CN102648239A - 用于聚烯烃的表面经涂覆的碳酸钙 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有聚丙烯和β-成核剂的聚合物组合物，其中β-成核剂包含：(a)颗粒天然矿物固体载体，其含有IUPAC第2族金属化合物，以及(b)在颗粒矿物固体载体的表面上(b1)二羧酸的盐，其中二羧酸有7-10个碳原子，以及(b2)分散剂和/或研磨剂。

Description

用于聚烯烃的表面经涂覆的碳酸钙
技术领域
本发明涉及一种β-成核聚丙烯组合物。
背景技术
一般地，当将聚丙烯熔体降温时，它结晶成单斜晶结构的α-变体。然而，除α-变体之外，聚丙烯也可以结晶成六方结构β-变体和斜方晶结构的γ-变体。β-变体的特征在于经改进的机械性能，尤其是经改进的冲击强度和经改进的抗应力裂纹。
通过添加特定的β-成核剂，比如EP 0 177961A2中公开的二氢喹吖啶颜料，可以获得β-变体结晶。此外已知的一类β-成核剂是二元有机酸的IUPAC第2族盐。
US-A-5231126公开了通过混合全同立构聚丙烯和双组分β-成核剂来实现β-成核，该双组分β-成核剂由二元酸和IUPAC第2族金属的氧化物、氢氧化物或者酸性盐构成。合适的二元酸的例子是庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸等等。合适的IUPAC第2族金属的氧化物、氢氧化物或者酸性盐是包含镁、钙、锶或者钡的化合物，尤其是碳酸钙或者其它碳酸盐。
然而，现有技术公开的双组分β-成核剂的缺陷是达到该效果的可重现性不足，因为由于参数诸如熔融温度、剪切条件、混合时间等等的影响，双组分β-成核剂和聚丙烯的熔化混合可能导致不同的结果。
因此，已经尝试制备基于二元有机酸和IUPAC第2族金属化合物的更稳定的系统，用于实现β-成核。
EP 0 682 066A1公开了一种为了实现更稳定的变体的尝试。这个文献描述了通过采用单组份β-成核剂来实现改进，该单组份β-成核剂是通过在60-80℃、在含乙醇的水溶液中，1摩尔二羧酸与1摩尔碳酸钙起反应而制备的。这个反应得到可通过过滤分离的呈精细沉淀物形式的二羧酸钙盐。此后，干燥该产物，该产物可以用作β-成核剂。
一方面，该单组分β-成核剂，也就是二羧酸钙盐的缺点是在获得的沉淀物中1摩尔结晶水的存在降低了β-成核的效果。去除结晶水只有在苛刻条件的才能完成，然而，由于需要额外的加热步骤，这将增加附加的成本。另一个缺点是单组份β-成核剂是以精细的沉淀物的形式获得的，这引起过滤期间的问题。尤其是，当考虑到放大合成规模时，精细的沉淀物是主要的缺点，因为精细沉淀物将导致过滤效率的急剧降低。
W.L.Cheung等人，乙烯基添加剂技术期刊，1997年6月，Vol.3，第151-156页(Journalof Vinyl & Additive Technology，June 1997，Vol.3，pp.151-156)，公开了庚二酸钠并和庚二酸钙用作聚丙烯的β-成核剂。
J.Varga等人，应用高分子科学杂志，Vol.74，1999，第2357-2368页(Journal ofApplied Polymer Science，Vol.74，1999，pp.2357-2368)，公开了辛二酸钙盐和庚二酸钙盐用作聚丙烯的β-成核剂。
X.Li等人，应用高分子科学杂志，Vol.86，2002，第633-638页(Journal of AppliedPolymer Science，Vol.86，2002，pp.633-638)，公开了许多不同的二元羧酸钙用作聚丙烯的β-成核剂。
此外考虑到二元有机酸是相当昂贵的原材料，因此减少成核所需要的二元有机酸的量是有利的。
在固体载体上提供二羧酸盐也是已知的。
EP 1 939 167A1公开了用于聚丙烯的β-成核剂，其中二元羧酸盐诸如庚二酸钙被提供在IUPAC第2族金属化合物载体诸如碳酸钙的表面上。通过加热处理、和在没有溶剂或者其它液体反应介质的情况下颗粒载体与二元羧酸之间的固相反应，获得β-成核剂。在固相反应之后，β-成核剂可以经受另外的后处理步骤诸如研磨处理。
EP 1 746 128A1公开了含有矿物填料和β-成核剂的多相聚丙烯。矿物填料可以涂有β-成核剂。
虽然β-成核聚丙烯拥有高冲击强度和高韧性，但是屈服应力和刚性低于非成核的或者α-成核聚丙烯。为了改进β-成核聚丙烯的刚性，添加特定的纳米大小的无机填料(“纳米填料”)是已知的。
K.Mai等人，欧洲聚合物期刊，44(2008)，第1955-1961页(European Polymer Journal，44(2008)，pp.1955-1961)，公开了通过庚二酸和粒径在40-60nm之间的纳米大小的碳酸钙起反应制备得到的β-成核剂。K.Mai等人在聚合物，49(2008)，第5137-5145页(Polymer，49(2008)，pp.5137-5145)中也描述了相似的方法。
然而，纳米大小的β-成核剂的制备可能需要额外的研磨步骤，从而降低了制备过程的能效。此外，如果通过沉淀法制备，有时难以精细调节所有方法参数以致于获得低纳米级的平均粒径。
发明内容
考虑到上述论点，本发明的目的是提供一种聚丙烯组合物，即使β-成核剂的含量低，该聚丙烯组合物也具有高β相含量，而且仍然具有足够高的刚性。此外，它应当是通过简单且高能效的方法获得的。
这个目的通过提供一种聚合物组合物而得到解决，该聚合物组合物包含聚丙烯和β-成核剂，其中该β-成核剂包含：
(a)颗粒天然矿物固体载体，其含有IUPAC第2族金属化合物，以及
(b)在颗粒矿物固体载体的表面上
(b1)二羧酸的盐，其中二羧酸有7-10个碳原子，以及
(b2)分散剂和/或研磨剂。
聚丙烯可以是均聚物、含有来源于乙烯和/或C4-C12α烯烃的共聚单体单元的共聚物。优选地，共聚物是无规共聚物。聚丙烯也可以是多相聚丙烯，即含有聚丙烯基质和分散在基质中的橡胶相的聚合物，其中基质可以由均聚物或者共聚物或者其混合物制成。
聚丙烯的MFR(230℃，2.16kg)的范围优选是0.05-20g/10分钟，更优选是0.1-10g/10分钟，更加优选是0.2-5g/10分钟。
正如下面进一步详细所述，在研磨和/或分散步骤期间，分散剂和/或研磨剂可以吸附在颗粒固体载体的表面上。在本发明中实现了下述方案：虽然固体载体表面的一部分已经被分散剂和/或研磨剂阻断或者占据，但是表面剩余部分仍然可以接近二羧酸盐，在固体载体表面上一起提供的这两个成分导致了即使含量低下也有效的β-成核剂，仍然保持了高水平的β-成核聚丙烯的刚性。
术语“矿物″涉及任何天然存在的固体。
基于聚合物组合物的总重量，β-成核剂优选以0.001wt％-5wt％的量存在，更优选是0.01wt％-2wt％，更加优选是0.05wt％-1wt％。
颗粒固体载体的IUPAC第2族金属优选选自Mg、Ca、Sr或其混合物。
正如下面进一步详细所述，β-成核剂的制备优选是通过颗粒矿物固体载体和二羧酸反应以至于在固体载体表面上提供相应的二羧酸盐。因此，优选的是即使在研磨剂和/或分散剂(优选是水溶性的)存在的情况下，存在于颗粒载体中的IUPAC第2族金属化合物对二羧酸至少具有一些反应活性，以便在其表面上提供二羧酸盐。优选地，存在的研磨剂和/或分散剂通过提高扩散和润湿载体表面来提高二羧酸与IUPAC第2族金属化合物之间的反应活性。
优选地，IUPAC第2族金属化合物选自碳酸盐、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物(oxyhydroxide)、或者其混合物。
优选地，IUPAC第2族金属化合物选自碳酸钙、碳酸镁钙和/或碳酸镁、氢氧化镁或者其任意的混合物。
在一个优选的实施方式中，碳酸钙是天然重质碳酸钙(GCC)。当使用GCC(CAS1317-65-3)时，可以提高产品的碳足迹。
优选地，天然重质碳酸钙GCC选自大理石、石灰石、白垩或者其混合物，并且优选包含至少95wt％，更优选大于98wt％的碳酸钙。GCC对于本领域的技术人员来说是已知的，并且可市售获得，例如购自Omya。
天然碳酸镁钙的矿物可以是例如白云石。
优选的氢氧化镁矿物是比如水镁石。
优选的碳酸镁矿物比如选自菱镁矿、二菱镁矿、三水菱镁矿、多水菱镁矿或者其组合物。也可能使用碳酸镁的基本形式例如水颖菱镁矿、水菱镁矿、球碳镁石或者其组合物。
优选的是，颗粒矿物固体载体包含IUPAC第2族金属化合物，比如碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁钙和/或碳酸镁，IUPAC第2族金属化合物的含量至少是50wt％，更优选至少70wt％，更加优选至少90wt％。颗粒矿物固体载体也可能由IUPAC第2族金属化合物组成。
颗粒固体载体的中值粒径优选是0.5μm-7μm，更优选是0.7μm-5μm，更加优选是0.8μm-2μm，比如1.5μm。更进一步地，表示为d98的顶部切削(top cut)优选＜10μm，更优选＜7μm，和/或比表面积(BET)是1-5m2/g，更优选2.0-4.5m2/g。更加优选顶部切削(d98)＜7μm，中值粒径d50是1-2μm以及比表面积是2.5-4.0m2/g。
通过使用氮气且按照ISO 9277的BET方法测定的颗粒矿物固体载体的比表面积优选是1m2/g-5m2/g，更加优选2.0m2/g-4.5m2/g。
如上文所述，在颗粒固体载体表面上，β-成核剂包含二羧酸盐，其中二羧酸有7-10个碳原子。
二羧酸盐优选是IUPAC第2族金属盐，更优选是选自于钙盐、镁盐、锶盐或者其混合物的盐。
在一个优选的实施方式中，二羧酸盐的IUPAC第2族金属对应于颗粒固体载体的IUPAC第2族金属。比如，如果颗粒矿物固体载体包含碳酸钙，那么在固体载体表面上优选提供二羧酸的钙盐，如庚二酸钙盐，但是如果使用不同的颗粒固体载体或者白云石，也可以是不同的。
二羧酸优选选自庚二酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或者其任意的混合物。
基于颗粒矿物固体载体的重量，二羧酸盐优选以0.05wt％-10wt％的量存在，更优选是0.1wt％-5wt％，更加优选是0.25wt％-2wt％。二羧酸盐存在的量优选是0.15mg/m2固体载体30mg/m2固体载体，更优选是0.75mg/m2-6mg/m2固体载体，比如2-4mg/m2固体载体。
在本发明中，并不需要所有与矿物固体载体接触的二羧酸分子都进行化学反应生产相应的盐。因此，颗粒矿物固体载体在其表面上另外还含有游离二羧酸分子。二羧酸盐与相应的游离二羧酸的摩尔比可以至少是1∶2，更优选至少是1∶1，更加优选至少是4∶1，更进一步优选至少是9∶1。
术语“游离二羧酸”指的是仍然质子化即没有形成盐的二羧酸。因此，二羧酸盐与相应的游离二羧酸的摩尔比表示了二羧酸与固体载体的IUPAC第2族金属化合物起反应的程度。
如上所述，在颗粒矿物固体载体的表面上，β-成核剂包含分散剂和/或研磨剂。
通常，那些可以用于无机材料比如矿物填料研磨工序的分散剂和/或研磨剂对本领域的技术人员来说是已知的。这种分散剂和/或研磨剂通过降低淤浆的粘度从而增加被研磨的颗粒和研磨小珠的移动性和自由程长度，来支持无机颗粒的研磨。因为这些分散剂和/或研磨剂吸附在新鲜被研磨的颗粒的表面上，它们也可以防止或者至少显著地减少了再结块。
分散剂和/或研磨剂优选是水溶性的。
在本发明的上下文中，研磨剂和/或分散剂可以选自用于湿磨的试剂、用于干磨的试剂、或其混合物。
本领域的技术人员已知有两种一般类型的用于无机颗粒比如矿物填料的研磨方法，即湿磨法(即在液体研磨介质中进行研磨)和干磨法。此外，本领域的技术人员已知对于每种研磨法都有优选的分散剂和/或研磨剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，存在于颗粒固体载体表面上的分散剂和/或研磨剂选自羧酸或羧酸盐的均聚物或共聚物(即具有来源于羧酸或其盐的单体单元的均聚物或共聚物)，例如聚丙烯酸酯；乙二醇；聚乙二醇；聚亚烷基二醇；糖类例如蔗糖和/或山梨醇、链烷醇胺的均聚物和共聚物、或者它们的混合物。
羧酸或者羧酸盐的均聚物或共聚物优选是基于来源于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或者衣康酸、丙烯酰胺或其混合物的单体单元。
特别优选丙烯酸的均聚物或者共聚物，比如可以从BASF(Ludwigshafen)、AlliedColloids(英国)或COATEX(法国)得到的那些丙烯酸的均聚物或者共聚物。这种产品的重均分子量Mw的优选范围是200-15000；特别优选的Mw是3000-7000。多分散性优选是1.2-5，更优选是2.0-3.5。聚合物和/或共聚物可以通过一价和/或多价的阳离子中和，或者它们可以含有游离酸基团。合适的一价阳离子包括如钠、锂、钾和/或铵基。优选的多价的阳离子包括如二价阳离子诸如钙、镁、锶，或者三价阳离子诸如铝。可以单独使用或者与其它试剂组合使用分散剂和/或研磨剂诸如聚磷酸钠或者柠檬酸钠。
特别是在干磨中，分散剂和/或研磨剂可以选自下组：乙二醇、聚乙二醇、聚亚烷基二醇、糖类诸如蔗糖和/或山梨醇、或者链烷醇胺比如三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，或者它们的混合物。
基于颗粒固体载体的重量，分散剂和/或研磨剂优选以0.01wt％-2wt％的量存在，更优选是0.05wt％-1.0wt％。对于干磨，基于颗粒固体载体的重量，分散剂和/或研磨剂优选以0.05wt％-0.5wt％的量存在。对于湿磨，基于颗粒固体载体的重量，分散剂和/或研磨剂优选以0.1wt％-1.0wt％的量存在。
如下文进一步详细所述，优选与颗粒矿物固体载体反应的二羧酸是在最终研磨期间添加的。
β-成核剂的中值粒径优选d50是0.5μm-7μm，更优选是0.7μm-5μm，更加优选是0.8μm-2μm，比如1.5μm。更进一步地，表示为d98的顶部切削优选＜10μm，更优选＜7μm，和/或比表面积(BET)是1-5m2/g，更优选2.0-4.5m2/g。更加优选顶部切削(d98)＜7μm，中值粒径d50是1-2μm以及比表面积是2.5-4.0m2/g。
通过使用氮气和按照ISO 9277的BET方法测定，β-成核剂的比表面积优选是1m2/g-5m2/g，更加优选2.0m2/g-4.5m2/g。
如上所述的β-成核剂可以通过包括下述步骤的方法制备：
(i)提供一种含有IUPAC第2族金属化合物的颗粒矿物固体载体，
(ii)在分散剂和/或研磨剂存在的情况下研磨颗粒矿物固体载体，以及
(iii)将颗粒矿物固体载体与含有7-10个碳原子的二羧酸接触，其中步骤(iii)在步骤(ii)期间或者在步骤(ii)之后进行。
在步骤(i)中提供的颗粒固体载体可以包含相当粗的颗粒，因为这些颗粒随后在研磨步骤(ii)中被研磨至所期望的更细的中值粒径。例如步骤(i)中提供的颗粒载体的d95直径是30mm以下，或5mm以下。在步骤(i)中提供的颗粒固体载体的中值粒径d50是0.2mm-0.7mm。然而，这些仅仅是典型范围。只要研磨步骤(ii)不会受到不利地影响，步骤(i)中提供的矿物固体载体的粒径不是关键性的。
关于颗粒矿物固体载体的其它特征，请参考上述公开。
此外，关于IUPAC第2族金属化合物，当讨论本发明的组合物时，请参考上述公开。
如上所述，制备β-成核剂的方法优选包括研磨步骤(ii)，其中在分散剂和/或研磨剂存在的情况下研磨颗粒矿物固体载体。
在一个优选的实施方式中，研磨颗粒矿物固体载体至中值粒径d50是0.5μm-7μm，更优选是0.7μm-5μm，更加优选是0.8μm-2μm，比如1.5μm。更进一步地，表示为d98的顶部切削优选＜10μm，更优选＜7μm，和/或比表面积(BET)是1-5m2/g，更优选2.0-4.5m2/g。更加优选顶部切削(d98)＜7μm，中值粒径d50是1-2μm并且比表面积是2.5-4.0m2/g。
本领域的技术人员已知有两种一般类型的用于无机颗粒比如矿物填料的研磨方法，即湿磨法和干磨法。此外，本领域的技术人员已知对于每种研磨法都有优选的分散剂和/或研磨剂。
基于颗粒固体载体的重量，用于步骤(ii)的分散剂和/或研磨剂的量优选是0.01wt％-2wt％，更优选是0.05wt％-1.0wt％。更加优选的是，基于颗粒固体载体的重量，对于干磨，分散剂和/或研磨剂的量是0.05wt％-0.5wt％；和/或对于湿磨，分散剂和/或研磨剂的量优选是0.1wt％-1.0wt％。
步骤(ii)可以包括至少一个湿磨步骤和/或至少一个干磨步骤。
干磨和湿磨步骤两者可以相继进行。如果步骤(ii)包含至少一个湿磨步骤以及至少一个干磨步骤，优选最后一个步骤是湿磨步骤。
湿磨步骤中的分散剂和/或研磨剂优选是羧酸或者羧酸盐的均聚物或共聚物(即具有来源于羧酸或者羧酸盐的单体单元的均聚物或共聚物)。比如，可以提及聚丙烯酸酯(或者作为均聚物或者作为含有其它单体共聚物)。
羧酸或者羧酸盐的均聚物或共聚物优选是基于来源于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或者衣康酸、丙烯酰胺或其混合物的单体单元。特别优选丙烯酸的均聚物或者共聚物，比如可以从BASF(Ludwigshafen)、Allied Colloids(英国)或COATEX(法国)得到的那些丙烯酸的均聚物或者共聚物。这种产品的重均分子量Mw优选的范围是200-15000；特别优选的Mw是3000-7000。多分散性优选是1.2-5，更优选是2.0-3.5。
聚合物和/或共聚体可以通过一价和/或多价的阳离子中和，或者它们可以含有游离酸基团。合适的一价阳离子包括如钠、锂、钾和/或铵基。优选的多价的阳离子包括如二价阳离子诸如钙、镁、锶，或者三价阳离子诸如铝。可以单独使用或者与其它试剂组合使用分散剂和/或研磨剂诸如聚磷酸钠或者柠檬酸钠。
湿磨步骤优选是在水介质中进行。在一个优选的实施方式中，在湿磨步骤中，水介质中的固体含量是10wt％-85wt％，更优选60wt％-82wt％，更加优选65wt％-78wt％。
如果使用湿磨步骤，所述方法进一步地包含除去液体优选是水研磨介质的步骤。这可以通过常规方法诸如加热步骤、喷雾干燥步骤或者其组合来完成。
如果步骤(ii)包括干磨步骤，所述干磨步骤中的分散剂和/或研磨剂可以选自下组：二醇诸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚亚烷基二醇、糖类诸如蔗糖和/或山梨醇、或者链烷醇胺比如三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，或者其混合物。
对于干磨步骤，优选的分散剂和/或研磨剂比如是聚亚烷基二醇，其中优选所有单体单元的至少90mol％、更优选至少95mol％来源于环氧乙烷和/或环氧丙烷。重均分子量Mw优选的范围是400-9500g/mol，更优选600-3000g/mol。
如果步骤(ii)是干磨步骤，如果二羧酸已经存在于步骤(ii)期间，基于颗粒矿物固体载体和分散剂和/或研磨剂的总重量，在所述干磨步骤中存在的水的量优选是小于10wt％，更优选小于2wt％，更加优选小于0.5wt％.
关于干磨步骤的合适的条件，尤其是当聚亚烷基二醇被用作分散剂和/或研磨剂时，请参考WO 2007/138410Al。
对于研磨步骤(ii)，可以使用本领域技术人员已知的常规研磨设备。研磨步骤(ii)优选是在一种以上的研磨设备中进行，研磨设备选自球磨机、喷射轧板机、辊式捏合机、立式球磨机、或者其组合。
在干磨的情况中，优选直径是0.5-10cm的铁粉和/或瓷珠用作研磨介质，特别优选直径是2.5cm的铁钢棒用作研磨介质。
优选直径是0.5-2mm的由硅酸锆和/或二氧化锆矿(baddeleite)制成的磨球用于湿磨。也可以使用当量球径是0.1-2mm的石英砂。
如上所述，制备β-成核剂的方法优选包括步骤(iii)，其中将颗粒矿物固体载体与含有7-10个碳原子的二羧酸接触，其中步骤(iii)在步骤(ii)期间或者在步骤(ii)之后进行。
如果步骤(iii)在研磨步骤(ii)期间进行，优选通过将颗粒固体载体与分散剂和/或研磨剂和二羧酸混合并且随后将混合物进行研磨步骤(ii)来完成。
在一个优选的实施方式中，步骤(ii)包括在水介质中的湿磨步骤，其中，在研磨步骤前，将分散剂和/或研磨剂与二羧酸一起加到水介质中，并且随后将颗粒固体研磨至上述的中值粒径。
如果步骤(iii)在研磨步骤(ii)后进行，优选通过将颗粒固体载体与分散剂和/或研磨剂混合，继之以将混合物进行研磨步骤(ii)，随后将经研磨的颗粒固体载体与二羧酸反应来完成。
当在步骤(iii)中颗粒矿物固体载体与二羧酸接触时，可以在液体、优选在水介质中，或者在没有液体反应介质的情况中完成。
如果在步骤(iii)中，颗粒矿物固体载体与二羧酸在液体反应介质中、更优选在水介质中接触，可以通过常规已知的标准方法来完成去除上述液体反应介质。在一个优选的实施方式中，通过喷雾干燥、更优选在导致IUPAC第2族金属化合物和二羧酸之间的化学反应的温度下通过喷雾干燥，来去除液体反应介质。
在本发明中优选在步骤(iii)前进行研磨步骤(ii)，研磨步骤(ii)可以是湿磨或干磨步骤，并且经研磨的载体以粉末状提供，然后与二羧酸混合，加热混合物至能引发IUPAC第2族金属化合物和二羧酸之间的化学反应的足够高的温度。在这个方法中，不需要液体反应介质。
供选择地，从步骤(ii)中获得的经研磨的载体，以粉末状或者液体悬浮液、优选水悬浮液的形式，与液体反应介质中、优选水反应介质中的二羧酸接触，并且使得液体反应介质的温度达到能引发IUPAC第2族金属化合物和二羧酸之间的化学反应的足够高的温度。如果步骤(ii)中经研磨的载体以液体悬浮液的形式提供，所述液体悬浮液可以用作液体反应介质。可以通过常规已知的标准方法来完成去除液体反应介质。将液体反应介质加热至适当的反应温度、和去除所述液体反应介质，可以相继地或者同时进行。在一个优选的实施方式中，在导致IUPAC第2族金属化合物和二羧酸之间的化学反应的温度下通过喷雾干燥，来去除液体反应介质。
经研磨的颗粒固体载体与二羧酸优选在二羧酸熔点以上的温度下进行反应，更优选在20℃至250℃的温度下，更加优选在80℃至200℃的温度下，更进一步地优选在90℃至180℃的温度下。该反应通过将经研磨的颗粒固体载体与二羧酸混合，继之以将混合物加热至所期望的反应温度来完成。
二羧酸与固体载体中的IUPAC第2族金属化合物的反应程度，被定义为是步骤(iii)中转变成相应的二羧酸盐的二羧酸的摩尔％，该反应程度优选至少是30％，更优选至少50％，更加优选至少80％，更进一步地优选至少85％。
通过本领域的技术人员通常已知的任何适当的混合方法，将上述的β-成核剂添加至聚丙烯中，比如通过在挤出机优选双螺杆挤出机中熔融共混。
根据进一步的方面，本发明涉及上述聚合物组合物的应用，用于提供多孔聚合物膜，优选微孔聚合物膜。
根据进一步方面，本发明提供一种制备多孔聚合物膜、优选微孔聚合物膜的方法，包括下述步骤：
-提供一种含有上述聚合物组合物的膜，以及
-使膜形成双轴取向(即将膜朝向纵向和横向)。
优选地，聚合物组合物的熔化物，即含有聚丙烯和上述β-成核剂的组合物，通过挤出涂敷或者任何其他通常已知的涂敷方法被施加在基片上，紧接着冷却和凝固，形成了含有β-成核聚丙烯(即存在于β-结晶相中的聚丙烯)的膜。当在适当的温度和伸长条件下该膜经受双轴取向时，β-成核聚丙烯可以转变成热力学更加稳定的α结晶相。当β结晶相的密度更低时，所述相变导致体积收缩和最终的多孔结构。
关于适当的温度和伸长条件，请参考WO 2006/099990Al。
根据进一步方面，本发明提供一种多孔聚合物膜、优选微孔聚合物膜，该膜包含双轴取向的聚丙烯和β-成核剂，其中，该β-成核剂包含：
(a)颗粒天然矿物固体载体，其含有IUPAC第2族金属化合物，以及
(b)在颗粒矿物固体载体的表面上
(b1)二羧酸的盐，其中二羧酸有7-10个碳原子，以及
(b2)分散剂和/或研磨剂。
正如前面所述的，双轴取向的聚丙烯可以包含在双轴伸长步骤期间形成的α结晶相。由于在相变期间的体积收缩，获得多孔膜。
多孔膜的Gurley值优选的范围是10000-300000，更优选30000-150000。Gurley值是渗透性的测定值。在本发明中，按照ASTM D 726-58，优选通过Gurley试验器4110测定Gurley值。
具体实施方式
本发明将通过下面的实施例来进一步详细说明。
实施例
I.测定方法
1.中值粒径d50、d95粒径和d98粒径
根据沉淀法测定粒径。沉淀法是重量分析领域中沉淀行为的分析。通过使用麦克仪器公司的SedigraphTM 5100进行测定。该方法和仪器对于本领域的技术人员来说是已知的并且通常用于测定填料和颜料的粒度。在0.1wt％Na4P2O7的水溶液中进行测定。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
2.比表面积
通过使用氮气并按照ISO 9277的BET方法测定比表面积。
3.固体载体上二元羧酸盐的量
TGA中，通过105℃至400℃之间的质量损失来测定二元羧酸的量。减去来自于研磨剂的盲值(blind value)。
4.固体载体上分散剂和/或研磨剂的量
对于干磨剂，通过用乙醇提取后的GC/MS测定其含量；对于湿磨剂，通过PET测定其含量。
PET指的是聚电解质滴定，即通过阳离子聚合物滴定阴离子分散剂至当量点。
在下文中提供关于PET的进一步详细描述。
聚电解质滴定PET
使用的仪器
●Memotitrator Mettler DL 55，梅特勒，瑞士
●Phototrode DP 660，梅特勒，瑞士
●具有0.2μm混合酯滤膜的薄膜滤器(如密理博)
●天平(0.1mg)
化学品
●聚乙烯硫酸钾，(WAKO)(SERVA Feinbiochemica海德尔堡)
●聚(N，N-二甲基-3，5-二亚甲基-氯化哌啶)PDDPC(ACROS-Chemie Art.17840-5000)
●磷酸盐缓冲液pH 7.00(Riedel-de
Figure BPA00001562873700111
)
步骤
原理
在“双转换(double transformation)”的原理下溶解的阳离子聚合物和阴离子聚合物(即KPVS和PDDPC)起反应。在理想条件下，通过阳离子分子和阴离子分子的等量电荷中和发生反应。
这些聚合物也和颜料表面上的负荷其反应的特征，也被用来确定颜料的电荷(取决于颜料的比表面积)。
测定
为了可重现的结果，在回滴定中KPVS耗量需要在1.5-7ml之间。另外，滴定必须通过合适的样品重量而被重复。淤浆样品(如CaCO3淤浆)被称重至滴定容器中，并用去离子水稀释至大约40ml的体积。10.00ml的0.01M阳离子PDDPC试剂在5分钟内被缓慢地加入，进一步搅拌20分钟。
然后同0.2μm的滤膜(Φ47mm)过滤淤浆并且用5ml的去离子水洗涤。更进一步地使用滤液。5ml的磷酸盐缓冲液pH 7被添加至滤液中。
0.01M的KPVS溶液被缓慢加至滤液中。滴定的终点通过Phototrode DP 660检测，之前在去离子水中被调节至1200-1400mV，以便滴定过量的阳离子试剂。
评估
电荷计算
Figure BPA00001562873700121
Figure BPA00001562873700122
最适合的样品重量计算Ep：
对于4ml的耗量适合的样品重量计算E4ml：
Figure BPA00001562873700124
缩写
EP＝样品重量[g]
WDM＝分散剂含量[％]
KDM＝分散剂含量[μVal/0.1mg分散剂]
Fk＝固体含量[％]
VPDDPC＝体积PDDPC[ml]
VKPVS＝体积KPVS[ml]
tPDDPC＝滴定度PDDPC
EDM＝分散剂重量[mg]
Q＝电荷[μVal/g]
watro＝绝对干燥的分散剂含量[％]
E1＝优选的实验样品重量[g]
VKPVS，1＝优选的实验耗量KPVS[ml]
校准
试剂制备
0.01M KPVS：准确称量1.622g KPVS。
将大约200ml的去离子水放入1000ml的量瓶中。将KPVS定量洗涤至容量瓶中。在20℃下溶解并且调整到1000ml体积。
0.01M PDDPC：在1000ml的容量瓶中，用去离子水洗涤大约1.6g的PDDPC 100％并且添加至1000ml的体积作为20％聚合物溶液。
PDDPC 0.01M溶液的滴定度测定
当制备新的一批KPVS或者PDDPC试剂时，必须按照下述步骤测定PDDPC试剂的滴定度：通过活塞式滴定管准确加入4.00ml PDDPC试剂至Memotitrator容器中。用去离子水稀释至约70ml中并添加5ml pH 7缓冲液。
开始滴定程序：用KPVS试剂回滴定和Phototrode DP 660作为检测器。如果KPVS耗量＞4.3，必须稀释PDDPC试剂并且重复滴定度测定。通过三次评估计算滴定度。
滴定度PDDPC tPDA＝耗量nKPVS[ml]/预计量PDDPC[ml]
请注意：KPVS的滴定度总是被假定是1.0001
5.熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)
根据ISO 1133测定MFR(230℃，2.16kg)。
6.挠曲模量
通过使用按照EN ISO 1873-2生产的80x20x4mm3的注模测试样品，根据ISO 178测定聚丙烯的挠曲模量。在2mm/min的十字头速度(cross-head speed)下测定挠曲模量。
7.切口冲击强度(Notched impact strength)
通过使用按照EN ISO 1873-2生产的80x20x4mm3的注模测试样品，在23℃和-20℃之间根据ISO 179/leA测定聚丙烯的切口冲击强度。
8.β-晶体组分的含量
使用两种测定方法测定β-结晶相的含量：
a)差示扫描量热法DSC
通过β-相的熔融峰的熔化热和总熔化热之间的比值计算β-相的含量。
b)根据Turner-Jones方程的k-值
正如A.Turner-Jones等人，Makromol.Chem.，75(1964)，134中所描述的，通过Turner-Jones方程完成β-相含量的另外的计算。
9.二元羧酸生产相应的盐的反应度
通过滴定确定反应度(或者转换度)。
II.制备的样品
在实施例中，使用中值粒径d50不同的碳酸钙样品。在实施例中使用的重质碳酸钙矿物质类型：
实施例16-19中的白垩ex.香巴尼(Omey)
在其他所有的实施例中，大理石ex.意大利，Toscany，卡拉拉
除了中值粒径外，在碳酸钙表面上的二元羧酸盐的量也在变化，即0.1wt％，1wt％和10wt％。庚二酸用作为与碳酸钙样品起反应的二元羧酸。因此，正是庚二酸钙形成在碳酸钙颗粒的表面上。
在实施例1-15和20-25中，对碳酸钙进行干磨处理。关于分散剂和/或研磨剂的种类和含量的进一步的详细说明列在表1a和1c中。
在实施例16-19中，对碳酸钙进行湿磨处理。关于分散剂和/或研磨剂的种类和含量的进一步的详细说明列在表1c中。
随后，在其表面上含有分散剂和/或研磨剂的重质碳酸钙与庚二酸接触并且反应。使用两种不同的反应方法，干混法(实施例1-8和11-25)和湿法(实施例9和10)。
在下文中提供关于这些反应方法的进一步详述。
干混法
1600g的重质碳酸钙(分散剂和/或研磨剂的类型：参见表1a和1c)被添加至MTIMischtechnik国际公司的实验室用混合机M3/1.5中，并且在1500rpm下进行混合。此后在室温下添加庚二酸，并将混合机加热至130℃。在190℃和1500rpm的搅拌速度下混合混合机中内含物10分钟。
作为参考，制备了不含CaCO3添加剂的聚丙烯样品(参考1)和含有非涂敷(即在表面上没有β-成核剂)的CaCO3添加剂的聚丙烯样品(参考2)。
评估获得的产物并且结果显示在下表中。
“湿”法
水中25wt％的重质碳酸钙(分散剂和/或研磨剂的类型：参见表1a和1c)的悬浮液加上庚二酸，在200℃的入口温度和100℃的排气温度下在MSD 100干燥机上喷雾干燥。
如上所述制备的每个样品与丙烯均聚物粉末(MFR2：0.3g/10min；密度：905kg/m3)混合，并且在230℃的熔融温度下被挤出。
作为参考，制备了不含CaCO3添加剂的聚丙烯样品(参考1)和含有非涂敷(即在表面上没有庚二酸钙)的CaCO3添加剂的聚丙烯样品(参考2)。
评估获得的产物并且结果显示在下面的表1a、1b和1c中。
表1a：表面经涂敷的CaCO3样品的特性
Figure BPA00001562873700151
表1b：聚丙烯样品的特性
Figure BPA00001562873700161
表1c：表面经涂敷的CaCO3样品的特性
Figure BPA00001562873700162
MPG：丙二醇
PAANa：聚丙烯酸钠，Mw 6000(±10％)，多分散性2.6(通过GPC)

Claims (17)

1.一种含聚丙烯和β-成核剂的聚合物组合物，其特征在于，所述β-成核剂包含：
(a)颗粒天然矿物固体载体，其含有IUPAC第2族金属的化合物，以及
(b)在所述颗粒矿物固体载体的表面上
(b1)二羧酸的盐，其中二羧酸有7-10个碳原子，以及
(b2)分散剂和/或研磨剂。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚丙烯选自均聚物、共聚物、多相聚合物、或它们的混合物，所述共聚物优选为含有来源于乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚单体单元的无规共聚物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，基于组合物的总重量，所述β-成核剂以0.001wt％-5wt％的量存在。
4.如上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，颗粒固体载体的IUPAC第二族金属选自Mg、Ca、Sr或其混合物。
5.如上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述IUPAC第2族金属的化合物选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸镁钙、氢氧化镁、或者其任意的混合物。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述碳酸钙是天然重质碳酸钙，其优选选自大理石、石灰石、白垩或者其任意混合物。
7.如上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述颗粒矿物固体载体包含的IUPAC第2族金属化合物的含量至少是50wt％，优选至少70wt％，更优选至少90wt％.
8.如上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述颗粒矿物固体载体和/或β-成核剂的中值粒径d50是0.5μm-7μm，并且/或者通过使用氮气且按照ISO 9277的BET法测定的所述颗粒矿物固体载体和/或β-成核剂的比表面积是0.5m2/g-15m2/g。
9.如上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述二羧酸的盐是IUPAC第2族金属盐，优选是选自钙盐、镁盐、锶盐或者其混合物。
10.如上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述二羧酸选自庚二酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、或者其任意的混合物。
11.如上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，基于所述颗粒矿物固体载体的重量，所述二羧酸盐以0.05wt％-10wt％的量存在。
12.如上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述分散剂和/或研磨剂选自羧酸盐、乙二醇、聚乙二醇、聚亚烷基二醇、糖类、链烷醇胺的均聚物或共聚物、或者它们的混合物。
13.如上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，基于所述颗粒矿物固体载体的重量，所述分散剂和/或研磨剂以0.01wt％-2wt％的量存在。
14.如上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，在以m2为单位的颗粒矿物固体载体的表面上，以mg为单位的二羧酸盐的量是0.15mg/m2-30mg/m2。
15.如权利要求1至14中任一项所述的聚合物组合物的用途，用于提供一种多孔聚合物膜。
16.一种制备多孔聚合物膜的方法，包括下述步骤：
-提供含如权利要求1至14中任一项所述的聚合物组合物的膜，以及
-使膜形成双轴取向。
17.一种多孔聚合物膜，包含双轴取向的聚丙烯和β-成核剂，其特征在于，该β-成核剂包含：
(a)颗粒天然矿物固体载体，其含有IUPAC第2族金属的化合物，以及
(b)在颗粒矿物固体载体的表面上
(b1)二羧酸的盐，其中二羧酸有7-10个碳原子，以及
(b2)分散剂和/或研磨剂。
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