CN101142082B - 吹塑法用标签膜 - Google Patents

吹塑法用标签膜 Download PDF

Info

Publication number
CN101142082B
CN101142082B CN2006800089004A CN200680008900A CN101142082B CN 101142082 B CN101142082 B CN 101142082B CN 2006800089004 A CN2006800089004 A CN 2006800089004A CN 200680008900 A CN200680008900 A CN 200680008900A CN 101142082 B CN101142082 B CN 101142082B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
layer
microporous layer
label
mould
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800089004A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101142082A (zh
Inventor
K-H·科赫姆
B·施密茨
M·罗特
W·特夫斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Treofan Germany GmbH and Co KG
Original Assignee
Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Treofan Germany GmbH and Co KG filed Critical Treofan Germany GmbH and Co KG
Publication of CN101142082A publication Critical patent/CN101142082A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101142082B publication Critical patent/CN101142082B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/704—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2519/00—Labels, badges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids
    • C08L2205/242—Beta spherulite nucleating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1376—Foam or porous material containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249986—Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Abstract

本发明涉及具有多微孔层的双轴取向膜，该多微孔层包含丙烯聚合物和至少一种β-成核剂，并且其微孔性通过拉伸该膜时β-结晶聚丙烯的转变而产生，还涉及所述膜用于在吹塑中给容器贴标签的用途。该膜的Gurley值是10,000-300,000Gurley。

Description

吹塑法用标签膜
技术领域
本发明涉及具有多微孔层的双轴取向膜，该多微孔层包含丙烯聚合物和至少一种β-成核剂并且其微孔性通过将所述膜拉伸时β-结晶聚丙烯的转变而产生，以及所述膜用作吹塑过程中的模内标签的用途。
背景技术
标签膜覆盖广泛而技术上复杂的领域。区分为各种不同的贴标签技术，其在工艺条件方面是根本不同的以及对标签的材料必定提出不同的技术要求。所有贴标签的方法的共同之处在于，作为最终的成品必须得到视觉上有吸引力的贴标签容器，在该容器方面必须确保与贴标签容器上的良好粘合。
在贴标签的方法中，应用差别很大的施加标签的技术。区分为自粘合标签、卷绕标签、收缩标签、模内标签、补丁标签等。在所有这些不同的贴标签方法中，可以使用由热塑性塑料构成的膜作为标签。
模内贴标签方面也区分为各种不同的技术，其中应用不同的工艺条件。所有模内贴标签方法的共同之处在于，标签参与容器的实际成型方法并在该过程中被施加。然而，在这种情况下使用差别很大的成型方法，例如注塑法、吹塑法、深拉法。
在注塑法中，将标签放入注塑模具中并由熔融态塑料在背面注塑。通过高的温度和压力，标签自身与注塑部件接合并且变成该注塑件的整体的、不可分离的组成部分。根据该方法生产例如冰淇淋的杯子和盖子或人造奶油杯。
在这种情况下，从一堆叠体中取出或从卷装体上切下单个标签并放入注塑模具中。在此，设计模具以使得熔体流在标签背面注射并且该膜的正面贴于注塑模具的壁上。注射时热熔体与该标签接合。注射之后，打开模具，撞出带有标签的注塑件并冷却。结果，该标签必须没有皱褶地并且在视觉上没有瑕疵地粘合到容器上。
在注射中，注射压力为300-600巴。所用塑料的熔体流动指数为约40g/10mi n。注射温度取决于所用的塑料而定。在一些情况下，为了避免注塑件与模具的粘合，另外冷却模具。
在深拉中，加热以大约200μm的厚度的未取向的厚塑料板，多数是浇注PP或PS，并借助于真空或冲压工具拉伸或压制成相应的模具。这里同样将单个的标签放入模具内并在成型工艺过程中与实际的容器接合。使用显著更低的温度，使得标签对容器的粘合可能成为关键的因素。在这些低的加工温度下也必须确保良好的粘合。该方法的加工速度低于注塑法中。
在容器或中空型体的吹塑中，直接的模内贴标签也是可能的。在该方法中，通过环形模头垂直向下挤出熔体软管。垂直分开的模具互撞并包封该软管，在此该软管在下端受到挤压。在上端引入吹塑用成孔销(Blasdorn)，通过该成孔销形成模塑制品的开口。空气经吹塑用成孔销输送至热的熔体软管上，使得它膨胀并贴到模具的内壁上。在这种情况下标签必须与熔体软管的粘滞性塑料接合。随后，打开模具并切除已模塑的开口的高出部分。撞出经模塑和贴标签的容器并冷却。
在该吹塑方法中，熔体软管吹胀时的压力为约4-15巴，且温度显著低于注塑中。为了形成形状稳定的熔体软管，塑料材料具有比在注塑中更低的MFI，以及因此在冷却过程中的表现不同于注塑用的低粘度材料。
另外，在该吹塑方法中，不断增加地将经双轴取向的热塑性塑料膜用于在成型中给容器贴标签。为了确保标签膜和吹塑成型体光滑并且没有气泡地彼此紧贴以及彼此接合，为此该膜必须具有选择的性能分布。为此目的，在现有技术中提出了各种解决方案。
例如，在现有技术中已知，在模内吹塑中通过特定的膜表面粗糙度可以减少夹入空气，所述夹入空气作为大的气泡形式损害光学性能和粘附性。
为此，膜的面向容器的一侧必须具有μm级的粗糙度，其使得贴标签时可以排挤出空气。这类粗糙度例如通过多层膜中覆盖层的特定配方或者通过表面的结构化而产生。
例如，在US 5,254,302中，描述了BOPP膜，其背面通过压印入特定的表面结构而进行修饰。压印后，使所述膜在该面上用热熔粘合剂体系以一定方式涂覆，使得仍然保留该表面结构。该粘合剂体系确保标签膜在成型体上的粘合并且该结构化表面防止气泡的形成。
US专利4,986,866描述具有可密封的覆盖层的多层类似纸的标签膜，其在拉伸工艺之前必须借助于辊进行机械压印。在这里同样地，该表面结构应保证除去空气以及可以实现标签无气泡地粘合。
DE 19949898描述了平均粗糙度至少为3.5μm的聚丙烯膜用于在吹塑法中贴标签的用途。该粗糙度通过覆盖层中的聚丙烯混合物产生，在此该混合物由聚丙烯和不相容的或部分相容的热塑性聚合物组成。
除这些气泡以外，在吹塑贴标签中还发生的另外独立的不期望的效果是：所谓桔皮的形成。该效果与由于不足的空气清除而引起的大气泡无关。桔皮不是以或多或少大的孤立气泡的形式出现，而是整个标签表面是以一定规律性地不平整的，使得该表面结构的外观极其类似于桔子，因此往往将它称作桔皮。有时该缺陷也称作皮革表层或“皮革质效果”。为使桔皮效果减小，提出了各种解决方案。一种开发方向基于的推测是，桔皮由吹塑容器在冷却过程中的收缩而产生。另一方面，模内注塑的注塑件在冷却时也非常强烈地收缩，然而该方法对于破坏性的桔皮效果较不易受影响得多。
EP 0559484描述用于模内贴标签的膜，在此在模内注塑和模内吹塑之间没有区分。该膜具有由聚乙烯和填料组成的覆盖层，该覆盖层施加至含有空泡的底层上。聚乙烯层面向容器，并且在相对的外侧上可以施加另外的层。根据该教导，皮革表层效果的发生可以通过另外的着色外层来掩盖。
EP 0546741描述具有含空泡的覆盖层的膜，该覆盖层施加至不含空泡的底层上。含空泡的覆盖层在模内工艺中面向容器。根据该教导，桔皮通过注塑中含空泡的标签膜的收缩产生，并且可以被避免，这是通过避免太强的空泡形成以及减少膜的填料含量而实现。
与此相反，WO 00/12288教导的是通过受控的标签的同时收缩而发生较少的桔皮，并且推荐通过特定的膜收缩性能改善吹塑中的桔皮效果。因此，该模内标签膜应当具有130℃下经过10min在两个方向上都为至少4％的收缩率。由于该收缩率，吹塑贴标签时形成较少的桔皮。然而，该教导同时证实，太低的密度又导致增加的桔皮形成。因此，另外推荐保持膜的密度在0.65-0.85g/cm3。
实践中表明，与注塑中的模内贴标签方法相比，所有的吹塑法在贴标签时基本上都更易受桔皮效果的影响。
所有的已知教导不能令人满意地解决在模内吹塑中使用双轴取向膜时桔皮形成的问题，或者它们具有其它严重的缺点。所建议的措施在注塑应用中虽然部分显示可靠的结果，但是在吹塑方法中，容器上的标签的外观如同以前一样有缺陷而且受桔皮的强烈影响。
EP 0865909描述了“微空隙化(microvoided)”膜用于标签的应用。该膜含有β-成核剂，由于该β-成核剂，在冷却熔体膜时，在预制膜中产生提高比例的β-结晶聚丙烯。拉伸该预制膜时，产生“微空隙”。据称该膜具有良好的可印刷性。
EP 1501886描述了含有β-成核剂的双轴取向聚丙烯多微孔膜的使用。该微孔性通过拉伸该膜时使β-结晶聚丙烯转变而产生。由于高孔隙率，该膜可以有利地用于在吹塑中给容器贴标签。实践中，为了确保所要求的高孔隙率，制备该膜的工艺非常缓慢。另外，高孔隙率在机械强度上削弱该膜，使得拉幅机中经常发生撕裂。由此该膜变得更昂贵，并且尽管有技术上的优点，仍然使得经济利用困难。
发明内容
本发明的任务在于，提供标签膜，其应当在吹塑法中模内贴标签时具有良好的粘合而没有桔皮，以及能够在足够的生产速度和生产可靠性下进行制备。
本发明所基于的任务通过具有多孔层的双轴取向膜而解决，该多孔层包含聚丙烯和β-成核剂并且该多孔层的微孔性可以通过拉伸该膜时使β-结晶聚丙烯转变而产生，并且其Gurley值≥10000s。该多微孔层是膜的位于外侧的层。此外，所述任务通过将该膜用于在吹塑中给容器贴标签而得以解决。
因此，本发明提供如下内容：
第1项：具有多微孔层的双轴取向膜，所述多微孔层包含丙烯聚合物和至少一种β-成核剂并且其微孔性通过拉伸所述膜时β-结晶聚丙烯的转变而产生，其特征在于所述多微孔层具有10000-300000sec的Gurley值并且形成所述膜的外层。
第2项：第1项的膜，其特征在于所述多微孔层具有30000-150000Gurley的Gurley值。
第3项：第2项的膜，其特征在于所述膜的密度为0.3-0.85g/cm3。
第4项：第2或3项的膜，其特征在于所述多微孔层包含丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物。
第5项：第1项的膜，其特征在于所述多微孔层包含丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物的混合物并且比例为90∶10-10∶90。
第6项：第1-3项中任一项的膜，其特征在于所述多微孔层包含基于该层的重量计0.001wt％-5wt％的β-成核剂。
第7项：第1-3项中任一项的膜，其特征在于所述成核剂是庚二酸的钙盐或辛二酸的钙盐或羧酰胺。
第8项：第1-3项中任一项的膜，其特征在于所述膜根据拉幅方法制成并且引出辊温度为60-130℃。
第9项：第1-3项中任一项的膜，其特征在于所述膜是单层的并且仅具有所述多微孔层。
第10项：第1-3项中任一项的膜，其特征在于所述膜是多层的并且在所述多微孔层的一个表面上施加有另外的覆盖层。
第11项：第10项的膜，其特征在于所述覆盖层通过共挤出、涂布或层合施加。
第12项：第1-11项之一的膜用于在吹塑法中给容器贴标签的用途，其特征在于所述多孔层面向所述容器。
第13项：借助于吹塑法制备贴标签的容器的方法，其中热塑性聚合物通过环形模头作为熔体软管形式挤出至具有两个部分的模具中，在该模具中插入膜或至少一个膜片段，通过该具有两个部分的模具的闭合将所述熔体软管在一端挤压，在相对的一端引入空气以将所述熔体软管吹胀并使其匹配于所述模具，使得成型中空型体并同时将所插入的标签施加于其上，其特征在于所述标签由第1-11项之一的膜组成并且该膜的多微孔层与所述容器接合。
已经发现，具有Gurley值在10000s以上的多微孔层的膜可以令人惊奇地极佳用于吹塑贴标签，以及在各种各样的方法条件下丝毫没有桔皮发生，如果该微孔性是间接地通过β-成核剂而产生。根据EP 1501886的教导，为了通过与容器接触的多孔层的高透气性确保良好地清除空气，高的膜孔隙率是必要的。在本发明的范围内，令人惊奇地发现，高孔隙率虽然是有益的，但不是必要的。多孔层的网状结构自身甚至在较小水平的透气性(高Gurley值)下同样有助于空气清除，并且如果贴标签时该层面向容器的话，令人惊奇地有效防止贴标签中的气泡形成。由此可以显著提高生产速度。该膜整体上是显著更机械稳定的，由此减少制备中的撕裂量。因此本发明具有相当多的经济优点，并且本发明的膜可以用于吹塑贴标签而没有气泡形成。
所述多孔层的多微孔结构明显不同于含空泡的常规膜的结构。图2a和2b显示含空泡的层的典型结构的横截面图(2a)和俯视图(2b)。由于引起空泡的粒子的不相容性，拉伸时在粒子表面与聚合物基体之间发生撕裂，并形成封闭的充空气的空腔，不相容粒子存在于该空腔中。这些空腔被称为空泡或“空隙”。空泡在整个层上分布并降低膜的密度，确切地说降低该层的密度。但是，这些膜仍然总是具有例如对水蒸气的良好阻隔，因为该空泡是封闭的以及该结构在整体上是非可透过的。具有含空泡的层的不透明膜在吹塑方法中产生不希望的桔皮。
与此相反，所述多孔层可透过气体以及具有开孔网络结构。该结构不是通过不相容的填料或粒子产生，而是根据技术上完全不同的方法产生。所述多微孔层包含聚丙烯和β-成核剂。该聚丙烯与β-成核剂的混合物最初如在膜制备中通常的那样在挤出机中熔融，并通过宽缝模头作为熔体膜形式挤出到冷却辊上。冷却该熔体膜时，β-成核剂促进β-结晶聚丙烯的结晶，使得形成β-结晶聚丙烯含量高的未拉伸预制膜。拉伸该预制膜时，可以选择温度和拉伸条件，使得β-微晶转变成聚丙烯的更为热稳定的α-相。由于β-微晶的密度较低，该转变伴随着体积的收缩以及由此产生特征性的多孔结构，类似于撕开的网络。
令人惊奇地发现，即使当孔隙率明显较低并且该结构具有较少的开孔面积时，具有多孔层的膜也可以同样良好地应用于吹塑法中作为标签膜。如同从图1a(俯视图)和1b(横截面图)中可见的那样，按照EP1501886的高度多孔膜具有开孔均匀分布在整个表面上的开孔网络结构。按照图3a和3b的本发明的膜具有相似的原纤维状结构，但是在表面上存在明显较少的孔，使得该表面还具有几乎封闭的区域。令人惊奇地，为了避免吹塑贴标签中的气泡形成，孔只是存在于表面的部分区域中就已足够。
所述多微孔层(以下也称为层)的组成从此处起将进行详细描述。该多微孔层包含丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物，任选地，另外包含其它聚烯烃，和包含至少一种β-成核剂，以及任选地，另外包含各自以有效量的常规添加剂，例如稳定剂、中和剂、润滑剂、抗静电剂、颜料。通常，放弃使用额外的不相容的引起空泡的填料，如碳酸钙，或聚酯，如PET或PBT，使得所述层包含小于5wt％，优选0至最高1wt％的这些引起空泡的填料。例如，通过引入膜再生物时，这样的低数量可能会进入该层中。
通常，该层包含至少70wt％，优选80-99.95wt％，特别地90-97wt％的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物，以及0.001-5wt％，优选0.1-3wt％至少一种β-成核剂，在每种情况下基于该层的重量计。
适合的丙烯均聚物包含80-100wt％，优选90-100wt％丙烯单元以及具有140℃或更高，优选150-170℃的熔点，以及在230℃和2.16kg力下(DIN53735)熔体流动指数通常为0.5-10g/10min，优选2-8g/10min。无规立构含量为15wt％及更小的等规立构丙烯均聚物代表用于所述层的优选丙烯聚合物，在此特别优选等规立构丙烯均聚物。
适合的丙烯嵌段共聚物主要包含丙烯单元，即包含大于50wt％，优选70-99wt％，特别地90-99wt％的丙烯单元。适当量的合适共聚单体是乙烯、丁烯或高级链烯烃同系物，其中优选乙烯。嵌段共聚物的熔体流动指数为1-15g/10min，优选2-10g/10min(230℃；2.16kg)。熔点为140℃以上，优选150-165℃。
给出的重量百分比以相应的聚合物计。
丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物的混合物包含任意混合比例的这两种组分。优选地，丙烯均聚物与丙烯嵌段共聚物的比例是10∶90wt％至90∶10wt％，优选20∶70wt％至70∶20wt％。这样的均聚物与嵌段共聚物的混合物是特别优选的并且改善多微孔层的光学性能以及可拉伸性。
合适的情况下，所述多孔层可以包含除所述丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物以外的其它聚烯烃。这些其它聚烯烃的比例通常为30wt％以下，优选1-20wt％。其它聚烯烃例如为乙烯含量是20wt％或更小的乙烯与丙烯的统计共聚物，烯烃含量是20wt％或更小的丙烯与C4-C8烯烃的统计共聚物，乙烯含量是10wt％或更小且丁烯含量是15wt％或更小的丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物，或聚乙烯，如HDPE、LDPE、VLDPE、MDPE和LLDPE。
作为用于所述多微孔层的β-成核剂，基本上所有的在聚丙烯熔体冷却时促进β-晶体形成的已知添加剂都是适合的。这样的β-成核剂以及其在聚丙烯基体中的作用方式自身在现有技术中是已知的并且以下将进行详细描述。
聚丙烯的各种结晶相是已知的。冷却熔体时，通常主要形成的是α-结晶PP，其具有约158-162℃的熔点。通过特定的温度控制，冷却时可以产生低比例β-结晶相，相对于单斜α-变体，其在148-150℃下具有明显较低的熔点。在聚丙烯结晶时导致β-变体比例提高的添加剂在现有技术中是已知的，例如γ-喹吖啶酮、二氢喹吖啶或邻苯二甲酸的钙盐。
对本发明目的而言，在所述多孔层中优选使用在冷却熔体膜时可以产生10-80％，优选20-60％β-比例的高活性β-成核剂。为此目的，例如由碳酸钙和有机二羧酸形成的双组分成核体系是适合的，其例如描述于DE 3610644中，由此将该文献明确引入作为参考。特别有利的是二羧酸的钙盐，如庚二酸钙或辛二酸钙，如DE 4420989中所述，对该文献同样明确引入作为参考。EP-0557721中所述的二羧酰胺(Dicarboxamide)，特别是N，N-二环己基-2，6-萘二羧酰胺也是适合的β-成核剂。
除了成核剂以外，为获得高比例的β-结晶聚丙烯，熔体膜冷却时对特定温度范围和这些温度下的停留时间的保持是重要的。熔体膜的冷却优选在60-130℃，特别是80-120℃的温度下进行。根据本发明，与EP1501886相比，促进β-微晶生长的非常缓慢的冷却可以较快地进行。应当选择引出(Abzug)速度，熔体膜经过第一冷却辊行进的速度，以使得在给定温度下的停留时间允许β-微晶的生长。在此，现在不再必须通过在引出辊上的最大停留时间来获得预制膜中最大的β-晶体浓度。相反，可以如此大地提高生产速度，以致于预制膜中的β-微晶浓度为20-60wt％，在该浓度下如此制成的膜在双轴拉伸后具有10000-300000s的Gurley值。引出速度可以根据引出辊的尺寸及其温度而强烈地变化，优选为小于35m/min，特别是1-20m/min。
特别优选的实施方案在由丙烯均聚物构成的多微孔层中包含0.001-5wt％，优选0.05-3.0wt％，特别是0.1-1.0wt％庚二酸钙或辛二酸钙。
通常，所述多微孔标签膜是单层的并且仅由该多微孔层构成。但是，在其作为标签膜在吹塑中使用之前，该单层膜任选地可以具有印刷物或涂层或者另外的覆盖层，这是不言而喻的。所述多孔层的厚度通常为20-150μm，优选30-100μm。根据本发明，该多孔层的外表面没有用其它层覆盖，即所述膜的这一面既没有进行印刷，也没有进行涂布、层合或者会导致该多孔层的孔被覆盖的任何其它类型的加工。因此，所述多孔层的表面构成所述膜的表面。
需要的话，为了改善粘合性能和可润湿性，可以对多微孔层在外侧进行电晕、火焰或等离子体处理。
所述多微孔层的密度通常为0.3-0.85g/cm3，优选0.4-0.7g/cm3，其对应于单层实施方案中膜的密度。令人惊奇地发现，特别低的密度并未像含空泡的不透明膜中那样导致桔皮效果的增强。关于含空泡的不透明膜，相关文献教导的是，太低的密度由于太强烈的空隙化而导致桔皮效果增强。令人惊奇地，对于所述多孔膜情况不是这样。密度可以降低至极低的值，而该膜仍然可以在吹塑中无缺陷地施加，而没有发生破坏性的桔皮效果。
在另一实施方案中，所述多微孔层可以具有另外的覆盖层，在此根据本发明的该多层实施方案的使用中多微孔层面向容器并且在吹塑中与成型体接合。因此，该另外的覆盖层形成根据本发明的使用中标签的外侧。另外的覆盖层例如可以通过将多孔层与另外的膜层合或胶合而施加。优选地，其是共挤出的覆盖层。需要的话，涂层也是可能的。
可以根据常规方法施加涂层。涂层例如由丙烯酸、丙烯酸酯、PVOH或适合作为可密封的或可印刷的表面层的其它聚合物制成。这些涂层例如在US 6,013,353(第6栏)中详细描述，其公开内容在此明确引入作为参考。
任选地共挤出的覆盖层通常包含至少70wt％，优选75至＜100wt％，特别地90-98wt％聚烯烃，优选丙烯聚合物，以及任选的各自以有效量的其它常规添加剂，如中和剂、稳定剂、抗静电剂、润滑剂，如脂肪酸酰胺，或硅氧烷，或抗粘连剂。
覆盖层的丙烯聚合物例如是丙烯均聚物，如上文对于多孔层已经描述的那样，或者是丙烯与乙烯的共聚物，或丙烯与丁烯的共聚物，或丙烯与具有5-10个碳原子的另一种烯烃的共聚物。为了本发明的目的，乙烯与丙烯和丁烯的三元共聚物或乙烯与丙烯和具有5-10个碳原子的另一种烯烃的三元共聚物也适合于所述覆盖层。此外，可以采用两种或更多种所述共聚物和三元共聚物的混合物或共混物。
对于所述覆盖层，优选统计乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物，特别是乙烯含量为2-10wt％，优选5-8wt％的统计乙烯-丙烯共聚物，或者乙烯含量为1-10wt％，优选2-6wt％以及1-丁烯含量为3-20wt％，优选8-10wt％的统计乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，在每种情况下基于所述共聚物或三元共聚物的重量计。
上文所述的统计共聚物和三元共聚物通常具有1.5-30g/10min，优选3-15g/10min的熔体流动指数。熔点为105℃-140℃。上文所述的共聚物和三元共聚物的共混物具有5-9g/10min的熔体流动指数和120-150℃的熔点。上文给出的所有熔体流动指数都是在230℃和2.16kg的力下测定的(DIN 53735)。
该覆盖层的厚度通常为0.1-10μm，优选0.5-5μm。需要的话，为了可印刷性的改善，该覆盖层的表面可以进行电晕、火焰或等离子体处理。相对于单层实施方案，膜的密度通过同样不含空泡的非多孔覆盖层而仅非显著地提高，并因此这些实施方案的膜密度通常是0.35-0.85g/cm3，优选0.4-0.65g/Gm3。
需要的话，覆盖层可以另外包含各自以常规量的常规的添加剂，如稳定剂、中和剂、抗粘连剂、润滑剂、抗静电剂等。
本发明的多孔膜优选根据自身已知的挤出方法或共挤出方法(平膜方法)制备。
在该方法的范围内，这样进行，以使得与β-成核剂混合的聚丙烯在挤出机中熔融并通过扁平模头挤出至引出辊上，在该辊上熔体在β-微晶的形成下凝固。在双层实施方案的情况下，相应的共挤出连同覆盖层一起进行。选择冷却温度和冷却时间，以使得预制膜中产生足够的β-结晶聚丙烯比例。具有β-结晶聚丙烯的该预制膜随后进行双轴拉伸以使得拉伸时β-微晶转变为α-聚丙烯。随后使双轴拉伸膜热定形以及适当的话，在一个表面或两个表面上进行电晕、等离子体或火焰处理。
双轴拉伸(取向)通常相继进行，在此，优选地首先沿纵向(在机器方向上)进行拉伸，然后沿横向地(垂直于机器方向)进行拉伸。
为了促进高比例的β-结晶聚丙烯的形成，将引出辊或多个引出辊保持在60-130℃，优选80-120℃的温度。
拉伸时，在纵向上，温度为低于140℃，优选90-125℃。拉伸比为3∶1至5∶1。横向上的拉伸在高于140℃，优选在145-160℃的温度下进行。横向拉伸比为3∶1至7∶1。
纵向拉伸将有利地借助于符合目标拉伸比的两个不同的快速运转的辊进行，且横向拉伸借助于相应的夹持框架(Kluppenrahmen)进行。
通常，膜的热定形(热处理)在其双轴拉伸后进行，在此将膜在110-150℃温度下大约保持0.5-10秒。随后一般将膜用卷绕装置卷绕。
优选地，如上所述，在双轴拉伸后根据已知方法之一对膜的一个或两个表面进行电晕、等离子体或火焰处理。如果在进一步加工中提供印刷物和/或金属化层的话，这种表面处理在所述多孔层的相对表面上(标签的外侧)是特别优选的。
对于可供选择的电晕处理，将膜输送通过充当电极的两个导体元件之间，在此在该电极之间施加如此高的电压，多数情况下是交流电压(约10000V和10000Hz)，以致于可以发生喷雾放电或电晕放电。通过该喷雾或电晕放电，膜表面上方的空气得以电离并与膜表面的分子反应，使得在基本上非极性的聚合物基体中产生极性置入结构(Einlagerungen)。处理强度处于常规范围内，其中优选38-45mN/m。
根据该方法，得到具有不透明外观的多孔膜。该多孔层具有孔彼此连通的类似网状的结构(参见图3a和3b)，其可透过气体。根据本发明，在单层实施方案中，这些膜具有10000-300000秒的Gurley值。在具有不可透过气体的覆盖层的多层实施方案中，所述多孔层具有相应的结构，以使得该层存在相当的Gurley值。
根据本发明，将所述多孔膜用于吹塑法中。上文在现有技术方面已经描述了吹塑法的细节。优选地，该多孔膜用于在吹塑中给聚乙烯容器贴标签。根据本发明插入该膜，以使得该多孔层面向容器。适合的吹塑法还例如在ISDN 3-446-15071-4中得到描述，其在此明确引入作为参考。
为了原料和膜的表征，利用下列测量方法：
熔体流动指数
丙烯聚合物的熔体流动指数根据DIN 53735在2.16kg载荷和230℃下测定，并对于聚乙烯是在190℃和2.16kg下测定。
熔点
DSC测量，熔融曲线的最大值，加热速度20K/min。
密度
密度根据DIN 53479，方法A测定。
β-晶体含量
为确定聚丙烯中的β-晶体比例(例如在预制膜中)，采用DSC法。
借助于DSC的表征在J.o.Appl.Polymer Science，第74卷，第2357-2368页，1999，Varga中得到描述并以下列方式进行：在DSC中，最初使添加有β-成核剂的试样在20℃/min的加热速率下加热至220℃并熔融(第1次加热)。然后使它以10℃/min的冷却速率冷却至100℃，接着将它以10℃/min的加热速率(第2次加热)再次熔融。第2次加热时，从β-结晶相的熔融焓(Hβ)与β-和α-结晶相的熔融焓之和(Hβ+Hα)的比例确定结晶度Kβ，DSC。
透过性(Gurley值)
膜的透过性根据ASTM D 726-58用Gurley测试仪4110测定。在此，测定100cm3空气透过1in2(6.452cm2)的标签表面所需的时间(以秒计)。在此穿过膜的压力差对应于12.4em高的水柱的压力。这样，所需的时间与Gurley值对应。
具体实施方式
下文通过下列实施例来描述本发明。
实施例1：
根据挤出方法，在245℃的挤出温度下将单层膜从宽缝模头挤出。该膜具有如下组成：
约50wt％丙烯均聚物(PP)，其正庚烷可溶部分为4.5wt％(相对于100％PP)以及熔点为165℃；230℃和2.16kg载荷(DIN 53735)下熔体流动指数为3.2g/10min，以及
约49.9wt％丙烯-乙烯嵌段共聚物，其乙烯比例相对于该嵌段共聚物约为5wt％，MFI(230℃和2.16kg)为6g/10min。
0.1wt％庚二酸钙作为β-成核剂。
所述膜另外包含常规量的稳定剂和中和剂。
挤出后，牵引熔融的聚合物混合物经过第一引出辊和另外的三辊组而引出并凝固，随后纵向拉伸，横向拉伸以及定形，其中具体选择下列条件：
挤出：挤出温度245℃
冷却辊：温度125℃，引出辊上的停留时间为17秒
纵向拉伸：拉伸辊T＝95℃
纵向拉伸了4倍
横向拉伸：加热区域T＝145℃
拉伸区域T＝140℃
横向拉伸了5.5倍
如此制成的多孔膜大约95μm厚，具有0.50g/cm3的密度以及显示均匀的白色不透明外观。Gurley值为95000sec。
比较例1
如实施例1中所述制备膜。与实施例1不同，将引出辊上的停留时间提高至55sec。由此，实施例1的生产速度高于该比较例1中速度的3倍。在膜厚约80μm下，比较例1的膜的Gurley值为约1040sec以及密度为0.35g/cm3。
比较例2
通过共挤出以及通过随后的在纵向和横向上的逐级取向，制成具有ABC层结构以及总厚度为80μm的不透明三层膜。覆盖层各自具有0.6μm厚度。
底层B(＝含空泡的层)
93wt％熔点为165℃的丙烯均聚物
7.0wt％平均直径为3μm的Millicarb型CaCO3
覆盖层A
99.67wt％统计乙烯-丙烯共聚物，其C2含量为3.5wt％
0.33wt％平均直径为2μm的SiO2作为抗粘连剂
覆盖层B与覆盖层A相同
各个工艺步骤中的制备条件为：
挤出温度：280℃
引出辊温度：30℃
纵向拉伸温度：122℃
纵向拉伸比：6.0
横向拉伸温度：155℃
横向拉伸比：8.0
定形：温度：140℃
收敛度：15％
以此方式，得到密度为0.6g/cm3的含空泡的不透明膜。该膜是非多孔的，因此无法确定该膜的Gurley值。
根据本发明的使用
使根据实施例和比较例的膜裁切成标签形状，如在吹塑机上通常提供的那样，并在吹塑工艺之前将其插入模具中，在此以使得所述多微孔层面向容器的方式放入根据实施例1和比较例1的膜。吹塑机装有用于大肚(bauchig)瓶的模具。该吹塑机装载有MFI为0.4g/10min的HD-PE吹塑品。该HDPE在大约200℃的物料温度下通过环形模头以软管状挤出。闭合模具，并在此将熔体软管的下端密封。将充气喷枪(Lanze)插入软管的上端并在模具中以10巴的压力将软管吹胀。随后，拉开模具并取出容器。
实施例1和比较例1的多孔标签膜与容器牢固接合并且全都显示无瑕疵的平滑外观，没有任何桔皮迹象。根据对比例的不透明的含空泡的膜同样与容器接合，并显示特征性的桔皮外观。尽管Gurley值显著提高，较低的透气性，根据实施例1的本发明膜丝毫没有显示出对粘合或外观的损害。因此，相对于比较例1，可以有利地以多于2倍的生产速度来制备所述膜，而在根据本发明的应用中没有产生问题。

Claims (13)

1.具有多微孔层的双轴取向膜，所述多微孔层包含丙烯聚合物和至少一种β-成核剂并且其微孔性通过拉伸所述膜时β-结晶聚丙烯的转变而产生，其特征在于所述多微孔层具有10000-300000sec的Gurley值并且形成所述膜的外层。
2.权利要求1的膜，其特征在于所述多微孔层具有30000-150000Gurley的Gurley值。
3.权利要求2的膜，其特征在于所述膜的密度为0.3-0.85g/cm3。
4.权利要求2或3的膜，其特征在于所述多微孔层包含丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物。
5.权利要求1的膜，其特征在于所述多微孔层包含丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物的混合物并且比例为90∶10-10∶90。
6.权利要求1-3中任一项的膜，其特征在于所述多微孔层包含基于该层的重量计0.001wt％-5wt％的β-成核剂。
7.权利要求1-3中任一项的膜，其特征在于所述成核剂是庚二酸的钙盐或辛二酸的钙盐或羧酰胺。
8.权利要求1-3中任一项的膜，其特征在于所述膜根据拉幅方法制成并且引出辊温度为60-130℃。
9.权利要求1-3中任一项的膜，其特征在于所述膜是单层的并且仅具有所述多微孔层。
10.权利要求1-3中任一项的膜，其特征在于所述膜是多层的并且在所述多微孔层的一个表面上施加有另外的覆盖层。
11.权利要求10的膜，其特征在于所述覆盖层通过共挤出、涂布或层合施加。
12.权利要求1-11之一的膜用于在吹塑法中给容器贴标签的用途，其特征在于所述多孔层面向所述容器。
13.借助于吹塑法制备贴标签的容器的方法，其中热塑性聚合物通过环形模头作为熔体软管形式挤出至具有两个部分的模具中，在该模具中插入膜或至少一个膜片段，通过该具有两个部分的模具的闭合将所述熔体软管在一端挤压，在相对的一端引入空气以将所述熔体软管吹胀并使其匹配于所述模具，使得成型中空型体并同时将所插入的标签施加于其上，其特征在于所述标签由权利要求1-11之一的膜组成并且该膜的多微孔层与所述容器接合。
CN2006800089004A 2005-03-19 2006-03-16 吹塑法用标签膜 Expired - Fee Related CN101142082B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005012871 2005-03-19
DE102005012871.8 2005-03-19
PCT/EP2006/002417 WO2006099990A1 (de) 2005-03-19 2006-03-16 Etikettenfolie für blasformverfahren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101142082A CN101142082A (zh) 2008-03-12
CN101142082B true CN101142082B (zh) 2010-10-06

Family

ID=36691606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800089004A Expired - Fee Related CN101142082B (zh) 2005-03-19 2006-03-16 吹塑法用标签膜

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20090041965A1 (zh)
EP (1) EP1863637A1 (zh)
CN (1) CN101142082B (zh)
AU (1) AU2006226596B2 (zh)
CA (1) CA2601989C (zh)
HK (1) HK1118256A1 (zh)
MX (1) MX2007011517A (zh)
WO (1) WO2006099990A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2103426B1 (en) * 2008-03-20 2011-09-28 Borealis Technology OY Blown Film
ES2457219T3 (es) * 2008-05-02 2014-04-25 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Lámina de membrana monocapa para baterías con función de desconexión
ES2589605T3 (es) * 2008-05-02 2016-11-15 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Lámina de membrana para baterías con función de desconexión
ES2423583T3 (es) * 2008-05-02 2013-09-23 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Lámina de membrana multicapa microporosa a base de polipropileno para baterías con función de desconexión
EP2325244B1 (en) 2009-11-19 2012-03-14 Borealis AG Surface coated calcium carbonate for polyolefins
TWI564151B (zh) * 2011-03-30 2017-01-01 住友電木股份有限公司 薄膜及包裝體
US9067705B2 (en) 2011-06-17 2015-06-30 Berry Plastics Corporation Process for forming an insulated container having artwork
MX2013014905A (es) 2011-06-17 2014-11-14 Berry Plastics Corp Manguito aislante para taza.
JP6235466B2 (ja) 2011-06-17 2017-11-22 ベリー プラスチックス コーポレイション 断熱容器
CA2845225C (en) 2011-08-31 2022-11-15 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
US20130344268A1 (en) * 2012-06-26 2013-12-26 Alfred CHOI Moulded article and label therefor
MX2015005207A (es) 2012-10-26 2016-03-21 Berry Plastics Corp Material polimerico para un recipiente aislado.
KR102597627B1 (ko) 2012-11-06 2023-11-02 셀가드 엘엘씨 공중합체 멤브레인, 섬유, 제품 및 방법
US9957365B2 (en) 2013-03-13 2018-05-01 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
RU2015143424A (ru) 2013-03-14 2017-04-19 Берри Пластикс Корпорейшн Сосуд
EP3033208A4 (en) 2013-08-16 2017-07-05 Berry Plastics Corp. Polymeric material for an insulated container
WO2016118838A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
US20190283488A1 (en) * 2016-05-18 2019-09-19 Adhetec Adhesive marking device
CA3013585A1 (en) 2017-08-08 2019-02-08 Berry Global, Inc. Insulated container

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2262063B (en) 1991-12-07 1996-01-10 Courtaulds Films & Packaging Polymeric films
CN1004076B (zh) 1985-04-01 1989-05-03 中国科学院上海有机化学研究所 β-晶型聚丙烯生产方法
US4883697A (en) * 1986-07-23 1989-11-28 The Procter & Gamble Company Thermoplastic in-mold labeling label structure for deformable thermoplastic packages
US5079057A (en) * 1986-12-29 1992-01-07 Owens-Illinois Plastic Products Inc. Plastic container with multilayer label applied by in-mold labeling
US4986866A (en) * 1989-12-15 1991-01-22 Oji Yuka Goseishi Co., Ltd. Process for producing synthetic label paper
US5176953A (en) * 1990-12-21 1993-01-05 Amoco Corporation Oriented polymeric microporous films
JP3140075B2 (ja) * 1991-03-04 2001-03-05 株式会社ユポ・コーポレーション インモールド用ラベル
US6235823B1 (en) 1992-01-24 2001-05-22 New Japan Chemical Co., Ltd. Crystalline polypropylene resin composition and amide compounds
GB2266491B (en) 1992-03-06 1996-06-12 Courtaulds Films & Packaging Polymeric films
DE4420991A1 (de) * 1994-06-16 1995-12-21 Danubia Petrochem Deutschland Thermoformen von ß-nukleierten Polypropylenen
DE4420989B4 (de) 1994-06-16 2005-04-14 Borealis Polymere Holding Ag Verfahren zur Erhöhung des Anteils der ß-Modifikation in Polypropylen
US6013353A (en) * 1996-05-07 2000-01-11 Mobil Oil Corporation Metallized multilayer packaging film
GB2323323A (en) * 1997-03-18 1998-09-23 Hoechst Trespaphan Gmbh Polymeric label
US6228316B1 (en) * 1998-04-24 2001-05-08 Moseley, Iii Ben P. P. Polypropylene film suitable for use in in-mold labeling process
GB9818560D0 (en) 1998-08-27 1998-10-21 Hoechst Trespaphan Gmbh Polymeric films
DE19949898C2 (de) * 1999-10-15 2003-01-30 Trespaphan Gmbh Verwendung einer Polyolefinfolie als In-Mould-Etikett
KR100739978B1 (ko) * 2001-02-21 2007-07-16 신닛폰 리카 가부시키가이샤 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름 및 그의 제조방법
AU2003221529A1 (en) * 2002-04-24 2003-11-10 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg. Use of polypropylene films for in-mold labeling
CN101035676B (zh) 2004-10-07 2011-04-13 特里奥凡德国有限公司及两合公司 用于深拉法的标签膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006099990A1 (de) 2006-09-28
US20090041965A1 (en) 2009-02-12
HK1118256A1 (en) 2009-02-06
AU2006226596A1 (en) 2006-09-28
CA2601989A1 (en) 2006-09-28
US20130037983A1 (en) 2013-02-14
EP1863637A1 (de) 2007-12-12
MX2007011517A (es) 2007-10-11
AU2006226596B2 (en) 2010-11-18
CA2601989C (en) 2014-06-17
CN101142082A (zh) 2008-03-12
US8968632B2 (en) 2015-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101142082B (zh) 吹塑法用标签膜
CN101035676B (zh) 用于深拉法的标签膜
US8974908B2 (en) Label film for deep-draw processes
CN1675061B (zh) 用于模内方法的标签膜
JP4516214B2 (ja) 透明ラベル
US7670544B2 (en) Use of polypropylene films for in-mold labelling
US20040146699A1 (en) Synthetic paper
CA2758758C (en) Label film

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1118256

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1118256

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101006

Termination date: 20150316

EXPY Termination of patent right or utility model