CN103534207B

CN103534207B - 具有改善的白度的来自纸浆研磨废料的沉淀碳酸钙,其制造方法及其用途

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Publication number: CN103534207B
Application number: CN201280023400.3A
Authority: CN
Inventors: M·波尔; T·施莫尔兹
Original assignee: Omya Development AG
Current assignee: Omya Development AG
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2032-05-08
Also published as: PL2524898T3; EP2709951A1; RU2596827C2; JP2014523839A; AU2012257864A1; AU2012257864B2; DK2524898T3; ZA201308068B; SI2709951T1; MX346652B; PT2709951T; UY34064A; WO2012156231A1; ES2549029T3; CA2836197A1; US9944535B2; EP2524898A1; KR20130138847A; HRP20190938T1; BR112013029361B1

Abstract

本发明涉及一种由回收自废料的二价金属离子碳酸盐制造沉淀二价金属离子碳酸盐产物的方法，该沉淀二价金属离子碳酸盐产物具有改善的白度，该方法包括以下步骤：提供低纯度二价金属离子碳酸盐材料，该二价金属离子碳酸盐材料自废料中回收；煅烧该二价金属离子碳酸盐材料以获得二价金属离子氧化物；熟化该二价金属离子氧化物以获得二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液；用含二氧化碳的化合物碳酸化该二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液以获得细沉淀二价金属离子碳酸盐粒子；后处理所述细沉淀二价金属离子碳酸盐粒子以获得细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子；添加所述细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子至通过熟化高纯度二价金属离子氢氧化物获得的二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液中，以获得所得反应混合物；并且碳酸化该所得反应混合物以获得具有改善的白度的沉淀二价金属离子碳酸盐产物。

Description

具有改善的白度的来自纸浆研磨废料的沉淀碳酸钙,其制造方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种自废石灰制造沉淀碳酸钙（PCC）的方法，通过该方法获得的沉淀碳酸钙物种（PCC）的矿物颜料以及这些矿物颜料的用途。

背景技术

碳酸钙广泛用于造纸工业中作为纸中的填料组分。其是一种用于增加纸张白度及不透明度的低成本、高白度填料。在过去的几十年里，由于造纸厂由酸性造纸转变为碱性造纸，因此碳酸钙的用途已显著增加。天然及合成碳酸钙均可用于造纸工业。天然碳酸盐（诸如石灰石、大理石或白垩）在其用于纸中之前经研磨至较小粒子尺寸，而合成碳酸钙通过沉淀反应制造且因此称为沉淀碳酸钙（PCC）。

通常，PCC通过将CO₂引入氢氧化钙的水性悬浮液（所谓的石灰乳）中而制备

Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃+H₂O。

该方法已证实能够制造具有优良不透光特性的PCC。与研磨碳酸钙（所谓的GCC）相比，PCC典型地在使纸张不透明及增亮方面具有优势。已发现具有玫瑰花朵状集合体结构的偏三角面体形的沉淀碳酸钙可赋予纸张高不透明度。该碳酸化法还显示出在制造各种粒子形状及尺寸用于如纸填料和在纸涂料中的各种应用中具有灵活性。

沉淀碳酸钙除了用于造纸工业中外，其也用于各种其他目的，例如作为油漆工业的填料或颜料及作为功能性填料用于制造塑料材料、增塑溶胶、密封化合物、印刷墨水、橡胶、牙膏、化妆品等。

技术问题

现今，就生态学观点而言，一种观点集中于回收来源于工艺的未使用材料或自产物或工艺回收所用材料并且再使用回收的材料。

举例来说，在牛皮纸浆研磨的化学品回收系统中，以固体废材料形式排放大量低化学纯度的碳酸钙，且因此可轻易获得作为制造碳酸钙填料和/或涂料颜料的廉价原料源。

然而，由于该“纸浆研磨废碳酸钙”的粒子尺寸粗、存在脱色杂质及低白度，如果最终碳酸钙产物的白度应保持在足够高的水平并且应用性能应达到自高质量原料制造的产物（诸如由白垩、石灰石或大理石制造的碳酸钙填料或涂料颜料）的水平，则这种材料被禁止使用或被限制到极低用量。

因此，将非常需要一种方法来增加包含自废料并且尤其自纸浆研磨废料回收的碳酸钙的碳酸钙产物的白度并且将回收的材料转化为可用于典型应用的碳酸钙矿物填料和/或涂料颜料。

现有技术方法以加工自纸浆研磨废料回收的碳酸钙材料为基础。举例来说，巴西专利申请PI0903782-9描述了一种方法，其中自纤维素工业的苛化工艺回收的碳酸钙材料使用磷酸处理，以使该碳酸钙材料质量提高及纯化。

JP6073690A揭示了具有至少6m²/g的比表面积的沉淀碳酸钙的制备。造纸厂中产生的废二氧化碳及废石灰可在制备该PCC中得以利用。在一个实施例中，含三价金属氧化物杂质的石灰在50℃下反应1小时，且反应产物流经筛子以获得石灰乳。接着石灰乳经湿法破碎并稀释以制备具有浓度8wt%的石灰乳。接着其经碳酸化且再次流经筛子以获得沉淀碳酸钙。

WO96/32354A1涉及一种处理包含于来自用于处理纸或废纸的工厂的废纸或流出物中或由其产生的含固体的材料的方法，该含固体的材料包括有机材料及无机颗粒材料。通过该方法处理的含固体的材料可包括碳酸钙，其经煅烧形成氧化钙，并且当在水性悬浮液中形成氧化钙时该氧化钙转化为氢氧化钙。接着通过引入二氧化碳，石灰乳转化为沉淀碳酸钙。接着使用该沉淀碳酸钙制备纸涂料组合物。包含该沉淀碳酸钙以及其他矿物（诸如高岭土）的材料的实例显示出70.6%或75.5%的ISO白度。

WO97/11030A1涉及通过将不纯氧化钙或氢氧化钙源与水组合以形成水性悬浮液来制造高纯度碳酸钙的方法。可使悬浮液内的固体沉降以便形成澄清的氢氧化钙饱和溶液。接着该溶液进一步与二氧化碳反应以获得高纯度沉淀碳酸钙。然而，在该文献中没有任何地方提及如此形成的石灰乳无需移除任何包含于石灰乳中的杂质即可用于进一步的碳酸化步骤中。

US2010/0000444A1也描述了一种制造含碳酸盐的组合物的方法，其中该方法包含利用金属氧化物（诸如氧化钙或氢氧化钙）的废料源。来源于金属氧化物废料源的二价阳离子水溶液与二氧化碳接触，且经受沉淀条件以提供含碳酸盐（诸如碳酸钙）的组合物。所得产物可用于建筑材料（诸如水泥）中。未提供有关所得碳酸钙的ISO白度、比表面积或重量中值粒径的信息。

EP 0 946 417 B1及EP 0 815 175 B1也揭示了自废材料或污染天然钙质材料回收钙的方法，其基本上包括以下步骤：提供呈可酸溶形式的钙化合物（诸如氧化钙及碳酸钙），制备该钙化合物材料的水性悬浮液及碳酸化该钙化合物材料的水性悬浮液以获得沉淀碳酸钙。EP 0 815 175 B1的再循环碳酸钙在纸中的性能被测试。

本申请人还知晓，EP 0 604 095 B1及EP 1 052 227 B1揭示了为了提供混合聚集材料回收工业工艺中的副产物的方法。

最后，EP 2 070 578 A1涉及通过与含可用氧化钙和/或氢氧化钙的碱性固体废料反应来捕获二氧化碳。由于此发明的焦点在于捕获二氧化碳，因此该文献未涉及所得沉淀碳酸钙的性能。

尽管有许多现有技术文献描述了再循环碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙以获得具有良好白度的碳酸钙，但仍需要制造可用于多种工业（诸如造纸、油漆、塑料及其他工业）中的具有改善的白度的高质量碳酸钙。

尤其是，不存在关于以下内容的任何教导：进一步加工以若干步骤自废料并且尤其自纸浆研磨废料获得的沉淀碳酸钙，以产生细粒子，该细粒子可用作供高质量沉淀碳酸钙矿物材料沉积到自废料源获得的低质量基底上的晶种。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种由回收自废料的二价金属离子碳酸盐制造沉淀二价金属离子碳酸盐产物的新方法，与由废料资源获得并且通过现有技术方法制造的其他沉淀二价金属离子碳酸盐产物相比，该沉淀二价金属离子碳酸盐产物具有相当甚至改善的白度。

本发明的另一目的在于提供通过本发明方法获得的各种沉淀二价金属离子碳酸盐产物。

本发明的又一目的还在于提供各种沉淀二价金属离子碳酸盐产物的用途。

本发明的又一目的还在于提供一种由回收自废料的二价金属离子碳酸盐制造沉淀二价金属离子碳酸盐产物的方法，该方法与现有技术中所描述的方法相比更为经济。

通过以下的详细描述可以更好地理解这些以及其它目的和优点。

附图说明

在附图中：

图1为废碳酸钙自牛皮纸浆研磨的化学品回收工艺中排放时的SEM显微照片；

图2为具有玫瑰花朵状集合体结构且根据实施例1中所描述的现有技术碳酸化法制得的偏三角面体形PCC的SEM显微照片；

图3为具有玫瑰花朵状集合体结构且根据本发明通过实施例2中所描述的方法制得的偏三角面体形PCC的SEM显微照片；

图4为用于涂料且根据本发明通过实施例5中所描述的方法制造的偏三角面体状PCC的SEM显微照片；

图5为显示本申请人已知的现有技术方法的方法的工艺路线图；并且

图6为显示本发明的方法的工艺路线图。

具体实施方式

本发明的详细描述

除非另外指定，否则本文使用的所有份数、百分比及比率均以干物质的重量表示。本文引述的所有文献均通过引用而并入本文。

本发明旨在通过提供一种由回收自废料的二价金属离子碳酸盐制造沉淀二价金属离子碳酸盐产物的方法来解决以上概述的目的，与自废料资源获得且通过现有技术方法制造的其他沉淀二价金属离子碳酸盐产物相比，并且如本发明中所述且如权利要求中所限定的，该沉淀二价金属离子碳酸盐产物具有相当甚至改善的白度。

鉴于上述内容，本发明的发明人出人意料地发现：自废料资源中回收的二价金属离子碳酸盐矿物填料和/或涂料颜料的白度可通过包括以下步骤的方法而实质上改善：

（a）提供低纯度二价金属离子碳酸盐材料，该二价金属离子碳酸盐材料自废料中回收；

（b）煅烧步骤（a）的该二价金属离子碳酸盐材料以获得二价金属离子氧化物；

（c）熟化在步骤（b）中获得的该二价金属离子氧化物以获得二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液；

（d）用含二氧化碳的化合物碳酸化在步骤（c）中获得的该二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液，以获得细沉淀二价金属离子碳酸盐粒子；

（e）后处理在步骤（d）中获得的该细沉淀二价金属离子碳酸盐粒子，以获得细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子；

（f）将在步骤（e）中获得的该细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子与通过熟化高纯度二价金属离子氧化物获得的二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液混合，以获得所得反应混合物；并且

（g）碳酸化步骤（f）的该所得反应混合物，以获得与在步骤（d）中获得的该沉淀二价金属离子碳酸盐粒子相比具有改善的白度的沉淀二价金属离子碳酸盐产物。

而且，本发明人还出乎意料地发现，通过本发明的方法，最终沉淀产物中的低纯度二价金属离子碳酸盐的量可几乎加倍，而不会损害所得最终产物的良好白度。因此可以说最终产物的白度甚至得以改善，尽管与现有技术已知的相当产物相比其含有几乎两倍的低纯度二价金属离子碳酸盐。

为了本发明的目的，术语“废料（waste）”被定义为制造工艺中剩余的无机材料或来源于含这种无机材料的产物的再循环的材料，诸如来源于纸再循环的无机材料。废料中的一些组分具有经济价值并且一旦恰当回收即可再循环。在本发明中，具有经济价值的组分为二价金属离子碳酸盐材料，诸如碳酸钙、碳酸镁、碳酸铍、碳酸锶或碳酸钡材料，并且尤其是呈天然形式、经研磨（或天然）碳酸钙（GCC）和/或沉淀碳酸钙（PCC）（亦称为合成碳酸钙）的碳酸钙材料。废料可以是含必要量的二价金属离子碳酸盐材料并且尤其是碳酸钙材料的任何废料，并且例如为来源于纸浆和/或造纸工业的废料。

在本发明的含义中，“浆料（slurry）”是悬浮液（基本上包含不溶固体及水和任选的其他添加剂），且与不含形成其的固体的液体相比通常具有更高的密度。

在本发明的含义中，“比表面积”（SSA）或“BET比表面积”涉及经由下文实施例部分中提供的方法测量的比表面积。

在本发明的含义中，“研磨碳酸钙（ground calcium carbonate）”（GCC）是自天然来源（诸如大理石、白垩或石灰石）获得且经由诸如研磨、过筛和/或在湿和/或干条件下破碎的处理（例如通过旋风器）而加工的碳酸钙。

在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”（PCC）是合成材料，通常通过在二氧化碳与氢氧化钙（熟石灰）在水性环境中反应之后沉淀或通过钙源及碳酸盐源在水中沉淀而获得。另外，沉淀碳酸钙还可以是例如在水性环境中引入钙与碳酸盐、氯化钙与碳酸钠的产物。

在本发明的上下文中所用的术语“白度（brightness）”是自纸的表面或由颜料产生的粉末锭剂反射的漫射光的百分比测量值。较亮的纸张或颜料反射较多的漫射光。如本文中所用，纸或颜料的白度可在光波长457nm（R457）下测量且以百分比表示。

在本发明的含义中，“低纯度二价金属离子碳酸盐材料”为根据ISO2469测量具有小于约90%的ISO白度R457的二价金属离子碳酸盐，诸如碳酸钙或碳酸镁。

在本发明的含义中，“高纯度二价金属离子碳酸盐材料”为根据ISO2469测量具有至少约94%的ISO白度R457的二价金属离子碳酸盐，诸如碳酸钙或碳酸镁。

在本发明的含义中，“PCC/废CaCO₃复合产物”被定义为在本发明方法的第二碳酸化步骤（步骤（g））之后获得的沉淀碳酸钙产物。两种表述同义使用。

在本发明的含义中，“后处理”被定义为产生所希望的离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的步骤。该后处理尤其是介质研磨或类似过程中簇集或聚结体的机械解聚，或者是在加热老化步骤或类似步骤中的再结晶，或者是高压机械脱水继之以滤饼再分散。

图5说明根据本发明人已知的现有技术方法自纸浆研磨废碳酸盐制造碳酸钙产物的工艺流程图。在第一步骤中，纸浆研磨废碳酸钙10与水接触以形成碳酸钙的水性悬浮液12，随后湿式研磨14碳酸钙。如此加工的“废碳酸钙”的白度根据ISO2469测量为67.2%，且BET比表面积（SSA）为14.9m²/g。同时，用水熟化用于制造沉淀碳酸钙的高纯度烧石灰（CaO）18，以便获得所得氢氧化钙浆料（所谓的“石灰乳”）20。接着将氢氧化钙浆料20与通过湿式研磨14获得的“废碳酸钙”合并16，然后“废碳酸钙”与氢氧化钙浆料合并的混合物16经受使用含二氧化碳的化合物（诸如二氧化碳或含二氧化碳的气体）进行的碳酸化步骤17。该碳酸化步骤之后获得的最终产物为含有最高达15wt%的“废碳酸钙”（针对最终碳酸钙产物的干重）的碳酸钙产物22。最终碳酸钙产物的白度根据ISO2469测量为83.8%，BET比表面积（SSA）为13.9m²/g且重量中值粒径d₅₀根据Sedigraph5100为1.7μm。

与其对比，图6说明根据本发明方法由回收自废料的二价金属离子碳酸盐制造二价金属离子碳酸盐产物的工艺流程图。

首先提供自废料中回收的低纯度二价金属离子碳酸盐材料10（以下称为“废碳酸盐材料”10）。低纯度二价金属离子碳酸盐材料10为具有化学式M²⁺CO₃ ^2-（亦即MCO₃）的材料，其中M²⁺为选自包含Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺的组的二价金属离子，且优选为Mg²⁺及Ca²⁺，且最优选为Ca²⁺。

在第一步骤中，废碳酸盐材料10经受煅烧步骤24以获得相应的二价金属离子氧化物。在此方面，将废碳酸盐材料10引入任选供应含氧气体的窑或炉中，且将该窑或炉加热至足以使废碳酸盐材料10转化为相应的二价金属离子氧化物的温度。对于碳酸钙（CaCO₃）煅烧，典型温度介于900℃至1300℃范围内，且对于碳酸镁（MgCO₃）来说，典型温度介于800℃至1200℃范围内。二价金属离子氧化物为具有化学式M²⁺O^2-（亦即MO）的材料，其中M²⁺为选自包含Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺的组的二价金属离子，且优选为Mg²⁺及Ca²⁺，且最优选为Ca²⁺。

获得的相应二价金属离子氧化物接着经受熟化步骤26。在此方面，二价金属离子氧化物被添加至搅拌的反应器中的水中。不过，在添加二价金属离子氧化物之前，将水温调节在30℃至90℃的范围内，优选70℃，并且可任选地添加添加剂，诸如柠檬酸钠盐。接着在连续搅拌下熟化二价金属离子氧化物的水性悬浮液，以获得相应二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液，在氢氧化物为氢氧化钙的情况下，此悬浮液为所谓的“石灰乳”。二价金属离子氢氧化物为具有化学式M²⁺(OH^-)₂（亦即M(OH)₂）的材料，其中M²⁺为选自包含Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺的组的二价金属离子，且优选为Mg²⁺及Ca²⁺，且最优选为Ca²⁺。所得二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液优选具有基于二价金属离子氢氧化物的干重计为5wt%至30wt%范围内的固体含量。

二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液（可任选过筛）接着经受使用含二氧化碳的化合物进行的碳酸化步骤28。本发明中所用的含二氧化碳的化合物选自气态二氧化碳、液态二氧化碳、固态二氧化碳及含二氧化碳的气体，且含二氧化碳的化合物优选为二氧化碳与其他气体的气体混合物，诸如从工业工艺如燃烧工艺或煅烧工艺或类似工艺排出的含二氧化碳的烟道气。当使用二氧化碳与其他气体的气体混合物时，二氧化碳的存在量在8vol%至约99vol%范围内，且优选在10vol%至25vol%范围内，例如为20vol%。在引入含二氧化碳的化合物之前，将二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液的温度调节在10℃至70℃范围内，且更优选在10℃至30℃范围内，例如为20℃。此外，可任选地将添加剂（诸如蔗糖、糖醇或柠檬酸）添加至反应混合物中。接着在同时搅拌反应混合物下，以每公斤干燥Ca(OH)₂每小时0.05kg CO₂至2kg CO₂且优选每公斤干燥Ca(OH)₂每小时0.2kg CO₂至0.8kg CO₂的速率，将含二氧化碳的化合物引入二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液中。当反应混合物的电导率已经过最低值且二价金属离子氢氧化物水性悬浮液的pH值（其通常在pH10至13范围内）已下降至6至8的值时，碳酸化反应达到终点，表明实质上所有二价金属离子氢氧化物已转化为相应的二价金属离子碳酸盐。

所得的由细粒子的簇集或聚结体组成的沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的悬浮液接着在后处理步骤30中进一步加工或处理，以获得细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的悬浮液。本领域技术人员已知的任何种类的用于解聚的后处理，例如介质研磨或类似过程中的机械解聚或加热老化步骤或类似步骤中的再结晶（奥斯特瓦尔德熟成（Ostwaldripening））或高压机械脱水继之以滤饼再分散，均可应用于制造所需细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子。

关于离散粒子，本申请人所指的粒子是指非簇集也非聚集的粒子，也非聚结的粒子。

细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子具有化学式M²⁺CO₃ ^2-（亦即MCO₃），其中M²⁺为选自包含Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺的组的二价金属离子，且优选为Mg²⁺及Ca²⁺，且最优选为Ca²⁺。在所得细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子为细离散沉淀碳酸钙粒子的情况下，所述粒子显示根据ISO2469测量约70%的白度，且BET比表面积（SSA）为约30m²/g。

在本发明的含义中，细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的粒子尺寸为>10nm至500nm，优选在50nm至200nm范围内，且比表面积为5m²/g至>15m²/g，优选在20m²/g至50m²/g范围内。

在下一步骤中，获得的细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子悬浮液与通过熟化18高纯度二价金属离子氧化物16获得的二价金属离子氢氧化物水性悬浮液混合32，以获得所得反应混合物。可使用任何高纯度二价金属离子氧化物。优选地，高纯度二价金属离子氧化物以干燥形式使用，例如干燥CaO或干燥MgO。悬浮液中细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的固体含量通常取决于所选择的用于后处理在碳酸化步骤28之后获得的细沉淀二价金属离子碳酸盐的方法（例如通过机械解聚或加热老化步骤中的再结晶），但基于悬浮液的总重量计一般在5wt%至60wt%范围内，且优选在10wt%至40wt%范围内。

在下一步骤中，所得的二价金属离子氢氧化物水性悬浮液与细沉淀二价金属离子碳酸盐的反应混合物经受使用含二氧化碳的化合物进行的另一碳酸化步骤34。本发明中所用的含二氧化碳的化合物选自气态二氧化碳、液态二氧化碳、固态二氧化碳及含二氧化碳的气体，且含二氧化碳的化合物优选为二氧化碳与其他气体的气体混合物，诸如自工业工艺如燃烧工艺或煅烧工艺或类似工艺中排出的含二氧化碳的烟道气。当使用二氧化碳与其他气体的气体混合物时，二氧化碳的存在量在8vol%至约99vol%范围内，且优选在10vol%至25vol%范围内，例如为20vol%。在引入含二氧化碳的化合物之前，所得的二价金属离子氢氧化物水性悬浮液与细或超细沉淀二价金属离子碳酸盐的反应混合物的温度调节在10℃至70℃范围内，且更优选在15℃至60℃范围内，例如50℃。此外，可任选地将添加剂（诸如蔗糖、糖醇或柠檬酸）添加至反应混合物中。接着在同时搅拌反应混合物下，以每公斤干燥Ca(OH)₂每小时0.05kg CO₂至2kg CO₂且优选每公斤干燥Ca(OH)₂每小时0.2kg CO₂至0.8kg CO₂的速率，将含二氧化碳的化合物引入所得的二价金属离子氢氧化物水性悬浮液与细或超细分散沉淀二价金属离子碳酸盐的反应混合物中。当反应混合物的电导率已经过最低值且二价金属离子氢氧化物水性悬浮液的pH值（其通常在pH10至13范围内）已下降至6至8的值时，碳酸化反应达到终点，这表明实质上所有二价金属离子氢氧化物已转化为相应的二价金属离子碳酸盐36。沉淀二价金属离子碳酸盐36具有化学式M²⁺CO₃ ^2-（亦即MCO₃），其中M²⁺为选自包含Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及Ba²⁺的组的二价金属离子，且优选为Mg²⁺及Ca²⁺，且最优选为Ca²⁺。

在本发明的一种实施方案中，步骤（g）中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐产物的至少一部分可经受至少一个进一步的碳酸化步骤，其中步骤（g）中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐产物的该至少一部分首先与通过熟化高纯度二价金属离子氧化物获得的二价金属离子氢氧化物水性悬浮液混合，以获得所得反应混合物且接着碳酸化所得反应混合物。因此可根据产物的进一步应用来调节最终产物的白度。换言之，通过使步骤（g）中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐产物经受至少一个进一步的碳酸化步骤，可获得具有与步骤（g）中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐产物相比较高的白度的最终产物，在该至少一个进一步的碳酸化步骤中，步骤（g）中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐产物的至少一部分首先与通过熟化高纯度二价金属离子氧化物获得的二价金属离子氢氧化物水性悬浮液混合以获得所得反应混合物且接着碳酸化所得反应混合物。

还可在继续后处理步骤（e）之前重复碳酸化步骤（d）至少一次。

在本发明的一优选实施方案中，在本发明方法的步骤（g）中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的ISO白度R457根据ISO2469测量在88%至94%范围内。

在本发明的另一优选实施方案中，步骤（g）中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的比表面积（SSA）根据BET方法使用ISO9277测量在3m²/g至30m²/g范围内，优选在5m²/g至20m²/g范围内。

此外优选地，步骤（g）中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的重量中值粒径d₅₀使用Sedigraph^TM（由MICROMERITICS公司出售）测量在0.5μm至7μm范围内，优选在0.8μm至5μm范围内且更优选在1μm至3μm范围内。

在本发明的另一实施方案中，步骤（a）的低纯度二价金属离子碳酸盐材料优选为碳酸钙材料，且步骤（g）的沉淀二价金属离子碳酸盐产物为沉淀碳酸钙。在该情况下，获得的最终产物为碳酸钙产物36，含有基于最终碳酸钙产物的干重计最多至50wt%的“废碳酸钙”。最终碳酸钙产物36的ISO白度R457根据ISO2469测量为90.0%，BET比表面积（SSA）为17.0m²/g，且重量中值粒径d₅₀为约1.5μm。

应注意最终产物含有的“废碳酸钙”的wt%取决于最终产物的所需白度及“废碳酸钙”的纯度。在本发明的使用极低纯度“废碳酸钙”的情况下，对于根据ISO2469规定的最低白度90%R457来说，仅至多25wt%的该“废碳酸钙”可含于碳酸钙产物36中。

尽管不希望受任何理论限制，但据信在这个进一步的碳酸化步骤34中，细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子充当晶种材料，用于沉淀通过在此进一步的碳酸化步骤中含二氧化碳的化合物与高纯度二价氢氧化物反应形成的沉淀二价金属离子碳酸盐产物36。来源于高纯度二价金属离子氢氧化物的沉淀二价金属离子碳酸盐呈“外壳（shell）”形式围绕具有低纯度及低白度的沉淀二价金属离子碳酸盐粒子（“核心（core）”）生长。以此方式，本发明人获得具有与第一碳酸化步骤28中获得的沉淀二价金属离子碳酸盐粒子相比以及与现有技术方法中自含废材料的钙化合物获得的沉淀碳酸钙产物相比改善的白度的沉淀二价金属离子碳酸盐产物。

如果需要，包含步骤（g）的沉淀二价金属离子碳酸盐产物（或包含步骤（g）之后的至少一个进一步的碳酸化步骤的沉淀二价金属离子碳酸盐产物）的水性悬浮液可经受进一步的后处理步骤38（尤其包括分离、过滤、浓缩及干燥），以获得干燥的沉淀碳酸钙。应注意，尤其是，浓缩步骤是非常有用的步骤，因为以此方式可获得最终沉淀二价金属离子碳酸盐产物的固体含量基于水性悬浮液的总重量计在40wt%至80wt%范围内的水性悬浮液，其优选用于进一步的应用，诸如纸涂料或板涂料应用。

本发明还涉及通过本发明方法获得的包含沉淀二价金属离子碳酸盐的水性悬浮液，以及通过本发明方法获得的干燥的沉淀二价金属离子碳酸盐。在本发明中，术语“干燥”优选指水含量小于10wt%、更优选小于5wt%甚至更优选小于2wt%的最终沉淀二价金属离子碳酸盐产物。

此外，本发明涉及本发明的水性悬浮液或干燥的沉淀二价金属离子碳酸盐在涂料配制剂中或者作为造纸工业、塑料工业及油漆工业中的填料的用途。

另外，本发明还涉及本发明的干燥的沉淀二价金属离子碳酸盐在油漆、橡胶、塑料、建筑材料及墨水的领域中的用途。

实施例

以下实施例旨在说明本发明的特定实施方案，且应理解为不以任何方式限制本发明。

就本发明而言，参数d₅₀（%）的值通过分别50质量%的粒子的直径小于或等于该值的粒子尺寸测量值而获得。

术语w/w指材料的质量分数，且定义为材料质量m_mat比总混合物质量m_tot的分数。

测量方法：

悬浮液pH值测量

悬浮液的pH值在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH计及Mettler ToledoExpert Pro pH电极测量。

首先使用在20℃下具有4、7及10的pH值的市售缓冲溶液（来自Aldrich）对仪器进行三点校准（根据分段法）。

所报告pH值为通过仪器检测的端点值（该端点为当测量信号与最后（先前）6秒期间的平均值相差小于0.1mV时的点）。

BET比表面积

BET比表面积（亦称为SSA）根据ISO9277使用由MICROMERITICS^TM公司出售的Tristar II3020测定。

颗粒材料的粒子尺寸分布（直径<Xμm的粒子的质量%）及重量中值粒径（d ₅₀ ）（d ₅₀ （μm））

Sedigraph ^TM 5100

颗粒材料的重量中值粒径及粒径质量分布经由沉降法（亦即分析重力场中的沉降行为）测定。使用由MICROMERITICS^TM公司出售的Sedigraph^TM5100进行测量。

该方法及该仪器已为本领域技术人员所知且通常用以测定填料及颜料的粒子尺寸。通过将相当于4g干燥PCC的量的产物添加至60ml的0.1wt%Na₄P₂O₇水溶液中来制备样品。使用高速搅拌器（PolytronPT3000/3100，在15000rpm下）使样品分散3分钟。接着使用超声浴使其经受超声处理15分钟，此后添加至Sedigraph的混合室中。

粘度测量

布鲁克菲尔德（Brookfield）粘度在通过使用具有适当碟式转轴2、3或4的RVT型Brookfield^TM粘度计在20℃的温度下及100rpm（每分钟转数）转速下搅拌1分钟之后测量。

悬浮液中材料的固体重量（wt%）

固体重量（也称为材料的固体含量）通过使固体材料的重量除以水性悬浮液的总重量来确定。

固体材料的重量通过称量通过蒸发悬浮液的水相并干燥获得的材料至恒重而获得的固体材料的重量来确定。

白度测量及黄度指数

获得的粒子的颜料白度及黄度指数使用来自Datacolor公司的ELREPHO450x分别根据ISO2469及DIN6167测量。

在炉中在105℃下干燥样品至残留含水量<0.5wt%，且处理所得粉末以使粉末粒子解聚。由12g该粉末经由施加4巴压力达15秒压制成锭剂。接着使所得直径45mm的粉末锭剂进行测量。

在本发明的测量中，黄度指数经由测量获得的沉淀碳酸钙产物的反射率来测定，所用施照体为D65且标准观测者函数为10°。

根据DIN6167，如下计算黄度指数：

YI (DIN 6167) = \frac{a \times X - b \times Z}{Y} \times 100

其中X、Y及Z为CIE三刺激值（Tristimulus value），且这些系数取决于下表中指出的施照体及观测者函数：

施照体	D65
		观测者	10°
a	1.301
		b	1.149

PPS粗糙度测量

帕克印刷表面粗糙度（Parker Print-Surf roughness）根据ISO8791-4:2007测定且以μm表示。pps粗糙度通过测量纸张表面（亦即xy平面）上的气流而获得。使用限定测量装置进行测量，其中限定测量设备对纸表面的压力且限定橡胶板在纸的相反侧，所得值由压力差计算且描述使空气能够在测量设备与纸表面之间穿过的缝隙宽度。

A.自纸浆研磨废料制造沉淀碳酸钙

实施例1-比较实施例

该实施例描述以自纸浆研磨废料获得的碳酸钙为起始物质制造碳酸钙产物的现有技术方法，其中自纸浆研磨废料获得的碳酸钙经湿式研磨且接着与高纯度氢氧化钙的水性浆料一起用于碳酸化反应。

自牛皮纸浆研磨的化学品回收工艺中排放的低纯度废CaCO₃自Klabin Papeís S.A.,Telemaco Borba mill(巴西)获得。将含75.9%w/w干物质的845kg该废CaCO₃添加至在配备有溶解器板的700升搅拌的下引容器（make-down vessel）中提供的300升20℃自来水中。在添加废CaCO₃之前，将20.7kg本领域技术人员所熟知的适当分散剂添加至水中作为分散助剂。通过在剧烈搅拌下引入湿饼，将废CaCO₃转移（下引）至废CaCO₃的水性浆料中。废CaCO₃的水性浆料具有56.2wt%的固体含量。

接着使获得的废CaCO₃浆料在50升垂直珠粒研磨机上的两个通道中湿式研磨，两通道分别填充以96kg直径1.0mm（通道1）与直径0.45mm（通道2）的包含氧化铈的氧化锆研磨珠粒。为获得最终目的细度约83%的具有<1μm的重量中值粒子尺寸（使用Sedigraph5100测量）的粒子，需要156kWh/DMT（DMT=干燥公吨）的总比磨削能（specific grinding energy）。在湿式研磨之前，添加另外12.4kg的本领域技术人员所熟知的适当分散剂至研磨机供料中。

添加200kg的PCC级高纯度生石灰CaO（Kalkwerk LEUBE,Golling/奥地利）至经搅拌熟化反应器中的1.700升50℃自来水中。在熟化之前，添加0.66kg的30%w/w柠檬酸钠水溶液至熟化水中。在连续搅拌下熟化生石灰30分钟，且将所得的氢氧化钙浆料（“石灰乳”）经由用60℃水稀释石灰乳调节至固体含量13.7%，且接着在200μm筛子上过筛以移除粗砂。

碳酸化在2000升挡板圆柱形不锈钢反应器中进行，该不锈钢反应器配备有充气搅拌器、将二氧化碳/空气气流导向叶轮的不锈钢碳酸化管及用于监测悬浮液的pH值及电导率的探针。将71升的含55.9%w/w废CaCO₃干物质的该湿式研磨废CaCO₃浆料添加至碳酸化器中，且与如上所述的熟化步骤中获得的1679升13.7%w/w氢氧化钙水性悬浮液混合。将反应混合物温度调节至50℃。接着在剧烈搅拌下，在200m³/h的标准体积流量（标准体积流量如DIN1343中所定义，在0℃（273.15K）的温度下，101.325kPa且相对湿度为0%）下，将20vol%的CO₂于空气中的气体向上鼓泡穿过反应混合物。在碳酸化期间，反应混合物的温度并不受控制且允许由于放热沉淀反应中产生的热量而升高。碳酸化维持直至电导率突然下降并穿过最小值，表明碳酸化实质上完成。再继续引入含CO₂的气体达10分钟，随后停止引入气体。从开始引入气体至电导率最小值的时间计算，碳酸化时间为97分钟。接着反应混合物在45μm筛子上过筛，且回收呈CaCO₃水性浆料形式的过筛产物。基于获得的PCC/废CaCO₃复合产物中的总CaCO₃干物质计，低纯度纸浆研磨废CaCO₃的份额为15.6%w/w。获得的PCC/废CaCO₃复合产物的ISO白度R457为83.8%。

在实施例1中描述的方法中获得的产物的物理性能提供于下表1中。

实施例2-本发明的实施例

该实施例涉及以纸浆研磨废料获得的碳酸钙为起始物质制造碳酸钙产物的本发明方法，其中自纸浆研磨废料获得的碳酸钙经煅烧以获得纸浆研磨废料石灰（CaO），熟化，且随后碳酸化所得石灰乳并加工以获得以超细离散粒子为特征的特定纸浆研磨废料沉淀碳酸钙（PCC）。所得材料接着与高纯度氢氧化钙的水性浆料（所谓的“石灰乳”）一起经受碳酸化反应。

实施例1的低纯度废CaCO₃（其典型地自Klabin Papeís S.A.,Telemaco Borba Mill的牛皮纸浆研磨的化学品回收工艺中排出）在旋转窑中在900℃至1300℃范围内的温度下煅烧且在锤式粉碎机上预粉碎以获得低纯度纸浆研磨废CaO。添加200kg该废CaO（生石灰）至经搅拌熟化反应器中的1800升70℃自来水中。在连续搅拌下熟化生石灰30分钟，且回收呈氢氧化钙水性悬浮液形式的所得浆料（“废石灰乳”）。添加1800升该废石灰乳至碳酸化器中，且将废石灰乳的温度调节至20℃。在碳酸化之前，添加1.3升70%w/w糖醇水溶液（山梨糖醇80%，Brenntag CEE GmbH）。

以与实施例1中所描述同样的方式进行碳酸化。从开始引入气体至电导率最小值的时间计算，碳酸化时间为54分钟。反应混合物接着在45μm筛子上过筛并在倾析离心机（KHD Humboldt Wedag AG,SC01型）上以机械方式脱水。自离心机排出的滤饼接着用水再分散并转移（下引）至含有30.4%w/w“纸浆研磨废PCC”干物质的水性浆料中。在浆料下引期间，添加充分量的本领域技术人员所熟知的适当分散剂。含有30.4%w/w固体的该“纸浆研磨废PCC”浆料接着流经配备有0.4mm至0.7mm包含氧化铈的氧化锆研磨珠粒的垂直介质研磨机以进行解聚。在介质研磨机中加工期间所输入的比能为74kWh/DMT CaCO₃（DMT=干燥公吨）。将自介质研磨机中排出的含29.7%w/w CaCO₃干物质的水性浆料回收，作为待用作以下所述碳酸化的晶种材料的“已加工纸浆研磨废PCC”的水性浆料。SEM显微照片中测定的材料结构为初级粒子尺寸（由SEM测定）约50nm至200nm的离散超细沉淀碳酸钙（PCC）粒子。

添加200kg的PCC级高纯度生石灰CaO（Kalkwerk LEUBE,Golling/奥地利）至经搅拌熟化反应器中的1700升50℃自来水中。在熟化之前，添加0.66kg的30%w/w柠檬酸钠水溶液至熟化水中。在连续搅拌下熟化生石灰30分钟，且将所得的氢氧化钙浆料（“石灰乳”）经由用60℃水稀释石灰乳调节至13.3%固体含量，且接着在200μm筛子上过筛以移除粗砂。

碳酸化在2000升挡板圆柱形不锈钢反应器中进行，该不锈钢反应器配备有充气搅拌器、将二氧化碳/空气气流导向叶轮的不锈钢碳酸化管及用于监测悬浮液的pH值及电导率的探针。将250升含29.7%w/w固体且在上述方法中获得的“已加工纸浆研磨废PCC”浆料添加至碳酸化器中，且与1550升在如上所述熟化步骤中获得的13.3%w/w氢氧化钙水性悬浮液混合。将反应混合物温度调节至50℃。接着在剧烈搅拌下，在200m³/h的标准体积流量（标准体积流量如DIN1343中所定义，在0℃（273.15K）的温度下，101.325kPa且相对湿度为0%）下，将20vol%的CO₂于空气中的气体向上鼓泡穿过反应混合物。在碳酸化期间，反应混合物的温度并不受控制且允许由于放热沉淀反应中产生的热量而升高。碳酸化维持直至电导率突然下降并穿过最小值，表明碳酸化实质上完成。再继续引入含CO₂的气体达10分钟，随后停止引入气体。从开始引入气体至电导率最小值的时间计算，碳酸化时间为86分钟。反应混合物接着在45μm筛子上过筛，且回收呈CaCO₃水性浆料形式的过筛产物。基于获得的PCC/废CaCO₃复合产物中的总CaCO₃干物质计，初始低纯度纸浆研磨废CaCO₃的份额为23.5%w/w。获得的PCC/废CaCO₃复合产物的ISO白度R457为90.0%。

通过如上所述本发明的方法获得的产物的物理性能在表1中列出。

实施例3-比较实施例

该实施例涉及以从纸浆研磨废料获得的碳酸钙为起始物质制造碳酸钙产物的现有技术方法，其中从纸浆研磨废料获得的碳酸钙经煅烧以获得纸浆研磨废石灰（CaO）。纸浆研磨废石灰接着与PCC级高纯度生石灰混合，熟化，且所得石灰乳混合物接着用于碳酸化反应。

来自实施例1的低纯度废CaCO₃（其典型地自Klabin Papeís S.A.,Telemaco Borba Mill的牛皮纸浆研磨的化学品回收工艺中排出）在旋转窑中在900℃至1300℃范围内的温度下煅烧且在锤式粉碎机上预粉碎以获得低纯度纸浆研磨废CaO。将30kg该废CaO与170kg的PCC级高纯度生石灰CaO（Lhoist Belocal,Arcos MG/巴西）混合，且将该石灰混合物添加至经搅拌熟化反应器中的1700升60℃自来水中。在熟化之前，添加0.80kg的30%w/w柠檬酸钠水溶液至熟化水中。在连续搅拌下熟化生石灰30分钟，且将所得的氢氧化钙浆料（“石灰乳”）经由用60℃水稀释石灰乳调节至固体含量13.6%，且在200μm筛子上过筛以移除粗砂。添加1800升该石灰乳至碳酸化器中，且将石灰乳温度调节至50℃。

碳酸化在2000升挡板圆柱形不锈钢反应器中进行，该不锈钢反应器配备有充气搅拌器、将二氧化碳/空气气流导向叶轮的不锈钢碳酸化管及用于监测悬浮液的pH值及电导率的探针。接着在剧烈搅拌下，在200m³/h的标准体积流量（标准体积流量如DIN1343中所定义，在0℃（273.15K）的温度下，101.325kPa且相对湿度为0%）下，将20vol%的CO₂于空气中的气体向上鼓泡穿过反应混合物。在碳酸化期间，反应混合物的温度并不受控制且允许由于放热沉淀反应中产生的热量而升高。碳酸化维持直至电导率突然下降并穿过最小值，表明碳酸化实质上完成。再继续引入含CO₂的气体达10分钟，随后停止引入气体。从开始引入气体至电导率最小值的时间计算，碳酸化时间为84分钟。反应混合物接着在45μm筛子上过筛，且回收呈CaCO₃水性浆料形式的过筛产物。基于获得的PCC复合产物中的总CaCO₃干物质计，初始低纯度纸浆研磨废CaCO₃的份额为15.0%w/w。获得的PCC复合产物的ISO白度R457为90.6%。

通过如实施例3中所描述的方法获得的产物的物理性能在表1中列出。

B.获得的沉淀碳酸钙在涂料试验中的用途

以下实施例证明根据本发明方法获得的沉淀二价金属离子碳酸盐产物作为预涂配制剂中的颜料的用途。

首先，将固体含量范围为10wt%至30wt%（基于水性悬浮液的总重量计）的沉淀二价金属离子碳酸盐产物的水性悬浮液浓缩，以使得最终固体含量在40wt%至80wt%范围内，优选在50wt%至75wt%范围内，且更优选在60wt%至75wt%范围内。可通过本领域技术人员已知的任何方法实现浓缩，诸如热浓缩、部分脱水及其类似方法。然而，获得固体含量范围为40wt%至80wt%（基水性悬浮液的总重量计）的沉淀二价金属离子碳酸盐产物悬浮液的替代方法为通过使用压滤机或类似装置使固体含量范围为10wt%至30wt%的沉淀二价金属离子碳酸盐产物水性悬浮液脱水，且以足以产生固体含量范围为40wt%至80wt%的沉淀二价金属离子碳酸盐产物水性悬浮液的液体量使获得的沉淀二价金属离子碳酸盐产物的脱水残余物再分散。

这在以下实施例4及实施例5中分别针对实施例2及实施例3中获得的产物进行详细描述。

实施例4-比较实施例

使在实施例3中所描述的现有技术方法中获得的PCC/废CaCO₃复合产物在压滤机上以机械方式脱水，且在充分量的本领域技术人员所熟知的适当分散剂存在下，使排出的滤饼在高剪切混合器中再分散，以获得可用作涂料颜料的高固体含量浆料。将转移（下引）后的产物回收，呈含有72.8%PCC/废CaCO₃复合产物干物质的水性浆料（亦即高固体含量浆料）形式。

通过如实施例4中所描述的方法获得的产物的物理性能在表1中列出。

实施例5-本发明的实施例

将在实施例2中所描述的本发明方法中获得的PCC/废CaCO₃复合产物在压滤机上以机械方式脱水，且将排出的滤饼在高剪切混合器中再分散，以获得可用作涂料颜料的高固体含量浆料。在滤饼转移至浆料中（浆料下引）期间，添加充分量的本领域技术人员所熟知的适当分散剂。将转移（下引）后的产物回收，呈含有66.8%PCC/废CaCO₃复合产物干物质的水性浆料形式。

在实施例5中所描述的方法中获得的产物的物理性能在表1中列出，且SEM显微照片揭示于图4中。

在试验性涂料试验中，在液体封装板（Liquid Packaging Board，LPB）预涂配制剂中评价在实施例4（现有技术）及实施例5（本发明）中获得的PCC/废CaCO₃复合涂料颜料，且与典型地用于该应用的目前技术水平的涂料颜料相比。

使用上述实施例4（现有技术）及实施例5（本发明）中获得的产物制备第一及第二预涂配制剂（试验M8及试验M9）。此外，因对比的原因还制备不含任何废PCC的第一及第二预涂配制剂（第1号试验）。

在第2号（本发明）及第3号（现有技术）试验中，各个第一预涂配制剂除特定废PCC之外还含有胶乳、合成增稠剂及交联剂。第二预涂配制剂除特定废PCC之外还含有胶乳、羧甲基纤维素（CMC）、交联剂及硬脂酸钙（硬脂酸Ca）。

第一及第二预涂配制剂的组成在表2中列出。

涂料概念

试验性涂布器试验已在400m/min下进行，目的在于评价不同涂料配制剂对双重预涂封装板的性能的影响。

使用计量型施胶压机以涂料重量为4g/m²的第一预涂层涂布具有克重（grammage）298g/m²、白度76.5%及PPS粗糙度5.8μm的封装底板。所用棒杆具有凹槽且具有12mm的直径。

在下一步骤中，使用喷射涂覆用0.38mm厚弯形刀片将第二预涂层施加到第一预涂层上。所涂覆涂料的重量为10g/m²。

通过使用弯形刀片以及计量型施胶压机，实现良好覆盖及光滑表面以便具有良好可印性。弯形刀片作为润滑性计量单元而操作且通过压缩涂覆的涂层下方的表面还促进了轮廓相符的涂层，以获得光滑表面，而对于增强的覆盖来说计量型施胶压机施加了典型的轮廓相符的涂层。

所用配制剂、方法及条件以及结果在表2中列出。

由表1可以清楚地看出，通过本发明的方法获得的沉淀碳酸钙产物显示出与通过现有技术方法获得的沉淀碳酸钙相当的白度（与实施例1相比）甚至更好的白度（与实施例3相比）。

表1:根据现有技术方法及根据本发明获得的沉淀碳酸钙的物理性能

表2：包括含有根据现有技术方法（M1、M9）及根据本发明（M8）获得的碳酸钙产物的配制剂的试验性涂料试验的数据及结果

[1]天然碳酸钙涂料颜料，可自Omya AG,Oftringen,瑞士获得

[2]各干燥质量的百分数以份数计的数量；是指被定义为100份的配制剂中的干物质颜料的总量。

[3]Styronal517，胶乳粘合剂，可自BASF AG,Ludwigshafen,德国获得

[4]Sterocoll FS，合成增稠剂，可自BASF AG,Ludwigshafen,德国获得

[5]Cartabond MZI，交联剂可自Clariant AG,Muttenz,瑞士获得

[6]含于涂料配制剂中的干物质含量，基于涂料配制剂的总干重计。

[7]湿式研磨天然碳酸钙涂料颜料，可自Omya AG,Oftringen,瑞士获得

[8]巴西高岭土涂料颜料，可自Imerys S.A.获得

[9]Finnfix30，羧甲基纤维素增稠剂，可自CP Kelco,芬兰获得

[10]Calsan50，硬脂酸钙分散体，可自BASF AG,Ludwigshafen,德国获得

如第2号（本发明）及第3号（现有技术）试验中可见，在实施例5中获得的本发明产物在第二次预涂之后达到与实施例4中获得的现有技术产物相比类似的板白度及PPS粗糙度，尽管低纯度纸浆研磨废CaCO₃的份额高得多，亦即23.5%相较于15%。

与含有现有技术水平的不含任何低纯度废材料的“纯”GCC（研磨碳酸钙）颜料的液体封装板（LPB）预涂配制剂相比，白度维持在相似水平且PPS粗糙度甚至得以改善（参见与本发明的第2号试验相比的第1号对照试验）。

总而言的，本发明人能够由回收自废材料的二价金属离子碳酸盐制造沉淀二价金属离子碳酸盐产物，该沉淀二价金属离子碳酸盐产物具有与通过现有技术方法获得的沉淀二价金属离子碳酸盐产物相比相当甚至改善的白度。

此外，本发明人能够展示本发明的沉淀二价金属离子碳酸盐产物并且尤其是沉淀碳酸钙产物可在用于封装板的预涂配制剂中用作涂料颜料，所述板具有与用含通过现有技术方法获得且含有较低份额的低纯度纸浆研磨废CaCO₃的沉淀二价金属离子碳酸盐产物的预涂配制剂处理的板相比类似的白度及PPS粗糙度。

与含有现有技术水平的不含任何低纯度废材料的“纯”GCC（研磨碳酸钙）颜料的LPB预涂配制剂相比，白度维持在相似水平且PPS粗糙度甚至得以改善。

最后但并非最不重要的，本发明有助于保护环境，因为其防止造纸及纤维素工业的二价金属离子碳酸盐残余物得到成本效益低的储存及处置。此外，本发明还具有以下优势：其降低这些工业的成本，因为所述二价金属离子碳酸盐残余物的成本效益低的储存及处置不再必需。

应注意阐述前述描述及实施例仅为说明本发明而并不意图具有限制性。因为本领域技术人员可对引入本发明的精神及实质的所描述实施方案进行改进，所以本发明应广泛地视为包括属于本申请权利要求及其等效物范围内的所有变化形式。

Claims

1.由回收自废料的二价金属离子碳酸盐制造沉淀二价金属离子碳酸盐产物的方法，该沉淀二价金属离子碳酸盐产物具有改善的白度，该方法包括以下步骤：

(a)提供低纯度二价金属离子碳酸盐材料，该二价金属离子碳酸盐材料自废料中回收；

(b)煅烧步骤(a)的该二价金属离子碳酸盐材料以获得二价金属离子氧化物；

(c)熟化在步骤(b)中获得的该二价金属离子氧化物以获得二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液；

(d)用含二氧化碳的化合物碳酸化在步骤(c)中获得的该二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液，以获得细沉淀二价金属离子碳酸盐粒子；

(e)后处理在步骤(d)中获得的该细沉淀二价金属离子碳酸盐粒子，以获得细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子；

(f)将在步骤(e)中获得的该细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子与通过熟化高纯度二价金属离子氧化物获得的二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液混合，以获得所得反应混合物；并且

(g)碳酸化步骤(f)的该所得反应混合物，以获得与在步骤(d)中获得的该沉淀二价金属离子碳酸盐粒子相比具有改善的白度的沉淀二价金属离子碳酸盐产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(g)中获得的该沉淀二价金属离子碳酸盐产物的至少一部分经受至少一个进一步的碳酸化步骤，其中在步骤(g)中获得的该沉淀二价金属离子碳酸盐产物的该至少一部分首先与通过熟化高纯度二价金属离子氧化物获得的二价金属离子氢氧化物的水性悬浮液混合，以获得所得反应混合物，然后该所得反应混合物经受碳酸化。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(a)的该低纯度二价金属离子碳酸盐材料为具有化学式M²⁺CO₃ ^2-的材料，其中M²⁺为选自包含Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的组的二价金属离子。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于M²⁺为Mg²⁺和Ca²⁺。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于M²⁺为Ca²⁺。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(e)的该后处理通过机械解聚或通过再结晶在步骤(d)中获得的该细沉淀二价金属离子碳酸盐粒子来进行。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤(e)中获得的该细离散沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的粒子尺寸为:10nm<粒子尺寸≤500nm，且比表面积为5m²/g至50m²/g。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于该粒子尺寸在50nm至200nm范围内。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于该比表面积在20m²/g至50m²/g范围内。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤(g)中获得的该沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的ISO白度R457根据ISO 2469测量在88％至94％范围内。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤(g)中获得的该沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的比表面积根据BET方法使用ISO 9277测量在3m²/g至30m²/g范围内。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于该比表面积在5m²/g至20m²/g范围内。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤(g)中获得的该沉淀二价金属离子碳酸盐粒子的重量中值粒径d₅₀在0.5μm至7μm范围内。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于该重量中值粒径d₅₀在0.8μm至5μm范围内。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于该重量中值粒径d₅₀在1μm至3μm范围内。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(a)的该低纯度二价金属离子碳酸盐材料为碳酸钙材料，且步骤(g)的该沉淀二价金属离子碳酸盐产物为沉淀碳酸钙。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于该沉淀碳酸盐为偏三角面体沉淀碳酸钙。

18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于该沉淀二价金属离子碳酸盐经浓缩而形成固体含量为50％或更高的沉淀二价金属离子碳酸盐的水性浆料。

19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于该沉淀二价金属离子碳酸盐经干燥而形成干燥的沉淀二价金属离子碳酸盐。