CN101490180A - 干磨含有碳酸盐矿石的材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的第一目的是干磨含有碳酸盐矿石的材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：a)在至少一个研磨装置中干磨所述材料：(i)在至少一种聚亚烷基二醇聚合物的存在下，其中至少90％、优选至少95％以及非常优选至少98％的形成所述聚合物骨架的单体单元由氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物组成，以及其中分子量至少等于400g/mol，(ii)使得所述研磨装置中的水量少于所述研磨装置中的所述材料干重的10％；b)任选地，用至少一个分级装置将根据步骤a)干磨的材料分级；c)任选地，用来自步骤a)和/或步骤b)的磨碎的材料的全部或一部分重复步骤a)和/或b)。本发明的另一目的是来自本发明方法的步骤a)和/或b)和/或c)的产物。本发明的又一目的是所述来自步骤a)和/或b)和/或c)的产物用于制备密封剂、纸、涂料、塑料或用于农业用配制剂的用途。

Description

干磨含有碳酸盐矿石的材料的方法
本发明的第一目的是干磨含有碳酸盐矿石的材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a)在至少一个研磨装置中干磨所述材料：
(i)在至少一种聚亚烷基二醇聚合物的存在下，其中至少90％、优选至少95％以及非常优选至少98％的形成所述聚合物骨架的单体单元由氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物构成，且其中分子量至少等于400g/mol，
(ii)使得所述研磨装置中的水量少于所述研磨装置中的所述材料干重的10％；
b)任选地，用至少一个分级装置将根据步骤a)干磨的材料分级；
c)任选地，用来自步骤a)和/或步骤b)的磨碎的材料的全部或一部分重复步骤a)和/或b)。
本发明的另一目的是来自本发明方法的步骤a)和/或b)和/或c)的产物。
本发明的第三个目的是所述来自步骤a)和/或b)和/或c)的产物用于制备密封剂、纸、涂料、塑料或用于农业用配制剂的用途。
在研磨含有碳酸盐矿石的材料的步骤中引入的添加剂长期以来用于促进研磨方法，用于协助颗粒尺寸减小过程，以及用于提高研磨方法的能力和效率。这样的添加剂称作研磨助剂。
与可以用于在实现与待研磨的材料的干重相比含水量在10wt％以上的潮湿环境下，研磨含有碳酸盐矿石的材料的研磨助剂相反，可以用于在干燥介质中研磨这种材料的研磨助剂受到与可以用在液体环境下的研磨剂的表面脱附和吸附能不同的表面脱附和吸附能。另外，且在其它不同当中，这些干磨试剂特别意图在疏水性环境中使用，与其中使用湿磨试剂的亲水性环境相反。
一般在研磨机中进行干磨，而且由自生研磨方法进行，其中待研磨的颗粒相互撞击，或者由另外的与一种或多种其它材料、例如研磨珠粒的碰撞进行。这种研磨可以例如用球磨机、振动式研磨机或轮磨机进行。根据研磨的类型，所述研磨可以在固定或旋转研磨室中进行。可以将干磨试剂加入到供料中和/或研磨室内和/或在研磨方法的过程中添加。
对于干磨试剂以及它们在研磨方法中的作用的一般论述可以见K.Graichen等在“Freiberger Forschungshefte”中出版的“Beitrag zur der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln”，VEBDeutscher Verlag für Grundstoffindustrie，Leipzig，Germany(1975)。关于碳酸钙的干磨有另一篇综述文章：F.W.Tegethoff的“Calcium Carbonate”(
Figure A200780027357D0009084335QIETU
 Verlag，2001)。
一般而言，可以将干磨试剂归为下列三类之一。
第一类用于研磨含碳酸钙的材料、更特别地研磨碳酸钙的干磨助剂传统上由以下制成：弱布朗斯台德酸，例如甲酸、乙酸、乳酸、褐煤酸、己二酸或脂肪酸，特别是棕榈酸和硬脂酸，或者弱布朗斯台德酸的盐、例如木质素磺酸盐。
关于这一点，文献FR 2 863 914描述为了防止磨碎的材料后面再结块或者防止研磨期间形成粉尘，在矿物材料的干磨过程中使用己二酸。然而，这样的酸限制磨碎的材料在要求高电阻率的产品、例如PVC电缆中的应用。这样的添加剂还特别用于提高研磨效率。
为此，文献FR 2 203 670描述脂族酯、例如脂族乙酸酯形式的干磨用分散剂，它显示容易在碱性条件下变得皂化的缺点。
常用于水泥工业的木质素磺酸盐具有导致发褐色的缺点，而且降低最终材料的电阻率。这两个缺点限制所述盐的潜在限度。
最后，文献WO 98/21158描述为了改善磨碎产物的流动性、研磨的效率以及其中使用该发明磨碎产物的最终产物的流变学性能，通过用聚丙烯酸铵作为干磨助剂干磨煅烧高岭土的方法。
第二类干磨助剂由弱布朗斯台德碱制成；这一类特别包括胺类碱。
说明前述两类，本领域技术人员了解文献EP 0 510 890，它描述用于研磨基本上在干燥状态下的固体颗粒材料、更特别是可以基于碳酸盐的无机材料的装置，以及为了使研磨辅助添加剂均匀分布在无机材料中而通过这种材料的摩擦的研磨方法。该处理剂可以是脂肪酸，特别是在实施例中使用的硬脂酸，胺或具有至少一个烷基的季铵或取代的硅烷。
此外，这样的添加剂就其在干磨方法期间或者之后使磨碎的材料的结块形成最小化的能力而言是熟知的。
文献GB 2 179 268描述基本上在干燥状态下研磨材料的方法，该材料可以包括碳酸盐。为了使结块形成最小化而在该方法期间引入的添加剂包括脂肪酸、例如硬脂酸(它还用作实施例)，脂肪酸盐例如阳离子性质的表面试剂，例如胺类，更特别是二胺(实例为烷基丙二胺)，和硅烷。另外描述了烷基化物(alkyls)和烷基苯基乙氧基化合物，特别是辛基苯氧基聚乙氧基乙基苄基醚。还提及了磷酸酯，马来酸酐共聚物的单或二碱金属盐，和二异丁烯。最后，还将磺基琥珀酸酯描述成可用于该文献的方法中。
就上面提及的两类干磨助剂而言，文献FR 2 863 914揭示了硬脂酸的显著缺点：它不能使得获得直径小于25μm的磨碎颗粒。
还重点提及的是上述乙氧基化合物、酯和醚可在该干磨材料预期的随后应用中导致泡沫的形成。另外，非极性硅烷熟知为潜在的问题来源，例如在末期造纸应用中留下沉积物。最后，磺基琥珀酸酯系列可能改变含有该干磨材料的最终产物的电阻率。
关于胺类，已经注意到除了它们改变其中存在干磨材料的最终产物的电阻率以外，这类干磨助剂还可在可能使用它们的最终应用中充当配合剂，特别是就用于制造聚酯的钴基化合物而言，这使得难以控制所述聚酯的反应性。另外，对于伯胺和仲胺，形成含氮胺类。
路易斯碱构成第三类干磨助剂，特别地含有醇类。这样的醇特别包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和二丙二醇。例如，文献WO2002/081 573和US 2003/019 399描述二甘醇在该两篇文献的表1中作为干磨助剂的应用。
文献WO 2005/071 003描述借助于两个连续的、不同的处理步骤添加的层而至少部分地覆盖的碳酸钙矿石，每个步骤执行不同的处理。该发明的目的在于提供具有该改善的分散性和较低的结块倾向的碳酸钙颗粒。该发明一般地提及对应于乙二醇的多元醇，它构成第一和/或第二处理剂。简要提及的是该处理剂可以在研磨方法期间添加，虽然没有描述或公开该工艺的任何方面。
这些添加剂中的一些为了改善磨碎材料在最终应用中的相容性而添加。
为此，本领域技术人员了解文献WO 2005/026 252，它描述包含粒状填料的表面改性填料，所述填料尤其可以是碳酸钙，其中该填料的表面由多个羟基改性。这样的填料变得在聚合物树脂中不相容和可分散。在所述填料是天然碳酸钙的情况下，该文献指出所述碳酸钙优选通过在没有吸水性或亲水性化学物质的存在下干磨而进行改性。研磨助剂可以是三乙醇胺、聚丙烯、或乙二醇。
实际上，作为分子量一般小于300g/mol的单或多(pluri)二元醇的研磨助剂往往在工业上使用，而且具有多种优点，包括其低成本在内。
然而，关于这类研磨助剂，已经注意到申请人认为在碳酸盐材料的表面上形成的由含有碳酸盐矿石的干磨材料产生的分解产物、特别是CaO和Ca(OH)2可与工业上常用的二元醇反应，这造成磨碎产物中不可接受的发黄。该观察在本申请的实施例部分得到证实。特别地，当使用乙二醇时观察到这种发黄，对于单、二和三甘醇以及单丙二醇而言发黄到更大的程度。
以使用这些单二元醇和低聚二元醇为目的，本领域技术人员必须解决以下问题：在没有造成磨碎产物发黄的情况下，经由干磨方法减小含有碳酸盐矿石的材料的颗粒尺寸。
此外，当寻找出二元醇方案以解决上述问题时，本领域技术人员必须在现有技术中公开的基于二元醇的解决方案中以及潜在地在其它传统的但是不含二元醇的解决方案中找到对于所述研磨有效的(就生产能力而言，以及潜在地就研磨能量而言)干磨助剂。
另外，该解决方案必须不使用能显著改变磨碎材料性能或者含所述磨碎材料的最终产物性能的研磨助剂量。
最后，本领域技术人员仍然意识到环境问题，而且寻求使添加到任何工业研磨装置中的材料所产生的潜在污染物最小化。
响应这些问题，本申请人已经开发出惊人地解决上述所有问题的方法。
它是干磨含有碳酸盐矿石的材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a)在至少一个研磨装置中干磨所述材料：
(i)在至少一种聚亚烷基二醇聚合物的存在下，其中至少90％、优选至少95％以及非常优选至少98％的形成所述聚合物骨架的单体单元由氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物构成，以及其中分子量至少等于400g/mol，
(ii)使得所述研磨装置中的水量少于所述研磨装置中的所述材料干重的10％；
b)任选地，用至少一个分级装置将根据步骤a)干磨的材料分级；
c)任选地，用来自步骤a)和/或步骤b)的磨碎材料的全部或一部分重复步骤a)和/或b)。
根据本发明方法步骤a)的这种二元醇碱性聚合物通过造成很少酯化或不造成酯化的聚合反应制备，一般是通过环氧基单体的聚合，其中形成醚环氧化物环的两个碳原子仅含氢原子和/或单个甲基。
虽然这样的聚亚烷基二醇聚合物在各种工业上是熟知的，所述工业包括但是不限于橡胶脱模、织物的软化或清洁剂、造纸工业中的软化剂和金属工业的防腐蚀剂，但是从未将它们描述成用于研磨含有碳酸盐矿石的材料的干磨助剂。
在文献“Characterisation of the mechanical grinding ofwater-cooled blast-furnace slags by means of x-ray diffraction”(Tohoku Daiguku Senko Seiren Kenkyusho Iho(1989)，45(2))的摘要中，描述了基于在其它化学物质中的聚乙二醇的鼓风炉炉渣的研磨，没有具体说明研磨操作的性质。即使作为炉渣中存在的结构的一部分提及碳酸钙，但是无论如何这不能帮助本领域技术人员，因为所有加热到超过850℃的鼓风炉炉渣一般都含相应的氧化物，例如氧化钙、或氧化硅、或硅酸钙。
考虑到处理矿物基材料并用具有相对高分子量的二元醇聚合物的已知方法，本领域技术人员了解文献US 2002/0004541，它描述氧化乙烯基和氧化丙烯基表面活性嵌段聚合物，以及制备它们的方法。通过将该低分子量二元醇共聚物与水和磺基琥珀酸二烷基酯组合而实现该文献中所述发明的目的，该目的再一次地处在本申请的范围之外。该文献中([0013])指出这样的嵌段聚合物可以用作研磨助剂，虽然没有提供关于待研磨的材料性质的说明，也没有关于研磨性能(干法或湿法)的说明，也没有关于所述研磨方法的效率的说明。
事实上，考虑到前述文献，它教导了更好是避免氧化乙烯或氧化丙烯嵌段聚合物的固体形式或蜡，申请人惊讶地发现本发明的方法在以固态或以蜡形式存在的权利要求所限定的聚亚烷基二醇聚合物的存在下也起作用。
最后，文献US 2005/0107493描述制备处理过的细固体无机颗粒的方法，这些颗粒的表面由细固体无机颗粒、例如碳酸盐处理，而且含有至少两种不同的有机添加剂。指出第二种添加剂可以是聚乙二醇，没有提及它的分子量。可以用水或不用水引起变化，这可以在研磨步骤中发生([0017])。然而，没有提供关于二元醇所施行的研磨助剂的潜在功能的说明，也没有关于这种研磨效率的说明，也没有关于它是略加描述或说明的干磨的说明。此外，该发明的目的完全不同于本申请包括的目的，因为它涉及获得在整个添加剂表面上具有均匀添加剂分布的结块材料。
如此，现有技术中没有文献涉及下列本领域技术人员必须解决的问题：通过干磨方法将碳酸盐矿石研磨和分离，而没有产生具有太多发黄的产物。
更特别地，在任何的现有技术文献以及它们可能的组合中没有描述该问题连同本领域技术人员的其它要求的解决方案：
-提供有效的研磨方法(就生产能力和所需的研磨能量而言)，更特别地与现有技术基于二元醇的解决方案相比、以及还潜在地与其它常规的不含二元醇的解决方案相比有效的方法，
避免使用可改变最终产物性能的研磨助剂量，以便进行有效的研磨，
避免使用在聚酯制造期间充当配合剂结果使得反应速度测试困难的研磨助剂，
考虑到与空气污染有关的义务的研磨助剂而提供将在磨碎产物中产生减少量的挥发性有机化合物(VOCs)。
关于该最后的要求，必须注意到即使具有约10-2mm Hg的低蒸汽压和约250℃或更高的沸点，现有技术中用作研磨助剂的大多数二元醇也会完全蒸发，即使在约45℃的低温下，以及经过约16小时时间也如此。
本申请人还将强调如果将某些聚二元醇用作干磨助剂，这些试剂用于研磨非碳酸盐材料，特别是陶瓷领域和金属工业中的那些材料。
本领域技术人员没有客观原因在这样的领域中寻找出其技术问题的解决方案，即使有客观理由，他也不会发现处理相同技术问题或者与此处正在寻求解决的问题相似的技术问题的文献。
例如，文献JP 10-245581描述使用聚氧乙烯和聚氧丙烯与羧酸的酯共聚物，以便获得具有改善性能的油，所述性能例如当它用于切削材料或研磨它们时的抗锈蚀性和抗泡沫形成，它与唯一的金属制造方法的上下文不相关。同样地，文献JP 10-24582属于相同发明但是涉及醚。
网页http://www.surfactant.co.kr/surfactants/peg.html涉及仅用于研磨金属的二元醇。
文献WO 84/01 372描述制备Si3N4陶瓷材料的方法，其中可以将产品CarbowaxTM(它是聚乙二醇)用于干磨这些材料。
Husemann等在文献“Enhancing the effetiveness of dryultrafine grinding and classifying processes by addition ofsurfactants”(Aufbereitungs-Technik 35(1994)Nr.8)中关注有效制备超细颗粒的需要，特别是对于极硬的材料。这些作者指出聚乙二醇构成与SiC有关的研磨助剂，特别是用于避免形成团块。
文献CS 181 565的摘要涉及通过添加未限定分子量的聚乙二醇干磨二氧化钛，以便提高研磨能力和改善二氧化钛在有机粘结剂中的分散性。
最后，Fukimori等在文献“Dry grinding chitosan powder by aplanetary ball mill”(Advanced Powder Technol.，第9卷，第4期(1998))中描述用分子量为4,000g/mol的聚乙二醇干磨多糖壳聚糖。
另外，这些现有技术文献以及其组合中的没有一种关于本发明所解决的问题，本发明解决的问题是通过干磨方法研磨含有碳酸盐矿石的材料，而没有造成磨碎产物的发黄。
如上所述，本发明的第一目的在于一种干磨含有碳酸盐矿石的材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a)在至少一个研磨装置中干磨所述材料：
(i)在至少一种聚亚烷基二醇聚合物的存在下，其中至少90％、优选至少95％以及非常优选至少98％的形成所述聚合物骨架的单体单元由氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物构成，以及其中分子量至少等于400g/mol，
(ii)使得所述研磨装置中的水量少于所述研磨装置中的所述材料干重的10％；
b)任选地，用至少一个分级装置将根据步骤a)干磨的材料分级；
c)任选地，用来自步骤a)和/或步骤b)的磨碎的材料的全部或一部分重复步骤a)和/或b)。
如上所述，根据本发明方法步骤a)的这种二元醇碱性聚合物通过造成很少酯化或不造成酯化的聚合反应制备，一般是通过环氧基单体的聚合，其中形成醚环氧化物环的两个碳原子仅含氢原子和/或单个甲基。
另外的少于10％、优选少于5％、非常优选少于2％的形成其余的聚合物骨架而且不是氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物的成分为抑制聚亚烷基二醇聚合物作为干磨助剂的活性的杂质。这样的杂质可以例如在这样的聚合物的合成期间引入，以及可以由引入其中形成醚环氧化物环的两个碳原子含有至少一个烷基的环氧化物基单体产生。
在本发明方法中，优选研磨装置内的含水量与所述研磨装置中待研磨的材料全部干重相比少2wt％，优选少0.5wt％。通过在炉中于120℃加热该研磨装置内研磨的材料直至获得恒重时观察到的失重确定该含水量；以原始材料初始重量的百分数表示的失重表示含水量。
关于方法的步骤a)期间采用的聚亚烷基二醇聚合物，本发明的特征还在于所述聚合物的分子量(Mw)小于9500g/mol。
在本发明中，所有分子量(Mw)对应于用所述聚合物的分子量分布确定的平均分子量。如下确定该分布：用1996年6月14日通过的参考指导118“OECD Guideline for Testing of Chemicals：Determination of Number-Average Molecular Weight and theMolecular Weight Distribution of Polymers using Gel PermeationChromatography”，在水中使用可由Mayence，Germany的PolymerStandards Service GmbH以如下名称获得的标准DIN聚乙二醇作为主要化学物质：PSS-dpeg400，PSS-dpeg600，PSS-dpeg1k，PSS-dpeg1.5k，PSS-dpeg2k，PSS-dpeg3k，PSS-dpeg4k，PSS-dpeg6k和PSS-dpeg10k。
关于在本发明中采用的聚亚烷基二醇聚合物的量，必须基于颗粒尺寸方面的最终目的由本领域技术人员确定该量。然而，相对于每个研磨装置中含有碳酸盐矿石的材料的干重，采用按干重计0.01-0.5％、优选按干重计0.03-0.25％的所述聚合物可以是有利的。
在另一变型中，可以以下面的方法进行本发明方法：每个研磨装置中使用的聚亚烷基二醇聚合物的量为每m2含碳酸盐矿石的材料0.1-1mg所述聚合物，优选每m2含碳酸盐矿石的材料0.2-0.6mg所述聚合物。申请人在此关于含有碳酸盐矿石的材料提及的表面积是其根据本领域技术人员熟知的技术(ISO 9277)用BET法测定的比表面积。
另外，使用具有以下特征的聚亚烷基二醇聚合物可以是有利的：当它经受45℃的温度达16小时，超过75％、优选超过90％的放在50ml水中的50mg所述聚合物没有汽化。
在第一变型中，根据本发明使用的第一类聚亚烷基二醇聚合物是聚乙二醇聚合物。该第一类的特征在于它由含有大于全部单体的95％、优选大于98％的氧化乙烯单体分数的聚乙二醇聚合物构成。在这样的情况下，该聚乙二醇聚合物的分子量为500-10,000g/mol，优选600-1500g/mol，非常优选600-1000g/mol。
在第二变型中，根据本发明使用的第二类聚亚烷基二醇聚合物是聚丙二醇聚合物。该第二类的特征在于它由含有大于全部单体的95％、优选大于98％的氧化丙烯单体分数的聚丙二醇聚合物构成。在这样的情况下，该聚丙二醇的分子量为500-6000g/mol，优选2000-3000g/mol。
在第三变型中，可以使用第三类聚亚烷基二醇聚合物而且由氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物构成。它们具有1:5-5:1的氧化乙烯与氧化丙烯单体比率，该比率优选等于3:2。它们都具有1000-5000g/mol，优选2000-3000g/mol的分子量。
该第三类包括嵌段共聚物，它含有至少一个聚乙二醇和/或聚丙二醇的均聚物嵌段，对应于所有氧化乙烯和氧化丙烯单体单元的至少20％、优选至少30％和非常优选至少40％。
另外，这些嵌段共聚物可以是三嵌段共聚物：它们包含3个聚乙二醇和/或聚丙二醇均聚物嵌段。
这些三嵌段聚合物单元可以是聚乙二醇均聚物嵌段(PEG)位于两个聚丙二醇均聚物嵌段(PPG)之间；这种三嵌段聚合物在这样的情况下称为PPG/PEG/PPG聚合物。
在另一变型中，这些三嵌段聚合物单元可以是聚丙二醇均聚物嵌段位于两个聚乙二醇均聚物嵌段之间；这种三嵌段聚合物则称为PEG/PPG/PEG聚合物。
根据本发明的方法，这些不同形式的聚亚烷基二醇聚合物可以相互混合以形成可以在本发明方法步骤a)中使用的聚亚烷基二醇聚合物的混合物。如果这样的话，优选这样的混合物包含至少两种聚乙二醇聚合物、至少一种聚丙二醇聚合物和至少一种嵌段共聚物聚合物。另外可以有利的是，该混合物特别地包含至少两种聚乙二醇聚合物、至少一种聚丙二醇聚合物和至少一种嵌段共聚物聚合物，其中氧化乙烯与氧化丙烯之比为90:10-10:90。
在所述方法的步骤a)中，也可以将本发明方法中使用的不同形式的聚亚烷基二醇聚合物与不是聚亚烷基二醇的试剂混合。这样做的话，优选在由聚亚烷基二醇聚合物和不是聚亚烷基二醇的试剂所构成的总重量中，所述聚亚烷基二醇聚合物占至少50wt％，且优选至少85wt％和非常优选至少95wt％。
在本发明的一种特定变型中，不是聚亚烷基二醇的试剂为碳水化合物、三异丙基胺(TIPA)或其混合物。所述TIPA可以有利地与分子量为600-1000g/mol的聚乙二醇聚合物组合使用，而且TIPA与聚乙二醇聚合物之比为80:20。所述碳水化合物可以是蔗糖、山梨糖醇或其混合物。
本发明方法可以特别用于相对于所述材料的重量含有至少80％、且优选至少90％的碳酸盐矿石的含有碳酸盐矿石的材料。该碳酸盐矿石是天然或合成产物，且可以特别是白云石、碳酸钙、或其混合物。
关于碳酸钙，它可以是石灰石、大理石、白垩、沉淀碳酸钙或其混合物，且更优选石灰石、大理石或其混合物。
待研磨的材料的非碳酸盐部分可以由粘土、非粘土质的硅酸盐、硅石、或其混合物构成。优选地，该粘土可以是膨润土、高岭土、煅烧粘土或其混合物，该非粘土质的硅酸盐优选为滑石、云母或其混合物。
根据另一方面，本发明方法的特征还在于所述含有碳酸盐矿石的材料在步骤a)前的直径d95(95wt％的颗粒具有小于该值的直径，如同用MalvernTM MastersizerTM S颗粒尺寸仪，型号2.8测定的那样)小于或等于30mm，优选小于或等于5mm，和非常优选小于或等于2mm。
更特别地，本发明方法的特征还在于含有碳酸盐矿石的材料在步骤a)前用筛测定的中位直径为0.2-0.7mm，且优选0.4-0.5mm。
本发明方法的特征还在于它是连续方法。
根据该方法，可以在步骤a)之前、优选在本发明方法的任何步骤a)之前，向含有碳酸盐矿石的材料中添加聚亚烷基二醇聚合物。
关于步骤a)期间采用的研磨装置，它们可以由含有研磨珠粒的至少一个轮磨机和/或至少一个球磨机和/或至少一个销棒粉碎机(broyeur à broches)构成。关于这些装置，可以有利的是采用5-60m/s、优选20-40m/s的圆周速度。
对于球磨机，其中包含的研磨珠粒具有510-600的布氏硬度。优选地，它们由铁、例如与钼或铬的铁基合金、瓷和/或硅酸盐制成，且它们的平均珠粒直径为5-50mm，优选15-25mm。在本发明的一个优选方面，这些研磨珠粒具有1/3-3/1的长径比(长宽比)。在一些情况下，可以有利的是使用具有中位直径的双峰分布的不同直径的研磨珠粒的混合物。
在另一优选方面，这些研磨珠粒相对于球磨机中含有的待研磨材料以体积比1.8:1-3.6:1存在，且优选该比例等于2.5:1。
本发明方法的干磨步骤a)之后也可以是一个或多个分级步骤b)，其中进行至少一个分级步骤b)。
如果在随后的步骤a)之前进行至少2个分级步骤，这2个步骤中的任一个可以连续或同时进行。
该分级可以特别地在旋风分级器和/或转子分级器中进行。在这样的情况下，优选该分级装置的输送气体的上升流的速度为3-15m/s，且优选8-12m/s。
在一些情况下，可以有利的是由分级步骤b)得到的材料的一部分再循环到步骤a)以便另外研磨。对于称为“有价值的材料”的球形等价直径在本发明的磨碎材料的所要求范围之外的分级的颗粒特别是如此。本发明有价值的磨碎材料的等价球直径为0.7-150μm，优选1-45μm，且非常优选2-5μm。
如果在分级系统后提取有价值的磨碎材料，以及在步骤a)期间再添加其余材料，则可以有利的是在步骤a)期间再添加新鲜量的含有碳酸盐矿石的材料以便保持研磨装置内恒定的材料重量。
本发明的另一目的还在于产品，其特征在于它们由本发明的研磨方法获得。
这些产品的特征还在于，使用本领域技术人员熟知的规程，通过基于凝胶渗透色谱(GPC)或高效液相色谱(HPLC)的方法检测聚亚烷基二醇聚合物。
最后，本发明的另一目的在于由本发明方法获得的产物在密封剂、塑料、纸、涂料和农业应用中的用途。
所述塑料可以是塑化或非塑化PVC、聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、或其混合物。
所述密封剂包括有机硅、多硫化物及其混合物。
最后，本发明产物还可以充当用于供给后面的湿磨方法的材料；该湿磨可以在或可以不在分散剂的存在下进行。
实施例
下列实施例是非限制性的，在这里为了说明本发明的某些方面而给出；它们无论如何不限制本发明的范围。
采用球磨机的方法的实验过程
在实施例1-6中，在配备由ALPINETM公司销售的AlpineTurboplexTM 100 ATP分级器的由HOSOKAWATM公司销售的“HosokawaTMBall Mill S.O.80/32”中，连续进行干磨。
研磨室的输出端配备尺寸20×6mm的口。分级器设定为300m3/小时，同时设定它的转速和风速以便获得直径小于或等于给定值的磨碎材料(以这种方式研磨的材料称为有价值的研磨材料)；直径大于该值的其余研磨材料再加入到研磨机的进料中。
用100kg平均直径25mm的桶形CylpebTM铁研磨珠粒进行所有研磨。
以使得在系统中始终存在15kg待研磨的材料的方式进行研磨。以这种方式，以新鲜材料的量对应于离开系统的有价值的磨碎的材料的量而且以使得系统中保持15kg材料的方式连续供给进料。
在启动系统后，以及在记录下面所示的结果之前，运行系统直至就有价值的磨碎材料的量、研磨容量和研磨能量而言获得稳定值为止。
研磨助剂
标为PEG的研磨助剂由聚合物组成，该聚合物以-OH基团结束的100％由氧化乙烯单体单元构成。
标为PPG的研磨助剂由聚合物组成，该聚合物以-OH基团结束100％由氧化丙烯单体单元组成。
标为PO/EO/PO的研磨助剂由具有位于两个氧化丙烯嵌段之间的氧化乙烯嵌段单元的三嵌段共聚物组成，由BASF公司以名称PluronicRPE 1740销售。这些共聚物的分子量为2,830g/mol，氧化乙烯单体占该聚合物的1,130g/mol而氧化丙烯单体占1700g/mol。
标为MPG的研磨助剂由1，2-丙二醇组成，且从FLUKATM公司获得。
标为EG的研磨助剂由乙二醇组成，且从FLUKATM公司获得。
标为DEG的研磨助剂由二甘醇组成，且从FLUKATM公司获得。
测量方法
除了用筛测量的进料材料以外，所有中位颗粒直径都用MALVERNTM公司销售的MastersizerTMS装置，型号8测定。
值dx对应于分数x的颗粒具有小于该值的直径的颗粒直径。
实施例1
本实施例说明大理石在诸如研磨方法期间受力时的部分不稳定性。
提出下列化学方程式表示该分解：
CaCO3->CaO+CO2
在配备直径30mm的旋转叶片的市售咖啡豆研磨机中，研磨50g对应于实施例5的意大利大理石10分钟。
然后通过向空白磨碎产物中添加50ml无色溶液：1mol AgSO4和1mol MnSO4而制成糊料。
观察到糊料在其表面上变灰，证明银和锰阳离子与来自氢氧化钙的OH-离子之间的反应，所述氢氧化钙来自石灰，所述石灰由CaCO3分解而产生。
实施例2
本实施例说明由磨碎碳酸盐的分解产物之间的反应和干磨助剂的选择而产生的发黄。
在每个试验中，如表1所示在无色二元醇中分散5g CaO，并在炉中于23℃储存5天。
Figure A200780027357D00221
表1
实施例3
本实施例说明与没有使用干磨助剂的方法相比，而且当研磨澳大利亚大理石时，本发明方法的改进研磨能力。
研磨之前，中位直径1-10cm的大理石在锤磨机中预先已经磨碎。
在表2中给出通过使它们穿过各种筛而分析出的研磨机进料中的颗粒的尺寸分布。
 
直径如下的颗粒的分数 ％
>1mm 17.20
500μm-1mm 16.50
200-500μm 18.80
100-200μm 12.80
50-100μm 16.30
<50μm 18.40
表2
将该大理石加入到系统的研磨部分以便获得中位直径等于2.5μm的磨碎材料以及300m3/小时的空气流。
以使得相对于待研磨的材料保持恒定量的研磨助剂的方式，将研磨助剂添加到研磨系统中。
Figure A200780027357D00231
表3
表3的结果清楚地表明本发明改善研磨能力。
实施例4
用2000ppm的研磨助剂和等于7500转/分钟的分级器转速，将实施例3的试验D重复4次，以便证明这样的结果的再现性。
 
试验 磨碎产物d50(μm) 研磨能力(kg/h)
D1 2.50 8.5
D2 2.41 9.1
D3 2.75 8.1
D4 2.36 9.9
表4
实施例5
本实施例说明与采用现有技术研磨助剂的研磨方法相比，对本发明方法而言意大利大理石的改善研磨能力。
研磨之前，中位直径1-10cm的大理石在锤磨机中已经预先粉碎。
在表2中给出通过使它们穿过各种筛而分析出的研磨机进料中的颗粒的尺寸分布。
 
直径如下的颗粒的分数 ％
>1mm 29.90
500μm-1mm 8.50
200-500μm 17.50
100-200μm 17.70
50-100μm 10.80
<50μm 15.60
表5
将该大理石加入到系统的研磨部分以便获得中位直径等于2.5μm的磨碎材料以及300m3/小时的空气流。
以使得相对于待研磨的材料保持恒定的研磨助剂量的方式，将研磨助剂添加到研磨系统中。
Figure A200780027357D00241
表6
对应于试验1的混合物是分子量为600g/mol的PEG与分子量为4000g/mol的PPG以PEG:PPG质量比等于1:1的混合物。
表6中的结果清楚地表明本发明的方法当与没有研磨助剂的对照例比较时改善研磨能力，当与采用现有技术研磨助剂的方法比较时可以等于和/或改善该能力。
实施例6
在通风炉中于45℃储存16小时之后，比较各种研磨助剂在各种溶剂中的挥发性。
在每个试验中，将50mg所示研磨助剂加入到敞口袋中并与50mL溶剂混合，然后加入炉中。
通过在16小时的时间后测量每个袋中的残余重量，以便计算失重百分数，从而确定挥发性程度。
Figure A200780027357D00251
表7
表7的结果表明现有技术的研磨助剂由于它们低的蒸汽压而更有挥发性。
采用销棒粉碎机的方法的实验过程
在实施例7和8中，在由HOSOKAWA ALPINETM公司(Augsburg，DE)制造的Kolloplex 160 Z实验室销棒粉碎机(1970年创立，转子直径16cm，转速14,000转/分钟，且含400个销棒(pins))中，连续进行干磨。
研磨助剂
标为PEG 6000的研磨助剂由聚合物组成，该聚合物以-OH基团结束超过99％由氧化乙烯单体单元组成，分子量等于6000g/mol。
标为MPG的研磨助剂由1，2-丙二醇组成，从FLUKATM公司获得。
标为EO/PO/EO的研磨助剂由具有位于两个氧化乙烯嵌段之间的一个氧化丙烯嵌段的三嵌段共聚物组成，由BASF公司以名称LumitenPT销售。
标为“果糖”(碳水化合物)的研磨助剂从FLUKATM公司获得。
测量方法
对于大于100μm的所有直径用筛，小于100μm的所有直径用MALVERNTM公司销售的MastersizerTMS型号8装置(使用Fraunhofer，计算方法，3$$D)，测定磨碎颗粒的尺寸。
值dx对应于分数x的颗粒具有小于该值的直径的颗粒尺寸。
实施例7
在与采用现有技术研磨助剂的研磨方法相比之下，本实施例比较本发明研磨方法研磨来自意大利South Tyrol，Meran，Italy的大理石的能力。
研磨之前，中位直径1-10cm的大理石在锤磨机中已经预先粉碎。
在表8中给出通过使它们穿过各种筛而分析出的销棒粉碎机进料中的颗粒尺寸的分布。
 
直径如下的颗粒的分数 ％
2800-5000μm 20+/-1
1000-2800μm 80+/-1
<1000μm <1+/-1
表8
然后在混合器中将2.5kg该大理石与干磨助剂混合2小时，该助剂的性质和量示于下表中。对于试验R和S，干磨助剂由水溶液形成，其具有质量比1:1的果糖和PEG 6000的20质量％干提取物。
随后，用15分钟时间将该混合物连续加入到销棒粉碎机的研磨部分中，且研磨以获得中位直径15μm的磨碎材料。
Figure A200780027357D00271
***通过干重与待研磨材料的干重比较而计算出
表9
表9的结果清楚地表明使用本发明方法，使用250ppm的本发明方法的研磨助剂(通过干重相对待研磨材料的干重而计算出)使得可以获得磨碎的碳酸钙，具有与采用两倍量的现有技术研磨助剂的方法(试验O和试验P)基本上相等的特性。
实施例8
在与采用现有技术研磨助剂的研磨方法相比之下，本实施例比较本发明方法研磨来自southern Ulm，Germany的石灰石的能力。
研磨之前，中位直径1-10cm的石灰石在锤磨机中已经预先粉碎。
在表10中给出通过使它们穿过各种筛而分析出的研磨机进料中的颗粒尺寸的分布。
 
直径如下的颗粒的分数： ％
2800-5000μm 20+/-1
1000-2800μm 80+/-1
<1000μm <1+/-1
表10
然后在混合器中将2.5kg该石灰石与干磨助剂混合2小时，该助剂的性质和量示于下表中。对于试验T和U，干磨助剂由具有50质量％干提取物水溶液形成。
随后，用15分钟时间将该混合物连续加入到销棒粉碎机的研磨部分中，且研磨以获得中位直径5μm的磨碎材料。
Figure A200780027357D00281
**.通过干重与待研磨材料的干重比较而计算出
表11
表11的结果表明本发明的方法产生d50与现有技术方法所获得的产物相当的产物。
采用瓷球磨机的方法的实验过程
在实施例9中，在直径19.5cm和高24cm的由HOSOKAWA ALPINETM公司(Augsburg，DE)销售的“HosokawaTM1-25LK”实验室球磨机中，不连续地进行干磨。
用1,968g瓷研磨珠粒进行研磨，这些珠中的21个直径28mm，107个直径120mm，73个直径15mm，16个直径12mm。
研磨助剂
标为PEG 6000的研磨助剂由聚合物组成，该聚合物以-OH基团结束超过99％由氧化乙烯单体单元组成，分子量等于6000g/mol。
标为MPG的研磨助剂由1，2-丙二醇组成，且从FLUKATM公司获得。
测量方法
磨碎颗粒的尺寸通过使它们穿过各种筛而测定。
实施例9
在与采用现有技术研磨助剂的研磨方法相比之下，本实施例说明本发明研磨方法在研磨来自northern Norway的大理石的能力方面的改善。
对大理石进行的XRD分析(Brucker AXS的D8 Advance)显示它含有4.16质量％的HCl不溶物(主要是石英、云母和各种硅石)。
研磨之前，中位直径1-10cm的大理石在锤磨机中已经预先粉碎。
在表12中给出通过使它们穿过各种筛而分析出的研磨机进料中的颗粒尺寸的分布。
 
直径如下的颗粒的分数 ％
>1000μm 33.2
<1000μm 66.8
<500μm 41.4
<200μm 18.6
<100μm 10.0
<50μm 4.6
表12
在下表所示的研磨助剂的存在下，用24小时的时间以90转/分钟的速度在瓷球磨机中研磨800g该大理石。
加入到系统中的干磨助剂呈水悬浮液形式，其具有50质量％干提取物。
研磨之后，用间隙相隔1cm的筛将磨碎的大理石与瓷珠粒分离。然后用筛将磨碎的材料分级。
Figure A200780027357D00291
***通过干重与待研磨材料的干重比较而计算出
表13
表13的结果表明本发明方法产生更细的产物，因此贡献比现有技术更有效的研磨方法。

Claims (56)

1.干磨含有碳酸盐矿石的材料的方法，其特征在于所述方法包括步骤：
a)在至少一个研磨装置中干磨所述材料：
(i)在至少一种聚亚烷基二醇聚合物的存在下，其中至少90％、优选至少95％、且非常优选至少98％的形成所述聚合物骨架的单体单元由氧化乙烯、氧化丙烯或它们的混合物构成，且其中分子量至少等于400g/mol，
(ii)以至于所述研磨装置中的水量少于所述研磨装置中的所述材料干重的10％；
b)任选地，用至少一个分级装置将根据步骤a)干磨的材料分级；
c)任选地，用来自步骤a)和/或步骤b)的磨碎的材料的全部或一部分重复步骤a)和/或b)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述聚亚烷基二醇聚合物的分子量(Mw)小于9500g/mol。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在每个研磨装置中，相对于含碳酸盐矿石的材料的干重，使用按干重计0.01-0.5％、优选按干重计0.03-0.25％的所述聚合物。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于每个研磨装置中使用的聚亚烷基二醇聚合物的量为每m2含碳酸盐矿石的材料0.1-1mg所述聚合物，优选每m2含碳酸盐矿石的材料0.2-0.6mg所述聚合物。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于研磨装置内的水含量与所述研磨装置中待研磨的材料的总干重相比小于2wt％，且优选小于0.5wt％。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于当聚亚烷基二醇聚合物经受45℃的温度16小时时，超过75％、且优选超过90％的放在50ml水中的50mg所述聚合物没有汽化。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于聚亚烷基二醇聚合物是聚乙二醇。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述聚乙二醇含有大于全部单体的95％、优选大于98％的氧化乙烯单体分数。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于聚乙二醇聚合物的分子量为500-10,000g/mol、优选600-1500g/mol、且非常优选600-1000g/mol。
10.根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于聚亚烷基二醇聚合物是聚丙二醇。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述聚丙二醇含有大于全部单体的95％、优选大于98％的氧化丙烯单体分数。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于聚丙二醇的分子量为500-6000g/mol、优选2000-3000g/mol。
13.根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于聚亚烷基二醇聚合物是氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述共聚物具有1:5-5:1的氧化乙烯与氧化丙烯单体比率，该比率优选等于3:2。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于所述共聚物的分子量为1000-5000g/mol，优选2000-3000g/mol。
16.根据权利要求13-15之一的方法，其特征在于所述共聚物为嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有至少一个聚乙二醇和/或聚丙二醇的均聚物嵌段，对应于全部氧化乙烯和氧化丙烯单体单元的至少20％、优选至少30％、且非常优选至少40％。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于嵌段共聚物为包含3个聚乙二醇和/或聚丙二醇均聚物嵌段的三嵌段共聚物。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于三嵌段共聚物是聚乙二醇均聚物嵌段位于两个聚丙二醇均聚物嵌段之间；这种三嵌段聚合物在这种情况下指得是PPG/PEG/PPG聚合物。
19.根据权利要求17的方法，其特征在于三嵌段共聚物是聚丙二醇均聚物嵌段位于两个聚乙二醇均聚物嵌段之间；这种三嵌段聚合物在这种情况下指得是PEG/PPG/PEG聚合物。
20.根据权利要求1-19之一的方法，其特征在于使用聚亚烷基二醇聚合物的混合物。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于所述混合物包含至少两种聚乙二醇聚合物、至少一种聚丙二醇聚合物和至少一种嵌段共聚物聚合物，其中氧化乙烯与氧化丙烯之比为90:10-10:90。
22.根据权利要求1-21之一的方法，其特征在于可以将所使用的聚亚烷基二醇聚合物与不是聚亚烷基二醇的试剂混合，由聚亚烷基二醇聚合物和不是聚亚烷基二醇的试剂所构成的总重量中，所述聚亚烷基二醇聚合物占至少50wt％，优选至少85wt％和非常优选至少95wt％。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于不是聚亚烷基二醇的试剂为碳水化合物、三异丙基胺、或它们的混合物。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于所述三异丙基胺(TIPA)与分子量为600-1000g/mol的聚乙二醇聚合物组合使用，而且其中TIPA与聚乙二醇聚合物之比为80:20。
25.根据权利要求23的方法，其特征在于所述碳水化合物是蔗糖、山梨糖醇或它们的混合物。
26.根据权利要求1-25之一的方法，其特征在于含有碳酸盐矿石的材料相对于所述材料的重量含有至少80％、且优选至少90％的碳酸盐矿石。
27.根据权利要求1-26之一的方法，其特征在于所述碳酸盐矿石是天然或合成产物。
28.根据权利要求1-27之一的方法，其特征在于所述碳酸盐矿石为白云石、碳酸钙、或它们的混合物。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于碳酸钙为石灰石、大理石、白垩、沉淀碳酸钙或它们的混合物，且更优选石灰石、大理石、或它们的混合物。
30.根据权利要求1-29之一的方法，其特征在于待研磨的材料的非碳酸盐部分可以由粘土、非粘土质的硅酸盐、硅石、或它们的混合物构成，该粘土优选为膨润土、高岭土、煅烧的粘土或它们的混合物，且该非粘土质的硅酸盐优选为滑石、云母或它们的混合物。
31.根据权利要求1-30之一的方法，其特征在于含有碳酸盐矿石的材料在步骤a)前的直径d95(95wt％的颗粒具有小于该值的直径，如用MalvernTMMastersizerTMS颗粒尺寸仪、型号2.8所测量的那样)小于或等于30m，优选小于或等于5mm，和非常优选小于或等于2mm。
32.根据权利要求1-31之一的方法，其特征在于含有碳酸盐矿石的材料在步骤a)前用筛测量的中位直径为0.2-0.7mm，优选0.4-0.5mm。
33.根据权利要求1-32之一的方法，其特征在于它是连续方法。
34.根据权利要求1-33之一的方法，其特征在于在步骤a)之前、且优选在本发明方法的任何步骤a)之前，向含有碳酸盐矿石的材料中添加聚亚烷基二醇聚合物。
35.根据权利要求1-34之一的方法，其特征在于步骤a)在至少一个轮磨机中进行。
36.根据权利要求1-34之一的方法，其特征在于步骤a)在至少一个球磨机中进行。
37.根据权利要求1-34之一的方法，其特征在于步骤a)在至少一个销棒粉碎机中进行。
38.根据权利要求1-37之一的方法，其特征在于所述研磨装置的圆周速度为5-60m/s，优选20-40m/s。
39.根据权利要求38的方法，其特征在于研磨机含有布氏硬度为510-600的研磨珠粒。
40.根据权利要求39的方法，其特征在于珠粒由铁、例如与钼或铬的铁基合金、瓷和/或硅酸盐制成。
41.根据权利要求39或40的方法，其特征在于珠粒的平均直径为5-50mm，优选15-25mm。
42.根据权利要求39-41之一的方法，其特征在于所述珠粒具有1/3-3/1的长径比。
43.根据权利要求39-42之一的方法，其特征在于各种直径的研磨珠粒的混合物具有中位直径的双峰分布。
44.根据权利要求39-43之一的方法，其特征在于所述研磨珠粒相对于球磨机中所含的待研磨材料的体积比为1.8:1-3.6:1，优选该比例等于2.5:1。
45.根据权利要求1-44之一的方法，其特征在于进行步骤b)。
46.根据权利要求1-45之一的方法，其特征在于在任何随后的步骤a)之前进行至少2个分级步骤，这2个步骤中的任一个可连续或同时进行。
47.根据权利要求1-46之一的方法，其特征在于分级在旋风分级器和/或转子分级器中进行。
48.根据权利要求1-47之一的方法，其特征在于该分级装置的输送气体的上升流的速度为3-15m/s，优选8-12m/s。
49.根据权利要求1-48之一的方法，其特征在于由分级步骤b)得到的材料的一部分再循环到步骤a)以便另外研磨。
50.根据权利要求49的方法，其特征在于再步骤(b)结束时得到的有价值的材料的等价球直径为0.7-150μm、优选1-45μm、且非常优选2-5μm。
51.根据权利要求49或50的方法，其特征在于在步骤a)期间再加入新鲜量的含有碳酸盐矿石的材料。
52.产品，其特征在于它们由根据权利要求1-51之一的方法获得。
53.根据权利要求52的产品在密封剂、塑料、纸、涂料和农业应用中的用途。
54.根据权利要求53的用途，其特征在于所述塑料是塑化或非塑化PVC、聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、或它们的混合物。
55.根据权利要求53的用途，其特征在于所述密封剂包括有机硅、多硫化物及它们的混合物。
56.根据权利要求53用途，用在湿磨方法中，所述湿磨可在分散剂的任选存在下进行。
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