TWI519607B - 改良不透明度的方法 - Google Patents

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Description

改良不透明度的方法
本發明係關於一種製備分散碳酸鈣水性懸浮液之方法，其中該懸浮液之所得塗料提供不透明性質或具有特定光散射係數S。本發明進一步係關於該碳酸鈣之懸浮液的組成物，及其於紙塗料及紙張質量填充物以及油漆及塑膠塗料領域中之用途。
實務上，塗佈諸如雜誌、小冊子、傳單、包裝等之紙張及紙板產品以獲得其有益光學性質，諸如不透明度、亮度、紙片光澤及列印光澤以及列印品質，或改變其物理性質。尤其已知包含碳酸鈣材料之調配物由於其光散射特性而賦予紙張以不透明度及亮度，且因此，碳酸鈣材料大量用作塗料，但亦用作用於造紙以及水性漆及油漆之填充劑、展劑(extender)及顏料。
在此項技術中，已提出若干用於改良由碳酸鈣懸浮液製備出之塗料的光學性質的方法。舉例而言，GB 1,073,943係關於適於高速施用至基材從而在該基材上形成展現良好列印特性及控制托墨性的明亮不透明膜之塗料組成物。該組成物包含成膜黏合劑-基質材料、澱粉及微粒添加劑之水性分散液、及包含沸點高於水之水不互溶有機液體之微滴的不連續相。US 5,449,402描述藉由使高嶺黏土或碳酸鈣之絮凝顏料與電荷中心與絮凝顏料電荷中心符號相反之改質劑混合所製備出的功能改質的顏料顆粒，其中絮凝顏料為濾餅顆粒之水性懸浮液。
尤其對於在紙塗料調配物中使用碳酸鈣材料之紙張製造，宜接受水性懸浮液形式之此等材料。然而，因為碳酸鈣懸浮液的運輸應經濟上可行，所以懸浮液中之水量或懸浮液體積應儘可能小。同時，懸浮液之黏度不應過低，從而防止固體顆粒顯著沈降。此外，懸浮液應具有充分流動性(亦即黏度應足夠低)以由例如貨車容易地泵至例如儲槽中。
此項技術中已提出若干用於針對運輸改良碳酸鈣懸浮液之性質的方法。舉例而言，US 3,989,195描述一種製造可容易泵送的天然碳酸鈣材料之水性懸浮液的方法，該懸浮液含有至少60 wt.%小於2 μm當量球徑之顆粒，其中該方法包含形成含有該天然碳酸鈣材料及微量含有鈣離子或碳酸根離子且在25℃下在水中之溶解度至少為每100 ml水0.05 g之化合物的水性懸浮液的步驟；且此後使用分散劑使該水性懸浮液中之天然碳酸鈣材料反絮凝。DE 198 20122描述含有碳酸鈣、水及濕潤劑之抗沈降碳酸鈣懸浮液，且涉及添加離子金屬化合物(I)作為沈降抑制劑。
然而，存在一個極通常對由包含碳酸鈣材料之懸浮液製成之塗料的光學性質具有重大影響之特殊問題，其中該等碳酸鈣材料藉助於諸如聚羧酸鹽及/或聚磷酸鹽之分散劑分散於水中形成穩定懸浮液。如上文所述，碳酸鈣懸浮液一般經進一步濃縮以供運輸。濃縮及隨後之稀釋過程(例如在應用中)通常導致光學性質相較於該分散碳酸鈣之初始懸浮液(亦即濃縮及隨後之稀釋之前的懸浮液)變差。更準確而言，所得塗料由光散射係數所反映之不透明度在分散碳酸鈣懸浮液濃縮期間降低，且不透明度之損失在將分散碳酸鈣之經濃縮懸浮液稀釋至懸浮液中之所要較低固體含量後不能逆轉。因此，分散碳酸鈣之經稀釋懸浮液的所得塗料僅提供顯著降低之不透明度，及比相等固體含量下的分散碳酸鈣初始懸浮液之所得塗料低得多的光散射係數。所得不良不透明度或光散射係數之降低對於造紙、塗料及質量填充物以及油漆及塑膠領域之應用尤其有害。
因此，此項技術中需要提供一種避免前述缺點且尤其使得改良由稀釋分散碳酸鈣之水性濃縮懸浮液產生之分散碳酸鈣懸浮液的所得塗料之光散射係數或不透明度之方法。換言之，將需要提供產生分散碳酸鈣之經稀釋懸浮液之方法，其中由該懸浮液製備之所得塗料相較於先前技術方法具有較高不透明度或較高光散射係數。
因此，本發明之目標為提供一種製備分散碳酸鈣水性懸浮液之方法，其中該懸浮液之所得塗料具有改良之光學性質及尤其增加之光散射係數。可自本發明之以下描述瞭解到其他目標。
前述目標及其他目標藉由本文在申請專利範圍第1項中所述之主旨解決。
本發明方法之有利具體實例在相應附屬項中詳細說明。
根據本申請案之一態樣，提供一種製備分散碳酸鈣水性懸浮液的方法，該懸浮液向由其製成之塗料提供改良之光學性質，其中該方法包含以下步驟：
a)提供分散碳酸鈣水性懸浮液；
b)提供至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽，其中該鹼金屬離子選自鉀及/或鈉；
c)用水稀釋該分散碳酸鈣水性懸浮液；及
d)在步驟c)之前及/或期間及/或之後，使該分散碳酸鈣水性懸浮液與該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸。
本發明者驚奇地發現，本發明之前述方法產生的經分散鈣之懸浮液向由其製成之塗料提供比由經相同方式處理但未與該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸(步驟d))的分散碳酸鈣懸浮液製備之相應塗料的光散射係數S大的光散射係數S。更準確而言，本發明者發現可藉由添加所定義鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽改良由用水稀釋相應經濃縮懸浮液以調整所要固體含量水準所獲得之分散碳酸鈣懸浮液製備之塗料的光學性質。
應瞭解，為本發明之目的，以下術語具有以下含義：根據本發明，「碳酸鈣之懸浮液(suspension of calcium carbonate)」包含重質(或天然)碳酸鈣(GCC)及/或沈澱碳酸鈣(PCC)，其亦稱為合成碳酸鈣。
在本發明之含義中，「重質碳酸鈣(ground calcium carbonate)」(GCC)為由包括大理石、白堊或石灰石之天然來源獲得且經諸如研磨、篩選及/或濕式及/或乾式細分(例如藉由旋風器)之處理加工的碳酸鈣。
在本發明之含義中，「沈澱碳酸鈣(precipitated calcium carbonate)」(PCC)為一般藉由使二氧化碳及石灰在水性環境中反應後沈澱、或藉由沈澱水中之鈣源及碳酸根源、或藉由使鈣離子及碳酸根離子(例如CaCl2及Na2CO3)自溶液中沈澱出來獲得的合成材料。
在本發明之含義中，「懸浮液(suspension)」或「漿料(slurry)」包含不可溶性固體及水，及視情況存在之其他添加劑，且一般含有大量固體，且因此比形成其之液體更黏且一般具有更高之密度。
在本發明之含義中，「分散(dispersed)」碳酸鈣之懸浮液進一步包含至少一種分散劑，且因此藉由使用直徑為5 cm之齒盤攪拌器在2 000 rpm下攪拌5分鐘後，顯示低於未使用分散劑製備之相同碳酸鈣懸浮液的黏度。
根據本發明，「光散射係數(light scattering coefficient)」S藉由US 2004/0250970中所述之方法測定，其中散射光之能力由進一步描述於Kubelka及Munk(Zeitschrift fr Technische Physik 12,539,(1931))、及Kubelka(J.Optical Soc.Am. 38(5),448,(1948)及J.Optical Soc.Am. 44(4),330,(1954))及US 5,558,850之公開案中的Kubelka-Munk光散射係數表示。此用於測定係數之量測方法的描述以引用的方式併入本文中。應瞭解，分散碳酸鈣水性懸浮液的「不透明度(opacity)」或「光散射係數」實際上與由分散碳酸鈣懸浮液製成之塗料或膜的「不透明度」或「光散射係數」一致。換言之，基於由懸浮液製成之塗料或膜量測或測定「不透明度」或「光散射係數」。在這方面，應注意不透明度為光散射係數S與光吸收係數K的聯合函數(joint function)；亦即，K越小，不透明度與S越直接相關。換言之，所觀測到的對具有高亮度材料的不透明度之作用主要為S變化的結果。
根據本發明之另一態樣，提供一種分散碳酸鈣水性懸浮液，其中可藉由本發明方法獲得該懸浮液以供製備向所製成之塗料提供改良之光學性質的分散碳酸鈣水性懸浮液。根據另一態樣，本發明提及該水性懸浮液用於造紙、用於質量填充或用作油漆及塑膠中之組分的用途。
本發明之另一態樣係針對所定義鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽中至少一者之用途，其用於控制由分散碳酸鈣懸浮液製備之所得塗料的光學性質及尤其光散射係數S。由在用水稀釋分散碳酸鈣之懸浮液之前及/或期間及/或之後與至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸之經稀釋懸浮液製備之塗料的光散射係數S尤其較佳大於由以相同方式稀釋但無至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽存在的相同懸浮液製備之塗料的光散射係數S。
根據本發明之一較佳具體實例，步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液的固體含量為以步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液的總重量計35 wt.%至85 wt.%，更佳65 wt.%至80 wt.%且最佳68 wt.%至78 wt.%。根據本發明之一尤其較佳具體實例，步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液為分散碳酸鈣之濃縮水性懸浮液，其固體含量較佳為以步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液總重量計70 wt.%至78 wt.%。
根據本發明之另一較佳具體實例，至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽選自由以下組成之群：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或其混合物。根據本發明，該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽較佳為碳酸鈉及/或碳酸鉀。
根據本發明之另一較佳具體實例，該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽以碳酸鈣於步驟a)之懸浮液中之乾重計0.001 wt.%至5 wt.%，較佳0.025 wt.%至2 wt.%，更佳0.05 wt.%至1 wt.%及最佳0.1 wt.%至0.5 wt.%之量添加。
使分散碳酸鈣水性懸浮液與鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸之步驟可在稀釋步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液之前、期間及/或之後立即進行。因此，根據本發明方法之一具體實例，首先稀釋分散碳酸鈣水性懸浮液，且接著與至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸。根據本發明方法之另一具體實例，同時稀釋分散碳酸鈣水性懸浮液，且與至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸。根據本發明方法之另一具體實例，分散碳酸鈣水性懸浮液首先與至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸，且接著稀釋，其中稀釋應在與至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸後的特定時間段內進行。根據本發明方法之另一具體實例，分散碳酸鈣水性懸浮液分一或多個部分稀釋，且至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽分一或多個部分添加。
根據本發明之另一較佳具體實例，步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液進一步包含至少一種分散劑，較佳選自由以下組成之群的分散劑：有機分散劑、無機分散劑及其混合物。根據本發明，有機分散劑包含丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物、丙烯酸系及/或乙烯系共聚物且該無機分散劑包含正磷酸一鈉、正磷酸二鈉及/或正磷酸三鈉、三聚磷酸鈉及/或聚磷酸鈉。根據本發明，至少一種有機分散劑之酸性部位較佳經鈉部分或完全中和。
根據本發明之另一較佳具體實例，由根據本發明且尤其根據本發明方法獲得之分散碳酸鈣之經稀釋水性懸浮液製成之塗料對於20 g/m2之塗佈重量具有100 m2/kg至250 m2/kg，更佳大於125 m2/kg，且最佳大於140 m2/kg的光散射係數S。根據本發明之一尤其較佳具體實例，由根據本發明且尤其根據本發明方法獲得之分散碳酸鈣之經稀釋水性懸浮液製成之塗料對於20 g/m2之塗佈重量所具有的光散射係數S比經相同方式處理但無至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽存在之相應分散碳酸鈣水性懸浮液的所得塗料之光散射係數S大至少5 m2/kg，更佳大至少10 m2/kg，甚至更佳大至少15 m2/kg，仍更佳大至少20 m2/kg。
如上文所述，本發明用於製備提供改良之光學性質的分散碳酸鈣水性懸浮液之方法包含步驟a)、b)、c)及d)。在下文中，提及用於製備向所製成之塗料提供改良之光學性質的分散碳酸鈣水性懸浮液的本發明及尤其本發明方法之前述步驟的其他細節。
步驟a)：提供分散碳酸鈣水性懸浮液
根據本發明方法之步驟a)，提供分散碳酸鈣水性懸浮液。懸浮液之碳酸鈣(CaCO3)顆粒可具有兩種類型：重質(或天然)碳酸鈣(GCC)或沈澱碳酸鈣(PCC)或前述之混合物。
GCC理解為自諸如石灰石或白堊之沈積岩或自變質大理石岩開採且經諸如研磨、篩選及/或濕式及/或乾式細分(例如藉由旋風器或分級器)之處理加工的天然存在形式之碳酸鈣。天然碳酸鈣較佳選自包含以下之群：大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石及其混合物。
相反地，PCC型碳酸鈣包括藉由使氫氧化鈣漿料(當自水中之細粉狀氧化鈣顆粒產生時在此項技術中通常稱為石灰漿或石灰乳)碳酸化或藉由自離子性鹽溶液中沈澱獲得之合成碳酸鈣產品。PCC可為菱面體及/或偏三角面體及/或文石體；較佳為包含文石體、六方方解(vateritic)或方解礦物(calcitic mineralogical)晶形或其混合物之合成碳酸鈣或沈澱碳酸鈣。
步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液的微粒碳酸鈣可具有如習知針對待製造之產品類型中涉及之材料採用的粒度分佈。一般而言，90 wt.%碳酸鈣顆粒具有之esd(如使用Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5100之熟知沈降技術所量測之當量球徑)在0.1 μm至5 μm範圍內，較佳在0.2 μm至2 μm範圍內且最佳在0.5 μm至1.5 μm範圍內。在一較佳具體實例中，74 wt.%碳酸鈣顆粒之顆粒esd小於1 μm，且12 wt.%顆粒之顆粒esd小於0.2 μm。在另一較佳具體實例中，60 wt.%碳酸鈣顆粒之顆粒esd小於1 μm，且7 wt.%顆粒之顆粒esd小於0.2 μm。
如使用Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5100所量測，懸浮液中之碳酸鈣顆粒之中位直徑d 50值較佳為0.005 μm至2 μm，較佳0.2 μm至1 μm，且最佳0.4 μm至0.8 μm，例如0.6 μm至0.8 μm。如本文所用且如此項技術中一般定義，d 50值定義為直徑等於規定值之顆粒佔顆粒體積或質量之50%(中位點)的大小。方法及儀器為熟習此項技術者已知，且通常用於測定填充劑及顏料之顆粒大小。在0.1 wt.% Na4P2O7水溶液中進行量測。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
在較佳具體實例中，使用氮氣及根據ISO 9277之BET方法量測，懸浮液中之碳酸鈣顆粒展現1 m2/g至200 m2/g，更佳3 m2/g至25 m2/g，最佳5 m2/g至15 m2/g及甚至更佳6 m2/g至12 m2/g之BET比表面積。
將本發明之碳酸鈣顆粒懸浮於水中，因此形成水性懸浮液或漿料。
較佳地，步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液的碳酸鈣含量為以分散碳酸鈣水性懸浮液的總重量計35 wt.%至85 wt.%，較佳65 wt.%至80 wt.%，更佳68 wt.%至78 wt.%及最佳70 wt.%至78 wt.%。根據尤其較佳之具體實例，步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液為尤其適於運輸的分散碳酸鈣之濃縮懸浮液。懸浮液一方面應經濃縮以使得以經濟上有利之方式運輸，且另一方面應穩定(無顯著沈降)。較佳地，分散碳酸鈣水性懸浮液的碳酸鈣固體含量為以步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液總重量計70 wt.%至78 wt.%。因此，步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液的水含量以步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液總重量計較佳小於35 wt.%且更佳小於30 wt.%。
根據本發明，微粒碳酸鈣分散於步驟a)之水性懸浮液中，且因此懸浮液進一步包含適合分散劑。
該分散劑較佳為至少一種無機分散劑及/或有機分散劑。該等有機分散劑較佳由選自由以下組成之群的單體及/或共聚單體製成：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐(maleic anhydride acid)、丙烯酸及甲基丙烯酸之酯、及其混合物。在一較佳具體實例中，至少一種有機分散劑是選自由以下組成之群：丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物、丙烯酸系及乙烯系共聚物及其混合物。在另一較佳具體實例中，尤其與聚丙烯酸組合之無機分散劑(諸如正磷酸一鈉、正磷酸二鈉及/或正磷酸三鈉、三聚磷酸鈉及/或聚磷酸鈉)用作分散劑。
具有多個酸性位點之有機分散劑(諸如丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物、丙烯酸系及乙烯系共聚物或其混合物)可部分或完全中和。在一較佳具體實例中，使用含有鹼金屬離子及/或鹼土金屬離子之中和劑部分或完全中和可根據本發明使用之有機分散劑，較佳中和至5%至100%之程度，更佳25%至100%之程度及最佳75%至100%之程度。在一尤其較佳之具體實例中，使用僅含有鈉之中和劑中和至少一種有機分散劑之酸性位點。在另一尤其較佳之具體實例中，使用僅含有鉀之中和劑中和有機分散劑之酸性位點。在另一尤其較佳之具體實例中，使用含有鈉與鉀之混合物的中和劑中和有機分散劑之酸性位點。
在另一較佳具體實例中，有機分散劑之酸性位點例如藉由使有機分散劑與懸浮液中之顆粒原位反應而經碳酸鈣之水性懸浮液中所含有之鹼土金屬離子部分或完全中和；亦即，有機分散劑以相應未經中和之有機分散劑形式添加至該懸浮液中，且在添加至碳酸鈣之水性懸浮液中之後部分或完全中和。在此情形中，有機分散劑之酸性位點較佳經該等鹼土金屬離子部分或完全中和至5%至100%之程度，更佳25%至100%之程度，且最佳75%至100%之程度。在一較佳具體實例中，有機分散劑之酸性位點經鈣離子及/或鎂離子部分或完全中和。
該有機及/或無機分散劑之分子量較佳可為1 000 g/mol至100 000 g/mol，較佳2 000 g/mol至40 000 g/mol，更佳3 000 g/mol至35 000 g/mol。詳言之，若有機分散劑之酸性位點經含有鹼金屬離子之中和劑部分或完全中和，則該分散劑之分子量較佳可為1 000 g/mol至100 000 g/mol，更佳2 000 g/mol至40 000 g/mol且最佳3 000 g/mol至35 000 g/mol。在分散劑之酸性位點經含有鹼土金屬離子之中和劑部分或完全中和的情形中，該分散劑之分子量較佳可為3 000 g/mol至20 000 g/mol。
分散劑於分散碳酸鈣懸浮液中之總量可在以步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液的總重量計0.05 wt.%至2.0 wt.%範圍內，較佳0.1 wt.%至1.2 wt.%範圍內且最佳0.2 wt.%至0.8 wt.%範圍內。
在另一較佳具體實例中，分散劑於分散碳酸鈣懸浮液中之總量可在以懸浮液中之碳酸鈣含量計0.075 wt.%至3.0 wt.%範圍內，較佳0.15 wt.%至1.8 wt.%範圍內且最佳0.3 wt.%至1.2 wt.%範圍內。
步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液較佳藉由濃縮相應碳酸鈣之經稀釋水性懸浮液自該經稀釋懸浮液獲得。相應碳酸鈣之懸浮液可藉助於熱過程(例如在蒸發器中)或藉助於機械過程(例如在壓濾機及/或離心機中)濃縮。
分散劑較佳在濃縮相應碳酸鈣之懸浮液之前或之後添加。添加分散劑之時間點可視用於濃縮相應碳酸鈣之懸浮液的所選過程而定；亦即，分散劑之添加可視使用熱過程還是機械過程而定。
在碳酸鈣之懸浮液藉助於熱過程濃縮之情形中，濃縮較佳在分散劑存在下進行，該分散劑添加至懸浮液中以保持碳酸鈣顆粒精細分散於懸浮液中從而獲得步驟a)中提供的分散碳酸鈣水性懸浮液。
在碳酸鈣之懸浮液藉助於機械過程濃縮之情形下，濃縮較佳在無分散劑存在下進行。接著，較佳將所獲得之碳酸鈣濾餅與分散劑一起分散於水中，以保持碳酸鈣顆粒精細分散於懸浮液中從而獲得步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液。
此外，在用於製備本發明之分散碳酸鈣水性懸浮液的方法之前，碳酸鈣顆粒可進一步研磨。較佳在獲得步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液的相應懸浮液之該濃縮之前進行研磨步驟。碳酸鈣顆粒之研磨較佳在無或有分散劑存在下進行。在碳酸鈣顆粒之研磨步驟於無分散劑存在下進行之情形中，相應懸浮液之固體含量以相應碳酸鈣之懸浮液的總重量計較佳小於40 wt.%，更佳小於30 wt.%且最佳小於20 wt.%。在碳酸鈣顆粒之研磨步驟於分散劑存在下進行之情形中，相應懸浮液之固體含量以相應碳酸鈣之懸浮液的總重量計較佳大於30 wt.%，更佳大於60 wt.%且最佳大於70 wt.%(例如72 wt.%至82 wt.%)。研磨步驟可使用諸如熟習此項技術者已知之研磨機的任何習知研磨裝置進行。
典型地，本發明之分散碳酸鈣水性懸浮液具有7.5至12範圍中之pH值，較佳8至11之pH值，更佳8.5至10.5之pH值且最佳9至10.5之pH值。如在藉由使用直徑為5 cm之齒盤攪拌器在2 000 rpm下攪拌5分鐘後以100 rpm之速度用裝備有LV-3軸之Brookfield DV-II黏度計所量測，黏度較佳在50 mPa‧s至800 mPa‧s範圍內，且更佳在150 mPa‧s至600 mPa‧s範圍內。
步驟b)：提供至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽
根據本發明方法之步驟b)，提供至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽。
在本發明之一較佳具體實例中，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之鹼金屬離子較佳選自包含鈉、鉀及其混合物之群。碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及其混合物為較佳之本發明鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽。
在一較佳具體實例中，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽為碳酸鈉。在另一較佳具體實例中，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽為碳酸鉀。在另一較佳具體實例中，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽為碳酸鈉與碳酸鉀之混合物。
若根據本發明使用碳酸鈉與碳酸鉀之混合物，則碳酸鈉與碳酸鉀之莫耳比為99:1至1:99，更佳50:1至1:50，甚至更佳25:1至1:25且最佳10:1至1:10。在本發明之一尤其較佳具體實例中，碳酸鈉與碳酸鉀之莫耳比為約1:1。在另一較佳具體實例中，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽為碳酸鈉鉀(Na2K2(CO3)2)。
若根據本發明使用鹼金屬碳酸鹽與鹼金屬碳酸氫鹽之混合物，則鹼金屬碳酸鹽與鹼金屬碳酸氫鹽之莫耳比為99:1至1:99，更佳50:1至1:50，甚至更佳25:1至1:25且最佳10:1至1:10。在本發明之一尤其較佳具體實例中，鹼金屬碳酸鹽與鹼金屬碳酸氫鹽之莫耳比為約1:1。
在本發明上下文中，術語「碳酸鈉(sodium carbonate)」應包括無水形式以及包含結晶水之形式(水合物)的碳酸鈉。因此，術語「碳酸鈉」包含無水碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鈉單水合物(Na2CO3‧H2O)、碳酸鈉二水合物(Na2CO3‧2 H2O)、碳酸鈉五水合物(Na2CO3‧5 H2O)、碳酸鈉七水合物(Na2CO3‧7 H2O)、碳酸鈉十水合物(Na2CO3‧10 H2O)及二碳酸氫三鈉二水合物(trisodium hydrogen dicarbonate dihydrate)(Na3HCO3CO3‧2 H2O)、碳酸氫三鈉(Na3H(CO3)2)及諸如碳酸氫鈉之碳酸氫鹽及其混合物。本發明之碳酸鈉較佳選自由以下組成之群：無水碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鈉單水合物(Na2CO3‧H2O)、碳酸鈉七水合物(Na2CO3‧7 H2O)、碳酸鈉十水合物(Na2CO3‧10 H2O)及其混合物。在一尤其較佳具體實例中，本發明碳酸鈉為無水碳酸鈉(Na2CO3)或碳酸鈉十水合物(Na2CO3‧10 H2O)。
術語「碳酸鉀(potassium carbonate)」亦指無水形式以及包含結晶水之形式(水合物)的碳酸鉀。因此，術語「碳酸鉀」包括無水碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鉀倍半水合物(K2CO3‧1.5 H2O)、碳酸鉀二水合物(K2CO3‧2 H2O)、碳酸鉀三水合物(2 K2CO3‧3 H2O)、碳酸鉀六水合物(K2CO3‧6 H2O)、碳酸鉀八水合物(K2CO3‧8 H2O)、碳酸鉀十水合物(K2CO3‧10 H2O)及諸如碳酸氫鉀之碳酸氫鹽、及其混合物。較佳地，本發明之碳酸鉀為無水碳酸鉀(K2CO3)。
在本發明上下文中，術語「碳酸氫鈉(sodium hydrogen carbonate)」應包括無水形式以及包含結晶水之形式(水合物)的碳酸氫鈉。因此，術語「碳酸氫鈉」包括無水碳酸氫鈉(NaHCO3)及碳酸氫鈉單水合物(Na3H(CO3)2‧H2O)、碳酸氫鈉二水合物(Na3H(CO3)2‧H2O)及其混合物。較佳地，本發明之碳酸氫鈉為無水碳酸氫鈉(NaHCO3)。
在本發明上下文中，術語「碳酸氫鉀(potassium hydrogen carbonate)」亦應包括無水形式以及包含結晶水之形式(水合物)的碳酸氫鉀。較佳地，本發明之碳酸氫鉀為無水碳酸氫鉀(KHCO3)。
若至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽與該分散碳酸鈣水性懸浮液接觸，則至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽解離成相應個別離子基團，亦即解離成諸如鈉離子及/或鉀離子及/或水合氫離子之陽離子基團及碳酸根及/或碳酸氫根之陰離子基團。
本發明之鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之較佳添加量使得其以碳酸鈣於步驟a)之懸浮液中之乾重計濃度為0.001 wt.%至5 wt.%，較佳0.025 wt.%至2 wt.%，更佳0.05 wt.%至1 wt.%且最佳0.1 wt.%至0.5 wt.%含於分散碳酸鈣之所得懸浮液中。
在另一較佳具體實例中，所添加的鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽以分散碳酸鈣水性懸浮液的總重量計在約0.00075 wt.%至7.5 wt.%範圍內，更佳在約0.0075 wt.%至3.75 wt.%範圍內，甚至更佳在約0.075 wt.%至2.0 wt.%範圍內且最佳在約0.2 wt.%至1.25 wt.%範圍內。
應注意，在本發明含義中，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之莫耳比、重量比及量分別指無水形式之鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽；亦即不具有額外結晶水之鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽。此外，上述比率及量反映添加至分散碳酸鈣水性懸浮液中的鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之比率及量，且不考慮一部分該鹼金屬碳酸鹽轉化成相應鹼金屬碳酸氫鹽且反之亦然。在此上下文中，另外應注意該轉化視該懸浮液之pH值而定天然存在於分散碳酸鈣水性懸浮液中。
關於pH值，另外應注意可藉由使分散碳酸鈣水性懸浮液與至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸來改變該懸浮液的pH值。在觀測到該pH值改變之情形中，在使分散碳酸鈣水性懸浮液與至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸後，該懸浮液之pH值應比針對步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液量測的pH值高至多4個單位(1個單位=1,0)，較佳至多3個單位，更佳至多2個單位，甚至更佳至多1個單位且最佳至多0.5個單位。然而，即使觀測到pH值改變，但所得分散碳酸鈣水性懸浮液在使該懸浮液與至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸後具有7.5至12範圍內之pH值，較佳8至11之pH值，更佳8.5至10.5之pH值且最佳9至10.5之pH值。
至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽可以任何適當固體形式(例如顆粒或粉末形式)添加至分散碳酸鈣水性懸浮液中。或者，至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽可以懸浮液或溶液形式添加至分散碳酸鈣水性懸浮液中。
較佳地，至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽於分散碳酸鈣水性懸浮液中之濃度使碳酸鈣：鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之重量比為250:1至10:1，更佳200:1至25:1，且甚至更佳175:1至60:1。若至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽為碳酸鈉，則於碳酸鈣懸浮液中之濃度較佳使碳酸鈣：碳酸鈉重量比為200:1至10:1，更佳150:1至25:1，且甚至更佳100:1至50:1。
若至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽為碳酸鉀，則於碳酸鈣懸浮液中之濃度較佳使碳酸鈣：碳酸鉀重量比為250:1至50:1，更佳200:1至100:1，且甚至更佳175:1至120:1。
應注意，上述數字反映添加至分散碳酸鈣水性懸浮液中以相較於未根據本發明處理之分散碳酸鈣懸浮液的相應塗料改良由分散碳酸鈣之經稀釋懸浮液製成之塗料的光學性質及尤其不透明度的鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之量。因此，數字不欲涵蓋可能天然存在於水性懸浮液中或可能在進行本發明方法及尤其稀釋步驟之前已添加的任何鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽。天然存在鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽溶解於碳酸鈣懸浮液中的量一般可忽略且該量以懸浮液之碳酸鈣含量計遠低於100 ppm。
步驟c)：稀釋步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液；
根據本發明方法之步驟c)，用水稀釋步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液。
在本發明之一具體實例中，用水稀釋步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液，獲得具有一定固體含量的分散碳酸鈣懸浮液，該固體含量使得可處理(例如泵送)及使用或應用分散碳酸鈣之懸浮液。換言之，稀釋步驟c)可用於將分散碳酸鈣之濃縮(可運輸)懸浮液轉換成準備好進一步使用或處理的分散碳酸鈣之經稀釋懸浮液。較佳地，稀釋步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液獲得以分散碳酸鈣水性懸浮液總重量計至多70 wt.%，較佳30 wt.%至70 wt.%，更佳50 wt.%至68 wt.%且最佳55 wt.%至65 wt.%之碳酸鈣含量。
在一較佳具體實例中，分散碳酸鈣之經稀釋懸浮液的水含量比步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液的水含量高1 wt.%至25 wt.%，更佳高5 wt.%至15 wt.%且最佳高8 wt.%至13 wt.%，其中前述重量百分比數字是以步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液的水含量計。
用於稀釋步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液的水可為自來水及/或去離子水。用於稀釋步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液的水較佳為去離子水。
在本發明之一較佳具體實例中，步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液以一份稀釋及/或經1小時或小於1小時之時段，較佳經45分鐘或小於45分鐘之時段，更佳經30分鐘或小於30分鐘之時段，及最佳經15分鐘或小於15分鐘之時段於懸浮液中連續稀釋成適合碳酸鈣濃度。在一尤其較佳具體實例中，步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液經10分鐘或小於10分鐘之時段於懸浮液中稀釋成適合碳酸鈣濃度。在本發明之另一較佳具體實例中，步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液分若干份，較佳分2至5份，更佳分2至4份，甚至更佳分2至3份且最佳分2份於懸浮液中稀釋成適合碳酸鈣濃度。
在步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液分若干份稀釋之情形中，水較佳以大致相等之份添加至分散碳酸鈣水性懸浮液中。或者，亦可能將水以不相等之份添加至分散碳酸鈣水性懸浮液中，亦即以較大份及較小份，其中在添加兩份之情形中，較大份與較小份之重量比較佳為60:40，更佳70:30，甚至更佳80:20及最佳90:10。在一較佳具體實例中，向分散碳酸鈣水性懸浮液中首先添加較大份之水，隨後添加較小份之水，以稀釋步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液。在另一較佳具體實例中，向分散碳酸鈣水性懸浮液中首先添加較小份之水，隨後添加較大份之水，以稀釋步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液。
尤其較佳在攪拌期間(較佳藉由使用轉子-定子混合機)稀釋分散碳酸鈣水性懸浮液。
步驟d)：使分散碳酸鈣懸浮液與該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸
根據本發明方法之步驟d)，在步驟c)之前及/或期間及/或之後，使步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液與步驟b)之該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽在水性環境中接觸。該分散碳酸鈣水性懸浮液較佳經一或多種以下途徑以步驟d)處理：
途徑IA：同時使該分散碳酸鈣水性懸浮液與步驟b)之該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸，且稀釋步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液；
途徑IIA：首先稀釋步驟a)之該分散碳酸鈣水性懸浮液，且接著使分散碳酸鈣之經稀釋懸浮液與步驟b)之該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸；
途徑IIIA：首先使該分散碳酸鈣水性懸浮液與步驟b)之該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸，且接著稀釋步驟a)之該分散碳酸鈣懸浮液。
在同時稀釋步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液且與至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸(途徑IA)之情形中，該鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽較佳在添加之前在一部分或完全量之稀釋分散碳酸鈣懸浮液所需或所用的水中摻合或混合。因此，可在步驟d)中向分散碳酸鈣水性懸浮液中添加鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽懸浮液或溶液。
向分散碳酸鈣水性懸浮液中以一份添加及/或經1小時或小於1小時之時段，較佳經45分鐘或小於45分鐘之時段，更佳經30分鐘或小於30分鐘之時段，及最佳經15分鐘或小於15分鐘之時段，且在尤其較佳具體實例中經10分鐘或小於10分鐘之時段連續添加鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽懸浮液或溶液。在另一較佳具體實例中，將水與鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之混合物分若干份(例如分兩個等量之份)添加至分散碳酸鈣水性懸浮液中。若分散碳酸鈣水性懸浮液分若干份稀釋，則亦可能在添加之前在僅一部分用於稀釋分散碳酸鈣水性懸浮液的水中摻合或混合至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽，且接著將該含有至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之部分添加至分散碳酸鈣水性懸浮液中。完全添加該部分之後，可向分散碳酸鈣水性懸浮液中再添加至少一部分水。
在經途徑IIA稀釋步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液隨後使該分散碳酸鈣水性懸浮液與步驟b)之至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸的情形中，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽可例如以一份添加及/或經15分鐘或小於15分鐘之時段，較佳經10分鐘或小於10分鐘之時段，更佳經5分鐘或小於5分鐘之時段連續添加至分散碳酸鈣之經稀釋水性懸浮液中。同樣，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽懸浮液或溶液可用於添加鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽。或者，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽可以固體形式(例如以粉末形式)添加。
較佳在稀釋分散碳酸鈣水性懸浮液之後3天內，更佳2天內且最佳24小時內使步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液與步驟b)之至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸。詳言之，分散碳酸鈣水性懸浮液在稀釋分散碳酸鈣水性懸浮液之後12小時內，較佳6小時內，更佳4小時內，甚至更佳2小時內且最佳1小時內接觸。
若分散碳酸鈣水性懸浮液分若干份稀釋，則亦可能在添加之前在一部分用於稀釋分散碳酸鈣水性懸浮液的水中摻合或混合至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽。在添加至少一部分水(不含有任何額外鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽)之後，可向分散碳酸鈣水性懸浮液中添加含有至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之部分，或反之亦然。
在經途徑IIIA使步驟b)的至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽與待接觸之分散碳酸鈣水性懸浮液接觸後稀釋步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液的情形中，至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽可例如以一份添加及/或經20分鐘或小於20分鐘之時段，較佳經15分鐘或小於15分鐘之時段，更佳經10分鐘或小於10分鐘之時段，且最佳經5分鐘或小於5分鐘之時段連續添加，且在尤其較佳具體實例中以一份添加。根據本發明之此具體實例，稀釋(步驟c))應在完成至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽的添加之後立即進行。在本發明之含義中，術語「立即(immediately)」係關於在完成步驟b)的至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽的添加後小於45分鐘之時段，較佳小於30分鐘之時段，更佳小於15分鐘之時段，甚至更佳小於10分鐘之時段且最佳小於5分鐘之時段。
在該分散碳酸鈣水性懸浮液經一種以上上述途徑處理之情形中，較佳在稀釋步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液之前、期間及之後使步驟a)之分散碳酸鈣之水性懸浮與步驟b)之至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸。
鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽可例如分若干份添加及/或經15分鐘或小於15分鐘之時段，較佳經10分鐘或小於10分鐘之時段，更佳經5分鐘或小於5分鐘之時段連續添加至步驟a)的分散碳酸鈣懸浮液中。在至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之該連續添加期間，步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液較佳以一份稀釋及/或經一定時間段連續稀釋，其中該時間段比添加至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽所需之時間段短。因此，在使步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液與至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸期間稀釋該分散碳酸鈣水性懸浮液，但該接觸在其添加完成之前結束。同樣，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽懸浮液或溶液可用於添加鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽。或者，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽可以固體形式(例如以粉末形式)添加。
若將至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽分若干份添加至步驟a)的分散碳酸鈣懸浮液中，則至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽較佳分至少三個等量及/或不等量之份添加。在本發明之此具體實例中，在稀釋步驟a)的分散碳酸鈣水性懸浮液之前，將至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽的至少一部分添加至該水性懸浮液中；在稀釋步驟a)的分散碳酸鈣水性懸浮液期間，將至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之至少一部分添加至該水性懸浮液中；且在已稀釋步驟a)之分散碳酸鈣水性懸浮液之後，將至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之至少一部分添加至該水性懸浮液中。根據此具體實例，稀釋(步驟c))應在添加第一份步驟b)的至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽後小於45分鐘之時段內，較佳小於30分鐘之時段內，更佳小於15分鐘之時段內，甚至更佳小於10分鐘之時段內且最佳小於5分鐘之時段內進行。較佳地，鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽可以固體形式(例如粉末形式)或懸浮液或溶液形式添加。在一具體實例中，至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之至少一部分可溶解於用於稀釋步驟a)中提供的分散碳酸鈣水性懸浮液的水中。
在一較佳具體實例中，步驟d)較佳在低於70℃，更佳低於50℃且最佳低於30℃之溫度下進行。然而，步驟d)較佳在高於10℃且更佳高於15℃之溫度下進行。詳言之，步驟d)在室溫，較佳18℃至25℃下進行。在本發明之另一較佳具體實例中，步驟d)在50℃至70℃，更佳55℃至65℃之溫度下進行。
在另一較佳具體實例中，步驟d)在連續攪拌下進行，以使步驟a)的分散碳酸鈣懸浮液與步驟b)的至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽在水性環境中接觸。
在進行步驟d)之後，因此獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液較佳儲存於5℃至90℃，更佳10℃至60℃且最佳約室溫(例如18℃至25℃)之溫度下。
在50℃至70℃之溫度下進行步驟d)的情形下，因此獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液較佳緩慢冷卻至約18℃至25℃之室溫下。詳言之，分散碳酸鈣水性懸浮液經數週之時段，較佳經2至4週之時段且最佳經約3週之時段冷卻至室溫。所獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液的冷卻較佳以每天1℃至3℃之恆定速率進行直至室溫。在一較佳具體實例中，所獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液的冷卻以每天1.5℃至2℃之恆定速率進行直至室溫。
藉由本發明方法由自分散碳酸鈣之濃縮水性懸浮液獲得的分散碳酸鈣之經稀釋水性懸浮液製成之塗料高度不透明，且因此允許容易且經濟的運輸分散碳酸鈣之濃縮水性懸浮液。根據本發明獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液的所得塗料相較於自以習知方式稀釋(亦即在無鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽存在之情形下僅用水稀釋)之懸浮液製備的相應塗料具有改良之光學性質。由本發明分散碳酸鈣水性懸浮液製成之塗料的光散射係數S較藉由以水簡單稀釋獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液的相應塗料高。該光散射係數S及與本發明相關之所有光散射係數S是根據本文定義之量測方法測定且顯示於下文的實施例部分。
在一較佳具體實例中，由所獲得分散碳酸鈣水性懸浮液製成之塗料對於20 g/m2之塗佈重量具有100 m2/kg至250 m2/kg，更佳大於125 m2/kg，且最佳大於140 m2/kg的光散射係數S。
在一較佳具體實例中，對於20 g/m2之塗佈重量，由所獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液製成之塗料的光散射係數S比以相同方式處理但未進行步驟d)之相應分散碳酸鈣水性懸浮液的所得塗料之光散射係數S大至少5 m2/kg，更佳至少10 m2/kg，甚至更佳至少15 m2/kg，仍更佳至少20 m2/kg。
較佳地，所獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液之光散射係數S(亦即獲得最終值或穩定值)在根據步驟d)處理分散碳酸鈣水性懸浮液後數小時或數週內，較佳4週內，更佳1週內且最佳24小時內得以調整。
尤其較佳地，藉由本發明方法獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液具有7.5至12範圍內之pH值，較佳8至11之pH值，更佳8.5至10.5之pH值且最佳9至10.5之pH值。如在藉由使用直徑為5 cm之齒盤攪拌器在2 000 rpm下攪拌5分鐘後用裝備有LV-3軸之Brookfield DV-II黏度計以100 rpm之速度所量測，黏度較佳在50 mPa‧s至800 mPa‧s範圍內，且更佳在150 mPa‧s至600 mPa‧s範圍內。在一較佳具體實例中，藉由本發明方法獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液的黏度與針對步驟a)中所提供之分散碳酸鈣水性懸浮液所量測(亦即步驟a)中提供之分散碳酸鈣水性懸浮液的黏度)大致相同。
步驟b)之至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽較佳可以單獨計量之添加物形式(例如以單獨批次或部分之形式)提供，使得可根據本發明不透明度問題個別地調整濃度比。
因此獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液可用於紙張、衛生紙(tissue paper)、塑膠或油漆中。詳言之，該水性懸浮液可用於質量填充物及/或紙塗料領域。詳言之，本發明之塗料組成物及/或質量填充劑組成物特性為其含有藉由本發明方法獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液，且特性為其具有藉由對於20 g/m2之塗佈重量100 m2/kg至250 m2/kg，更佳大於125 m2/kg且最佳大於140 m2/kg的光散射係數S之值量度的散射可見光之能力。所製造及/或塗佈之紙張特性為其含有藉由本發明方法獲得的該分散碳酸鈣水性懸浮液。作為另一優勢，藉由本發明方法獲得之分散碳酸鈣水性懸浮液可直接用於造紙應用而無需移除例如鐵鹽或有色化合物。
以下實施例可另外說明本發明，但不欲將本發明限於所例示之具體實例。下文實施例顯示良好光學性質，諸如本發明分散碳酸鈣水性懸浮液之所得塗料的不透明度：
實施例
量測方法
以下量測方法用於評估實施例及申請專利範圍中給出之參數。
光散射係數
藉由使用12份(以乾重計)AcronalTM S 360 D、BASF、紙塗料黏合劑及88份(以乾重計)碳酸鈣懸浮液製備紙塗料(coating colour)且使用來自Ericksen,58675 Hemer,Germany之實驗室塗佈機Typ Model 624以不同塗佈重量範圍塗佈於塑膠支撐物(Synteape,Argo Wiggins)上來量測光散射係數「S」。
根據US 2004/0250970中所述之方法量測光散射係數S，其中散射光之能力由Kubelka及Munk之申請案(Zeitschrift fr Technische Physik 12,539,(1931))及Kubelka之申請案(J.Optical Soc. Am. 38(5),448,(1948)及J.Optical Soc. Am. 44(4),330,(1954))中所述且專家熟知之方法測定的Kubelka-Munk光散射係數表示。光散射係數S以20 g/m2下插入之值引用。
布氏黏度(Brookfield viscosity)
在藉由使用直徑為5 cm之齒盤攪拌器在2 000 rpm下攪拌5分鐘後，在100 rpm之速度及室溫(20±3℃)下，使用裝備有LV-3軸的RVT型布氏黏度計(Brookfield viscometer)測定懸浮液之布氏黏度。
材料之分子量
根據使用由Polymer Standard Service關於PSS-PAA 18K、PSS-PAA 8K、PSS-PAA 5K、PSS-PAA 4K及PSS-PAA 3K提供之一系列5種聚丙烯酸鈉標準物校準的水性凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法，以100 mol%鈉鹽形式在pH 8下量測聚合物之所有重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)及相應多分散性。
材 料之BET比表面積
在藉由250℃下加熱樣品30分鐘對其進行調節之後，經由根據ISO 9277之BET方法使用氮氣來量測BET比表面積。在該等量測之前，將樣品過濾、沖洗且在烘箱中在110℃下乾燥至少12小時。
微粒材料之粒度分佈(直徑< X 的顆粒質量百分比)及重量中位直徑( d 50 )
經由沈降法(亦即分析重力場中之沈降行為)測定顆粒材料的重量中位粒徑及粒徑質量分佈。以SedigraphTM 5120進行量測。
方法及儀器為熟習此項技術者已知，且通常用於測定填充劑及顏料之顆粒大小。量測在0.1 wt.% Na4P2O7水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
水性懸浮液之pH值
使用標準pH計在約22℃下量測水性懸浮液之pH值。
水性懸浮液之固體含量
使用Mettler-Toledo,Switzerland出售之Moisture Analyser HR73測定懸浮液固體含量(亦稱為「乾重」)，其如下設定：溫度為120℃，自動切斷3，標準乾燥，5-20 g懸浮液。
聚電解質滴定(PET)程序
使用由Mettler-Toledo,Switzerland出售的裝備有Phototrode DP 660之Memotitrator Mettler DL 55測定水性懸浮液中之聚電解質含量。藉由將碳酸鈣懸浮液樣品稱重至滴定容器中且以去離子水稀釋該樣品直至約40 ml之體積來量測聚電解質含量。隨後，在攪拌下在5分鐘內將10 ml 0.01 M陽離子性聚(氯化N,N-二甲基-3,5-二亞甲基-哌啶鎓)(PDDPC；自ACROS Organics,Belgium獲得)緩慢添加至滴定容器中，且接著將容器之內容物再攪拌20分鐘。隨後，使懸浮液經0.2 μm混合酯薄膜過濾器(Φ 47 mm)過濾且以5 ml去離子水洗滌。因此獲得之濾液以5 ml磷酸鹽緩衝液pH 7(Riedel-de Han,Germany)稀釋，且接著將0.01 M聚乙烯硫酸鉀(KPVS；自SERVA Feinbiochemica,Heidelberg獲得)溶液緩慢添加至濾液中以滴定過量之陽離子試劑。由Phototrode DP660偵測滴定終點，在該量測之前，在去離子水中將Phototrode DP660調整至1200至1400 mV。根據以下評估進行裝載量計算(charge calculation)：
最佳樣品重量之計算：
針對4 ml消耗計算之適合樣品重量：
縮寫
E P =樣品重量[g]
w DM =以[%]計之分散劑含量
K DM =分散劑含量[μVal/0.1 mg分散劑]
Fk=固體含量[%]
V PDDPC =PDDPC體積[ml]
V KPVS =KPVS體積[ml]
t PDDPC =PDDPC滴定度
E DM =分散劑重量[mg]
Q=裝載量[μVal/g]
w atro =分散劑含量atro[%]
E 1=待最佳化之實驗的樣品重量[g]
V KPVS, 1=待最佳化之實驗的實驗消耗KPVS[ml]
實施例1
本發明之以下說明性實施例涉及藉由使分散碳酸鈣水性懸浮液與碳酸鈉接觸且相較於稀釋同一分散碳酸鈣水性懸浮液而不添加任何鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽(先前技術)來稀釋該懸浮液，從而製備d 50為0.8 μm的Norwegian來源之天然重質碳酸鈣。
碳酸鈣之水性懸浮液1A
將直徑為10-300 mm之Norway的Molde區Norwegian大理石岩自生乾式(亦即在無研磨介質存在下)研磨成d50在42-48 μm範圍內之精細度。
此礦物在直立式球磨機(Dynomill)中在不添加添加劑(諸如分散助劑及/或研磨助劑)之再循環模式下以10-15 wt.-%固體含量在自來水中濕式研磨直至74 wt.%顆粒的直徑<1 μm且12 wt.%顆粒直徑<0.2 μm的精細度。研磨後，產物具有0.61 μm之中位直徑d 50及10.2 m2/g之比表面積。
所獲得之礦物在蒸發器中進一步熱濃縮直至最終碳酸鈣含量為75 wt.%且另外使用0.45 wt.%聚丙烯酸鈉(Mw 6 000)及0.25 wt.%磷酸氫鈉作為分散劑。
在熱濃縮期間取樣且量測此等樣品之光散射係數S。
下表1顯示取自該分散碳酸鈣水性懸浮液之樣品的性質，及懸浮液之相應碳酸鈣含量及塗料及其光散射係數：
塗料自相應分散碳酸鈣水性懸浮液製備且進一步包含如上文所述量測方法中所述之黏合劑。
碳酸鈣之水性懸浮液1B(先前技術)
使用蒸餾水將樣品5之懸浮液稀釋回62.0 wt.%碳酸鈣含量且儲存。3週後，測定光散射係數S。下表2顯示分散碳酸鈣水性懸浮液的性質，及懸浮液之相應碳酸鈣含量及塗料及其光散射係數：
碳酸鈣之水性懸浮液1C(本發明)
藉由使用蒸餾水將樣品5之懸浮液稀釋至62 wt.%碳酸鈣含量。接著，添加相對於懸浮液中之碳酸鈣含量為1.0 wt.%的碳酸鈉且儲存。3週後，測定S值。下表3顯示分散碳酸鈣水性懸浮液的性質，及懸浮液之相應碳酸鈣含量及塗料及其光散射係數：
實施例2
本發明之以下說明性實施例涉及藉由使分散碳酸鈣水性懸浮液與碳酸鉀接觸且相較於稀釋同一分散碳酸鈣水性懸浮液而不添加任何鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽(先前技術)來稀釋該懸浮液，從而製備d 50為0.8 μm的Norwegian來源之天然重質碳酸鈣。
碳酸鈣之水性懸浮液2A
在第一步驟中，將直徑為10 mm至300 mm之Norway的Molde區Norwegian大理石岩自生乾式(亦即在無研磨介質存在下)研磨成d 50在42 μm至48 μm範圍內之精細度。
所獲得之碳酸鈣在直立式球磨機(Dynomill)中在不添加添加劑(諸如分散助劑及/或研磨助劑)之再循環模式下以10-15 wt.%碳酸鈣含量在自來水中濕式研磨直至60 wt.%顆粒的直徑<1 μm且7 wt.%顆粒直徑<0.2 μm的精細度。研磨後，產物具有0.81 μm之中位直徑d 50及6.1 m2/g之比表面積。
碳酸鈣之水性懸浮液2B(先前技術)
碳酸鈣之水性懸浮液2A藉由壓濾機機械濃縮至最終碳酸鈣含量為72.8 wt.%固體，且藉由添加0.38 wt.%的1:1莫耳比(molar 1:1)之聚丙烯酸/順丁烯二酸共聚物(Mw 12 000)之鈉鹽作為分散劑在攪拌下分散。6小時後，測定S值。下表4顯示分散碳酸鈣水性懸浮液的性質，及懸浮液之相應碳酸鈣含量及塗料及其光散射係數：
碳酸鈣之水性懸浮液2C(先前技術)
碳酸鈣之水性懸浮液2A藉由壓濾機機械濃縮至最終碳酸鈣含量為65.0 wt.%固體，且藉由添加0.38 wt.%的1:1莫耳比之聚丙烯酸/順丁烯二酸共聚物(Mw 12 000)之鈉鹽作為分散劑在攪拌下分散。6小時後，測定S值。下表5顯示分散碳酸鈣水性懸浮液的性質，及懸浮液之相應碳酸鈣含量及塗料及其光散射係數：
碳酸鈣之水性懸浮液2D(本發明)
碳酸鈣之水性懸浮液2A藉由壓濾機機械濃縮至最終碳酸鈣含量為72.8 wt.%固體，且藉由添加0.38 wt.%的1:1莫耳比之聚丙烯酸/順丁烯二酸共聚物(Mw 12 000)之鈉鹽作為分散劑在攪拌下分散。或者，藉由使用蒸餾水將碳酸鈣之濃縮水性懸浮液稀釋至最終碳酸鈣含量為65.6wt.%固體，且與以分散碳酸鈣水性懸浮液的總重量計0.5wt.%碳酸鉀接觸。6小時後，測定S值。下表6顯示分散碳酸鈣水性懸浮液的性質，及懸浮液之相應碳酸鈣含量及塗料及其光散射係數：
碳酸鈣之水性懸浮液2E(本發明)
將分散碳酸鈣水性懸浮液2D另外再儲存9天，且在此時段之後測定S值。下表7顯示分散碳酸鈣水性懸浮液的性質，及懸浮液之相應碳酸鈣含量及塗料及其光散射係數：

Claims (20)

  1. 一種製備分散碳酸鈣水性懸浮液之方法，該懸浮液向由其製成之塗料提供改良之光學性質，該方法包含以下步驟：a)提供分散碳酸鈣水性懸浮液，其中該水性懸浮液的固體含量為以該水性懸浮液的總重量計65wt.%及80wt.%之間；b)提供至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽，其中該鹼金屬離子係選自鉀及/或鈉；c)用水稀釋該分散碳酸鈣水性懸浮液；及d)在步驟c)之前及/或期間及/或之後，使該分散碳酸鈣水性懸浮液與該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸，其中該分散碳酸鈣水性懸浮液在步驟d)後具有7.5至12範圍之pH值。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽係選自由以下組成之群：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或其混合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵為該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽為碳酸鈉及/或碳酸鉀。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵為該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽係以碳酸鈣於步驟a)之懸浮液中之乾重計0.001wt.%至5wt.%之量添加。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵為首先稀釋該分散碳酸鈣水性懸浮液(步驟c))且接著與該至少一種鹼 金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸(步驟d))。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵為於步驟c)同時稀釋該分散碳酸鈣水性懸浮液且於步驟d)與該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸。
  7. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵為在步驟d)與該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸後在步驟c)立即稀釋該分散碳酸鈣水性懸浮液，在完成添加該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之後小於45分鐘內進行。
  8. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵為該分散碳酸鈣水性懸浮液係分一或多個部分稀釋，且該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽係分一或多個部分添加。
  9. 如申請專利範圍第3至8項中任一項之方法，其特徵為該分散碳酸鈣水性懸浮液包含至少一種分散劑，係選自由以下組成之群的分散劑：有機分散劑、無機分散劑及其混合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵為該有機分散劑包含丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物且該無機分散劑包含正磷酸單鈉、正磷酸二鈉及/或正磷酸三鈉、三聚磷酸鈉及/或聚磷酸鈉。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵為該有機分散劑包含丙烯酸系及/或乙烯系共聚物。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵為該至少一種有機分散劑的酸性部位係經鈉部分或完全中和。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵為該至少一種有機分散劑的酸性部位係經鈉部分或完全中和。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其特徵為藉由濃縮碳酸鈣之水性懸浮液獲得步驟a)之該分散碳酸鈣水性懸浮液。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其特徵為在濃縮步驟之前添加該分散劑。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其特徵為在濃縮步驟之後添加該分散劑。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其特徵為該水性懸浮液中之碳酸鈣係在濃縮步驟之前經研磨。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其特徵為由該方法獲得之該分散碳酸鈣水性懸浮液製成之該塗料對於20g/m2之塗佈重量具有100m2/kg與250m2/kg之間的光散射係數S。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其特徵為由該方法獲得之該分散碳酸鈣水性懸浮液製成之該塗料對於20g/m2之塗佈重量所具有的光散射係數S比經相同方式處理但無至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽存在之相應分散碳酸鈣水性懸浮液的所得塗料之光散射係數S大至少5m2/kg。
  20. 一種至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之用途，其用於控制分散碳酸鈣懸浮液的所得塗料之光散射係數S，其中由在用水稀釋該分散碳酸鈣懸浮液之前及/ 或期間及/或之後與該至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽接觸的該懸浮液製成之塗料的光散射係數S大於以相同方式稀釋但無至少一種鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽存在之懸浮液的光散射係數。
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