的阻燃组合物,其特征在于,所述金属氢氧化物组分包含铝或镁的氢氧化物中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的阻燃组合物,其特征在于,所述金属氢氧化物组分单独地或者以任何混合物形式包括AlO(OH)、Al(OH)3和/或者Mg(OH)2。
4.根据权利要求1所述的阻燃组合物,其特征在于,所述粘土组分为纳米粘土材料,所述纳米粘土材料选自由膨润土和锂蒙脱石以及由其改性所制备的材料所组成的组中。
5.根据权利要求1所述的阻燃组合物,其特征在于,粘土组分含量位于从0.5wt%到90wt%的范围。
6.根据权利要求1所述的阻燃组合物,其特征在于,所使用的金属氢氧化物组分颗粒的d50值位于0.2μm到100μm的范围。
7.根据权利要求1所述的阻燃组合物,其特征在于,所使用的粘土组分颗粒的d50值位于0.2μm到100μm的范围。
8.根据权利要求1所述的阻燃组合物,其特征在于,所述组合物的d50值位于0.2μm到100μm的范围。
9.阻燃的聚合物,其特征在于,它包含聚合物组分和根据权利要求1-8任一项所述的阻燃组合物。
10.根据权利要求9所述的阻燃聚合物,其特征在于,所述聚合物选自以下所组成的组:乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯及其共聚物,以及它们的混合物。
11.用于制备权利要求1-8任一项所述的阻燃组合物的方法,其中,所述金属氢氧化物组分和粘土组分首先混合,形成可泵送的浆料,所述浆料然后通过喷雾干燥,或者通过其中使用加热的空气或者其它气体来干燥的方法来干燥。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述通过其中使用加热的空气或者其它气体来干燥的方法为研磨干燥,或者涡流或流化干燥。
13.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,待干燥的悬浮液的固体物含量在15-70wt%的范围。
14.根据权利要求11-13任一项所述的方法,其特征在于,0.01-5wt%的润湿剂或者分散剂用于混合所述组分。
15.根据权利要求1-8任一项所述的组合物在制备聚合物材料阻燃剂中的应用。
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