CN102471607B - 改良不透明性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备分散碳酸钙的水性悬浮液的方法，其中所述悬浮液的所得涂料提供不透明性质或具有特定光散射系数S。本发明进一步涉及所述分散碳酸钙悬浮液的组合物，及其于纸涂料及纸张质量填充物以及油漆及塑料涂料领域中的用途。

Description

改良不透明性的方法
本发明涉及一种制备分散碳酸钙的水性悬浮液的方法，其中所述悬浮液的所得涂料提供不透明性质或具有特定光散射系数S。本发明进一步涉及所述碳酸钙的悬浮液的组合物，及其于纸涂料及纸张质量填充物以及油漆及塑料涂料领域中的用途。
实践中，涂布诸如杂志、小册子、传单、包装等的纸张及纸板产品以赋予其有益光学性质，诸如不透明性、亮度、纸片光泽及打印光泽以及打印质量，或改变其物理性质。尤其已知包含碳酸钙材料的调配物由于其光散射特性而赋予纸张以不透明性及亮度，且因此，碳酸钙材料大量用作涂料，但亦用作用于造纸以及清漆及油漆的填充剂、增量剂(extender)及颜料。
在本领域中，已提出若干用于改良由碳酸钙悬浮液制备出的涂料的光学性质的方法。举例而言，GB 1,073,943涉及适于高速施用至基材从而在所述基材上形成展现良好打印特性及受控的持墨性的明亮不透明膜的涂料组合物。所述组合物包含成膜粘合剂-基质材料、淀粉及微粒添加剂的水性分散液、及包含沸点高于水的与水不互溶的有机液体的微滴的不连续相。US 5,449,402描述通过使高岭粘土或碳酸钙的絮凝颜料与电荷中心与絮凝颜料电荷中心符号相反的改性剂混合所制备出的功能改性的颜料颗粒，其中絮凝颜料为滤饼颗粒的水性悬浮液。
尤其对于在纸涂料调配物中使用碳酸钙材料的纸张制造，宜接受水性悬浮液形式的这些材料。然而，因为碳酸钙悬浮液的运输应经济上可行，所以悬浮液中的水量或悬浮液体积应尽可能小。同时，悬浮液的粘度不应过低，从而防止固体颗粒显著沉降。此外，悬浮液应具有充分流动性(亦即粘度应足够低)以由例如货车容易地泵至例如储槽中。
本领域中已提出若干出于运输目的而改良碳酸钙悬浮液的性质的方法。举例而言，US 3,989,195描述一种制造可容易泵送的天然碳酸钙材料的水性悬浮液的方法，所述悬浮液含有至少60wt.％小于2μm当量球径的颗粒，其中所述方法包含形成含有所述天然碳酸钙材料及微量含有钙离子或碳酸根离子且在25℃下在水中的溶解度至少为每100ml水0.05g的化合物的水性悬浮液的步骤；且此后使用分散剂使所述水性悬浮液中的天然碳酸钙材料反絮凝。DE 198 20122描述含有碳酸钙、水及湿润剂的抗沉降碳酸钙悬浮液，且涉及添加离子金属化合物(I)作为沉降抑制剂。
然而，存在一个经常对由包含碳酸钙材料的悬浮液制成的涂料的光学性质具有重大影响的特殊问题，其中所述碳酸钙材料借助于诸如聚羧酸盐和/或聚磷酸盐的分散剂分散于水中形成稳定悬浮液。如上文所述，碳酸钙悬浮液一般经进一步浓缩以供运输。浓缩及随后的稀释过程(例如在应用中)通常导致光学性质相较于所述分散碳酸钙的初始悬浮液(亦即浓缩及随后的稀释之前的悬浮液)变差。更准确而言，所得涂料由光散射系数所反映的不透明性在分散碳酸钙悬浮液浓缩期间降低，且不透明性的损失在将分散碳酸钙的经浓缩悬浮液稀释至悬浮液中的所要较低固体含量后不能逆转。因此，分散碳酸钙的经稀释悬浮液的所得涂料仅提供显著降低的不透明性和比相等固体含量下的分散碳酸钙初始悬浮液的所得涂料低得多的光散射系数。所得不良不透明性或光散射系数的降低对于造纸、涂料及质量填充物以及油漆及塑料领域的应用尤其有害。
因此，本领域中需要提供一种避免前述缺点且尤其允许改良由稀释分散碳酸钙的水性浓缩悬浮液产生的分散碳酸钙悬浮液的所得涂料的光散射系数或不透明性的方法。换言之，将需要提供产生分散碳酸钙的经稀释悬浮液的方法，其中由所述悬浮液制备的所得涂料相较于先前技术方法具有更高不透明性或更高光散射系数。
因此，本发明的目标为提供一种制备分散碳酸钙的水性悬浮液的方法，其中所述悬浮液的所得涂料具有改良的光学性质及尤其增加的光散射系数。可自本发明的以下描述了解到其他目标。
前述目标及其他目标通过本文在权利要求1中所述的主题解决。
本发明方法的有利实施方案在相应的从属权利要求中详细说明。
根据本申请的一方面，提供一种制备分散碳酸钙的水性悬浮液的方法，所述悬浮液向由其制成的涂料提供改良的光学性质，其中所述方法包含以下步骤：
a)提供分散碳酸钙的水性悬浮液；
b)提供至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐，其中所述碱金属离子选自钾和/或钠；
c)用水稀释所述分散碳酸钙的水性悬浮液；及
d)在步骤c)之前和/或期间和/或之后，使所述分散碳酸钙的水性悬浮液与所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触。
本发明人惊奇地发现，本发明的前述方法产生的经分散钙的悬浮液向由其制成的涂料提供比由经相同方式处理但未与所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触(步骤d))的分散碳酸钙悬浮液制备的相应涂料的光散射系数S大的光散射系数S。更准确而言，本发明人发现可通过添加所限定的碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐改良由用水稀释相应经浓缩悬浮液以调整所要固体含量水平所获得的分散碳酸钙悬浮液制备的涂料的光学性质。
应了解，为本发明的目的，以下术语具有以下含义：
根据本发明，“碳酸钙的悬浮液”包含研磨(或天然)碳酸钙(GCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)，沉淀碳酸钙亦称为合成碳酸钙。
在本发明的含义中，“研磨碳酸钙”(GCC)为由包括大理石、白垩或石灰石的天然来源获得且经诸如研磨、筛选和/或湿式和/或干式分级(例如通过旋风器)的处理加工的碳酸钙。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为一般通过使二氧化碳及石灰在水性环境中反应后沉淀、或通过使水中的钙源与碳酸根源沉淀、或通过使钙离子及碳酸根离子(例如CaCl2及Na2CO3)从溶液中沉淀出来获得的合成材料。
在本发明的含义中，“悬浮液”或“浆料”包含不可溶性固体及水，及视情况存在的其他添加剂，且一般含有大量固体，且因此比形成其的液体更粘且一般具有更高的密度。
在本发明的含义中，“分散”碳酸钙的悬浮液进一步包含至少一种分散剂，且因此通过使用直径为5cm的齿盘搅拌器在2 000rpm下搅拌5分钟后，显示比未使用分散剂制备的相同碳酸钙悬浮液更低的粘度。
根据本发明，“光散射系数”S通过US 2004/0250970中所述的方法测定，其中散射光的能力由进一步描述于Kubelka及Munk(Zeitschriftfür Technische Physik 12，539，(1931))、及Kubelka(J.Optical Soc.Am.38(5)，448，(1948)及J.Optical Soc.Am.44(4)，330，(1954))及US 5,558,850的公开案中的Kubelka-Munk光散射系数表示。该用于测定系数的测量方法的描述以引用的方式并入本文中。应了解，分散碳酸钙的水性悬浮液的“不透明性”或“光散射系数”实际上对应于由分散碳酸钙悬浮液制成的涂料或膜的“不透明性”或“光散射系数”。换言之，基于由悬浮液制成的涂料或膜测量或测定“不透明性”或“光散射系数”。在这方面，应注意不透明性为光散射系数S与光吸收系数K的联合函数(joint function)；亦即，K越小，不透明性与S越直接相关。换言之，所观测到的对具有高亮度材料的不透明性的作用主要为S变化的结果。
根据本发明的另一方面，提供一种分散碳酸钙的水性悬浮液，其中可通过本发明方法获得所述悬浮液以供制备向由其制成的涂料提供改良的光学性质的分散碳酸钙的水性悬浮液。根据另一方面，本发明涉及所述水性悬浮液用于造纸、用于质量填充或用作油漆及塑料中的组分的用途。
本发明的另一方面是针对所限定的碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐中至少一者的用途，其用于控制由分散碳酸钙悬浮液制备的所得涂料的光学性质且尤其是光散射系数S。尤其优选的是，由在用水稀释分散碳酸钙的悬浮液之前和/或期间和/或之后与至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触的经稀释的分散碳酸钙悬浮液制备的涂料的光散射系数S大于由以相同方式稀释但无至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐存在的相同悬浮液制备的涂料的光散射系数S。
根据本发明的一优选实施方案，步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液的固体含量，基于步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液的总重量计，为35wt.％至85wt.％，更优选65wt.％至80wt.％且最优选68wt.％至78wt.％。根据本发明的一个尤其优选实施方案，步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液为分散碳酸钙的浓缩水性悬浮液，其固体含量基于步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液总重量计优选为70wt.％至78wt.％。
根据本发明的另一优选实施方案，至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐选自由以下组成的组：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或它们的混合物。根据本发明，所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐优选为碳酸钠和/或碳酸钾。
根据本发明的另一优选实施方案，所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐以基于步骤a)的悬浮液中的碳酸钙的干重计0.001wt.％至5wt.％，优选0.025wt.％至2wt.％，更优选0.05wt.％至1wt.％和最优选0.1wt.％至0.5wt.％的量添加。
使分散碳酸钙的水性悬浮液与碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触的步骤可在稀释步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液之前、期间和/或之后立即进行。因此，根据本发明方法的一个实施方案，首先稀释分散碳酸钙的水性悬浮液，且接着与至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触。根据本发明方法的另一个实施方案，稀释分散碳酸钙的水性悬浮液与与至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触同时进行。根据本发明方法的另一个实施方案，分散碳酸钙的水性悬浮液首先与至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触，且接着稀释，其中稀释应在与至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触后的特定时间段内进行。根据本发明方法的另一个实施方案，分散碳酸钙的水性悬浮液分一个或多个部分稀释，且至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐分一个或多个部分添加。
根据本发明的另一优选实施方案，步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液进一步包含至少一种分散剂，优选选自由以下组成的组的分散剂：有机分散剂、无机分散剂以及它们的混合物。根据本发明，有机分散剂包含丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物、丙烯酸系和/或乙烯系共聚物且所述无机分散剂包含正磷酸一钠、正磷酸二钠和/或正磷酸三钠、三聚磷酸钠和/或聚磷酸钠。根据本发明，至少一种有机分散剂的酸性部位优选被钠部分或完全中和。
根据本发明的另一优选实施方案，由根据本发明且尤其根据本发明方法获得的分散碳酸钙的经稀释水性悬浮液制成的涂料对于20g/m2的涂布重量具有100m2/kg至250m2/kg，更优选大于125m2/kg，且最优选大于140m2/kg的光散射系数S。根据本发明的一个尤其优选实施方案，由根据本发明且尤其根据本发明方法获得的分散碳酸钙的经稀释水性悬浮液制成的涂料对于20g/m2的涂布重量所具有的光散射系数S比经相同方式处理但无至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐存在的相应分散碳酸钙的水性悬浮液的所得涂料的光散射系数S大至少5m2/kg，更优选大至少10m2/kg，甚至更优选大至少15m2/kg，仍更优选大至少20m2/kg。
如上文所述，本发明用于制备提供改良的光学性质的分散碳酸钙的水性悬浮液的方法包含步骤a)、b)、c)及d)。在下文中，提及用于制备向所制成的涂料提供改良的光学性质的分散碳酸钙的水性悬浮液的本发明及尤其本发明方法的前述步骤的其他细节。
步骤a)：提供分散碳酸钙的水性悬浮液
根据本发明方法的步骤a)，提供分散碳酸钙的水性悬浮液。悬浮液的碳酸钙(CaCO3)颗粒可具有两种类型：研磨(或天然)碳酸钙(GCC)或沉淀碳酸钙(PCC)或前述的混合物。
GCC理解为自诸如石灰石或白垩的沉积岩或自变质大理石岩开采且经诸如研磨、筛选和/或湿式和/或干式分级(例如通过旋风器或分级器)的处理加工的天然存在形式的碳酸钙。天然碳酸钙优选选自包含以下的组：大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石以及它们的混合物。
相反地，PCC型碳酸钙包括通过使氢氧化钙浆料(当从水中的精细分开的氧化钙颗粒产生时在本领域中通常称为石灰浆或石灰乳)碳酸化或通过从离子性盐溶液中沉淀获得的合成碳酸钙产品。PCC可为菱面体和/或偏三角面体和/或文石体；优选为包含文石体、球霰石或方解石质矿物(calcitic mineralogical)晶形或它们的混合物的合成碳酸钙或沉淀碳酸钙。
步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液的微粒碳酸钙可具有针对待制造的产品类型中涉及的材料通常采用的粒度分布。一般而言，90wt.％碳酸钙颗粒具有的esd(如使用Micromeritics Instrument公司的SedigraphTM5100的熟知沉降技术所测量的当量球径)在0.1μm至5μm范围内，优选在0.2μm至2μm范围内且最优选在0.5μm至1.5μm范围内。在一个优选实施方案中，74wt.％碳酸钙颗粒的颗粒esd小于1μm，且12wt.％颗粒的颗粒esd小于0.2μm。在另一个优选实施方案中，60wt.％碳酸钙颗粒的颗粒esd小于1μm，且7wt.％颗粒的颗粒esd小于0.2μm。
如使用Micromeritics Instrument公司的SedigraphTM5100所测量，悬浮液中的碳酸钙颗粒的中位直径d50值优选为0.005μm至2μm，优选0.2μm至1μm，且最优选0.4μm至0.8μm，例如0.6μm至0.8μm。如本文所用且如本领域中一般定义，d50值定义为一个尺寸，在该尺寸下直径等于规定值的颗粒占颗粒体积或质量的50％(中位点)。该方法及仪器为本领域技术人员已知，且通常用于测定填充剂及颜料的颗粒尺寸。在0.1wt.％Na4P2O7水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超音波分散样品。
在优选实施方案中，使用氮气及根据ISO 9277的BET方法测量，悬浮液中的碳酸钙颗粒展现1m2/g至200m2/g，更优选3m2/g至25m2/g，最优选5m2/g至15m2/g且甚至更优选6m2/g至12m2/g的BET比表面积。
将本发明的碳酸钙颗粒悬浮于水中，因此形成水性悬浮液或浆料。
优选地，步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液的碳酸钙含量基于分散碳酸钙的水性悬浮液的总重量计为35wt.％至85wt.％，优选65wt.％至80wt.％，更优选68wt.％至78wt.％和最优选70wt.％至78wt.％。根据尤其优选的实施方案，步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液为尤其适于运输的分散碳酸钙的浓缩悬浮液。悬浮液一方面应经浓缩以使得以经济上有利的方式运输，且另一方面应稳定(无显著沉降)。优选地，分散碳酸钙的水性悬浮液的碳酸钙固体含量基于步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液总重量计为70wt.％至78wt.％。因此，步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液的水含量基于步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液总重量计优选小于35wt.％且更优选小于30wt.％。
根据本发明，微粒碳酸钙分散于步骤a)的水性悬浮液中，且因此悬浮液进一步包含适合的分散剂。
所述分散剂优选为至少一种无机分散剂和/或有机分散剂。这些有机分散剂优选由选自由以下组成的组的单体和/或共聚单体制成：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸酐(maleic anhydrideacid)、丙烯酸及甲基丙烯酸的酯、以及它们的混合物。在一个优选实施方案中，至少一种有机分散剂是选自由以下组成的组：丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物、丙烯酸系及乙烯系共聚物以及它们的混合物。在另一个优选实施方案中，无机分散剂(诸如正磷酸一钠、正磷酸二钠和/或正磷酸三钠、三聚磷酸钠和/或聚磷酸钠)，尤其与聚丙烯酸组合，用作分散剂。
具有多个酸性位点的有机分散剂(诸如丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物、丙烯酸系及乙烯系共聚物或它们的混合物)可被部分或完全中和。在一个优选实施方案中，使用含有碱金属离子和/或碱土金属离子的中和剂部分或完全中和可根据本发明使用的有机分散剂，优选中和至5％至100％的程度，更优选至25％至100％的程度且最优选至75％至100％的程度。在一个尤其优选的实施方案中，使用仅含有钠的中和剂中和至少一种有机分散剂的酸性位点。在另一个尤其优选的实施方案中，使用仅含有钾的中和剂中和有机分散剂的酸性位点。在另一个尤其优选的实施方案中，使用含有钠与钾的混合物的中和剂中和有机分散剂的酸性位点。在另一个优选实施方案中，有机分散剂的酸性位点例如通过使有机分散剂与悬浮液中的颗粒原位反应而被碳酸钙的水性悬浮液中所含有的碱土金属离子部分或完全中和；亦即，有机分散剂以相应未经中和的有机分散剂形式添加至所述悬浮液中，且在其添加至碳酸钙的水性悬浮液中之后被部分或完全中和。在此情形中，有机分散剂的酸性位点优选被所述碱土金属离子部分或完全中和至5％至100％的程度，更优选至25％至100％的程度，且最优选至75％至100％的程度。在一个优选实施方案中，有机分散剂的酸性位点被钙离子和/或镁离子部分或完全中和。
所述有机和/或无机分散剂的分子量优选可为1 000g/mol至100000g/mol，优选2 000g/mol至40 000g/mol，更优选3 000g/mol至35 000g/mol。详言之，若有机分散剂的酸性位点被含有碱金属离子之中和剂部分或完全中和，则所述分散剂的分子量优选可为1 000g/mol至100 000g/mol，更优选2 000g/mol至40 000g/mol且最优选3 000g/mol至35 000g/mol。在分散剂的酸性位点被含有碱土金属离子的中和剂部分或完全中和的情形中，所述分散剂的分子量优选可为3 000g/mol至20 000g/mol。
基于步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液的总重量计，分散剂在分散碳酸钙悬浮液中的总量可以在0.05wt.％至2.0wt.％范围内，优选0.1wt.％至1.2wt.％范围内且最优选0.2wt.％至0.8wt.％范围内。
在另一个优选实施方案中，基于悬浮液中的碳酸钙含量，分散剂在分散碳酸钙悬浮液中的总量可为0.075wt.％至3.0wt.％范围内，优选0.15wt.％至1.8wt.％范围内且最优选0.3wt.％至1.2wt.％范围内。
步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液优选通过浓缩相应的碳酸钙的经稀释水性悬浮液而从所述经稀释悬浮液获得。相应的碳酸钙的悬浮液可借助于热过程(例如在蒸发器中)或借助于机械过程(例如在压滤机和/或离心机中)浓缩。
分散剂优选在浓缩相应的碳酸钙的悬浮液之前或之后添加。添加分散剂的时间点可取决于用于浓缩相应碳酸钙的悬浮液的所选过程；亦即，分散剂的添加可视使用热过程还是机械过程而定。
在碳酸钙的悬浮液借助于热过程浓缩的情形中，浓缩优选在分散剂存在下进行，所述分散剂添加至悬浮液中以保持碳酸钙颗粒精细分散于悬浮液中从而获得步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液。
在碳酸钙的悬浮液借助于机械过程浓缩的情形下，浓缩优选在无分散剂存在下进行。接着，优选将所获得的碳酸钙滤饼与分散剂一起分散于水中，以保持碳酸钙颗粒精细分散于悬浮液中从而获得步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液。
此外，在用于制备本发明的分散碳酸钙的水性悬浮液的方法之前，碳酸钙颗粒可进一步研磨。优选地，在对相应悬浮液进行所述浓缩获得步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液之前进行研磨步骤。碳酸钙颗粒的研磨优选在无或有分散剂存在下进行。在碳酸钙颗粒的研磨步骤于无分散剂存在下进行的情形中，相应悬浮液的固体含量基于相应碳酸钙的悬浮液的总重量计优选小于40wt.％，更优选小于30wt.％且最优选小于20wt.％。在碳酸钙颗粒的研磨步骤于分散剂存在下进行的情形中，相应悬浮液的固体含量基于相应碳酸钙的悬浮液的总重量计优选大于30wt.％，更优选大于60wt.％且最优选大于70wt.％(例如72wt.％至82wt.％)。研磨步骤可使用诸如本领域技术人员已知的研磨机的任何常规研磨装置进行。
典型地，本发明的分散碳酸钙的水性悬浮液具有7.5至12范围中的pH值，优选8至11的pH值，更优选8.5至10.5的pH值且最优选9至10.5的pH值。如在通过使用直径为5cm的齿盘搅拌器在2 000rpm下搅拌5分钟后以100rpm的速度用装备有LV-3锭子的BrookfieldDV-II粘度计所测量，粘度优选在50mPa·s至800mPa·s范围内，且更优选在150mPa·s至600mPa·s范围内。
步骤b)：提供至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐
根据本发明方法的步骤b)，提供至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。
在本发明的一个优选实施方案中，碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的碱金属离子优选选自包含钠、钾以及它们的混合物的组。碳酸钠、碳酸钾、碳酸钠钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾以及它们的混合物为优选的本发明碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。
在一个优选实施方案中，碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐为碳酸钠。在另一个优选实施方案中，碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐为碳酸钾。在另一个优选实施方案中，碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐为碳酸钠与碳酸钾的混合物。
若根据本发明使用碳酸钠与碳酸钾的混合物，则碳酸钠与碳酸钾的摩尔比为99∶1至1∶99，更优选50∶1至1∶50，甚至更优选25∶1至1∶25且最优选10∶1至1∶10。在本发明的一个尤其优选实施方案中，碳酸钠与碳酸钾的摩尔比为约1∶1。在另一个优选实施方案中，碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐为碳酸钠钾(Na2K2(CO3)2)。
若根据本发明使用碱金属碳酸盐与碱金属碳酸氢盐的混合物，则碱金属碳酸盐与碱金属碳酸氢盐的摩尔比为99∶1至1∶99，更优选50∶1至1∶50，甚至更优选25∶1至1∶25且最优选10∶1至1∶10。在本发明的一个尤其优选实施方案中，碱金属碳酸盐与碱金属碳酸氢盐的摩尔比为约1∶1。
在本发明上下文中，术语“碳酸钠”应包括无水形式以及包含结晶水的形式(水合物)的碳酸钠。因此，术语“碳酸钠”包含无水碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钠单水合物(Na2CO3·H2O)、碳酸钠二水合物(Na2CO3·2H2O)、碳酸钠五水合物(Na2CO3·5H2O)、碳酸钠七水合物(Na2CO3·7H2O)、碳酸钠十水合物(Na2CO3·10H2O)及二碳酸氢三钠二水合物(trisodium hydrogen dicarbonatedihydrate)(Na3HCO3CO3·2H2O)、碳酸氢三钠(Na3H(CO3)2)及诸如碳酸氢钠的碳酸氢盐以及它们的混合物。本发明的碳酸钠优选选自由以下组成的组：无水碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钠单水合物(Na2CO3·H2O)、碳酸钠七水合物(Na2CO3·7H2O)、碳酸钠十水合物(Na2CO3·10H2O)以及它们的混合物。在一个尤其优选实施方案中，本发明碳酸钠为无水碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钠十水合物(Na2CO3·10H2O)。
术语“碳酸钾”亦指无水形式以及包含结晶水的形式(水合物)的碳酸钾。因此，术语“碳酸钾”包括无水碳酸钾(K2CO3)、碳酸钾倍半水合物(K2CO3·1.5H2O)、碳酸钾二水合物(K2CO3·2H2O)、碳酸钾三水合物(2K2CO3·3H2O)、碳酸钾六水合物(K2CO3·6H2O)、碳酸钾八水合物(K2CO3·8H2O)、碳酸钾十水合物(K2CO3·10H2O)及诸如碳酸氢钾的碳酸氢盐、以及它们的混合物。优选地，本发明的碳酸钾为无水碳酸钾(K2CO3)。
在本发明上下文中，术语“碳酸氢钠”应包括无水形式以及包含结晶水的形式(水合物)的碳酸氢钠。因此，术语“碳酸氢钠”包括无水碳酸氢钠(NaHCO3)及碳酸氢钠单水合物(Na3H(CO3)2·H2O)、碳酸氢钠二水合物(Na3H(CO3)2·H2O)以及它们的混合物。优选地，本发明的碳酸氢钠为无水碳酸氢钠(NaHCO3)。
在本发明上下文中，术语“碳酸氢钾”亦应包括无水形式以及包含结晶水的形式(水合物)的碳酸氢钾。优选地，本发明的碳酸氢钾为无水碳酸氢钾(KHCO3)。
若至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐与所述分散碳酸钙的水性悬浮液接触，则至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐解离成相应的个别离子基团，亦即解离成诸如钠离子和/或钾离子和/或水合氢离子的阳离子基团及碳酸根和/或碳酸氢根的阴离子基团。
本发明的碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的优选添加量使得其以基于步骤a)的悬浮液中的碳酸钙的干重计0.001wt.％至5wt.％，优选0.025wt.％至2wt.％，更优选0.05wt.％至1wt.％且最优选0.1wt.％至0.5wt.％的浓度含于分散碳酸钙的所得悬浮液中。
在另一个优选实施方案中，所添加的碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐以基于分散碳酸钙的水性悬浮液的总重量计在约0.00075wt.％至7.5wt.％范围内，更优选在约0.0075wt.％至3.75wt.％范围内，甚至更优选在约0.075wt.％至2.0wt.％范围内且最优选在约0.2wt.％至1.25wt.％范围内。
应注意，在本发明含义中，碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的摩尔比、重量比及量分别指无水形式的碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐；亦即不具有额外结晶水的碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。此外，上述比率及量反映添加至分散碳酸钙的水性悬浮液中的碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的比率及量，且不考虑一部分所述碱金属碳酸盐转化成相应碱金属碳酸氢盐且反之亦然。在此上下文中，另外应注意所述转化视所述悬浮液的pH值而定在分散碳酸钙的水性悬浮液中天然存在。
关于pH值，另外应注意可通过使分散碳酸钙的水性悬浮液与至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触来改变所述悬浮液的pH值。在观测到这种pH值改变的情形中，在使分散碳酸钙的水性悬浮液与至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触后，所述悬浮液的pH值应比针对步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液测量的pH值高至多4个单位(1个单位＝1.0)，优选至多3个单位，更优选至多2个单位，甚至更优选至多1个单位且最优选至多0.5个单位。然而，即使观测到pH值改变，但所得分散碳酸钙的水性悬浮液在使所述悬浮液与至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触后具有7.5至12范围内的pH值，优选8至11的pH值，更优选8.5至10.5的pH值且最优选9至10.5的pH值。
至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐可以任何适当固体形式(例如颗粒或粉末形式)添加至分散碳酸钙的水性悬浮液中。或者，至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐可以悬浮液或溶液形式添加至分散碳酸钙的水性悬浮液中。
优选地，至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐在分散碳酸钙的水性悬浮液中的浓度使碳酸钙∶碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的重量比为250∶1至10∶1，更优选200∶1至25∶1，且甚至更优选175∶1至60∶1。若至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐为碳酸钠，则在碳酸钙悬浮液中的浓度优选使碳酸钙∶碳酸钠重量比为200∶1至10∶1，更优选150∶1至25∶1，且甚至更优选100∶1至50∶1。
若至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐为碳酸钾，则在碳酸钙悬浮液中的浓度优选使碳酸钙∶碳酸钾重量比为250∶1至50∶1，更优选200∶1至100∶1，且甚至更优选175∶1至120∶1。
应注意，上述数字反映添加至分散碳酸钙的水性悬浮液中的碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的量，以相较于未根据本发明处理的分散碳酸钙悬浮液的相应涂料改良由分散碳酸钙的经稀释悬浮液制成的涂料的光学性质且尤其是不透明性。因此，所述数字不打算涵盖可能天然存在于水性悬浮液中或可能在进行本发明方法且尤其稀释步骤之前已添加的任何碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。天然存在碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐溶解于碳酸钙悬浮液中的量一般可忽略且所述量基于悬浮液的碳酸钙含量计远低于100ppm。
步骤c)：稀释步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液；
根据本发明方法的步骤c)，用水稀释步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液。
在本发明的一个实施方案中，用水稀释步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液，获得具有一定固体含量的分散碳酸钙悬浮液，所述固体含量使得可处理(例如泵送)和使用或应用分散碳酸钙的悬浮液。换言之，稀释步骤c)可用于将分散碳酸钙的浓缩(可运输的)悬浮液转换成准备好进一步使用或处理的分散碳酸钙的经稀释悬浮液。优选地，稀释步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液以获得基于分散碳酸钙的水性悬浮液总重量计至多70wt.％，优选30wt.％至70wt.％，更优选50wt.％至68wt.％且最优选55wt.％至65wt.％的碳酸钙含量。
在一个优选实施方案中，分散碳酸钙的经稀释悬浮液的水含量比步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液的水含量高1wt.％至25wt.％，更优选高5wt.％至15wt.％且最优选高8wt.％至13wt.％，其中前述重量百分比数字基于步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液的水含量计。
用于稀释步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液的水可为自来水和/或去离子水。用于稀释步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液的水优选为去离子水。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液一次性稀释和/或经1小时或小于1小时的时段，优选经45分钟或小于45分钟的时段，更优选经30分钟或小于30分钟的时段，且最优选经15分钟或小于15分钟的时段连续稀释至在悬浮液中适合的碳酸钙浓度。在一个尤其优选实施方案中，步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液经10分钟或小于10分钟的时段稀释至在悬浮液中适合的碳酸钙浓度。在本发明的另一个优选实施方案中，步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液分若干份，优选分2至5份，更优选分2至4份，甚至更优选分2至3份且最优选分2份在悬浮液中稀释至成适合的碳酸钙浓度。
在步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液分若干份稀释的情形中，水优选以大致相等的份添加至分散碳酸钙的水性悬浮液中。或者，亦可能将水以不相等的份添加至分散碳酸钙的水性悬浮液中，亦即以较大份及较小份，其中在添加两份的情形中，较大份与较小份的重量比优选为60∶40，更优选70∶30，甚至更优选80∶20且最优选90∶10。在一个优选实施方案中，向分散碳酸钙的水性悬浮液中首先添加较大份的水，随后添加较小份的水，以稀释步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液。在另一个优选实施方案中，向分散碳酸钙的水性悬浮液中首先添加较小份的水，随后添加较大份的水，以稀释步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液。
尤其优选在搅拌期间(优选通过使用转子-定子混合机)稀释分散碳酸钙的水性悬浮液。
步骤d)：使分散碳酸钙的悬浮液与所述至少一种碱金属碳酸盐 和/或碱金属碳酸氢盐接触
根据本发明方法的步骤d)，在步骤c)之前和/或期间和/或之后，使步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液与步骤b)的所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐在水性环境中接触。所述分散碳酸钙的水性悬浮液优选经一或多种以下途径用步骤d)来处理：
途径IA：使所述分散碳酸钙的水性悬浮液与步骤b)的所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触与稀释步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液同时进行；
途径IIA：首先稀释步骤a)的所述分散碳酸钙的水性悬浮液，且接着使分散碳酸钙的经稀释悬浮液与步骤b)的所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触；
途径IIIA：首先使所述分散碳酸钙的水性悬浮液与步骤b)的所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触，且接着稀释步骤a)的所述分散碳酸钙悬浮液。
在稀释步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液与与至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触同时进行(途径IA)的情形中，所述碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐优选在添加之前在一部分或完全量的稀释分散碳酸钙悬浮液所需或所用的水中掺合或混合。因此，可在步骤d)中向分散碳酸钙的水性悬浮液中添加碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐悬浮液或溶液。
向分散碳酸钙的水性悬浮液中以一份添加和/或经1小时或小于1小时的时段，优选经45分钟或小于45分钟的时段，更优选经30分钟或小于30分钟的时段，且最优选经15分钟或小于15分钟的时段，且在尤其优选实施方案中经10分钟或小于10分钟的时段连续添加碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐悬浮液或溶液。在另一个优选实施方案中，将水与碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的混合物分若干份(例如分两个等量的份)添加至分散碳酸钙的水性悬浮液中。若分散碳酸钙的水性悬浮液分若干份稀释，则亦可能在添加之前在仅一部分用于稀释分散碳酸钙的水性悬浮液的水中掺合或混合至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐，且接着将所述含有至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的部分添加至分散碳酸钙的水性悬浮液中。完全添加所述部分之后，可向分散碳酸钙的水性悬浮液中再添加至少另一部分水。
在经途径IIA稀释步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液随后使所述分散碳酸钙的水性悬浮液与步骤b)的至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触的情形中，碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐可例如以一份添加和/或经15分钟或小于15分钟的时段，优选经10分钟或小于10分钟的时段，更优选经5分钟或小于5分钟的时段连续添加至分散碳酸钙的经稀释水性悬浮液中。同样，碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐悬浮液或溶液可用于添加碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。或者，碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐可以固体形式(例如以粉末形式)添加。
优选在稀释分散碳酸钙的水性悬浮液之后3天内，更优选2天内且最优选24小时内使步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液与步骤b)的至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触。详言之，分散碳酸钙的水性悬浮液在稀释分散碳酸钙的水性悬浮液之后12小时内，优选6小时内，更优选4小时内，甚至更优选2小时内且最优选1小时内接触。
若分散碳酸钙的水性悬浮液分若干份稀释，则亦可能在添加之前在一部分用于稀释分散碳酸钙的水性悬浮液的水中掺合或混合至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。在添加至少一部分水(其不含有任何额外碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐)之后，可向分散碳酸钙的水性悬浮液中添加含有至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的部分，或反之亦然。
在经途径IIIA使步骤b)的至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐与待接触的分散碳酸钙的水性悬浮液接触后稀释步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液的情形中，至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐可例如以一份添加和/或经20分钟或小于20分钟的时段，优选经15分钟或小于15分钟的时段，更优选经10分钟或小于10分钟的时段，且最优选经5分钟或小于5分钟的时段连续添加，且在尤其优选实施方案中以一份添加。根据本发明的此实施方案，稀释(步骤c))应在完成至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的添加之后立即进行。在本发明的含义中，术语“立即”是指在完成步骤b)的至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的添加后小于45分钟的时段，优选小于30分钟的时段，更优选小于15分钟的时段，甚至更优选小于10分钟的时段且最优选小于5分钟的时段。
在所述分散碳酸钙的水性悬浮液经一种以上上述途径处理的情形中，优选在稀释步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液之前、期间及之后使步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮与步骤b)的至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触。
碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐可例如分若干份添加和/或经15分钟或小于15分钟的时段，优选经10分钟或小于10分钟的时段，更优选经5分钟或小于5分钟的时段连续添加至步骤a)的分散碳酸钙悬浮液中。在至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的所述连续添加期间，步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液优选以一份稀释和/或经一定时间段连续稀释，其中所述时间段比添加至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐所需的时间段短。因此，在使步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液与至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触期间稀释所述分散碳酸钙的水性悬浮液，但所述接触在其添加完成之前结束。同样，碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐悬浮液或溶液可用于添加碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。或者，碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐可以固体形式(例如以粉末形式)添加。
若将至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐分若干份添加至步骤a)的分散碳酸钙悬浮液中，则至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐优选分至少三个等量和/或不等量的份添加。在本发明的此实施方案中，在稀释步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液之前，将至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的至少一部分添加至所述水性悬浮液中；在稀释步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液期间，将至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的至少一部分添加至所述水性悬浮液中；且在已稀释步骤a)的分散碳酸钙的水性悬浮液之后，将至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的至少一部分添加至所述水性悬浮液中。根据此实施方案，稀释(步骤c))应在添加第一份步骤b)的至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐后小于45分钟的时段内，优选小于30分钟的时段内，更优选小于15分钟的时段内，甚至更优选小于10分钟的时段内且最优选小于5分钟的时段内进行。优选地，碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐可以固体形式(例如粉末形式)或悬浮液或溶液形式添加。在一个实施方案中，至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的至少一部分可溶解于用于稀释步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液的水中。
在一个优选实施方案中，步骤d)优选在低于70℃，更优选低于50℃且最优选低于30℃的温度下进行。然而，步骤d)优选在高于10℃且更优选高于15℃的温度下进行。详言之，步骤d)在室温，优选18℃至25℃下进行。在本发明的另一个优选实施方案中，步骤d)在50℃至70℃，更优选55℃至65℃的温度下进行。
在另一个优选实施方案中，步骤d)在连续搅拌下进行，以使步骤a)的分散碳酸钙悬浮液与步骤b)的至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐在水性环境中接触。
在进行步骤d)之后，因此获得的分散碳酸钙的水性悬浮液优选储存于5℃至90℃，更优选10℃至60℃且最优选约室温(例如18℃至25℃)的温度下。
在50℃至70℃的温度下进行步骤d)的情形下，因此获得的分散碳酸钙的水性悬浮液优选缓慢冷却至约18℃至25℃的室温下。详言之，分散碳酸钙的水性悬浮液经数周的时段，优选经2至4周的时段且最优选经约3周的时段冷却至室温。所获得的分散碳酸钙的水性悬浮液的冷却优选以每天1℃至3℃的恒定速率进行直至达到室温。在一个优选实施方案中，所获得的分散碳酸钙的水性悬浮液的冷却以每天1.5℃至2℃的恒定速率进行直至达到室温。
通过本发明方法由从分散碳酸钙的浓缩水性悬浮液获得的分散碳酸钙的经稀释水性悬浮液制成的涂料高度不透明，且因此允许容易且经济的运输分散碳酸钙的浓缩水性悬浮液。根据本发明获得的分散碳酸钙的水性悬浮液的所得涂料相较于从以常规方式稀释(亦即在无碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐存在的情形下仅用水稀释)的悬浮液制备的相应涂料具有改良的光学性质。由本发明分散碳酸钙的水性悬浮液制成的涂料的光散射系数S比通过以水简单稀释获得的分散碳酸钙的水性悬浮液的相应涂料高。所述光散射系数S及与本发明相关的所有光散射系数S是根据本文定义的测量方法测定且显示于下文的实施例部分。
在一个优选实施方案中，由所获得分散碳酸钙的水性悬浮液制成的涂料对于20g/m2的涂布重量具有100m2/kg至250m2/kg，更优选大于125m2/kg，且最优选大于140m2/kg的光散射系数S。
在一个优选实施方案中，对于20g/m2的涂布重量，由所获得的分散碳酸钙的水性悬浮液制成的涂料的光散射系数S比以相同方式处理但未进行步骤d)的相应分散碳酸钙的水性悬浮液的所得涂料的光散射系数S大至少5m2/kg，更优选至少10m2/kg，甚至更优选至少15m2/kg，仍更优选至少20m2/kg。
优选地，所获得的分散碳酸钙的水性悬浮液的光散射系数S(亦即获得最终值或稳定值)在根据步骤d)处理分散碳酸钙的水性悬浮液后数小时或数周内，优选4周内，更优选1周内且最优选24小时内得以调整。
尤其优选的是，通过本发明方法获得的分散碳酸钙的水性悬浮液具有7.5至12范围内的pH值，优选8至11的pH值，更优选8.5至10.5的pH值且最优选9至10.5的pH值。如在通过使用直径为5cm的齿盘搅拌器在2 000rpm下搅拌5分钟后用装备有LV-3锭子的Brookfield DV-II粘度计以100rpm的速度所测量，粘度优选在50mPa·s至800mPa·s范围内，且更优选在150mPa·s至600mPa·s范围内。在一个优选实施方案中，通过本发明方法获得的分散碳酸钙的水性悬浮液的粘度与针对步骤a)中所提供的分散碳酸钙的水性悬浮液所测量(亦即步骤a)中提供的分散碳酸钙的水性悬浮液的粘度)大致相同。
步骤b)的至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐优选可以单独计量的添加物形式(例如以单独批次或部分的形式)提供，使得可根据本发明不透明性问题个别地调整浓度比。
因此获得的分散碳酸钙的水性悬浮液可用于纸张、棉纸(tissuepaper)、塑料或油漆中。详言之，所述水性悬浮液可用于质量填充物和/或纸涂料领域。详言之，本发明的涂料组合物和/或质量填充剂组合物特性为其含有通过本发明方法获得的分散碳酸钙的水性悬浮液，且特性为其具有通过对于20g/m2的涂布重量100m2/kg至250m2/kg，更优选大于125m2/kg且最优选大于140m2/kg的光散射系数S的值量度的散射可见光的能力。所制造和/或涂布的纸张特性为其含有通过本发明方法获得的所述分散碳酸钙的水性悬浮液。作为另一优势，通过本发明方法获得的分散碳酸钙的水性悬浮液可直接用于造纸应用而无需移除例如铁盐或有色化合物。
以下实施例可另外说明本发明，但不欲将本发明限于所例示的实施方案。下文实施例显示良好光学性质，诸如本发明分散碳酸钙的水性悬浮液的所得涂料的不透明性：
实施例
测量方法
以下测量方法用于评估实施例及权利要求中给出的参数。
光散射系数
通过使用12份(以干重计)BASF的AcronalTMS 360 D纸涂料粘合剂及88份(以干重计)碳酸钙悬浮液制备纸涂料(coating colour)且使用来自德国Hemer的Ericksen，58675实验室涂布机Typ Model624以不同涂布重量范围涂布于塑料载体(Synteape，Argo Wiggins)上来测量光散射系数“S”。
根据US 2004/0250970中所述的方法测量光散射系数S，其中散射光的能力由Kubelka及Munk的申请(Zeitschriftfür TechnischePhysik 12，539，(1931))及Kubelka的申请(J.Optical Soc.Am.38(5)，448，(1948)及J.Optical Soc.Am.44(4)，330，(1954))中所述且专家熟知的方法测定的Kubelka-Munk光散射系数表示。光散射系数S以20g/m2下插入的值引用。
布氏粘度(Brookfield viscosity)
在通过使用直径为5cm的齿盘搅拌器在2 000rpm下搅拌5分钟后，在100rpm的速度及室温(20±3℃)下，使用装备有LV-3锭子的RVT型布氏粘度计(Brookfield viscometer)测定悬浮液的布氏粘度。
材料的分子量
根据使用由Polymer Standard Service关于PSS-PAA 18K、PSS-PAA 8K、PSS-PAA 5K、PSS-PAA 4K及PSS-PAA 3K提供的一系列5种聚丙烯酸钠标准物校准的水性凝胶渗透层析(Gel PermeationChromatography，GPC)法，以100mol％钠盐形式在pH 8下测量聚合物的所有重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及相应的多分散性。
材料的BET比表面积
在通过250℃下加热样品30分钟对其进行调节之后，经由根据ISO9277的BET方法使用氮气来测量BET比表面积。在这些测量之前，将样品过滤、冲洗且在烘箱中在110℃下干燥至少12小时。
微粒材料的粒度分布(直径＜X的颗粒质量百分比)及重量中位直径(d50)
经由沉降法(亦即分析重力场中的沉降行为)测定颗粒材料的重量中位粒径及粒径质量分布。以SedigraphTM5120进行测量。
方法及仪器为本领域技术人员已知，且通常用于测定填充剂及颜料的颗粒尺寸。测量在0.1wt.％Na4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌器及超音波分散样品。
水性悬浮液的pH值
使用标准pH计在约22℃下测量水性悬浮液的pH值。
水性悬浮液的固体含量
使用Mettler-Toledo，Switzerland出售的Moisture AnalyserHR73测定悬浮液固体含量(亦称为“干重”)，其如下设定：温度为120℃，自动切断3，标准干燥，5-20g悬浮液。
聚电解质滴定(PET)程序
使用由瑞士Mettler-Toledo出售的装备有Phototrode DP 660的Memotitrator Mettler DL 55测定水性悬浮液中的聚电解质含量。通过将碳酸钙悬浮液样品称重至滴定容器中且以去离子水稀释所述样品直至约40ml的体积来测量聚电解质含量。随后，在搅拌下在5分钟内将10ml 0.01M阳离子聚(氯化N，N-二甲基-3，5-二亚甲基-哌啶鎓)(PDDPC；自比利时ACROS Organics获得)缓慢添加至滴定容器中，且接着将容器的内容物再搅拌20分钟。随后，使悬浮液经0.2μm混合酯薄膜过滤器(
Figure BDA0000135707430000231
47mm)过滤且用5ml去离子水洗涤。因此获得的滤液以5ml磷酸盐缓冲液pH 7(Riedel-de
Figure BDA0000135707430000232
Germany)稀释，且接着将0.01M聚乙烯硫酸钾(KPVS；自SERVA Feinbiochemica，Heidelberg获得)溶液缓慢添加至滤液中以滴定过量的阳离子试剂。由Phototrode DP660检测滴定终点，在所述测量之前，在去离子水中将Phototrode DP660调整至1200至1400mV。根据以下评估进行装载量计算(charge calculation)：
Q atro = ( ( V PDDPC * t PDA ) - V KPVS ) * ( - 1000 ) E P * Fk [ μVal / g ]
w atro = - Q atro K DM * 100 [ % ]
最优选样品重量的计算：
针对4ml消耗计算的适合样品重量：
Figure BDA0000135707430000236
缩写
EP＝样品重量[g]
WDM＝以[％]计的分散剂含量
KDM＝分散剂常数[μVal/0.1mg分散剂]
Fk＝固体含量[％]
VPDDPC＝PDDPC体积[ml]
VKPVS＝KPVS体积[ml]
tPDDPC＝PDDPC滴定度
EDM＝分散剂重量[mg]
Q＝装载量[μVal/g]
watro＝分散剂含量atro[％]
E1＝待优化的实验样品重量[g]
VKPVS，1＝待优化的实验的实验消耗KPVS[ml]
实施例1
本发明的以下说明性实施例涉及通过使分散碳酸钙的水性悬浮液与碳酸钠接触且相较于稀释同一分散碳酸钙的水性悬浮液而不添加任何碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐(先前技术)来稀释所述悬浮液，从而制备d50为0.8μm的挪威来源的天然研磨碳酸钙。
碳酸钙的水性悬浮液1A
将直径为10-300mm的挪威Molde区的挪威大理石岩自生干式(亦即在无研磨介质存在下)研磨成d50在42-48μm范围内的细度。
此矿物在直立式球磨机(Dynomill)中在不添加添加剂(诸如分散助剂和/或研磨助剂)的再循环模式下在10-15wt.-％固体含量下在自来水中湿式研磨直至74wt.％颗粒的直径＜1μm且12wt.％颗粒直径＜0.2μm的细度。研磨后，产物具有0.61μm之中位直径d50及10.2m2/g的比表面积。
所获得的矿物在蒸发器中进一步热浓缩直至最终碳酸钙含量为75wt.％且另外使用0.45wt.％聚丙烯酸钠(Mw 6 000)及0.25wt.％磷酸氢钠作为分散剂。
在热浓缩期间取样且测量这些样品的光散射系数S。
下表1显示取自所述分散碳酸钙的水性悬浮液的样品的性质，及悬浮液和涂料的相应碳酸钙含量及其光散射系数：
Figure BDA0000135707430000251
涂料从相应分散碳酸钙的水性悬浮液制备且进一步包含如上文所述测量方法中所述的粘合剂。
碳酸钙的水性悬浮液1B(先前技术)
使用蒸馏水将样品5的悬浮液稀释回62.0wt.％碳酸钙含量且储存。3周后，测定光散射系数S。下表2显示分散碳酸钙的水性悬浮液的性质，及悬浮液和涂料的相应碳酸钙含量及其光散射系数：
Figure BDA0000135707430000252
碳酸钙的水性悬浮液1C(本发明)
通过使用蒸馏水将样品5的悬浮液稀释至62wt.％碳酸钙含量。接着，添加相对于悬浮液中的碳酸钙含量为1.0wt.％的碳酸钠且储存。3周后，测定S值。下表3显示分散碳酸钙的水性悬浮液的性质，及悬浮液和涂料的相应碳酸钙含量及其光散射系数：
Figure BDA0000135707430000253
实施例2
本发明的以下说明性实施例涉及通过使分散碳酸钙的水性悬浮液与碳酸钾接触且相较于稀释同一分散碳酸钙的水性悬浮液而不添加任何碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐(先前技术)来稀释所述悬浮液，从而制备d50为0.8μm的挪威来源的天然研磨碳酸钙。
碳酸钙的水性悬浮液2A
在第一步骤中，将直径为10mm至300mm的挪威Molde区的挪威大理石岩自生干式(亦即在无研磨介质存在下)研磨成d50在42μm至48μm范围内的细度。
所获得的碳酸钙在直立式球磨机(Dynomill)中在不添加添加剂(诸如分散助剂和/或研磨助剂)的再循环模式下在10-15wt.％碳酸钙含量下在自来水中湿式研磨直至60wt.％颗粒的直径＜1μm且7wt.％颗粒直径＜0.2μm的细度。研磨后，产物具有0.81μm之中位直径d50及6.1m2/g的比表面积。
碳酸钙的水性悬浮液2B(先前技术)
碳酸钙的水性悬浮液2A通过压滤机机械浓缩至最终碳酸钙含量为72.8wt.％固体，且通过添加0.38wt.％的1∶1摩尔比的聚丙烯酸/马来酸共聚物(Mw 12 000)的钠盐作为分散剂在搅拌下分散。6小时后，测定S值。下表4显示分散碳酸钙的水性悬浮液的性质，及悬浮液和涂料的相应碳酸钙含量及其光散射系数：
碳酸钙的水性悬浮液2C(先前技术)
碳酸钙的水性悬浮液2A通过压滤机机械浓缩至最终碳酸钙含量为65.0wt.％固体，且通过添加0.38wt.％的1∶1摩尔比的聚丙烯酸/马来酸共聚物(Mw 12 000)的钠盐作为分散剂在搅拌下分散。6小时后，测定S值。下表5显示分散碳酸钙的水性悬浮液的性质，及悬浮液和涂料的相应碳酸钙含量及其光散射系数：
Figure BDA0000135707430000271
碳酸钙的水性悬浮液2D(本发明)
碳酸钙的水性悬浮液2A通过压滤机机械浓缩至最终碳酸钙含量为72.8wt.％固体，且通过添加0.38wt.％的1∶1摩尔比的聚丙烯酸/马来酸共聚物(Mw 12 000)的钠盐作为分散剂在搅拌下分散。或者，通过使用蒸馏水将碳酸钙的浓缩水性悬浮液稀释至最终碳酸钙含量为65.6wt.％固体，且与基于分散碳酸钙的水性悬浮液的总重量计0.5wt.％的碳酸钾接触。6小时后，测定S值。下表6显示分散碳酸钙的水性悬浮液的性质，及悬浮液和涂料的相应碳酸钙含量及其光散射系数：
Figure BDA0000135707430000272
碳酸钙的水性悬浮液2E(本发明)
将分散碳酸钙的水性悬浮液2D另外再储存9天，且在此时段之后测定S值。下表7显示分散碳酸钙的水性悬浮液的性质，及悬浮液和涂料的相应碳酸钙含量及其光散射系数：
Figure BDA0000135707430000273

Claims (23)

1.一种制备分散碳酸钙的水性悬浮液的方法，所述悬浮液向由其制成的涂料提供改良的光学性质，所述方法包含以下步骤：
a）提供分散碳酸钙的水性悬浮液,其中所述水性悬浮液的固体含量为基于该水性悬浮液的总重量，在65wt.%和80wt.%之间；
b）提供至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐，其中碱金属离子选自钾和/或钠；
c）用水稀释所述分散碳酸钙的水性悬浮液；及
d）在步骤c）之前和/或期间和/或之后，使所述分散碳酸钙的水性悬浮液与所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触;
其中在步骤d）之后，所述分散碳酸钙的水性悬浮液的pH值为7.5-12。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐选自由以下组成的组：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或它们的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐以基于步骤a）的悬浮液中的碳酸钙的干重计0.001wt.%至5wt.%的量添加。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于首先在步骤c）中稀释所述分散碳酸钙的水性悬浮液且接着在步骤d）中与所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于在步骤c）中稀释所述分散碳酸钙的水性悬浮液且与在步骤d）中所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触同时进行。
7.根据权利要求4的方法，其特征在于在步骤d）中与所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触后立即在步骤c）中稀释所述分散碳酸钙的水性悬浮液，在完成添加所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐之后小于45分钟内。
8.根据权利要求4的方法，其特征在于所述分散碳酸钙的水性悬浮液是分一个或多个部分稀释的，且所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐是分一个或多个部分添加的。
9.根据权利要求3－8中任一项的方法，其特征在于所述分散碳酸钙的水性悬浮液包含至少一种选自由以下组成的组的分散剂：有机分散剂、无机分散剂以及它们的混合物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述有机分散剂包含丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物，所述无机分散剂包含正磷酸单钠、正磷酸二钠和/或正磷酸三钠、或聚磷酸钠。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述聚磷酸钠为三聚磷酸钠。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于所述有机分散剂包含丙烯酸系和/或乙烯系共聚物。
13.根据权利要求9的方法，其特征在于所述有机分散剂的酸性部位被钠部分或完全中和。
14.根据权利要求10的方法，其特征在于所述有机分散剂的酸性部位被钠部分或完全中和。
15.根据权利要求12的方法，其特征在于所述有机分散剂的酸性部位被钠部分或完全中和。
16.根据权利要求13－15中任一项的方法，其特征在于通过浓缩碳酸钙的水性悬浮液获得步骤a）的所述分散碳酸钙的水性悬浮液。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于在浓缩步骤之前添加所述分散剂。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于在浓缩步骤之后添加所述分散剂。
19.根据权利要求16－18中任一项的方法，其特征在于所述水性悬浮液中的碳酸钙在浓缩步骤之前被研磨。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于由所述方法获得的所述分散碳酸钙的水性悬浮液制成的所述涂料对于20g/m2的涂布重量具有100m2/kg至250m2/kg的光散射系数S。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于由所述方法获得的所述分散碳酸钙的水性悬浮液制成的所述涂料对于20g/m2的涂布重量所具有的光散射系数S比经相同方式处理但无至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐存在的相应分散碳酸钙的水性悬浮液的所得涂料的光散射系数S大至少5m2/kg。
22.至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的用途，其用于控制分散碳酸钙的悬浮液的所得涂料的光散射系数S。
23.根据权利要求22的用途，其中由在用水稀释所述分散碳酸钙悬浮液之前和/或期间和/或之后与所述至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐接触所得的悬浮液制成的涂料的光散射系数S大于以相同方式稀释但无至少一种碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐存在的悬浮液的光散射系数。
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