JP4245712B2

JP4245712B2 - 製紙スラッジを利用した軽質炭酸カルシウムおよびその製法

Info

Publication number: JP4245712B2
Application number: JP36098398A
Authority: JP
Inventors: 浩之西口; 俊治佐藤
Original assignee: Okutama Kogyo Co Ltd; Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: Okutama Kogyo Co Ltd; New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: JP2000178024A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、製紙スラッジを利用した軽質炭酸カルシウムとその製法に関し、特に製紙用充填材として好適な軽質炭酸カルシウムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
古紙リサイクル工程において、古紙懸濁液スラリーからパルプを取り出した後の廃液にはインク粒子に加え、カオリンクレー、炭酸カルシウムなどの無機充填剤および無機顔料粒子をかなりの比率で含んでいる。従来は、これら汚泥を脱水処理して製紙スラッジとし、さらに焼却処理し、セメント原料や炉の保温材として利用するか埋立処理していた。
【０００３】
近年、環境保全、リサイクルの観点から、古紙リサイクル過程で排出される製紙スラッジを再利用することが提案されている。その一つとして特開平10-29818号には、古紙の脱インキプラントの排出物から得られた製紙スラッジを熱処理後炭酸カルシウムとして再利用する方法が提案されている。この方法では、製紙スラッジを比較的低い温度（600〜800℃）で熱処理し、得られた生成物を水性溶媒中に再懸濁し、酸処理後、二酸化炭素含有ガスを通すことにより、溶出したカルシウム分の炭酸化を行う。この再生炭酸カルシウムは製紙用の充填材として再利用できることが記載されている。
【０００４】
一方、米国特許5,759,258号には、脱墨残渣を高温（850〜1000℃）で焼却することによりゲーレナイト（Ca₂Al₂SiO₇）を含む焼成灰を生成し、これを軽質炭酸カルシウム（以下、PCCという）製造工程における消石灰懸濁液中に混合して炭酸化反応を行い、ゲーレナイトを核とするPCCを製造する方法が提案されている。
【０００５】
しかし上述した従来方法には次のような問題がある。まず製紙スラッジを熱処理して得られた生成物を製紙用の充填材として再利用する方法では、製紙スラッジの熱処理時に、炭素質材料や製紙スラッジ中に含まれる重金属に起因する暗色の生成物が発生し、さらに燃焼しても最終的に得られる生成物は製紙用充填材、とくに上質紙の充填材として必要な白色度が得られない。
【０００６】
また米国特許5,759,258号に記載された方法では、原料の脱墨残渣に含まれるミネラルの種類や量が様々である製紙スラッジを用いた場合には得られるPCCの物性にバラツキを生じる。また製紙スラッジを高温焼成することによって生成されるゲーレナイトは、硬度が高いため、これを核とするPCCは製紙工程において抄紙用のプラスチックワイヤの損傷を早める。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、製紙スラッジを利用したPCCであって白色度、不透明度が高く、低摩耗性のPCCを提供することを目的とする。また本発明は、種々のミネラル分を含む製紙スラッジであっても常に良好な品質のPCCを製造することができるPCC製造方法を提供することを目的とする。更に本発明は製紙スラッジを再利用した紙であって、通常の紙に劣らない性能を有する紙を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明者らは、PCC製造における製紙スラッジ焼成物の利用方法について鋭意研究した結果、水酸化カルシウム含有懸濁液に二酸化炭素ガス或いは二酸化炭素含有ガスを通して炭酸化する前に、製紙スラッジ焼成物を添加して常温より高い温度で所定の時間熟成することにより、通常のPCCに劣らない白色度を有し、嵩高いPCCが得られることを見出し本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち本発明のPCCの製造方法は、古紙リサイクル工程において脱パルプ、脱墨後に得られる製紙スラッジを熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程で得られた焼成物を、水酸化カルシウム含有水性懸濁液中に混合し、常温よりも高い温度に保つ熟成工程と、前記水性懸濁液に二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスを通す炭酸化工程とを含む。
【００１０】
本発明のPCC製造方法によれば、製紙スラッジ焼成物を水酸化カルシウム含有水性懸濁液中に混合した後、一定の条件で熟成することにより、嵩高く、白色度、不透明度の高いPCCを製造することができる。
【００１１】
これは次のような機序によるものと推定される。即ち、常温より高い温度で滞留させている間に焼成物中のミネラル（カルシウム、アルミニウム、ケイ素等）が水酸化カルシウムと反応し、カルシウムアルミノシリケートやアルミン酸カルシウムなどの結晶質または非晶質の鉱物系の化合物又は加水化合物を生成する。この生成過程で、製紙スラッジに含まれる微量の鉄やマンガンなどの重金属類或いはその化合物を取込み、炭酸化工程に置いて炭酸カルシウムの結晶が成長するときにその内部に固定する。これにより重金属化合物に起因する着色がなく白色度の高い炭酸カルシウムを得ることができる。しかもこの滞留時間に生成される加水化合物は、製紙用スラッジを１０００℃以上の高温で焼成したときに生成する高硬度のゲーレナイトとは異なり、水系の化合物であって炭酸化工程で液のpHが中性程度まで下がるとゲル化又は加水分解し、消失する。このため、結晶の内部に空隙が生じ、空気が多く取込まれ嵩高く不透明度の高い炭酸カルシウムが生成される。
【００１２】
以下、本発明のPCCの製造方法についてさらに詳述する。
【００１３】
本発明のPCCの製造方法において用いられる製紙スラッジは、古紙のリサイクル工程で、脱インクし、パルプを取り出した後の残渣であり、主としてカオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク等の無機填料、残留インク粒子、繊維、コーティング剤などの有機系化合物および水を含んでいる。
【００１４】
本発明のPCC製造方法では、まずこのような製紙スラッジを乾燥した後、熱処理する。熱処理は、例えばロータリーキルン、流動床、流動、ストーカ、回転炉等通常用いられている汚泥焼却炉を用いることができ、１つの工程で行ってもよく２以上の工程に分けて行ってもよい。１回の工程で行う場合、熱処理温度は、製紙スラッジ中に残留するインク粒子（主としてカーボン）、繊維およびポリマー等の有機系化合物を燃焼するのに十分な温度であり、好適には炭酸カルシウムが分解しない条件（温度、時間）で焼成することが好ましい。炭酸カルシウムの分解温度は約800℃であるので、好適には550〜850℃、より好適には600〜780℃とする。熱処理時間は特に限定されないが、通常0.1〜12時間程度とする。
【００１５】
通常の汚泥焼却炉では、低ＮＯＸ化のために空気比を理論量に近い量で燃焼しているためカーボンの脱離が十分でない。そのような場合には、さらに燃焼を行ってもよい。その場合、２度目の燃焼温度は炭酸カルシウムが分解しない温度とすることが好ましい。
【００１６】
また熱処理は過剰空気の存在化で行う。この場合、空気の供給により焼成温度が上述した範囲より高くならないように温度を制御することが好ましい。熱処理工程におけるこのような温度の制御は、炉に供給する空気の量を調節することにより行うことができる。
【００１７】
この熱処理工程により残留インク粒子、繊維およびその他の有機化合物等が燃焼し、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク等の無機填料・顔料成分が焼成物として残る。熱処理温度を低く押えることにより、炭酸カルシウムの分解が抑制され、ゲーレナイト等のカルシウムアルミノシリケートの生成が抑制された焼成物を得ることができる。これにより最終生成物として低硬度、低摩耗性のPCCを得ることができる。また２段階に分けて熱処理することにより製紙スラッジ中に残留するカーボンや繊維等を完全に燃焼、除去することができ、白色度の高い焼成物を得ることができる。
【００１８】
この熱処理後、次工程に先立って、焼成物を粉砕し、さらに必要に応じて分級してもよい。粉砕は乾式、湿式のいずれでもよく、乾式の場合、ケージミル、ローラーミル、ジェットミル、振動ミル等を用いて粉砕後、28〜625メッシュの振動篩、空気分級により分級する。また湿式の場合には水を加えて水性懸濁液とした後、サンドミル、アトライター、振動ミル等を用いて粉砕後、液体サイクロンおよび／又は篩により分級する。分級は、カットポイント45μ以下であることが好ましい。
【００１９】
このような分級工程を経ることにより、熱処理工程で生成した高硬度粒子や粒径の大きな粒子を取り除くことができる。これによりその後の炭酸化工程において粒度の揃った不透明度の高い低摩耗度のPCC粒子を得ることができる。また炭酸化前に分級しておくことにより、炭酸化後の分級にかかる負荷を低減することができる。
【００２０】
次に上記熱処理によって得られた焼成物或いは分級後の焼成物を水酸化カルシウム含有水性懸濁液中に混合する。水酸化カルシウム含有水性懸濁液（消石灰懸濁液）は、消石灰を水と混合して調製するか、生石灰（酸化カルシウム）を水で湿式消化させることにより調製することができる。湿式消化は、例えばCaO濃度50〜250g/リットル、好ましくは60〜200g/リットルで、温度20〜100℃好ましくは40〜100℃およびスレーカーでの平均滞留時間60分以内、好ましくは3〜30分という消化条件下で、連続湿式型のスレーカーを用いて行うことが好ましい。
【００２１】
消化用の水は通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水或いは次の炭酸化工程で生成される炭酸カルシウム水性スラリーの分離脱水処理により得られる分離水又はろ過処理により得られるろ水を用いることができる。
【００２２】
混合工程は、上述のように調製した水酸化カルシウム含有水性懸濁液に熱処理によって得られた焼成物を加え、常温よりも高い温度、好適には50〜90℃、より好適には60〜80℃で混合し、一定時間熟成した後、炭酸化反応を行う。尚、水酸化カルシウム含有水性懸濁液の調製方法として湿式消化を採用する場合には、生石灰と上記焼成物を混合後に、若しくは、消化反応の進行過程で焼成物を添加し、消化時の発熱反応を利用して消化と熟成を同時に行ってもよい。
【００２３】
熟成のための滞留時間は、製紙スラッジに含まれるカオリンの割合や滞留温度によって異なるが、焼成物を添加した後、少なくとも20分、好適には30分以上とする。例えばカオリン含有量が比較的高い場合や滞留温度が高い場合（例えば、90℃）には30分程度でよく、カオリン含有量が比較的低い場合や滞留温度が低い場合（例えば50℃）には60分以上必要となる。
【００２４】
このように混合時の温度を常温より高い温度にするとともに所定の滞留時間を置くことにより、既に述べたように焼成物中のミネラル（カルシウム、アルミニウム、ケイ素等）が反応し、カルシウムアルミノシリケートやアルミン酸カルシウムなどの結晶質または非晶質の鉱物系の化合物又は加水化合物を生成し、この際、製紙スラッジに含まれる微量の鉄やマンガンなどの重金属類或いはその化合物が加水化合物中に取込まれると考えられる。これにより、最終的に不透明度、白色度が高く、嵩高いPCCが得られる。
【００２５】
焼成物の量は、水性懸濁液に含有される水酸化カルシウム（炭酸カルシウム換算量）との合計の1〜100重量％とすることができる。焼成物と炭酸カルシウム換算値との重量比で75:25以下、好適には50:50以下、より好適には25:75以下とする。
【００２６】
上述のように焼成物を添加、混合し、所定時間熟成した後、必要に応じて水酸化カルシウム濃度を調整し、炭酸化を行う。炭酸化に好適な水酸化カルシウム濃度は、通常約50〜200g／リットル、好適には約50〜150g／リットルである。
【００２７】
炭酸化は通常のPCC製造工程と同様の方法で行うことができる。即ち、焼成物混合後のスラリーに、二酸化炭素ガス或いは二酸化炭素含有ガスを吹込む。炭酸化に用いるガスは、工業的には二酸化炭素含有ガスが好ましく、この場合、二酸化炭素濃度5〜40容量％、好適には10〜35容量％の二酸化炭素含有ガスを用いる。また例えば石灰石焼成排ガス、石灰焼成排ガス、ゴミ焼却排ガス、発電ボイラー排ガス、或いはパルプ製造工程で用いられる苛性化タンカル焼成キルン等から排出される排ガスなどを適当な手段で除塵後、用いてもよい。
【００２８】
二酸化炭素ガス或いは二酸化炭素含有ガスを吹込む割合は、二酸化炭素ガスとして消石灰１kg当り毎分1〜15リットル、好適には毎分2〜12リットルの割合で吹込む。反応開始温度は好適には30〜80℃、より好適には40〜70℃とする。また炭酸化工程において所望の形状の結晶を得るために種晶を添加してもよいが、本発明においては製紙スラッジの焼成物が種晶として機能するので、種晶を別途添加することは必須ではない。
【００２９】
炭酸化後のスラリーを振動篩等の篩でろ過することにより本発明のPCCを得ることができる。この場合、篩によるろ過に先立って、液体サイクロンを用いた分級を行うことが好ましい。液体サイクロンによる分級を行うことにより、篩の目詰りを防止することができる。また液体サイクロンによる分級と振動篩を組合せて行うことにより、PCC中のα-クォーツ等のSiを含む硬質粒子や粗大粒子を除去することができ、その結果PCCを製紙用の填料として用いた場合に抄紙用ワイヤーの摩耗を低減することができる。
【００３０】
尚、本発明の熱処理工程後に焼成物の分級を行った場合、特に液体サイクロンで行った場合には、炭酸化後工程として行う分級の負荷が少なく、例えばカットポイント20μｍ以上の液体サイクロンによる１段階の分級のみでもよい。炭酸化後得られるPCCの粒径が比較的大きい場合や粒径分布が広い場合には、複数段階で分級することが好ましい。これにより液体サイクロンの摩耗を防止し、交換頻度を少なくすることができる。例えば２段階で分級する場合、第１段階ではカットポイントが40〜50μｍの２液分離型サイクロンで40〜50μｍ以上の粒子を取り除き、更に第２段階でカットポイントが20μｍの２液分離型サイクロンで20μｍ以上の粒子を取り除く。
【００３１】
このような方法によって製造した本発明のPCCは、紡錘状、偏三角面体状或いは柱状の粒子であり、白色度および不透明度が高く、硬度が低い。また本発明のPCCは嵩高いため、少量でも填料としての効果を得ることができる。本発明のPCCは、製紙用の填料或いは顔料として、またゴム、プラスチック、塗料、インキ等のフィラーとして用いることができ、高い白色度と隠蔽性を付与することができる。
【００３２】
次に本発明のPCCの製紙用填料或いは顔料への適用について説明する。
【００３３】
本発明のPCCは、単独で或いは通常のPCC、カオリンクレー、タルク、二酸化チタン、サチンホワイト等の填料と混合して製紙用の内填料或いは塗被料として用いることができる。本発明のPCC以外の填料は、填料の合計量に対して5〜95重量％、好適には10〜90重量％添加される。
【００３４】
本発明のPCCを用いて内填紙を製造する方法は、通常の内填紙の製造方法と同様であり、例えば本発明のPCCと必要に応じて他の填料を含む炭酸カルシウム含有スラリー中にパルプ原料、紙力増強剤、サイズ剤、歩留り向上剤等の添加剤を加え、抄紙することにより得られる。パルプ原料に対する填料添加率は、1〜50重量％、好適には5〜40重量％とする。
【００３５】
紙料スラリーに添加する添加剤としては公知のものを用いることができ、例えば紙力増強剤としては澱粉類、植物性ガム、水性セルロース誘導体、ケイ酸ソーダ等が、サイズ剤としてはロジン、澱粉、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）、ポリビニルアルコール、アルキルケテンダイマー、ＡＳＡ（アルケニル無水こはく酸）、中性ロジン等が、また歩留り向上剤としてポリアクリルアミドおよび共重合体、ケイ酸ソーダ等が挙げられる。更に必要に応じて染料、顔料等の色料を添加してもよい。
【００３６】
これら添加剤を添加、混合し紙料を公知の抄造器具で抄造することにより内填紙を製造することができる。坪料は特に限定されないが、通常10〜300g/m²程度とする。
【００３７】
本発明のPCCを用いて塗工紙を製造する方法は、通常の塗工紙の製造方法と同様であり、例えば本発明のPCCと、必要に応じて他の顔料及び添加剤を分散剤とともに混合して塗被料を調整し、これを中質紙、上質紙等の紙材上に塗布することにより得られる。添加剤および分散剤としては公知のものが用いられ、例えば添加剤としては染料、カゼインや澱粉などの接着剤、植物性或いは動物性ロウなどのつや出し剤、潤滑剤等が挙げられる。分散剤としてはケイ酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。
【００３８】
塗工は、塗被量に応じて、エアーナイフ、ブレード、ゲートロール、ロッド、バー、キャスト、グラビア、カーテン等の公知の塗工機（コーター）で行うことができる。塗布量は通常数〜数１０g/m²程度である。
【００３９】
上述した本発明の内填紙或いは塗工紙は、内填剤或いは塗工用顔料として通常の軽質炭酸カルシウムを用いた紙と比べても遜色のない白色度、不透明度、印刷適性を有する。また本発明の内填紙は、填料として嵩高いPCCを用いているので嵩高い（紙中の空隙が多い）内填紙とすることができ、これにより光の散乱が増し、紙の不透明度が向上する。またカレンダー処理によっても不透明度の低下が少ないので処理の効果がでやすい。更に抄紙の際にワイヤー摩耗を低減することができる。
【００４０】
本発明の塗工紙は、嵩高く、不透明度の高いPCCを含む塗工層を有しているので、優れた隠蔽効果を有し、カレンダー処理したときに不透明度を落とすことなく光沢が得られる。特に脱インクパルプ、グランドパルプ、メカニカルパルプ等のパルプを含有した中質紙を基材とするものでは、基材の白色度が低いため、白色度と不透明度（隠蔽性）の両方に優れた填料或いは顔料を必要とするので、このような中質紙を基材とする塗工紙として本発明の塗工紙は好適である。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１
製紙スラッジを流動床炉で約1000℃で焼成後、バイブローミル（安川電気製）で乾式粉砕を行った。一方、1000リットルの水（導電率０．０５mS/cm）に、生石灰85kgを入れ、105g/リットルの濃度の水酸化カルシウム水性スラリー（消石灰ミルク）を得た。このスラリーに乾式粉砕した焼成物（以下、PS灰という）を添加し、混合撹拌後、カットポイント45μｍの２液分離型の液体サイクロンで２液に分離した。このときの消石灰ミルクとPS灰の混合割合は、PS灰と水酸化カルシウム（炭酸カルシウム換算）の混合比（重量比）で２５：７５となるように調整した。
【００４２】
液体サイクロンのトップから排出された消石灰ミルク（濃度90g/リットル）のスラリーを８０℃で、６０分撹拌を続けて熟成した。次いでこの混合スラリー３００リットルを半回分式反応器に仕込み、５０℃に調整した後、二酸化炭素濃度３０容量％のガスを、水酸化カルシウム１kg当り１００容量％二酸化炭素換算で５Nリットル/分の割合で吹込み、炭酸化率が１００％になるまで反応させて炭酸カルシウム水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を３２５メッシュ振動篩でろ過した後、濃縮しPCCスラリーを得た。
【００４３】
得られたPCCはSEM写真よりデジマチックノギスで粒径を測定したところ、平均長径1.3μｍ、平均短径0.5μｍの紡錘状粒子であることが認められた。またPS灰及び最終生成物であるPCCの白色度を日本軽微性炭酸カルシウム工業組合試験方法（JPCS-102-87）に基づき測定した。またワイヤー摩耗度はプラスチックワイヤ（OS-60、平織）を用いて摩耗試験機（日本フィルコン社製）によりスラリー濃度２重量％、測定時間３時間の測定条件で測定した。結果を表１に示す。尚、参考例１として純粋なPCC（TP-121SA：奥多摩工業社製）の白色度及びワイヤー摩耗度の測定値を併せて示した。
【００４４】
実施例２
実施例１と同様に乾式粉砕した後のPS灰を、実施例１と同様に調製した消石灰ミルク）に添加し、混合した。この実施例でも消石灰ミルクとPS灰の混合割合は、PS灰と水酸化カルシウム（炭酸カルシウム換算）の混合比（重量比）で２５：７５となるように調整した。このスラリーをカットポイント45μｍの２液分離型の液体サイクロンで２液に分離し、さらにトップから排出された水性懸濁液をカットポインロト20μｍの２液分離型の液体サイクロンで２液に分離し、濃度80g/リットルの消石灰ミルクを得た。
【００４５】
このように二段階で分級した消石灰ミルクを、実施例１と同様に80℃で60分撹拌を続けて熟成した後、実施例１と同様に炭酸化反応を行い、炭酸カルシウム水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をカットポイントが20μｍの２液分離型の液体サイクロンで分離し、そのトップから炭酸カルシウム水性懸濁液を得た。これを３２５メッシュ振動篩でろ過した後、濃縮した。
【００４６】
得られたPCCについても実施例１と同様に白色度およびワイヤー摩耗度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１と同様に乾式粉砕した後のPS灰を、実施例１と同様に調製した消石灰ミルク）に添加し、混合した。この場合も消石灰ミルクとPS灰の混合割合は、PS灰と水酸化カルシウム（炭酸カルシウム換算）の混合比（重量比）で２５：７５となるように調整した。このスラリーを、カットポイント45μｍの２液分離型の液体サイクロンで２液に分離し、濃度90g/リットルの消石灰ミルクを得た。
【００４８】
次いで熟成時間を置くことなく、炭酸化反応を行った。炭酸化反応の条件は実施例１と同じとした。得られた炭酸カルシウム水性懸濁液を325メッシュ振動篩でろ過した後、濃縮しPCCスラリーを得た。
【００４９】
得られたPCCの白色度（JPCS-102-87）及びワイヤー摩耗度を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１の結果からも明らかなように、PS灰を消石灰ミルクに混合後、所定の熟成工程を経ることにより白色度が高く、ワイヤー摩耗度の低いPCCを得ることができた。特に焼成後に２段階の分級を行ったもの（実施例２）は、ワイヤー摩耗度が大幅に低減した。
【００５２】
実施例３
製紙スラッジを流動床炉で約1000℃で焼成して得られたPS灰を更に十分な空気の存在下、６００℃で２時間焼成した。これを実施例１と同様に乾式粉砕を行った後、実施例１と同様に調製した消石灰ミルクに添加し、混合撹拌後、カットポイント45μｍの２液分離型の液体サイクロンで２液に分離した。ここでも消石灰ミルクと焼成灰の混合割合は、焼成灰と水酸化カルシウム（炭酸カルシウム換算）の混合比（重量比）で２５：７５となるように調整した。
【００５３】
液体サイクロンのトップから排出された消石灰ミルク（濃度90g/リットル）のスラリーを８０℃で６０分間撹拌を続けて熟成した後、実施例と同様に炭酸化反応を行い、炭酸カルシウム水性懸濁液を得た。得られた炭酸カルシウム水性懸濁液を325メッシュ振動篩でろ過した後、濃縮した。
【００５４】
得られたPCCの白色度（JPCS-102-87）を測定したところ、表１に示すように白色度が向上した。これは２段階の焼成を行うことにより、残留カーボンが更に燃焼し除去されたためと考えられる。
【００５５】
実施例４
乾燥前の製紙スラッジを１２０℃で２４時間乾燥した後、過剰空気の下、６００℃で２時間焼成し、焼成物（PS600）を得た。これを実施例１と同様に乾式粉砕を行った後、実施例１と同様に調製した消石灰ミルクに撹拌しながら加え、８０℃に調整し、６０分撹拌を続けて熟成した。混合比は、焼成物（PS600）と水酸化カルシウム（炭酸カルシウム換算）の混合比が重量比２５：７５となるようにした。
【００５６】
次いでこのスラリー３００リットルを半回分式反応器に仕込み、５０℃に調整した後、二酸化炭素濃度３０容量％のガスを、水酸化カルシウム１kg当り１００容量％二酸化炭素換算で５Nリットル/分の割合で吹込み、炭酸化率が１００％になるまで反応させて炭酸カルシウム水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を３２５メッシュ振動篩でろ過した後、濃縮してPCCスラリーを得た。
【００５７】
得られたPCCはSEM写真よりデジマチックノギスで粒径を測定したところ、平均長径1.2μｍ、平均短径0.45μｍの紡錘状粒子であることが認められた。この粒子の白色度（JPCS-102-87）及びワイヤー摩耗度を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
表１に示す結果からも明らかなように、焼成時の温度を炭酸カルシウム分解温度以下に抑えることにより、より白色度が高くワイヤー摩耗度の低いPCCが得られた。
【００５９】
実施例５
製紙スラッジの焼成物を水酸化カルシウム懸濁液に混合する際の混合比（PS灰：炭酸カルシウム）を重量比５０：５０、１００：０と変化させて、その他は実施例１と全く同様にしてPCCを製造した。これらの白色度を測定した結果、それぞれ73.2％、57.7％であった。実施例１及びこれらの結果から明らかなように、PCCの白色度はPS灰と水酸化カルシウムとの混合比とほぼ直線的な関係を有し、製紙用填料として実用的な白色度を得るためには、PS灰と水酸化カルシウム懸濁液との混合比は、PS灰：水酸化カルシウム懸濁液の炭酸カルシウム換算値が５０：５０以下が好ましいことがわかった。
【００６０】
応用例１
［内填紙］
実施例１、３、４および比較例１で得たPS灰含有紡錘状軽質炭酸カルシウム水性スラリーをフィルタープレスでろ過脱水を行い、固形分濃度40重量％の脱水ケーキを得、コーレスミキサーにて水を添加後、脱水ケーキを溶解し、固形分濃度20〜21重量％、粘度150〜450cPの炭酸カルシウム水性スラリーを得た。
【００６１】
このスラリーを適当に希釈して、填料添加率がパルプに対し20％となるように下記処方のパルプ原料および添加剤を混合し、紙料スラリーを得た。尚、下記処方において重量部は乾燥重量に基づくものである。
【００６２】
広葉樹クラフトパルプ（410csf） 100重量部
紙力増強剤（カチオン化コーンスターチ）
（日本エヌエヌシー社製：CATO F） 0.5重量部
中性サイズ剤（アルキルケテンダイマー）
（日本PMC社製：AS-261） 0.2重量部
歩留まり向上剤（ホ゜リアクリルアミト゛）
（協和産業社製：パーコール47） 0.02重量部
【００６３】
これを坪量60g/m²で角形シートマシーンを用いた手抄きにより抄造し、炭酸カルシウム内填紙を得た。この内填紙の物性を表２に示す。
【００６４】
【表２】

尚、表２の物性はそれぞれ下記に示すようにJISの試験方法に準拠して測定した。
【００６５】
灰分 :JIS P8128
白色度 :JIS P8123
不透明度:JIS P8136
引張強度:JIS P8113
表２に示す結果から明らかなように、実施例１、３、４で得られたPCCを用いて製造した内填紙は、PCCが嵩高いため、比較例１のPCCを用いた内填紙と比べ、紙厚が厚く不透明度が高かった。
【００６６】
［応用例２］
実施例１、３、４及び比較例１で得たPS灰含有紡錘状軽質炭酸カルシウム水性スラリーをフィルタープレスでろ過脱水を行い、固形分濃度55重量％の脱水ケーキを得、その後、高圧削搾型ベルトプレスで圧縮脱水を２回行い、固形分濃度72重量％の脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキにポリアクリル酸ソーダ系の分散剤（SNディスパーサント5034:サンノプコ社製）を炭酸カルシウムに対し、固形分換算で1.0重量％添加し、コーレスミキサー（6400rpm、周速25m/s）で５分間一次分散を行い、固形分濃度71.0重量％の炭酸カルシウム水性スラリーを得た。
【００６７】
上記で得た一次分散スラリーを7.5kwのモーターを備えた連続式サンドミル（サンドグラインダーSLG 1/2G型:ヴィッセル容量2L、ピン付きディスク:ディスク周速10m/s、アイメックス社製）でNa₂O-CaO-SiO₂系ガラスビーズ（比重2.50）を用いて二次分散を行い、固形分濃度70〜71重量％の炭酸カルシウム水性スラリーを得た。その二次分散スラリーの物性の測定結果を表３に示す。尚、参考例２として純粋なPCCを用いて同様に調製した二次分散スラリー（TP-221GS：奥多摩工業社製）の物性値を併せて示した。
【００６８】
【表３】

尚、各物性はそれぞれ下記のように測定した。
(1) 粘度：ブルックスフィールド型（B型）粘度計60rpm（25℃）で測定した。
(2) 高速せん断粘度：熊谷理機工業社製のHi-Shear Viscometer Hercules型モデルHR−801Cを用い、カップはFボブを用い、4400rpmで測定した。
(3) 同形分濃度：赤外線水分計（Mettler LP-16型：メトラー社製）を用い105℃で乾燥したものである。
(4) メディアン径：レーザー式粒度分布測定計（商品名：マイクロトラックSPAII型、日機装社製）で測定した平均径である。
【００６９】
次にこのスラリーを顔料組成物として用い、下記処方の塗工カラー（固形分濃度55重量％）を調製した。
【００７０】
二次分散スラリー 100重量部
スターチ（日本食品加工社製：#4600) 7重量部
SBR（日本合成ゴム社製：JSR0692） 13重量部
潤滑剤（ステアリン酸カルシウム:ノプコートC104） 1.5重量部
水
アンモニア水（pH調整用）
【００７１】
この塗工カラーを市販の上質紙（坪量54g/m²）にコーティングロッドで手塗りにて塗工を行い、105℃で２分乾燥後、24時間調湿を行い、スーパーカレンダー処理（線圧:100kg/cm、処理温度:55℃、処理速度:8m/分、ニップ回数:3回）を行い塗工紙を得た。この塗工紙の紙質試験の結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】

尚、表４の物性はそれぞれ下記に示すようにJISの試験方法に準拠して測定した。
【００７３】
白色度 :JIS P8123
不透明度：JIS P8136
白紙光沢度：JIS P8142
印刷光沢度：インクとしてTKUG-ロ 0.4mlを用いて、JIS P8142に準拠して測定 RI強度（ドライピック）:RI-2印刷適正試験機を用い、50回印刷後の上の剥け状態を目視にて5〜1（数値の高いものほど良好）の5段階で評価
RI強度（ウエットピック）：湿し水で濡らした後、印刷を行い、紙の剥け状態を目視にて5〜1（数値の高いものほど良好）の5段階で評価
K&Nインク受理性：JAPAN TAPPI No.46に準拠してそれぞれ測定
インクセット性：印刷後のインクの転写をハンター白色度計により測定
【００７４】
表４に示す結果からも明らかなように各実施例のPCCを用いて製造した塗工紙は、比較例のPCCを用いた塗工紙に比べ優れた白色度、不透明度、光沢度等の物性を示し、特に優れた不透明度を有し隠蔽性が優れていることが示された。またRI強度やインク受理性等の印刷適性についても優れた性能を示し、塗工紙の顔料として実用的な性能を備えていることが示された。
【００７５】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように本発明によれば、製紙用スラッジを利用して実用的且つ高品質の軽質炭酸カルシウムを提供することができる。特に本発明の製造方法によって製造された軽質炭酸カルシウムは、嵩高く不透明度が高いので製紙用填料或いは顔料として有用であり、これを用いた内填紙或いは塗工紙は通常のPCCを用いたものと殆ど変らない特性を有している。

Claims

古紙リサイクル工程において脱パルプ、脱墨後に得られる製紙スラッジを熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程で得られた焼成物を、水酸化カルシウム含有水性懸濁液中に混合し、常温よりも高い温度且つ滞留時間３０分以上で熟成する熟成工程と、前記水性懸濁液に二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスを通す炭酸化工程とを含むことを特徴とする軽質炭酸カルシウムの製造方法。
前記焼成物は、水性懸濁液に含有される水酸化カルシウム（炭酸カルシウム換算量）に対し、７５：２５以下混合されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
前記熱処理工程は、炭酸カルシウム分解温度以下の温度で、過剰空気で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の軽質炭酸カルシウムの製造方法。
前記熱処理工程は、前記製紙スラッジを８００℃以上８５０℃以下の高温で焼成する第１の工程と、第１の工程で得られた焼成物を炭酸カルシウム分解温度以下の温度で、過剰空気で熱処理する第２の工程とを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の軽質炭酸カルシウムの製造方法。
前記熱処理工程後、前記焼成物を粉砕し、分級する分級工程を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の軽質炭酸カルシウムの製造方法。
古紙リサイクル工程において脱パルプ、脱墨後に得られる製紙スラッジを熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程で得られた焼成物を、常温よりも高い温度の水酸化カルシウム含有水性懸濁液中に混合し、滞留時間３０分以上で熟成する熟成工程と、前記熱処理工程で得られた焼成物或いはそれを水酸化カルシウム含有水性懸濁液中に混合したものを分級する分級工程と、前記水性懸濁液に二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスを通す炭酸化工程とを含むことを特徴とする軽質炭酸カルシウムの製造方法。
請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法によって製造された軽質炭酸カルシウム。
請求項７記載の軽質炭酸カルシウムを填料として用いたことを特徴とする内填紙。
紙の少なくとも一方の面に１ないし複数の塗工層を設けてなる途工紙であって、前記塗工層は請求項７記載の軽質炭酸カルシウムを含むことを特徴とする塗工紙。