CN102686659A - 引发聚丙烯的β-成核的酸改性的天然矿物填料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于聚丙烯的β-成核的组合物,其包含:(a)微粒矿物固体载体,其包含IUPAC第2族金属的化合物,和(b)在所述微粒固体载体的表面上的(b1)二羧酸的盐,其中所述所述二羧酸具有7-10个碳原子,和(b2)分散和/或研磨剂。
Description
本发明涉及用于聚丙烯的β-成核的组合物和制备所述组合物的方法。
通常,当使聚丙烯熔体降温时,其以单斜晶α-变体结晶。然而,除了该α-变体以外,聚丙烯也可以六方晶β-变体和斜方晶γ-变体结晶。该β-变体以改善的机械性质,尤其改善的冲击强度和改善的耐应力开裂性为特征。
以β-变体结晶通过加入诸如喹吖啶酮颜料的特定β-成核剂来实现,这在EP 0 177 961 A2中公开。又一熟知种类的β-成核剂为二元有机酸的IUPAC第2族盐。
US-A-5,231,126公开了β-成核可通过混合等规聚丙烯与由二元酸和IUPAC第2族金属的氧化物、氢氧化物或酸盐的混合物组成的二组分β-成核剂来实现。二元酸的合适实例为庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸等。IUPAC第2族金属的合适氧化物、氢氧化物或酸盐为包含镁、钙、锶或钡的化合物,尤其是碳酸钙或其他碳酸盐。
然而,在该现有技术中公开的二组分β-成核剂的缺点是所实现的作用的可重复性不足,因为该二组分β-成核剂与聚丙烯的熔融混合可产生不同的结果,这归因于诸如熔融温度、剪切条件、混配时间等参数的影响。
因此已经尝试基于二元有机酸与IUPAC第2族金属化合物制备用于实现β-成核的更可靠的系统。
EP 0 682 066 A1公开了用于获得更可靠的变体的这种尝试。该文献描述了可通过使用通过使1摩尔二羧酸与1摩尔碳酸钙在含乙醇的水溶液中在60-80℃下反应制得的单组分β-成核剂实现改善。该反应产生二羧酸的钙盐,其以可通过过滤分离的细小沉淀物的形式获得。此后,将产物干燥且可作为β-成核剂使用。
该单组分β-成核剂(即,该二羧酸的钙盐)的缺点在于,一方面,在所获得的沉淀物中存在1摩尔的结晶水,其降低β-成核的作用。然而,该结晶水的去除仅可在严格的条件下实现,因为需要另外的加热步骤,这增加了另外的成本。又一缺点在于该单组分β-成核剂是以细小沉淀物的形式获得,这在过滤期间引起问题。具体地讲,当考虑按比例扩大合成时,细小沉淀物是主要的缺点,因为细小沉淀物将导致过滤效率剧烈降低。
W.L.Cheung等,Journal of Vinyl & Additive Technology,1997年6月,第3卷,第151-156页公开了庚二酸钠和庚二酸钙作为聚丙烯的β-成核剂的用途。
J.Varga等,Journal of Applied Polymer Science,第74卷,1999,第2357-2368页公开了辛二酸和庚二酸的钙盐作为聚丙烯的β-成核剂的用途。
X.Li等,Journal of Applied Polymer Science,第86卷,2002,第633-638页公开了许多不同的二羧酸钙盐作为聚丙烯β-成核剂的用途。
此外,必须考虑到二元有机酸是相当昂贵的原料,这使得降低成核所需要的二元有机酸的量将是有利的。
也已知在固体载体上提供二羧酸的盐。
EP 1 939 167 A1公开了用于聚丙烯的β-成核剂,其中将诸如庚二酸钙的二羧酸盐的表面层提供在诸如碳酸钙的IUPAC第2族金属化合物载体的表面上。该β-成核剂通过加热处理和在缺乏溶剂或其他液体反应介质的情况下在微粒固体载体与二羧酸之间的固态反应来获得。在该固态反应之后,可使β-成核剂经受诸如磨碎处理的进一步后处理步骤。
EP 1 746 128 A1公开了包含矿物填料和β-成核剂的杂相聚丙烯。该矿物填料可用该β-成核剂包覆。
虽然β-成核的聚丙烯具有高冲击强度和韧性,但屈服应力和刚性却低于未成核或α-成核的聚丙烯。为了改善β-成核的聚丙烯的刚性,已知加入特定的纳米尺寸的无机填料(“纳米填料”)。
K.Mai等,European Polymer Journal,44(2008),第1955-1961页公开了通过使庚二酸与具有介于40nm至60nm之间的粒径的纳米尺寸的碳酸钙反应制备的β-成核剂。一种非常类似的方法由K.Mai等在Polymer,49(2008),第5137-5145页中描述。
然而,纳米尺寸的β-成核剂的制备可能需要另外的研磨步骤,由此损害制备方法的能量效率。此外,如果通过沉淀方法制备,则其有时难以细调所有工艺参数以便获得在低纳米范围内的平均粒度。
考虑以上提供的陈述,本发明的一个目的在于提供如下组合物,其即使在少量下也是有效的β-成核剂,其可通过简单且能量有效的方法获得,而其仍然保持β-成核的聚丙烯的刚性处于高水平。
根据本发明的第一方面,该目的通过提供用于聚丙烯的β-成核的组合物来解决,该组合物包含:
(a)微粒矿物固体载体,其包含IUPAC第2族金属的化合物,和
(b)在所述微粒矿物固体载体表面上的
(b1)二羧酸的盐,其中所述二羧酸具有7-10个碳原子,和
(b2)分散和/或研磨剂。
如下文将进一步详细地描述,该分散和/或研磨剂可在研磨和/或分散步骤期间吸附在该微粒固体载体的表面上。在本发明中已经认识到,虽然该固体载体的表面的一部分已经被分散和/或研磨剂封闭或占据,但该表面的剩余部分对于二羧酸盐来讲仍然可以到达,且一起提供在固体载体的表面上的两种组分即使在少量下也产生有效的β-成核剂,仍然保持β-成核的聚丙烯的刚性处于高水平。
术语“矿物”涉及任何天然存在的固体。
优选地,微粒固体载体的IUPAC第2族金属选自Mg、Ca、Sr或其混合物。
如下文将进一步详细地描述,用于聚丙烯的β-成核的本发明的组合物优选通过使微粒矿物固体载体与二羧酸反应来制备,以在固体载体的表面上提供二羧酸的相应盐。因此,优选在微粒固体载体中存在的IUPAC第2族金属的化合物即使在优选为水溶性的研磨和/或分散剂存在下也对二羧酸具有至少一些反应性,以在其表面上提供二羧酸盐。优选地,本发明的研磨和/或分散剂甚至通过改善载体表面的散布和润湿而改善在二羧酸与IUPAC第2族金属化合物之间的反应性。
优选地,该IUPAC第2族金属的化合物选自碳酸盐、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物(oxyhydroxide)或其任何混合物。
优选地,该IUPAC第2族金属的化合物选自碳酸钙、碳酸钙镁和/或碳酸镁、氢氧化镁或其任何混合物。
在一个优选的实施方案中,该碳酸钙为天然重质碳酸钙(GCC)。当使用GCC(CAS 1317-65-3)时,可以改善产物的碳足迹。
优选地,该天然重质碳酸钙GCC选自大理石、石灰石、白垩或其混合物,且优选含有至少95wt%、更优选大于98wt%的碳酸钙。GCC为技术人员所熟知且可例如自Omya购得。
该天然碳酸钙镁矿物可例如为白云石。
优选的氢氧化镁矿物例如为水镁石。
优选的碳酸镁矿物例如选自菱镁矿、二菱镁矿、三水菱镁矿、五水菱镁矿或其任何组合。也可以使用碳酸镁的碱性形式,诸如水纤菱镁矿、水菱镁矿、球碳镁石或其组合。
优选该微粒矿物固体载体以至少50wt%、更优选至少70wt%、甚至更优选至少90wt%的量包含该IUPAC第2族金属的化合物,诸如碳酸钙、氢氧化镁、碳酸钙镁和/或碳酸镁。该微粒矿物固体载体由该IUPAC第2族金属的化合物组成也是可能的。
优选地,该微粒固体载体具有0.5μm-7μm、更优选0.7μm-5μm、甚至更优选0.8μm-2μm、例如1.5μm的中值粒度d50。进一步优选地,表示为d98的顶切(top cut)<10μm、更优选<7μm和/或比表面积(BET)介于1m2/g至5m2/g之间,更优选介于2.0m2/g至4.5m2/g之间。非常优选地,该顶切(d98)<7μm,中值粒度d50为1-2μm且比表面积为2.5-4.0m2/g。
具体地讲,如果中值粒度小,诸如5μm或更小或甚至2μm或更小,则向其中加入本发明的β-成核组合物的聚丙烯材料的光学透明性可被改善,因为光散射作用由于小粒度而在很大程度上受到抑制。
优选地,该微粒矿物固体载体具有根据ISO 9277使用氮气和BET法测量的1m2/g-5m2/g、更优选2.0m2/g-4.5m2/g的比表面积。
如上定义,本发明的组合物包含在微粒固体载体表面上的二羧酸的盐,其中该二羧酸具有7-10个碳原子。
优选地,该二羧酸的盐为IUPAC第2族金属盐,更优选为选自钙盐、镁盐、锶盐或其混合物的盐。
在一个优选的实施方案中,该二羧酸盐的IUPAC第2族金属与该微粒固体载体的IUPAC第2族金属相对应。例如,如果该微粒矿物固体载体包含碳酸钙,则优选将二羧酸的钙盐如庚二酸钙提供在固体载体的表面上,但如果使用不同微粒固体载体的共混物或白云石,则这两种金属也可以不同。
优选地,该二羧酸选自庚二酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其任何混合物。
优选地,该二羧酸的盐以基于微粒固体载体的重量计算0.05wt%-10wt%、更优选0.1-5wt%、甚至更优选0.25-2wt%的量存在。优选地,该二羧酸的盐以0.15mg/m2固体载体-30mg/m2固体载体、更优选0.75mg/m2-6mg/m2固体载体、例如2-4mg/m2固体载体的量存在。
在本发明中,与矿物固体载体表面接触的所有二羧酸分子不必都经历化学反应来得到相应的盐。因此,该微粒矿物固体载体可在其表面上另外包含游离的二羧酸分子。该二羧酸的盐与相应游离二羧酸的摩尔比可为至少1:2,更优选为至少1:1,甚至更优选为至少4:1,甚至进一步优选为至少9:1。
术语“游离二羧酸”是指仍为质子化的二羧酸,即没有形成盐的二羧酸。因此,该二羧酸的盐与相应游离二羧酸的摩尔比指出二羧酸与固体载体的IUPAC第2族金属的化合物反应的程度。
如上定义,本发明的组合物包含在微粒矿物固体载体表面上的分散和/或研磨剂。
一般来讲,可用于诸如矿物填料的无机材料的研磨方法中的分散和/或研磨剂为技术人员所知。这类分散和/或研磨剂支持通过降低浆料的粘度且因此增加待研磨的粒子和研磨珠粒的活动性和自由程长度来研磨无机粒子。随着这些分散和/或研磨剂吸附在新鲜研磨的粒子的表面上,它们也防止或至少显著地降低再聚集。
优选地,该分散和/或研磨剂为水可溶性的。
在本发明的上下文下,该研磨和/或分散剂可选自用于湿磨的试剂、用于干磨的试剂或这些的混合物。
技术人员通常已知对于诸如矿物填料的无机粒子存在两种一般类型的研磨方法,即湿磨方法(即,研磨在液体研磨介质中进行)和干磨方法。此外,技术人员已知,对于这些研磨方法中的每一种,存在优选的分散和/或研磨剂。
在本发明的一个优选的实施方案中,存在于微粒固体载体的表面上的分散和/或研磨剂选自羧酸或羧酸盐的均聚物或共聚物(即,具有源于羧酸或其盐的单体单元的均聚物或共聚物),诸如均聚和共聚的丙烯酸酯;二醇;聚乙二醇;聚亚烷基二醇;糖,诸如蔗糖和/或山梨糖醇;烷醇胺;或其混合物。
该羧酸或羧酸盐的均聚物或共聚物优选基于源于丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸、丙烯酰胺或其混合物的单体单元。特别优选丙烯酸的均聚物或共聚物,诸如自BASF,Ludwigshafen、Allied Colloids,Great Britain或COATEX,France购得的那些丙烯酸的均聚物或共聚物。这类产品的重均分子量Mw优选在200-15000范围内;特别优选3000-7000的Mw。多分散性优选介于1.2至5之间,更优选介于2.0至3.5之间。该聚合物和/或共聚物可用单价和/或多价阳离子中和或它们可具有游离酸基。合适的单价阳离子例如包括钠、锂、钾和/或铵。优选的多价阳离子例如包括诸如钙、镁、锶的二价阳离子或诸如铝的三价阳离子。也可单独或与其他组合使用诸如多磷酸钠或柠檬酸钠的分散和/或研磨剂。
特别是在干磨中,该分散和/或研磨剂可选自包含二醇、聚二醇、聚亚烷基二醇、诸如蔗糖和/或山梨糖醇的糖或例如三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)的烷醇胺或其任何混合物的集合。
优选地,该分散和/或研磨剂以基于微粒固体载体的重量计算0.01wt%-2wt%、更优选0.05wt%-1.0wt%的量存在。对于干磨,优选的量可为基于微粒固体载体的重量计算的0.05wt%-0.5wt%。对于湿磨,优选的量可为基于微粒固体载体的重量计算的0.1wt%-1.0wt%。
如下文在论述本发明的方法时进一步详细地描述,优选在最终研磨期间加入与微粒矿物固体载体反应的二羧酸。
优选地,本发明的组合物具有0.5μm-7μm、更优选0.7μm-5μm、甚至更优选0.8μm-2μm、例如1.5μm的中值粒度d50。进一步优选地,表示为d98的顶切<10μm、更优选<7μm和/或比表面积(BET)介于1m2/g至5m2/g之间,更优选介于2.0m2/g至4.5m2/g之间。非常优选地,顶切(d98)<7μm,中值粒度d50为1-2μm且比表面积为2.5-4.0m2/g。
具体地讲,如果该组合物的中值粒度较小,诸如5μm或更小或甚至2μm或更小,则向其中加入本发明的组合物的聚丙烯材料的光学透明性可被改善,因为光散射作用由于小粒度而在很大程度上受到抑制。
优选地,本发明的组合物具有根据ISO 9277使用氮气和BET法测量的1m2/g-5m2/g、更优选2.0m2/g-4.5m2/g的比表面积。
根据又一方面,本发明提供制备如上所述用于聚丙烯的β-成核的组合物的方法,其包括以下步骤:
(i)提供包含IUPAC第2族金属的化合物的微粒矿物固体载体,
(ii)在分散和/或研磨剂的存在下研磨所述微粒矿物固体载体,和
(iii)使所述微粒矿物固体载体与具有7-10个碳原子的二羧酸接触,其中步骤(iii)在步骤(ii)期间或之后进行。
在步骤(i)中提供的微粒固体载体可包含相当粗的粒子,因此随后在研磨步骤(ii)中将其研磨到所希望的较细的中值粒度。例如,在步骤(i)中提供的微粒固体载体可具有30mm或更小或者5mm或更小的d95直径。在步骤(i)中提供的微粒固体载体可具有0.2mm-0.7mm的中值粒度d50。然而,这些都只是例示性范围。在步骤(i)中提供的矿物固体载体的粒度不是关键的,只要研磨步骤(ii)不受不利的影响即可。
关于微粒矿物固体载体的其他性质,参考上文提供的公开内容。
此外,关于IUPAC第2族金属的化合物,参考上文在论述本发明的组合物时提供的公开内容。
如上定义,本发明的方法包括研磨步骤(ii),其中将微粒矿物固体载体在分散和/或研磨剂的存在下研磨。
在一个优选的实施方案中,将该微粒矿物固体载体研磨到0.5μm-7μm、更优选0.7μm-5μm、甚至更优选0.8μm-2μm、例如1.5μm的中值粒度d50。进一步优选地,表示为d98的顶切<10μm、更优选<7μm和/或比表面积(BET)介于1m2/g至5m2/g之间,更优选介于2.0m2/g至4.5m2/g之间。非常优选地,顶切(d98)<7μm,中值粒度d50为1-2μm且比表面积为2.5-4.0m2/g。
技术人员通常已知对于诸如矿物填料的无机粒子存在两种一般类型的研磨方法,即湿磨方法和干磨方法。此外,技术人员已知,对于这些研磨方法中的每一种,存在优选的分散和/或研磨剂。
优选地,在步骤(ii)中使用的分散和/或研磨剂的量基于微粒固体载体的重量计算为0.01wt%-2wt%,更优选为0.05wt%-1.0wt%。甚至更优选地,基于微粒固体载体的重量计算,对于干磨,该量为0.05wt%-0.5wt%,和/或对于湿磨,该量为0.1wt%-1.0wt%。
步骤(ii)可包括至少一个湿磨步骤和/或至少一个干磨步骤。
干磨步骤与湿磨步骤二者可相继进行。如果步骤(ii)包括至少一个湿磨步骤以及至少一个干磨步骤,则优选最后一个步骤为湿磨步骤。
优选地,该湿磨步骤的分散和/或研磨剂为羧酸或羧酸盐的均聚物或共聚物(即,具有源于羧酸或羧酸盐的单体单元的均聚物或共聚物)。例如,可提到聚丙烯酸盐(或作为含有另外单体的均聚物或共聚物)。
该羧酸或羧酸盐的均聚物或共聚物优选基于源于丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸、丙烯酰胺或其混合物的单体单元。
特别优选丙烯酸的均聚物或共聚物,诸如自BASF,Ludwigshafen、Allied Colloids,Great Britain或COATEX,France购得的那些丙烯酸的均聚物或共聚物。这类产品的重均分子量Mw优选在200-15000范围内;特别优选3000-7000的Mw。多分散性优选介于1.2至5之间,更优选介于2.0至3.5之间。该聚合物和/或共聚物可用单价和/或多价阳离子中和或它们可具有游离酸基。合适的单价阳离子例如包括钠、锂、钾和/或铵。优选的多价阳离子例如包括诸如钙、镁、锶的二价阳离子或诸如铝的三价阳离子。也可单独或与其他组合使用诸如多磷酸钠或柠檬酸钠的分散和/或研磨剂。
优选地,该湿磨步骤在水性介质中进行。在一个优选的实施方案中,在该湿磨步骤中该水性介质的固体含量为10wt%-85wt%、更优选为60wt%-82wt%、甚至更优选为65wt%-78wt%。
如果使用湿磨步骤,该方法进一步包括去除优选为水性研磨介质的液体的步骤。这可通过诸如加热步骤、喷雾干燥步骤或其组合的常规方法实现。
如果步骤(ii)包括干磨步骤,则所述干磨步骤的分散和/或研磨剂优选选自二醇,诸如乙二醇、二乙二醇、单丙二醇、聚二醇、聚亚烷基二醇;糖,诸如蔗糖和/或山梨糖醇;或烷醇胺,例如三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP);或其任何混合物。
对于干磨步骤优选的分散和/或研磨剂例如为聚亚烷基二醇,其中优选所有单体单元的至少90摩尔%、更优选至少95摩尔%源于环氧乙烷和/或环氧丙烷。重均分子量Mw优选在400-9500g/mole范围内,更优选在600-3000g/mole范围内。
如果步骤(ii)为干磨步骤,则基于微粒矿物固体载体和分散和/或研磨剂及二羧酸(如果在步骤(ii)中已经存在)的总重量计算,在所述干磨步骤期间存在优选小于10wt%、更优选小于2wt%、甚至更优选小于0.5wt%的水。
关于干磨步骤的适当条件,尤其是在将聚亚烷基二醇用作分散和/或研磨剂时,可参考WO 2007/138410 A1。
对于本发明的方法的研磨步骤(ii),可使用技术人员通常已知的常规研磨装置。优选地,研磨步骤(ii)在选自球磨机、喷射式板磨机(jet plate mill)、滚磨机、磨碎机(attritor mill)或其组合的一种或多种研磨装置中进行。
在干磨的情况下,优选将具有0.5-10cm的直径的铁珠和/或瓷珠用作研磨介质,特别优选使用具有2.5cm的直径的铁磨段。
对于湿磨,优选具有0.5-2mm的直径的由例如硅酸锆和/或斜锆石制成的磨球。也可使用具有0.1-2mm的当量球径的石英砂。
如上定义,本发明的方法包括步骤(iii),其中使微粒矿物固体载体与具有7-10个碳原子的二羧酸接触,且其中步骤(iii)在步骤(ii)期间或之后进行。
优选地,“接触”是指使微粒矿物固体载体与二羧酸反应。优选使微粒矿物固体载体与二羧酸在使得在固体载体的表面与二羧酸之间进行化学反应的条件下接触。
如果步骤(iii)在研磨步骤(ii)期间进行,则这可优选通过混合微粒固体载体与分散和/或研磨剂和二羧酸且随后使混合物经受研磨步骤(ii)来实现。
在一个优选的实施方案中,步骤(ii)包括在水性介质中的湿磨步骤,其中在该研磨步骤之前将分散和/或研磨剂和二羧酸加到水性介质中,且随后将微粒固体研磨到如上公开的中值粒度。
如果步骤(iii)在研磨步骤(ii)之后进行,则这可通过混合微粒固体载体与分散和/或研磨剂、接着使混合物经受研磨步骤(ii)且随后使被研磨的微粒固体载体与二羧酸反应来实现。
当在步骤(iii)中使微粒矿物固体载体与二羧酸接触时,这可在优选为水性反应介质的液体中或在缺乏液体反应介质的情况下实现。
如果在步骤(iii)中使微粒矿物固体载体与二羧酸在更优选为水性反应介质的液体反应介质中接触,则所述液体反应介质的去除可通过通常已知的标准方法实现。在一个优选的实施方案中,该液体反应介质通过喷雾干燥除去,更优选通过在引起在IUPAC第2族金属的化合物与二羧酸之间的化学反应的温度下喷雾干燥来除去。
在本发明中可优选在步骤(iii)之前进行可为湿式或干磨步骤的研磨步骤(ii),且被研磨的固体载体以粉末形式提供且随后将其与二羧酸混合,且将该混合物加热到足够高以引发在IUPAC第2族金属的化合物与二羧酸之间的化学反应的温度。在该方法中,不需要液体反应介质。
或者,使从步骤(ii)获得的以粉末或液体悬浮液、优选水性悬浮液形式的研磨过的固体载体与二羧酸在优选为水性反应介质的液体中接触,且使该液体反应介质达到足够高以引发在IUPAC第2族金属的化合物与二羧酸之间的化学反应的温度。如果来自步骤(ii)的被研磨的固体载体以液体悬浮液形式提供,则所述液体悬浮液可作为液体反应介质使用。该液体反应介质的去除可通过通常已知的标准方法实现。加热液体反应介质到适当反应温度和去除所述液体反应介质可相继或同时发生。在一个优选的实施方案中,该液体反应介质通过在引起在IUPAC第2族金属的化合物与二羧酸之间的化学反应的温度下喷雾干燥来除去。
优选地,使被研磨的微粒固体载体与二羧酸在高于二羧酸的熔融温度的温度下、更优选在20℃-250℃的温度下、甚至更优选在80℃-200℃下、甚至进一步优选在90℃-180℃下反应。该反应可通过混合被研磨的微粒固体载体与二羧酸,接着加热共混物到所希望的反应温度来实现。
优选地,在本发明的方法中,在二羧酸与固体载体的IUPAC第2族金属的化合物之间的反应程度(定义为转化为相应二羧酸盐的步骤(iii)的二羧酸的摩尔%)为至少30%,更优选为至少50%,甚至更优选为至少80%,甚至进一步优选为至少85%。
根据又一方面,本发明提供如上定义的组合物作为聚丙烯的β-成核剂的用途。
现将由以下提供的实施例进一步详细地描述本发明。
实施例
I.测量方法
1.中值粒度d50、d95粒度和d98粒度
粒度根据沉降法测量。该沉降法为在重力场中分析沉降行为。该测量用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100进行。技术人员已知该方法和该仪器且它们通常用以测定填料和颜料的粒度。测量在0.1wt%Na4P2O7的水溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声波分散。
2.比表面积
比表面积根据ISO 9277使用氮气和BET法测量。
3.在固体载体上的二羧酸的量
二羧酸的量通过在TGA中介于105℃至400℃之间的质量损失来测定。自研磨剂减去盲值(blind value)。
4.在固体载体上的分散和/或研磨剂的量
该量是在对于干磨剂用乙醇提取之后通过GC/MS测定且对于湿磨剂通过PET测定。
PET是指聚电解质滴定,即通过阳离子聚合物滴定阴离子分散剂至当量点。
下文提供关于PET的更多细节:
聚电解质滴定PET
所使用的仪器
Memotitrator Mettler DL 55,Mettler,瑞士
Phototrode DP 660,Mettler,瑞士
具有0.2μm混合-酯膜式过滤器(例如微孔)的膜式过滤器
余量(0.1mg)
化学品
聚乙烯基硫酸钾(WAKO)(SERVA Feinbiochemica Heidelberg)
聚(N,N-二甲基-3,5-二亚甲基-氯化哌啶鎓)PDDPC(ACROS-Chemie Art.17840-5000)
磷酸盐缓冲液pH 7.00(Riedel-de Haen)
方法
原理
溶解的阳离子聚合物和阴离子聚合物(即KPVS和PDDPC)将仿照“双转化”的原理反应。在理想条件下,该反应在阳离子分子和阴离子分子的当量电荷中和的情况下发生。
也将与在颜料表面上的负载物反应的这些聚合物的特性也可用以确定颜料的电荷(取决于颜料的比表面)。
测量
对于可重复的结果,在反滴定时消耗的KPVS需要介于1.5ml至7ml之间。另外,滴定必须用适合的样品重量重复。将浆料样品(例如CaCO3浆料)称量到滴定容器中且用去离子水稀释到体积为约40ml。在5分钟期间缓慢配入10.00ml的阳离子PDDPC 0.01M试剂且进一步搅拌20分钟。
然后,将浆料经0.2μm膜式过滤器(Φ47mm)过滤且用5ml去离子水洗涤。滤液进一步使用。将5ml磷酸盐缓冲液pH 7加到该滤液中。
将0.01M KPVS溶液缓慢配入滤液中。滴定的终点通过在之前在去离子水中调节到1200-1400mV的光电极(Phototrode)DP660检测,以滴定过量的阳离子试剂。
评价
电荷计算
最适宜的样品重量的计算:
对于4ml消耗来讲适合的样品重量的计算:
缩写:
EP=样品重量[g]
wDM=分散剂含量[%]
KDM=分散剂常数[μVal/0.1mg分散剂]
Fk=固含量[%]
VPDDPC=PDDPC体积[ml]
VKPVS=KPVS体积[ml]
tPDDPC=PDDPC滴定度
EDM=分散剂重量[mg]
Q=电荷[μVal/g]
watro=分散剂含量atro[%]
E1=有待优化的实验的样品重量[g]
VKpvs,1=有待优化的实验的KPVS实验消耗[ml]
校准
试剂制备
0.01M KPVS:精确称量1.622g KPVS。
在1000ml容量瓶中给予约200ml去离子水。将KPVS定量冲洗到该容量瓶中。在20℃下溶解且调整到1000ml的体积。
0.01M PDDPC:在1000ml容量瓶中,将作为20%聚合物溶液的约1.6g PDDPC 100%用去离子水冲洗且填充到1000ml的体积。
PDDPC 0.01M溶液的滴定度测定
当已经制备了新批次的KPVS或PDDPC试剂时,必须根据以下方法测量该PDDPC试剂的滴定度:借助于活塞滴定管向Memotitrator容器中精确地配入4.00ml PDDPC试剂。用去离子水稀释至约70ml且加入5mlpH 7缓冲液。
开始滴定程序:用KPVS试剂和作为传感器的光电极DP 660反滴定。如果KPVS消耗>4.3ml,则必须稀释PDDPC试剂且应重复该滴定度测定。
滴定度由三重评估计算。
注意:KPVS的滴定度始终被假定为1.000!
5.挠曲模量
聚丙烯的挠曲模量根据ISO 178通过使用80*10x4mm3的根据EN ISO1873-2制得的注塑试验试样来测量。挠曲模量以2mm/min的十字头速度测定。
6.切口冲击强度
聚丙烯的切口冲击强度根据ISO 179/1eA在23℃和-20℃下通过使用80*10x4mm3的根据EN ISO 1873-2制得的注塑试验试样来测量。
7.β-结晶部分的含量
使用两种测量方法来测定β-结晶相的量:
a)差示扫描量热法DSC
将β-相的含量计算为对于β-相的熔融峰的熔化热与总熔化热之间的比率。
对于DSC测量,将约10mg的试样盘放置于铝盘中且在氮气氛下在DSC设备中测试。将样品以10K/min的速率从-15℃加热到220℃,再以相同速率冷却到-15℃且以相同速率加热到220℃。在最后操作中测试熔化热。
b)根据Turner-Jones方程的k-值
β-相含量的另外计算经由如由A.Turner-Jones等,Makromol.Chem.,75(1964),134描述的Turner-Jones方程进行。
8.二羧酸到相应盐的反应程度
该反应程度(或转化程度)通过滴定确立。
II.制备的样品
在该等实施例中,使用中值粒度d50不同的碳酸钙样品。在实施例中使用的天然碳酸钙矿物的类型:
在实施例16-19中,白垩,购自Champagne(Omey),
在所有其他实施例中,大理石,购自意大利,Toscany,Carrara。
除了中值粒度以外,在碳酸钙表面上的二羧酸盐的量也不同,即,0.1wt%、1wt%和10wt%。使用庚二酸作为将与碳酸钙样品反应的二羧酸。因此,在碳酸钙粒子的表面上形成的是庚二酸钙。
在实施例1-15和20-25中,使碳酸钙经受干磨方法。关于分散和/或研磨剂的类型和量的更多细节提供在表1a和1c中。
在实施例16-19中,使碳酸钙经受湿磨方法。关于分散和/或研磨剂的类型和量的更多细节提供在表1c中。
随后使重质碳酸钙(其包含吸附在其表面上的分散和/或研磨剂)与庚二酸接触并与其反应。使用两种不同的反应方法,干混方法(实施例1-8和11-25)和湿法(实施例9和10)。
下文提供关于这些反应方法的更多细节。
干混方法
将1600g重质碳酸钙(分散和/或研磨剂的类型:见表1a和1c)加到得自MTI Mischtechnik International GmbH的实验室用混合器M3/1.5中且以1500rpm启动混合。此后,在室温下加入庚二酸且将混合器加热到130℃。将混合器的内含物在190℃下在1500rpm的搅拌速度下混合10分钟的时间。
作为参考,还制备了没有CaCO3添加剂的聚丙烯样品(参考1)和具有未包覆的(即,在表面上没有β-成核剂)的CaCO3添加剂的聚丙烯样品(参考2)。
评价所获得的产物且结果示于下表中。
“湿”法
将25wt%的重质碳酸钙(分散和/或研磨剂的类型:见表1a和1c)在水加庚二酸中的悬浮液在MSD 100干燥器上在200℃的入口温度和100℃的排气温度下喷雾干燥。
将已经如上所述制备的各样品与丙烯均聚物粉末(MFR2:0.3g/10min.;密度:905kg/m3)混合且在230℃的熔融温度下挤压。
作为参考,还制备了没有CaCO3添加剂的聚丙烯样品(参考1)和具有未包覆的(即,在表面上没有庚二酸钙)的CaCO3添加剂的聚丙烯样品(参考2)。
评价所获得的产物且结果示于下表1a、1b和1c中。
表1a:表面包覆的CaCO3样品的性质
表1b:聚丙烯样品的性质
表1c:表面包覆的CaCO3样品的性质
MPG:单丙二醇
PAANa:聚丙烯酸钠,Mw 6000(±10%),多分散性2.6(根据GPC)
Claims (17)
1.用于聚丙烯的β-成核的组合物,其包含:
(a)微粒天然矿物固体载体,其包含IUPAC第2族金属的化合物,和
(b)在所述微粒矿物固体载体表面上的
(b1)二羧酸的盐,其中所述二羧酸具有7-10个碳原子,和
(b2)分散和/或研磨剂。
2.权利要求1的组合物,其中所述微粒固体载体的IUPAC第2族金属选自Mg、Ca、Sr或其混合物。
3.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述IUPAC第2族金属的化合物选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸钙镁、氢氧化镁或其任何混合物。
4.权利要求3的组合物,其中所述碳酸钙为天然重质碳酸钙,其优选选自大理石、石灰石、白垩或其任何混合物。
5.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述微粒矿物固体载体以至少50wt%、更优选至少70wt%、甚至更优选至少90wt%的量包含所述IUPAC第2族金属的化合物。
6.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述微粒矿物固体载体和/或所述组合物具有0.5μm-7μm的中值粒度d50。
7.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述微粒矿物固体载体和/或所述组合物具有根据ISO 9277使用氮气和BET方法测量的0.5m2/g-15m2/g的比表面积。
8.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述二羧酸的盐为IUPAC第2族金属盐,优选为选自钙盐、镁盐、锶盐或其混合物的盐。
9.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述二羧酸选自庚二酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其任何混合物。
10.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述二羧酸的盐以基于所述微粒矿物固体载体的重量计算0.05wt%-10wt%的量存在。
11.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述分散和/或研磨剂选自羧酸盐的均聚物或共聚物、二醇、聚二醇、聚亚烷基二醇、糖、烷醇胺或其混合物。
12.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述分散和/或研磨剂以基于所述微粒矿物固体载体的重量计算0.01wt%-2wt%的量存在。
13.前述权利要求中任一项的组合物,其中在以m2计的所述微粒矿物固体载体的表面上的以mg计的所述二羧酸盐的量为0.15mg/m2-30mg/m2。
14.制备权利要求1-13中任一项的组合物的方法,其包括以下步骤:
(i)提供包含IUPAC第2族金属的化合物的微粒矿物固体载体,
(ii)在分散和/或研磨剂的存在下研磨所述微粒矿物固体载体,和
(iii)使所述微粒矿物固体载体与具有7-10个碳原子的二羧酸接触,其中步骤(iii)在步骤(ii)期间或之后进行。
15.权利要求14的方法,其中步骤(ii)包括至少一个湿磨步骤和/或至少一个干磨步骤,所述湿磨步骤的所述分散和/或研磨剂优选为羧酸盐的均聚物或共聚物,和/或所述干磨步骤的所述分散和/或研磨剂优选选自二醇、聚二醇、聚亚烷基二醇、糖、烷醇胺或其混合物。
16.权利要求14-15中任一项的方法,其中步骤(iii)是在所述研磨步骤(ii)期间通过混合所述微粒矿物固体载体与所述分散和/或研磨剂和所述二羧酸且随后使所述混合物经受所述研磨步骤(ii)来进行;或其中步骤(iii)是在所述研磨步骤(ii)之后通过混合所述微粒矿物固体载体与所述分散和/或研磨剂、接着使所述混合物经受所述研磨步骤(ii)且随后使所述被研磨的微粒矿物固体载体与所述二羧酸反应来进行。
17.权利要求1-13中任一项的组合物作为聚丙烯的β-成核剂的用途。
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