BRPI0711910A2 - processo de trituraÇço a seco de um material que contÉm um minÉrio carbonatado, produtos e utilizaÇço dos produtos - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE TRITURAÇçO A SECO DE UM MATERIAL QUE CONTÉM UM MINERIO CARBONATADO, PRODUTOS UTILIZAÇçO DOS PRODUTOS Um primeiro objeto da presente invenção é um processo d trituração a seco de um material que contém um minério carbonatadc caracterizado pelo fato de que o referido processo compreende as etapas de: a triturar a seco o referido material pelo menos em uma unidade de trituração (i) na presença de pelo menos um polímero de polialquileno glicol onde 90% de preferência 95%, muito preferencialmente 98% pelo menos das unidade monômeros que formam o esqueleto do polímero são constituídas de óxido d etileno, óxido de propileno, ou suas misturas, e cujo peso molecular é peli menos igual a 400 g/mol, (ii) de tal maneira que a quantidade de água não referida unidade de trituração seja inferior a 10% em peso seco do material não referida unidade de trituração; b) eventualmente classificar o materia triturado a seco de acordo com a etapa a) com pelo menos uma unidade dc classificação; c) eventualmente repetir as etapas a) e/ou b) sobre a totalidadcou parte o material triturado proveniente da etapa a) e/ou b). Outro objeto da presente invenção é um produto proveniente das etapas a) e/ou b) e/ou c) do processo de acordo com a invenção. Um terceiro objeto da presente invenção é a utilização do produto proveniente das etapas a) e/ou b) e/ou c) mastiques, papéis, tintas de pintura, plásticos ou formulações para a agricultura.
Description
"PROCESSO DE TRITURAÇÃO A SECO DE UM MATERIAL QUE CONTÉM UM MINÉRIO CARBONATADO, PRODUTOS E UTILIZAÇÃO DOS PRODUTOS"
Um primeiro objeto da presente invenção é um processo de trituração a seco de um material que contém um minério carbonatado, caracterizado pelo fato de que o referido processo compreende as etapas de:
a) triturar a seco o referido material pelo menos em uma unidade de trituração:
(i) na presença de menos um polímero de polialquileno glicol onde 90% pelo menos, de preferência 95% pelo menos, muito de preferência 98% pelo menos das unidades monômeros que formam o esqueleto do referido polímero são constituídos de óxido de etileno, óxido de propileno, ou suas misturas, e cujo peso molecular é pelo menos igual a 400 g/mol,
(ii) de tal maneira que a quantidade de água na referida unidade de trituração seja inferior a 10% em peso seco do material na referida unidade de trituração;
b) eventualmente classificar o material triturado a seco de acordo com a etapa a) com pelo menos uma unidade de classificação;
c) eventualmente repetir as etapas a) e/ou b) sobre a totalidade ou parte do material triturado proveniente da etapa a) e/ou b).
Outro objeto da presente invenção é um produto proveniente das etapas a) e/ou b) e/ou c) do processo de acordo com a invenção.
Um terceiro objeto da presente invenção é a utilização do referido produto proveniente das etapas a) e/ou b) e/ou c) nos mastiques, papéis, tintas de pintura, plásticos ou formulações para a agricultura.
Os aditivos, introduzidos durante a etapa de trituração de materiais que contêm minérios carbonatos, são utilizados por muito tempo para facilitar o processo de trituração, para assistir ao processo de redução de dimensões das partículas, e para aumentar a capacidade e a eficácia do processo de trituração. Tais aditivos são conhecidos como agentes de ajuda de trituração.
Em oposição aos agentes de ajuda de trituração utilizáveis para a trituração de materiais que contêm minérios carbonatos em um ambiente úmido, empregando um teor de água com excesso de 10% em peso em relação ao peso seco de material a triturar, os agentes de ajuda de trituração utilizáveis para a trituração de tais materiais em meio seco estão sujeitos a energias de adsorção e dessorção de superfície diferentes dessas relativas aos agentes de trituração utilizáveis em meio líquido. Além disso, e dentre outras diferenças ainda, estes agentes de trituração a seco particularmente são destinados a serem empregados em um ambiente hidrófobo, em oposição ao ambiente hidrófilo onde são empregados os agentes de trituração em meio úmido.
A trituração a seco é realizado geralmente em um triturador e resultado de uma operação de trituração autógena, onde as partículas a triturarem sofrem dos impactos as umas contra os outros, ou resultado de impactos adicionais com um ou vários outros materiais, como esfera de trituração. Tal de trituração pode ter lugar, por exemplo, em um triturador a bola, de vibração ou de roda. Em função do tipo de trituração, o referido de trituração pode ter lugar em uma câmara de trituração estacionária ou giratória. Os agentes de trituração a seco podem ser acrescentados a alimentação e/ou na câmara de trituração e/ou durante do processo de trituração.
Pode-se encontrar uma discussão geral sobre os agentes de trituração a seco e seu papel durante o processo de trituração "em Beitrag zur Aufklarung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln" por K. Graichen e Al. Publicado em "Freiberger Forschungshefte" VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Alemanha (1975). Existe outro artigo geral sobre de trituração a seco do carbonato de cálcio: "Calcium Carbonate" by F. W. Tegetoff (Birkhàuser Verlag, 2001).
De modo geral, os agentes de trituração a seco podem ser classificados em uma das 3 seguintes categorias.
O primeiro grupo de agentes de ajuda a trituração a seco de materiais que contêm um minério carbonatado, e mais particularmente o carbonato de cálcio, é composto tradicionalmente dos ácidos fracos de Brõnstedt, tais como os ácidos fórmico, acético, láctico, lignítico, adípico, láctico, ou os ácidos graxos, e em particular os ácidos palmítico e esteárico, ou os sais de ácidos fracos de Brõnstedt, tais como os sais de lignina sulfonato.
Neste contexto, o documento FR 2.863.914 descreve a utilização de ácido adípico durante a trituração a seco de um material mineral, para evitar a re-aglomeração posterior do material triturado ou a formação de poeira durante a trituração. No entanto, tal ácido limita a utilização do material triturado em produtos que necessitam resistividade elétrica elevada, como os cabos PVC. Tais aditivos também são utilizados para aumentar de maneira específica a eficácia de trituração.
Para esse fim, o documento FR 2.203.670 descreve um agente de dispersão para a trituração a seco sob forma de ésteres alifáticos como os acetatos alifáticos que apresentam o inconveniente de serem facilmente saponificados em condições alcalinas.
Os sais de lignina sulfonatos, correntemente empregados na indústria cimentícia, apresentam a desvantagem de conduzir a uma coloração marrom e diminuir a resistividade do material final, estes dois inconvenientes limitando as aplicações potenciais dos referidos sais.
Por fim, o documento WO 98/21158 descreve um método para a trituração a seco de caulins calcinados por emprego de um poliacrilato de amônio como agente de ajuda de trituração a seco e isto, para melhorar a escoabilidade do produto triturado, a eficácia de trituração, bem como as propriedades reológicas do produto final no qual são empregados os produtos triturados de acordo com esta invenção.
Um segundo grupo de agentes de ajuda de trituração a seco é constituído pelas bases fracas de Brõnstedt; este grupo inclui notadamente as aminas.
Ilustrando os dois grupos precedentes, o especialista conhece o documento EP 0.510.890 que descreve um dispositivo para a trituração de materiais particulares sólidos, e mais particularmente de materiais inorgânicos, que podem ser à base de carbonato, sensivelmente no estado seco, assim como um processo de trituração por atrição de tais materiais com o objetivo de repartir de maneira uniforme o aditivo de ajuda de trituração sobre material inorgânico. O agente de tratamento pode ser um ácido graxo, e notadamente o ácido esteárico que é exemplificado, uma amina ou um amônio quaternário que tem pelo menos um grupamento alquila ou silano substituído.
Além disso, tais aditivos são bem conhecidos por sua capacidade de minimizar a formação de agregados de materiais triturados ao longo ou após o processo de trituração a seco.
O documento a GB 2.179.268 descreve um processo de trituração de um material, que pode incluir um carbonato, sensivelmente no estado seco. Os aditivos introduzidos durante este processo para minimizar a formação de agregados compreendem ácidos graxos, tais como o ácido esteárico (que é também exemplificado), e sais de ácidos graxos tais como agentes de superfície de natureza catiônica, tais como aminas, e muito particularmente diaminas (o alquil propileno diaminas sendo exemplificado), e silanos. Alquis e alquis fenis etoxilados são também descritos, e particularmente o octil fenoxi polietoxietil benzil éter. Os ésteres de fosfatos, os sais mono ou di-alcali metálicos de um copolímero do anídrico maleico e o di-isobutileno são também mencionados. Por fim, os sulfossuccinatos também são descritos como utilizáveis neste processo de acordo com este documento. Em relação aos dois grupos de agentes de ajuda de trituração a seco precedentemente mencionados, o documento FR 2.863.914 revela um nítido inconveniente relativo ao ácido esteárico: não permite de obter partículas trituradas de um diâmetro inferior a 25 μηι.
Também é importante mencionar que os etoxilatos, os ésteres e os éteres mencionados acima, podem conduzir a formação de espuma nas aplicações posteriores as quais são destinados os materiais triturados a seco. Além disso, os silanos apolares são bem conhecidos por criarem problemas, tais como depósitos em aplicações de fabricação de papel em estágio final. Por fim, os sais de sulfossuccinatos podem alterar a resistividade elétrica dos produtos finais que contêm os materiais triturados a seco.
No que se refere às aminas, notou-se que para além do fato de que elas alteram a resistividade elétrica do produto final no qual se encontra o material triturado a seco, tais agentes de ajuda de trituração a seco podem se comportar como agentes complexantes no nível das aplicações finais nas quais podem ser empregados, e notadamente em relação aos compostos à base de cobalto empregados durante a fabricação de poliésteres, que tornam difícil o controle da reatividade do referido poliéster. Além disso, no caso de aminas primárias e secundárias, pode-se observar a formação de aminas nitrogenadas.
As bases de Lewis constituem o terceiro grupo de agentes de ajuda de trituração a seco, e contêm notadamente os álcoois. Tais álcoois são notadamente os etileno glicóis, dietileno glicóis, trietileno glicóis, propileno glicóis e dipropileno glicóis. Por exemplo, os documentos WO 2002/081 573 e US 2003/019 399 descrevem a utilização de dietileno glicol como agente de ajuda de trituração a seco na tabela 1 de cada um destes documentos.
O documento WO 2005/071 003 descreve um núcleo de carbonato de cálcio pelo menos parcialmente recoberto por uma camada adicionada por meio de duas etapas consecutivas distintas de tratamento, cada etapa empregando um tratamento diferente. O objetivo desta invenção é fornecer partículas de carbonato de cálcio que têm uma dispersibilidade melhorada e uma tendência a aglomeração reduzida. Esta invenção faz referência de modo geral a um álcool poliídrico, que corresponde ao etileno glicol, constituindo o primeiro e/ou o segundo agente de tratamento. Uma breve menção é feita que este agente de tratamento pode ser introduzido ao longo de um processo de trituração, sem que nenhum aspecto do referido processo seja descrito nem exemplificado.
Alguns destes aditivos são acrescentados para melhorar a compatibilidade dos materiais triturados na aplicação final.
Para esse fim, o especialista conhece o documento WO 2005/026 252 que descreve uma carga modificada em superfície que compreende cargas particulares, que podem, dentre outras variantes, ser o carbonato de cálcio, onde as superfícies desta carga são modificadas com uma pluralidade de grupamento hidroxilas. Tais cargas são tornadas compatíveis e dispersantes em resinas poliméricas. No caso onde a referida carga for um carbonato de cálcio natural, o documento indica que o referido carbonato de cálcio natural é, de preferência modificado por de trituração a seco em ausência de espécies químicas higroscópicas ou hidrófilas. O agente de ajuda de trituração a seco pode ser uma trietanolamina, um polipropileno ou um etileno glicol.
Com efeito, os agentes de ajuda de trituração do tipo mono- ou pluriglicol, de peso molecular geralmente inferior a 300 g/mol, são freqüentemente utilizados na indústria e apresentado numerosas vantagens dentre as quais seu baixo custo.
No entanto, a respeito deste tipo de agente de ajuda de trituração, foi observado que os produtos de decomposição que resultam da trituração a seco de materiais que contêm um minério carbonatado, e notadamente CaO e Ca (OH)2 cuja requerente estima que se formem na superfície do material carbonatado, podem reagir com os glicóis correntemente utilizados na indústria o que causa uma amarelamento inaceitável do produto triturado. Esta observação foi confirmada na parte relativa aos exemplos do presente pedido. Em particular, este amarelamento se revelou no caso do etileno glicol, e em maior grau nos casos dos mono, di- e trietileno glicóis, e do monopropileno glicol.
Para utilizar estes mono glicóis e estes glicóis oligoméricos, o especialista deve fazer frente ao seguinte problema: diminuir o tamanho de partículas de um material que contém um minério carbonatado por um processo de trituração a seco, sem causar o amarelamento do produto triturado.
Além disso, procurando uma solução do tipo glicol que resolve o problema evocado acima, o especialista deve encontrar um agente de ajuda de trituração a seco eficaz para a referida trituração (em termos de capacidade de produção e eventualmente em termos de energia de trituração), dentre as soluções à base de glicol propostas pela técnica anterior, e eventualmente dentre as outras soluções tradicionais mas sem glicol.
Além disso, esta solução não deve então recorrer a quantidades de agente de ajuda de trituração que poderiam alterar substancialmente as propriedades do material triturado, assim como as propriedades do produto final que contêm o referido material triturado.
Por fim, o especialista continua consciente dos problemas ambientais, e procura minimizar os poluentes potenciais que resultam dos materiais introduzidos em qualquer unidade industrial de trituração.
Em resposta a estas perguntas, a requerente desenvolveu um processo que resolve de maneira surpreendente o conjunto dos problemas mencionados acima.
Trata-se de um processo de trituração a seco de um material que contém um minério carbonatado, caracterizado pelo fato de que o referido processo compreende as etapas de: a) triturar a seco o referido material pelo menos em uma unidade de trituração:
(i) na presença de menos um polímero de polialquileno glicol onde 90% pelo menos, de preferência 95% pelo menos, muito preferencialmente 98% pelo menos das unidades monômeros que formam o esqueleto do polímero são constituídas de óxido de etileno, óxido de propileno, ou suas misturas, e cujo peso molecular é pelo menos igual a 400 g/mol,
(ii) de tal maneira que a quantidade de água na referida unidade de trituração seja inferior a 10% em peso seco do referido material na referida unidade de trituração;
b) eventualmente classificar o material triturado a seco de acordo com a etapa a) com pelo menos uma unidade de classificação;
c) eventualmente repetir as etapas a) e/ou b) sobre a totalidade ou parte do material triturado proveniente da etapa a) e/ou b).
Tais polímeros de polialquileno glicol de acordo com a etapa a) do processo da invenção são preparados por reação de polimerização que conduzem a pouca ou nenhuma esterificação, geralmente por polimerização de monômeros à base de epóxido, onde os dois átomos de carbono constitutivos do ciclo epóxido éter contém apenas átomos de hidrogênio e/ou um simples grupo metila.
Embora tais polímeros de polialquileno glicol sejam bem conhecidos em diversas indústrias como, entre outros, agentes desmoldantes para as borrachas, agentes amaciantes ou de esfregação para os têxteis, agentes amaciantes na indústria de papel, agentes anti-corrosão para a indústria dos metais, nunca foram descritos como agentes de ajuda de trituração a seco de materiais contendo um minério carbonatado.
No resumo do documento "Characterisation of the mechanical grinding of water-cooled blast-furnace slags by means of x-ray diffraction" (Tohoku Daiguku Senko Seiren Kenkyusho Iho (1989), 45 (2)), de trituração de escórias de alto-fornos descreve-se a partir, entre outros, polietileno glicóis, sem que a natureza da operação de trituração seja precisada. Ainda que o carbonato de cálcio seja mencionado como fazendo parte das estruturas presentes nas escórias, esta indicação não é de nenhuma ajuda para o especialista pois qualquer escória de alto-fornos aquecida a mais de 850 0C contém geralmente os óxidos correspondentes, como o óxido de cálcio, ou de silicato, o silicato de cálcio.
Em relação aos processos conhecidos trazidos sobre materiais à base de minerais e sobre um polímero glicol que tem um peso molecular relativamente elevado, o especialista conhece o documento US 2002/0004541, que descreve polímeros blocos tensoativos à base de óxido de etileno e óxido de propileno, bem como um processo para sua preparação. O objeto da invenção descrito neste documento que resta, uma vez ainda fora do objeto do presente pedido, é atingido pela combinação entre este copolímero glicol de baixo peso molecular, água e um dialquil sulfossuccinato. É indicado neste documento ([0013]) que tais polímeros blocos podem ser utilizados como agentes de ajuda de trituração, mesmo que nenhuma indicação seja fornecida sobre a natureza dos materiais a triturar, nem sobre a natureza de trituração (seco ou úmido), nem sobre a eficácia do referido processo de trituração.
Com efeito, levando-se em conta o precedente documento que ensina que vale melhor evitar as formas sólidas ou as ceras dos polímeros blocos de óxido de etileno e óxido de propileno, a requerente encontrou de maneira surpreendente que o processo de acordo com a presente invenção funcionaria também na presença de polímeros de polialquileno glicol identificados nas reivindicações como estando presentes no estado sólido ou no estado de ceras.
Por fim, o documento US 2005/0107493 descreve um método para produzir partículas inorgânicas sólidas finas, tratadas, na superfície destas partículas sendo tratadas por finas partículas inorgânicas sólidas, tais como carbonatos, e contendo pelo menos dois aditivos orgânicos diferentes.
Indica-se que o segundo aditivo pode ser um polietileno glicol, sem que seja feito menção de seu peso molecular. E possível induzir a modificação, que pode ter lugar durante uma etapa de trituração ([0017]), com ou sem água. No entanto, nenhuma indicação é fornecida sobre a função potencial de agente de ajuda de trituração preenchida pelo glicol, nem sobre a eficácia de tal trituração, nem sobre o fato de que se trata de trituração a seco descrita ou exemplificada em alguns detalhes. Além disso, o objetivo desta invenção é completamente diferente deste visado pelo presente pedido, pois trata-se de obter um material aglomerado que apresente uma distribuição uniforme dos aditivos sobre sua superfície.
Assim, nenhum dos documentos da técnica anterior trata do problema que deve ser resolvido pelo especialista: realizar a trituração e a divisão de um minério carbonatado através de um processo de trituração a seco e, sem conduzir a um produto que tem amarelamento muito intenso.
Mais particularmente, a resolução deste problema, em combinação com outras exigências do especialista, não é descrita em nenhum dos documentos da técnica anterior nem suas possíveis combinações:
- fornecer um processo de trituração eficaz (em termos de capacidade de produção e de energia de trituração necessária) e isto, particularmente em relação às soluções da técnica anterior à base de glicol, e eventualmente também em relação às outras soluções tradicionais sem glicol,
- evitar recorrer a quantidades de agentes de ajuda de trituração que poderiam alterar as propriedades do produto final, a fim de realizar de trituração eficaz,
- evitar recorrer a um agente de ajuda de trituração que se comporta como complexante durante a fabricação dos poliésteres, tornando por isso difícil o controle da velocidade de reação,
- fornecer um agente de ajuda de trituração que conduzirá a uma quantidade reduzida de compostos orgânicos volátéis (COV) no produto triturado e isto, por levar em conta as obrigações relativas à poluição do ar.
Em relação a esta última exigência, é necessário notar que mesmo com baixas pressões de vapor da ordem de 10" mm Hg e com pontos de ebulição da ordem de 250 0C ou mais, a maior parte dos glicóis utilizados na técnica anterior como agentes de ajuda de trituração a seco pode se evaporar inteiramente, mesmo a baixas temperaturas da ordem de 45°C e, durante um período de cerca de 16 horas.
A requerente também avança em sublinhar que se certos poli glicóis forem utilizados como agentes de ajuda de trituração a seco, tais agentes são empregados para a trituração de materiais não carbonatos e notadamente no domínio das cerâmicas e na indústria dos metais.
O especialista não tinha razão objetiva de procurar uma solução para seu problema técnico em tais domínios e, mesmo se o tivesse feito, não teria encontrado documento que trata do mesmo problema técnico ou de um problema técnico similar àquele que se procura aqui resolver.
Por exemplo, o documento JP 10-245581 descreve a utilização de copolímeros de ésteres de óxido de polietileno e de óxido de polipropileno com um ácido carboxílico, para obter um óleo que tem propriedades melhoradas tais como a resistência à ferrugem e à formação de espuma, quando é utilizada para o corte dos metais, sua trituração, o que trata apenas ao contexto dos processos de fabricação dos metais. Do mesmo modo, o documento JP 10-24582 se refere a mesma invenção, mas faz referência à éteres.
A página da Internet http://www.surfatant.co.kr/surfatants/peg.html faz referência a glicóis utilizados unicamente no quadro de trituração de metais. O documento WO 84/01 372 descreve um processo para preparar materiais cerâmicos S13N4 onde o produto Carbowax™ (que é um polietileno glicol) pode ser utilizado para triturar a seco estes materiais.
Husemann et al., no documento "Enhancing the effetiveness of dry ultrafine grinding and classifying processes by addition of surfactants" (Aufbereitungs-Technik 35 (1994) No. 8), se interessa à necessidade de realizar uma produção eficaz de partículas ultrafinas, muito particularmente no caso de materiais extremamente duros. Estes autores indicam que o polietileno glicol constitui um agente de ajuda de trituração interessante para SiC, notadamente para evitar a formação de aglomerados.
O resumo do documento CS 181.565 faz referência à trituração a seco de dióxido de titânio por adição de polietileno glicol de um peso molecular não definido, para aumentar a capacidade de trituração e para melhorar a dispersibilidade do dióxido de titânio nos ligantes orgânicos.
Por fim, Fukimori et al. no documento "Dry grinding chitosan powder by a planetary bail mill" (Advanced Powder Technol., Vol. 9, No. 4 (1998)) descrevem a trituração a seco de polissacarídeo chitosan com um polietileno glicol de peso molecular igual a 4.000 g/mol.
Também, nenhum dos documentos do estado da técnica, nem nenhuma de suas combinações, se refere ao problema resolvido pela presente invenção, ou seja a trituração de materiais que contenham um minério carbonatado, através de um processo de trituração a seco e, sem provocar o amarelamento do produto triturado.
Como indicado anteriormente, um primeiro objeto da invenção consiste em um processo de trituração a seco de um material que contém um minério carbonatado, caracterizado pelo fato de que o referido processo compreende as etapas de:
a) triturar a seco o referido material pelo menos em uma unidade de trituração: (i) na presença de menos um polímero de polialquileno glicol onde 90% pelo menos, de preferência 95% pelo menos, muito preferencialmente 98% pelo menos das unidades monômeros que formam o esqueleto do referido polímero são constituídas de óxido de etileno, óxido de propileno, ou suas misturas, e cujo peso molecular é pelo menos igual a 400 g/mol,
(ii) de tal maneira que a quantidade de água na referida unidade de trituração seja inferior a 10% em peso seco do referido material na referida unidade de trituração;
b) eventualmente classificar o material triturado a seco de acordo com a etapa a) com pelo menos uma unidade de classificação;
c) eventualmente repetir as etapas a) e/ou b) sobre a totalidade ou parte do material triturado proveniente da etapa a) e/ou b).
Como indicado precedentemente, tais polímeros de polialquileno glicol de acordo com a etapa a) do processo da presente invenção são preparados por reação de polimerização que conduz a pouca ou nenhuma esterificação, geralmente por polimerização de monômeros à base de epóxido onde os dois átomos de carbono constitutivos do ciclo epóxido éter contém apenas átomos de hidrogênio e/ou um simples grupo metila.
Os elementos adicionais até menos de 10%, de preferência menos de 5%, muito preferencialmente menos de 2% que formam o resto do esqueleto do polímero e que não são óxidos de etileno, óxidos propileno ou suas misturas, são contaminadores que não inibem a atividade do polímero de polialquileno glicol como agente de ajuda de trituração a seco. Tais impurezas podem ser, por exemplo, introduzidas durante a síntese de tais polímeros, e podem resultar da incorporação de monômeros à base de epóxido onde os 2 átomos de carbono constitutivos do ciclo éter epóxido contêm pelo menos um grupamento alquila.
No processo de acordo com a invenção, é preferível que o teor de água na unidade de trituração seja inferior a 2% em peso, de preferência inferior a 0,5% em peso, em relação ao peso seco total do material a triturar na referida unidade de trituração. Este teor de água é determinado pela perda de peso observada quando o material triturado na unidade de trituração é aquecido em estufa a 120°C até que um peso constante seja obtido; a perda em peso expressa em percentagem do peso de saída do material original indica o teor de água.
Em relação ao polímero de polialquileno glicol empregado durante a etapa a) do processo, a invenção também é caracterizada pelo fato de que o referido polímero apresenta um peso molecular (Mw) com menos de 9.500 g/mol.
No que se refere a presente invenção, todos os pesos moleculares (Mw) correspondem aos pesos moleculares médios determinados a partir da distribuição em peso molecular do referido polímero. Esta distribuição é determinada de acordo com a referência 118 "OECD Guideline for Testing of Chemicals: Determination of Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of polimers using Gel Permeation Chromatografy" adotada em 14/06/96, na água, utilizando como padrões os polietilenos glicóis DIN padrões disponíveis junto à empresa Polymer Standards Service GmbH em Mayence, Alemanha, sob os nomes: PSS- dpeg400, PSS-dpeg600, PSS-dpeglk, PSS-dpegl .5k, PSS-dpeg2k, PSS- dpeg3k, PSS- dpeg4k, PSS-dpeg6k et PSS-dpeglOk.
No que diz se refere à quantidade de polímero de polialquileno glicol empregado na presente invenção, esta quantidade deve ser determinada pelo especialista em função do objetivo final em termos de tamanho de partículas. No entanto, pode ser vantajoso empregar 0,01 a 0,5% em peso seco, de preferência de 0,03 a 0,25% em peso seco do referido polímero, em relação ao peso seco do material que contém um minério carbonatado em cada unidade de trituração. De acordo com outra variante, o processo de acordo com a presente invenção pode ser conduzido de tal maneira que a quantidade de polímero de polialquileno glicol empregada em cada unidade de trituração esteja compreendida entre 0,1 e 1 mg do referido polímero por m de material que contêm um minério carbonatado, e de preferência, compreendida entre 0,2 e 0,6 mg do referido polímero por m2 de material que contêm um minério carbonatado. A superfície a qual a requerente faz referência aqui, no que se refere ao material contendo um minério carbonatado, é sua superfície específica medida de acordo com o processo BET, de acordo com a técnica bem conhecida do especialista (norma ISO 9277).
De maneira adicional, pode ser interessante empregar um polímero de polialquileno glicol caracterizado pelo fato de que, quando é submetido a uma temperatura de 45 0C durante um período de 16 horas, mais de 75%, de preferência mais de 90% de 50 mg do polímero colocado em 50 ml de água, não são volatilizados.
De acordo com uma primeira variante, uma primeira categoria de polímeros de polialquileno glicol empregado de acordo com a invenção são polímeros do tipo polietileno glicol. Este primeiro grupo é caracterizado pelo fato de que consiste em polímeros do tipo polietileno glicol contendo uma fração de monômeros óxido de etileno superior a 95%, de preferência superior a 98% do total dos monômeros. Neste caso, os polímeros do tipo polietileno glicol apresentam um peso molecular compreendido entre 500 e 10.000 g/mol, de preferência entre 600 e 1.500 g/mol, muito preferencialmente entre 600 e 1.000 g/mol.
De acordo com uma segunda variante, uma segunda categoria de polímeros de polialquileno glicol empregado de acordo com a invenção são polímeros do tipo polipropileno glicol. Este segundo grupo é caracterizado pelo fato de que consiste em polímeros do tipo polipropileno glicol que contêm uma fração de monômeros óxido de propileno superior a 95%, de preferência superior a 98% do total de monômeros. Neste caso, os polímeros do tipo polipropileno glicol apresentam um peso molecular compreendido entre 500 e 6.000 g/mol, de preferência entre 2.000 e 3.000 g/mol.
De acordo com uma terceira variante, um terceiro grupo de polímeros de polialquileno glicol pode ser empregado e consiste em copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno. Eles apresentam uma proporção monômeros de óxido de etileno: óxido de propileno compreendida entre 1:5 e 5:1, esta proporção sendo, de preferência, igual a 3:2. Eles apresentam igualmente um peso molecular compreendido entre 1.000 e 5.000 g/mol, de preferência entre 2.000 e 3.000 g/mol.
Dentro deste terceiro grupo, distinguem-se os copolímeros bloco que contêm pelo menos um bloco homopolímero do polietileno glicol e/ou do polipropileno glicol, correspondente a pelo menos 20%, de preferência pelo menos 30%, muito preferencialmente pelo menos 40% do total das unidades monômeros óxido de etileno e óxido de propileno.
Além disso, estes copolímeros bloco podem ser polímeros triblocos: compreendem 3 blocos homopolímero do polietileno glicol e/ou do polipropileno glicol.
Estas unidades polímeros tri blocos podem ser tais que o bloco do homopolímero do polietileno glicol (PEG) está situado entre dois blocos de homopolímeros do polipropileno glicol (PPG); estas unidades triblocos são então referências como polímeros do tipo PPG/PEG/PPG.
De acordo com outra variante, estas unidades polímeros tri blocos podem ser tais que o bloco do homopolímero do polipropileno glicol está situado entre dois blocos de homopolímeros do polietileno glicol; estas unidades triblocos são então referenciadas como polímeros do tipo PEG/PPG/PEG.
Estas diversas formas de polímeros de polialquileno glicol de acordo com o processo da presente invenção podem ser misturadas entre si de maneira a formar uma mistura de polímeros de polialquileno glicol utilizável na etapa a) do processo da presente invenção. Neste caso, é preferível que, tais misturas compreendam pelo menos 2 polímeros do tipo polietileno glicol, pelo menos um polímero do tipo polipropileno glicol, e pelo menos um polímero do tipo copolímero em bloco. Pode ser também vantajoso que esta mistura compreenda especificamente pelo menos 2 polímeros do tipo polietileno glicol, pelo menos um polímero do tipo polipropileno glicol, e pelo menos um polímero do tipo copolímero em bloco, em uma proporção óxido de etileno: óxido de propileno compreendida entre 90:10 e 10:90.
As diversas formas dos polímeros de polialquileno glicol empregadas no processo da presente invenção podem também ser misturadas com agentes que não são do tipo polialquileno glicol na etapa a) do processo. Neste caso, é preferível que o referido polímero de polialquileno glicol represente pelo menos 50% em peso, de preferência pelo menos 85% em peso, e muito preferencialmente pelo menos 95% em peso, do peso total constituído pelo polímero de polialquileno glicol e os agentes que não são do tipo polialquileno glicol.
Em uma variante particular da presente invenção, o agente que não é do tipo polialquileno glicol é um carboidrato, a tri isopropil amina (TIPA), ou suas misturas. A referida TIPA pode ser utilizada vantajosamente em combinação com um polímero polietileno glicol de peso molecular compreendido entre 600 e 1.000 g/mol, e em uma proporção TIPA: polietileno glicol polímero igual a 80:20. O referido carboidrato pode ser um sacarose, um sorbitol, ou suas misturas.
O processo de acordo com a presente invenção pode ser, particularmente, empregado para materiais que contêm um minério carbonatado contendo pelo menos 80%, de preferência pelo menos 90% de minério carbonatado em relação ao peso do material. Este minério carbonato é um produto natural ou sintético, e é notadamente a dolomita, o carbonato de cálcio ou suas misturas.
No que se refere ao carbonato de cálcio, pode tratar-se de calcário, mármore, giz, de um carbonato de cálcio precipitado ou suas misturas, e mais preferencialmente de calcário, mármore ou suas misturas.
A parte não carbonatada do material a triturar pode consistir em uma argila, um silicato não argiloso, uma sílica, ou suas misturas. De maneira preferencial, esta argila pode ser uma bentonita, um caulim, uma argila calcinada ou suas misturas, e este silicato não argiloso é um talco, uma mica ou suas misturas.
De acordo com um outro aspecto, o processo da presente invenção também é caracterizado pelo fato de que o material que contém um minério carbonatado apresenta um diâmetro d95 (95% em peso das partículas têm um diâmetro inferior a este valor, tal como medido a partir do granulômetro Malvern™ Mastersizer™ S versão 2.8) antes da etapa a) inferior ou igual a 30 mm, de preferência inferior ou igual a 5 mm, e muito preferencialmente inferior ou igual a 2 mm.
Mais particularmente, o processo de acordo com a presente invenção também é caracterizado pelo fato de que o material que contém um minério carbonatado apresenta um diâmetro mediano antes da etapa a) compreendido entre 0,2 e 0,7 mm e de preferência compreendido entre 0,4 e 0,5 mm, tal como medido utilizando peneiras.
O processo de acordo com a invenção também é caracterizado pelo fato de que é um processo contínuo.
De acordo com este processo, o polímero de polialquileno glicol pode ser acrescentado ao material que contém o minério carbonatado antes da etapa a), e de preferência antes de qualquer etapa a) do processo de acordo com a invenção.
No que se refere às unidades de trituração empregadas durante a etapa a), elas podem consistir em pelo menos um triturador com roda e/ou pelo menos um triturador com bolas e/ou pelo menos um triturador com espetos compreendendo esferas de trituração. No que se refere às ditas unidades, pode ser vantajoso empregar uma velocidade periférica compreendida entre 5 e 60 m/s, de preferência entre 20 e 40 m/s.
No caso de um triturador com bolas, as esfera de trituração que estão aí presentes têm uma dureza Brinell compreendida entre 510 e 600. De preferência, elas são constituídas de ferro, tais como ligas à base de ferro com molibdênio ou cromo, porcelana e/ou silicatos, e apresentam um diâmetro médio de esfera compreendido entre 5 e 50 mm, de preferência entre 15 e 25 mm. Em um aspecto preferido da presente invenção, estas esfera de trituração apresentam uma relação de aspecto (relação comprimento/ diâmetro) compreendida entre 1/3 e 3/1. Em certos casos, pode ser vantajoso utilizar uma mistura de esfera de trituração de diferentes diâmetros apresentando uma distribuição bimodal dos diâmetros medianos.
De acordo com um outro aspecto preferido, estas esferas de trituração estão presentes em uma proporção em volume em relação ao material a triturar contido no triturador com bola compreendida entre 1,8:1 e 3,6:1, e de preferência pelo fato de que esta proporção é igual a 2,5:1.
A etapa a) de trituração a seco do processo de acordo com a presente invenção pode também ser seguida por uma ou várias etapas de classificação b), pelo menos uma etapa de classificação b) tem lugar.
Se 2 etapas de classificação pelo menos têm lugar antes de qualquer etapa posterior a), uma ou outra destas 2 etapas pode ter lugar em série ou em paralelo.
Esta classificação pode, notadamente, ter lugar em um classificador de tipo ciclone e/ou de tipo rotor. É então preferível que o fluxo ascendente do gás de transporte desta unidade de classificação apresente uma velocidade compreendida entre 3 e 15 m/s, de preferência entre 8 e 12 m/s. Em certos casos, pode ser vantajoso fazer recircular uma parte do material proveniente da etapa de classificação b) até a etapa a) para uma trituração adicional. É notadamente o caso das partículas classificadas que têm um diâmetro equivalente esférico situado fora da gama requerida para os materiais triturados da presente invenção ditos "materiais valorizáveis". Os materiais triturados valorizáveis de acordo com a presente invenção apresentam um diâmetro esférico equivalente compreendido entre 0,7 e 150 μm, de preferência compreendida entre 1 e 45 μm, muito preferencialmente compreendido entre 2 e 5 μm.
Se os materiais triturados valorizáveis forem extraídos na seqüência da etapa de classificação e onde os materiais restantes são reintroduzidos no nível da etapa a), pode ser interessante acrescentar uma quantidade fresca de material que contém um minério carbonatado no nível da etapa a), para manter um peso constante de material na unidade de trituração.
Outro objeto da invenção consiste também nos produtos caracterizados pelo fato de que são obtidos pelo processo de acordo com a presente invenção.
Estes produtos também são caracterizados pelo fato de que os polímeros de polialquileno glicol são detectados por processos à base de Cromatografia em fase gel (GPC) ou por Cromatografia Líquida Alta Pressão (HPLC), de acordo com protocolos bem conhecidos do especialista.
Por fim, outro objeto da presente invenção consiste nos produtos obtidos pelo processo de acordo com a presente invenção, nos domínios dos mastiques, plásticos, papel, pintura, e aplicações para a agricultura.
O referido plástico é um PVC plastificado ou não, um plástico polietileno, um plástico polipropileno ou suas misturas.
O referido mastique compreende os silicones, os polissulfetos e suas misturas. Por fim, os produtos de acordo com a presente invenção podem também servir de materiais de alimentação para um processo de trituração posterior em via úmida; esta trituração úmida posterior pode ter lugar em presença ou não de agentes dispersantes.
EXEMPLOS
Os exemplos seguintes são limitativos e estão aqui com o objetivo de ilustrar certos aspectos da presente invenção, e em nada limitar o alcance da presente invenção.
Procedimento experimental que exemplifica um processo que emprega um triturador com bolas
Nos exemplos 1 a 6, de trituração a seco é realizada de maneira contínua, em um triturador com bolas "Hosokawa™ Ball Mill S.O. 80/32" comercializado pela empresa HOSOKAWA™, equipado por um classificador Alpino Turboplex™ 100 ATP comercializado pela empresa ALPINE™.
A saída da câmara de trituração é equipada de uma abertura de tamanho 20 χ 6 mm.
O classificador é regulado a 300 m3/hora enquanto que sua velocidade de rotação e a velocidade do ar são reguladas de maneira a obter um material triturado que apresenta um diâmetro inferior ou igual a um valor dado (o material assim triturado é denominado material triturado valorizável); os materiais triturados restantes de diâmetro superior a este valor são reintroduzidos na alimentação do triturador.
Todos as triturações são realizadas utilizando 100 kg de esfera de trituração de ferro Cylpeb™, na forma de tonei, tendo um diâmetro médio de 25 mm.
A trituração é realizada de tal maneira que 15 kg do material a triturar esteja constantemente presente no sistema. Assim, a alimentação é continuamente alimentada com a quantidade de material fresco correspondente a quantidade de material triturado valorizável e que sai do sistema e isto, de maneira a manter 15 kg de material no sistema.
Após o arranque do sistema e antes de registrar os resultados que são indicados abaixo, fez-se funcionar o sistema até obter valores estáveis para a quantidade de material triturado valorizável, a capacidade de trituração e a energia de trituração.
Agentes de ajuda de trituração
Os agentes de ajuda de trituração referenciados PEG consistem em polímeros constituídos em 100% de unidades monômeros óxido de etileno terminados por grupamentos -OH.
Os agentes de ajuda de trituração referenciados PPG consistem em polímeros constituídos em 100% de unidades monômeros óxido de propileno terminados por grupamentos -OH.
Os agentes de ajuda de trituração referenciados PO/EO/PO consistem em copolímeros tri blocos que apresentam uma unidade bloco de óxido de etileno situada entre dois blocos de óxido de propileno, e são comercializados sob o nome Pluronic RPE 1740 pela empresa BASF. Estes copolímeros apresentam um peso molecular de 2.830 g/mol, os monômeros óxido de etileno intervindo para 1.130 g/mol e os monômeros óxido de propileno intervindo para 1.700 g/mol do polímero.
Os agentes de ajuda de trituração referenciados MPG consistem em 1, 2-propanodiol, e foram obtidos junto à empresa FLUKA™.
Os agentes de ajuda de trituração referenciados EG consistem em etileno glicol, e foram obtidos junto à empresa FLUKA™.
Os agentes de ajuda de trituração referenciados DEG consistem em dietileno glicol, e foram obtidos junto à empresa FLUKA™.
Métodos de medida
Com exceção do material de alimentação, que foi medido com peneiras, todos os diâmetros medianos de partículas foram determinados com um aparelho Mastersizer™ S versão 8 comercializado pela empresa MALVERN™.
O valor dx corresponde ao diâmetro de partícula pelo qual uma fração χ de partículas possui um diâmetro inferior a este valor.
Exemplo 1
Este exemplo ilustra a instabilidade parcial do mármore quando submetido a uma força tal como durante o processo de trituração.
A equação química seguinte é proposta, a fim de representar esta decomposição:
CaCO3 -> CaO + CO2
50 g de mármore italiano correspondente ao exemplo 5 foram triturados durante 10 minutos em um triturador para grãos de café disponível no comércio, equipado de uma lâmina rotativa giratória de 30 mm de diâmetro.
Uma pasta é em seguida produzida por adição ao produto branco triturado de 50 ml de solução incolor 1 molar de AgSO4 e 1 molar de MnSO4.
Observa-se que a pasta passa para uma coloração cinzenta sobre sua superfície, atestando a reação entre cátions de prata e manganês com os íons OH" do hidróxido de cálcio que provém da cal resultante da reação de decomposição de CaCO3.
Exemplo 2
Este exemplo ilustra o amarelamento resultante da reação entre os produtos de decomposição do carbonato triturado e uma seleção de agentes de ajuda de trituração a seco.
Cada um dos ensaios, 5 g de CaO foram dispersados em glicóis incolores tais como indicados na tabela 1, e foram armazenados a 23°C em uma estufa durante 5 dias. Tabela 1
<table>table see original document page 25</column></row><table>
Exemplo 3
Este exemplo ilustra a capacidade de trituração melhorada em um processo de acordo com a presente invenção, em relação a um processo que não emprega agente de ajuda de trituração a seco, e no caso de trituração de um mármore australiano.
Antes da trituração, o mármore de diâmetro mediano de 1 a 10 cm foi previamente triturado em um triturador com martelo.
A distribuição de dimensões de partículas para a alimentação do triturador, e tal como analisado por peneiração sobre diferentes peneiras, é dada na tabela 2.
Tabela 2
<table>table see original document page 25</column></row><table>
Este mármore foi introduzido na seção de trituração do sistema para obter um material triturado que tem um diâmetro mediano igual a 2,5 μm e com uma vazão de ar de 300 m /hora.
Os agentes de ajuda de trituração a seco foram introduzidos no sistema de trituração de maneira a manter uma quantidade constante de agentes de ajuda de trituração em relação ao material a triturar. Tabela 3
<table>table see original document page 26</column></row><table>
Os resultados da tabela 3 demonstram claramente que a capacidade de trituração é melhorada no quadro da invenção.
Exemplo 4
O ensaio D do exemplo 3 foi reproduzido 4 vezes, empregando 2.000 ppm de agente de ajuda de trituração e uma velocidade de rotação do classificador igual a 7.500 voltas por minuto, para demonstrar a reprodutibilidade de tais resultados.
Tabela 4
<table>table see original document page 26</column></row><table>
Exemplo 5
Este exemplo famoso a melhora da capacidade de trituração de um mármore italiano, no caso do processo da invenção, em relação a um processo de trituração que emprega agentes de ajuda de trituração da técnica anterior.
Antes da trituração, o mármore de diâmetro mediano de 1 a 10 cm foi previamente triturado em um triturador com martelo.
A distribuição de tamanhos de partículas para a alimentação do triturador, e tal como analisado por peneiração em diferentes peneiras, é dada na tabela 5.
Tabela 5
<table>table see original document page 27</column></row><table>
Este mármore foi introduzido na seção de trituração do sistema para obter um material triturado que tem um diâmetro mediano igual a 2,5 μm e com uma vazão de ar de 300 m3/hora.
Os agentes de ajuda de trituração a seco foram introduzidos no sistema de trituração de maneira a manter uma quantidade constante de agentes de ajuda de trituração em relação ao material a triturar.
Tabela 6
<table>table see original document page 27</column></row><table>
A mistura correspondente ao ensaio I é uma mistura de PEG de peso molecular 600 g/mol e de PPG de peso molecular 4.000 g/mol, em uma proporção mássica PEGrPPG igual a 1: 1.
Os resultados da tabela 6 demonstram claramente que o processo de acordo com a invenção permite melhorar a capacidade de trituração em relação a uma testemunha sem agente de ajuda de trituração, e permite igualar e/ou melhorar esta capacidade em relação a um processo que emprega um agente de ajuda de trituração da técnica anterior.
Exemplo 6
A volatilidade de diferentes agentes de ajuda de trituração em diferentes solventes foi comparada, após armazenamento durante 16 horas em estufa ventilada a 45°C.
Cada um dos ensaios, 50 mg do agente de ajuda de trituração indicado foram introduzidos em um balão aberto e misturados com 50 ml de solvente antes da introdução em estufa.
O grau de volatilidade foi determinado medindo o peso residual em cada balão após um período de 16 horas, a fim de calcular a porcentagem de perda em peso.
Tabela 7
<table>table see original document page 28</column></row><table>
Os resultados da tabela 7 demonstram que os agentes de ajuda de trituração de acordo com a técnica anterior são mais volátéis, em função de sua baixa pressão de vapor.
Procedimento experimental que exemplifica um processo empregando um triturador com espetos
Nos exemplos 7 e 8, de trituração a seco é realizada de maneira contínua, em um triturador com espetos de laboratório de tipo Kolloplex 160 Z (construído em 1970, com um diâmetro de rotor de 16 cm, sob uma velocidade de rotação de 14.000 voltas por minuto, e contendo 400 espetos) da empresa HOSOKAWA ALPINE™ (Augsburg, DE).
Agentes de ajuda de trituração
Os agentes de ajuda de trituração referenciados PEG 6000 consistem em polímeros constituídos de mais de 99% de unidades de monômeros óxido de etileno terminados por grupamentos -OH de peso molecular iguala a 6.000 g/mol. Os agentes de ajuda de trituração referenciados MPG consistem em 1,2-propanodiol, e foram obtidos junto à empresa FLUKA™.
Os agentes de ajuda de trituração referenciados EO/PO/EO consistem em copolímeros tri blocos que apresentam uma unidade bloco de óxido de propileno situada entre dois blocos de óxido de etileno, e são comercializados sob o nome Lumiten PT pela empresa BASF.
Os agentes de ajuda de trituração referenciados frutose (um carboidrato) foram obtidos junto à empresa FLUKA™.
Métodos de medida
O tamanho das partículas trituradas é determinado por peneiração para todos os diâmetros superiores a 100 μηι, e com um aparelho Mastersizer™ S versão 8 comercializado pela empresa MALVERN™ (que utiliza o processo de cálculo Fraunhofer, 3$$D) para todos os diâmetros inferiores a 100 μm.
O valor dx corresponde ao diâmetro de partícula pela qual uma fração χ de partículas possui um diâmetro inferior a este valor.
Exemplo 7
Este exemplo compara a capacidade de trituração de um mármore do Sul de Tyrole Meran, na Itália, no caso do processo da invenção, em relação a um processo de trituração empregando agentes de ajuda de trituração da técnica anterior.
Antes da trituração, o mármore de diâmetro mediano de 1 a 10 cm foi previamente triturado em um triturador com martelo.
A distribuição de tamanhos de partículas para a alimentação do triturador com espetos, e tal como analisada por peneiração sobre diferentes peneiras, é dada na tabela 8.
Tabela 8
<table>table see original document page 29</column></row><table> Em seguida 2,5 kg deste mármore foram misturados em um misturador durante 2 horas com o agente de ajuda de trituração a seco, a natureza e quantidade deste último sendo indicada na tabela abaixo. Para os ensaios R e S, o agente de ajuda de trituração a seco é formado por uma solução aquosa com um extrato seco de 20% mássico, de fruto se e PEG 6000 presente em uma relação mássica de 1: 1.
Em seguida, esta mistura foi introduzida de maneira contínua em um período de 15 minutos na seção de trituração do triturador com espetos, e triturada para obter um material triturado que tem um diâmetro mediano de 15 μηι.
Tabela 9
<table>table see original document page 30</column></row><table>
*** calculado em peso seco em relação ao peso seco do material a triturar
Os resultados da tabela 9 demonstram claramente que de acordo com o processo da invenção, a utilização de 250 ppm do agente de ajuda de trituração do processo inventivo (calculado em peso seco sobre o peso seco do material a triturar) permite obter um carbonato de cálcio triturado que apresenta características essencialmente equivalentes em relação a um processo que emprega uma quantidade agente duas vezes maior de agente de ajuda de trituração da técnica anterior (ensaio O e ensaio P). Exemplo 8
Este exemplo compara a capacidade de trituração de calcário da região de Ulm do Sul da Alemanha, no caso do processo da invenção, em relação a um processo de trituração empregando agentes de ajuda de trituração da técnica anterior.
Antes da trituração, o calcário de diâmetro mediano de 1 a 10 cm foi previamente triturado em um triturador com martelo.
A distribuição de tamanhos de partículas para a alimentação do triturador, e tal como analisada por peneiração sobre diferentes peneiras, é dada na tabela 10.
Tabela 10
<formula>formula see original document page 31</formula>
Em seguida 2,5 kg deste calcário foram misturados em um misturador durante 2 horas com o agente de ajuda de trituração a seco, a natureza e quantidade deste último indicada na tabela abaixo. Para os ensaios T e U, o agente de ajuda de trituração a seco é formado de uma solução aquosa com um extrato seco de 50% mássico.
Em seguida, esta mistura foi introduzida de maneira contínua em um período de 15 minutos na seção de trituração do triturador com espetos, e depois triturada para obter um material triturado que tem um diâmetro mediano de 5 μm. Tabela 11
<table>table see original document page 32</column></row><table>
*** calculado em peso seco em relação ao peso seco do material a triturar
Os resultados da tabela 11 demonstram que o processo de acordo com a invenção leva a um produto de d5o comparável a este obtido por um processo de acordo com a técnica anterior.
Procedimento experimental que exemplifica um processo empregando um triturador com bola de porcelana
No exemplo 9, a trituração a seco é realizada de maneira descontínua, em um triturador com bolas de laboratório "Hosokawa™ 1- 25LK" comercializado pela empresa HOSOKAWA ALPINE™ (Augsburg, DE), com um diâmetro de 19.5 cm e uma altura de 24 cm.
A trituração é realizada utilizando-se 1.968 g de esferas de trituração de porcelana, das quais 21 esferas têm um diâmetro de 28 mm, 107 um diâmetro de 120 mm, 73 um diâmetro de 15 mm, e 16 um diâmetro de 12 mm.
Agentes de ajuda de trituração
Os agentes de ajuda de trituração referenciados PEG 6000 consistem em polímeros constituídos de mais de 99% de unidades monômeros óxido de etileno terminados por grupamentos -OH de peso molecular igual a 6.000 g/mol.
Os agentes de ajuda de trituração referenciados MPG consistem em 1,2-propanodiol, e foram obtidos junto à empresa FLUKA™.
Métodos de medida O tamanho das partículas trituradas é determinada por peneiração em diferentes peneiras.
Exemplo 9
Este exemplo ilustra a melhora da capacidade de trituração de mármore do norte da Noruega, no caso do processo da invenção, em relação a um processo de trituração empregando agentes de ajuda de trituração da técnica anterior.
A análise XRD (D8 Advance de Brucker AXS) efetuada neste mármore indica que ele contém 4,16% mássico de insolúveis-HCl (principalmente do quartzo, mica e diversos silicatos).
Antes de trituração, o mármore de diâmetro mediano de 1 a 10 cm foi previamente triturado em um triturador com martelo.
A distribuição de tamanhos de partículas para a alimentação do triturador, e tal como analisada por peneiração em diferentes peneiras, é dada na tabela 12.
Tabela 12
<table>table see original document page 33</column></row><table>6
800 g deste mármore foi triturado no triturador com esferas de porcelana na presença dos agentes de ajuda de trituração indicado na tabela abaixo, em um período de 24 horas sob uma velocidade de 90 voltas por minuto.
Os agentes de ajuda de trituração a seco, que foram introduzidos no sistema, estavam sob a forma de uma suspensão aquosa com um extrato seco de 50% mássico.
Após a trituração, o mármore triturado foi separado das esferas de porcelana com uma peneira de malha de 1 cm. O material triturado foi, em seguida, caracterizado por peneiração.
Tabela 13
<table>table see original document page 34</column></row><table>
*** calculado em peso seco em relação ao peso seco do material a triturar
Os resultados da tabela 13 demonstram que o processo de acordo com a invenção leva a um produto mais fino e constitui conseqüentemente um processo de trituração mais eficaz do que o processo da técnica anterior.
Claims (56)
1. Processo de trituração a seco de um material que contém um minério carbonatado, o referido processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) triturar a seco o referido material pelo menos em uma unidade de trituração: (i) na presença de menos um polímero de polialquileno glicol onde 90% pelo menos, de preferência 95% pelo menos, muito preferencialmente 98% pelo menos das unidades monômeros que formam o esqueleto do polímero são constituídos de óxido de etileno, óxido de propileno, ou suas misturas, e cujo peso molecular é pelo menos igual a 400 g/mol, (ii) de tal maneira que a quantidade de água na referida unidade de trituração seja inferior a 10% em peso seco do material na referida unidade de trituração; b) eventualmente classificar o material triturado a seco de acordo com a etapa a) com pelo menos uma unidade de classificação; c) eventualmente repetir as etapas a) e/ou b) sobre a totalidade ou parte o material triturado proveniente da etapa a) e/ou b).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de polialquileno glicol apresenta um peso molecular (Mw) de menos de 9.500 g/mol.
3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que se emprega de 0,01 a 0,5% em peso seco, de preferência de 0,03 a 0,25% em peso seco do polímero, em relação ao peso seco do material que contém um minério carbonatado em cada unidade de trituração.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a quantidade de polímero de polialquileno glicol empregada em cada unidade de trituração está compreendida entre 0,1 e -1 mg do polímero por m de material que contêm um minério carbonatado, e de preferência compreendida entre 0,2 e 0,6 mg do polímero por m2 de material que contêm um minério carbonatado.
5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o teor de água na unidade de trituração é inferior a 2% em peso, de preferência inferior a 0,5% em peso, em relação ao peso seco total do material a triturar na referida unidade de trituração.
6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que, quando o polímero de polialquileno glicol é submetido a uma temperatura de 45°C durante um período de 16 horas, mais de 75%, de preferência mais de 90% de 50 mg do polímero de polialquileno glicol colocado em 50 ml de água não são volatilizados.
7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o polímero de polialquileno glicol é um polietileno glicol.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o referido polietileno glicol contém uma fração de monômeros óxido de etileno superior a 95%, de preferência superior a 98% do total dos monômeros.
9. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o polietileno glicol apresenta um peso molecular compreendido entre 500 e 10.000 g/mol, de preferência entre 600 e -1.500 g/mol, muito preferencialmente entre 600 e 1.000 g/mol.
10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o polímero de polialquileno glicol é um polipropileno glicol.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o referido polipropileno glicol contém uma fração de monômeros óxido de propileno superior a 95%, de preferência superior a 98% do total dos monômeros.
12. Processo de acordo com uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o polipropileno glicol apresenta um peso molecular compreendido entre 500 e 6.000 g/mol, de preferência entre 2.000 e 3.000 g/mol.
13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o polímero de polialquileno glicol é um copolímero de óxido de etileno e óxido de propileno.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero apresenta uma proporção monômeros de óxido de etileno:óxido de propileno compreendida entre 1:5 e 5:1, esta proporção de preferência igual a 3:2.
15. Processo de acordo com uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que o referido copolímero apresenta um peso molecular compreendido entre 1.000 e 5.000 g/mol, de preferência entre 2.000 e 3.000 g/mol.
16. Processo de acordo com uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado pelo fato de que o copolímero é um copolímero em bloco que contém pelo menos um bloco homopolímero do polietileno glicol e/ou do polipropileno glicol, correspondente a pelo menos 20%, de preferência pelo menos 30%, muito preferencialmente pelo menos 40% do total das unidades monômeros óxido de etileno e óxido de propileno.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco é um polímero tribloco que compreende 3 blocos de homopolímero do polietileno glicol e/ou do polipropileno glicol.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o polímero tribloco é tal que o bloco homopolímero do polietileno glicol está situado entre dois blocos homopolímeros do polipropileno glicol, este polímero tribloco sendo então referenciado como um polímero do tipo PPG/PEG/PPG.
19. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o polímero triblocos é tal que o bloco homopolímero do polipropileno glicol é situado entre dois blocos homopolímeros do polietileno glicol, este polímero tribloco sendo então referenciado como um polímero do tipo PEG/PPG/PEG.
20. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que se emprega uma mistura de polímeros de polialquileno glicol.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a referida mistura compreende pelo menos 2 polímeros do tipo polietileno glicol, pelo menos um polímero do tipo polipropileno glicol, e pelo menos um polímero do tipo copolímero em bloco, em uma proporção óxido de etileno: óxido de propileno compreendida entre 90:10 e 10:90.
22. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que o polímero de polialquileno glicol empregado pode ser misturado com agentes que não são do tipo polialquileno glicol, o referido polímero de polialquileno glicol representando pelo menos 50% em peso, de preferência pelo menos 85% em peso, e muito preferencialmente pelo menos 95% em peso, do peso total constituído pelo polímero de polialquileno glicol e agentes que não são do tipo polialquileno glicol.
23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o agente que não é do tipo polialquileno glicol é um carboidrato, a triisopropilamina, ou suas misturas.
24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a referida triisopropilamina (TIPA) é utilizada em combinação com um polímero de polietileno glicol de peso molecular compreendido entre 600 e 1.000 g/mol, e em uma proporção TIPA: polímero de polietileno glicol igual a 80:20.
25. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o referido carboidrato é uma sacarose, um sorbitol, ou suas misturas.
26. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado pelo fato de que os materiais que contêm um minério carbonatado contêm pelo menos 80%, de preferência pelo menos 90% de minério carbonatado em relação ao peso do dito material.
27. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que o minério carbonatado é um produto natural ou sintético.
28. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 27, caracterizado pelo fato de que o minério carbonatado é a dolomita, o carbonato de cálcio ou suas misturas.
29. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o carbonato de cálcio é o calcário, o mármore, o giz, um carbonato de cálcio precipitado ou suas misturas, e mais preferencialmente o calcário, o mármore ou suas misturas.
30. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 29, caracterizado pelo fato de que a parte não carbonatada do material a triturar consiste em uma argila, um silicato não argiloso, uma sílica, ou suas misturas, a argila sendo, de preferência, uma bentonita, um caulim, uma argila calcinada ou suas misturas, e o silicato não argiloso, sendo, de preferência, um talco, uma mica ou suas misturas.
31. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 30, caracterizado pelo fato de que o material que contém um minério carbonatado apresenta um diâmetro D95 (95% em peso das partículas têm um diâmetro inferior a este valor, tal como medido a partir de um granulômetro Malvern™ Mastersizer™ S versão 2.8) antes da etapa a) inferior ou igual a 30 mm, de preferência inferior ou igual a 5 mm, e muito preferencialmente inferior ou igual a 2 mm.
32. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 31, caracterizado pelo fato de que o material que contém um minério carbonatado apresenta um diâmetro mediano antes da etapa a) compreendido entre 0,2 e -0,7 mm e de preferência compreendido entre 0,4 e 0,5 mm, tal como medido utilizando peneiras.
33. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 32, caracterizado pelo fato de que ele é um processo contínuo.
34. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 33, caracterizado pelo fato de que o polímero de polialquileno glicol é acrescentado ao material que contém o minério carbonatado antes da etapa a), e de preferência antes de qualquer etapa a) do processo.
35. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 34, caracterizado pelo fato de que nesta etapa a) tem lugar pelo menos em um triturador com roda.
36. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 34, caracterizado pelo fato de que a etapa a) tem lugar pelo menos em um triturador com bolas.
37. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 34, caracterizado pelo fato de que a etapa a) tem lugar pelo menos em um triturador com pinos.
38. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 37, caracterizado pelo fato de que a velocidade periférica da unidade de trituração está compreendida entre 5 e 60 m/s, de preferência entre 20 e 40 m/s.
39. Processo de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de que o triturador contém esferas de trituração, e cuja dureza Brinell está compreendida entre 510 e 600.
40. Processo de acordo com uma a reivindicação 39, caracterizado pelo fato de que as esfera são constituídas de ferro, tais como ligas à base de ferro com molibdênio ou cromo, a porcelana e/ou silicatos.
41. Processo de acordo com uma das reivindicações 39 ou 40, caracterizado pelo fato de que as esferas apresentam um diâmetro médio compreendido entre 5 e 50 mm, de preferência entre 15 e 25 mm.
42. Processo de acordo com uma das reivindicações 39 a 41, caracterizado pelo fato de que as esferas apresentam uma relação de aspecto compreendida entre 1/3 e 3/1.
43. Processo de acordo com uma das reivindicações 39 a 42, caracterizado pelo fato de que a mistura de esferas de trituração de diferentes diâmetros apresenta uma distribuição bimodal dos diâmetros medianos.
44. Processo de acordo com uma das reivindicações 39 a 43, caracterizado pelo fato de que as esferas estão presentes em uma proporção em volume em relação ao material a triturar contido no triturador com bolas compreendida entre 1,8:1 e 3,6:1, e que esta proporção é de preferência igual a 2,5:1.
45. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 44, caracterizado pelo fato de que a etapa b) tem lugar.
46. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 45, caracterizado pelo fato de que 2 etapas de classificação pelo menos têm lugar antes de qualquer etapa posterior a), uma ou outra destas 2 etapas podendo ter lugar em série ou em paralelo.
47. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 46, caracterizado pelo fato de que a classificação tem lugar em um classificador de tipo ciclone e/ou de tipo rotor.
48. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 47, caracterizado pelo fato de que o fluxo ascendente do gás de transporte desta unidade de classificação apresenta uma velocidade compreendida entre 3 e 15 m/s, de preferência entre 8 e 12 m/s.
49. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 48, caracterizado pelo fato de que se faz re circular uma parte do material proveniente da etapa de classificação b) até a etapa a) para a trituração adicional.
50. Processo de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que os materiais valorizáveis provenientes da etapa b) apresentam um diâmetro esférico equivalente compreendido entre 0,7 e 150 μηι, de preferência compreendido entre 1 e 45 μιη, muito preferencialmente compreendido entre 2 e 5 μιη.
51. Processo de acordo com uma das reivindicações 49 ou 50, caracterizado pelo fato de que se acrescenta uma quantidade fresca de material que contém um minério carbonatado no nível da etapa a).
52. Produtos caracterizados pelo fato de que são obtidos pelo processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 51.
53. Utilização dos produtos de acordo com a reivindicação 52, caracterizada pelo fato de que eles são empregados nos domínios dos mastiques, plásticos, papel, pintura, e aplicações para a agricultura.
54. Utilização de acordo com a reivindicação 53, caracterizada pelo fato de que o plástico é um PVC plastificado ou não, um plástico de polietileno, um plástico de polipropileno ou suas misturas.
55. Utilização de acordo com a reivindicação 53, caracterizada pelo fato de que o mastique compreende os silicones, polissulfetos e suas misturas.
56. Utilização de acordo com a reivindicação 53, caracterizada pelo fato de que é em um processo de trituração em via úmida, a referida trituração úmida podendo ter lugar em presença eventual de agentes dispersantes.
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