JP4020947B1 - 再生粒子凝集体内添紙 - Google Patents

Abstract

【課題】古紙の処理工程における脱墨処理工程で排出される脱墨フロスを主原料とし、この主原料を脱水工程、乾燥工程、焼成工程、粉砕工程を経て得られた再生粒子凝集体を利用して、少しの填料添加で不透明性が高く、かつ紙力を低下させない内添紙とする。
【解決手段】 パルプに填料を内添した紙であって、前記填料には、脱墨フロスを主原料とし、脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を経た再生粒子凝集体の表面をシリカで被覆したシリカ被覆再生粒子凝集体であり、ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠した灰分が全質量当り２〜１５質量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、再生粒子凝集体内添紙に関するものである。

紙の軽量化に起因する不透明度の低下対策として、従来填料として多用されているカオリンやタルクに比べ比表面積が大きく、不透明性向上効果が高い水和珪酸が多用されている。水和硅酸は、ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸で中和することにより得られ、一般に直径が数十ｎｍの一次粒子が凝集し数百ｎｍから数百μｍの微粒子として存在する。水和硅酸を填料として紙中に内添させた場合、粒子径が１μｍ以下の微細粒子の割合が高いと、抄紙工程における初期脱水時に水和硅酸が抄紙機のワイヤーから抜け落ちて紙中に留まりにくく、反対に水和珪酸の粒子径が７０μｍ以上の粗粒子の割合が高いと、紙を構成するパルプ繊維と水和珪酸との絡みが悪く、水和珪酸が原因となる紙粉発生の問題が生じるという理由から、このような過度の微細粒子や粗粒子が含まれないように、スラリー状の水和珪酸を湿式分級等して、水和珪酸の平均粒子径等の粉体特性を調整して製造されている。
紙中に存在する填料の粒子径と紙の光学特性との関係では、微細粒子径の水和珪酸からなる填料が紙に十分に分散した状態で存在する場合、水和珪酸のもつ不透明性向上効果が発揮され高い不透明性を得ることができるとともに、紙力低下が少ないことが知られており、そのため、水和硅酸は出来る限り微細な粒子径の水和硅酸の使用が試まれている。
然しながら、前述の様に、微細粒子径の水和珪酸は、抄紙工程における初期脱水で抄紙機のワイヤーから抜け落ちるため、水和珪酸の歩留りが低く、水和珪酸の歩留りを向上させるため、凝集剤や歩留り向上剤などのような薬品で紙に留めたものは、粗粒子を形成し易くなるとともに、流送ポンプや攪拌装置などによる物理的な力により容易に微粒子化や形状変化を生じるため、歩留り向上効果が低いだけでなく、紙粉の発生をも生じやすく、薬品添加費用に対する不透明向上効果が極めて低い問題を有する。

前記問題を解決する手段として、特許文献１には、特定範囲の平均粒子直径を有する水和珪酸を含有させることで、不透明度に優れた新聞用紙が得られることが記載されている。しかしながら、特許文献１は、特殊な水和珪酸製造方法を取ることで得られる水和珪酸を用いる技術であり、従来の水和珪酸製造法と比べ製造方法が煩雑で製造効率が悪く、製造原価も高いものとなる。
特許文献２の軽質炭酸カルシウムを主とした非晶質のシリカ被覆は、合い異なる無機成分であるため、シリカによる軽質炭酸カルシウムの被覆効率が低く、シリカ被覆に長時間が必要であると共に、薬品歩留りが低く製造原価が高くなる問題が発現する。
特許文献３は、無機微粒子を珪酸アルカリ水溶液に添加・分散しシリカゾルを生成させ、無機微粒子・シリカ複合粒子を製造する方法であるが、その原料となる炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等にシリカを被覆する製法のため、多孔性が飛躍的に向上するものでもなく、バージンの無機粒子を使用するため製造コストが高く、生産手段として使用するには困難である。

一方、古紙リサイクル工程を含む各種パルプ製造工程や製紙工程において発生する排水中には、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、チタンなどの無機粒子をかなりの比率で含んでいる。これら排水中の固形分処理方法として、従来は、沈殿又は浮上などを利用した固液分離法により固形分が分取され、これを脱水処理して製紙スラッジとし、さらに焼却処理して減容化するとともに、残った焼却灰をセメント原料や炉の保温材として利用するか埋立て処理していた。
近年、環境保全、リサイクルの観点から、古紙の利用が飛躍的に増加し、古紙パルプ製造工程から排出されるＣＯＤやＳＳ原因物質が他の製紙スラッジと比較して多いため、古紙パルプ製造工程で排出される製紙スラッジを再利用することが提案されている。

その１つとして特許文献４には、製紙プラント又は紙若しくは古紙を処理するプラントの排出物から得られた製紙スラッジを焼成することで、有機物を含まない粒状炭酸カルシウム含有無機材料を製造する方法が提案されている。この方法では、製紙スラッジを比較的低い温度（６００〜８００℃）で焼成し、得られた生成物を水性溶媒中に再懸濁し、酸を添加することにより、又は二酸化炭素含有ガスを通すことにより、溶出したカルシウム分の炭酸化を行う。この再生炭酸カルシウムは内添用の填料として再利用できることが記載されている。しかしながら、このように製紙スラッジを焼成して得られた生成物を内添用の填料として再利用する場合における最も大きな問題点は、原料とする製紙スラッジが、抄紙工程でワイヤーを通過して流出したもの、パルプ化工程での洗浄過程で発生した固形分を含む排水から回収したもの、排水処理工程において、沈殿又は浮上などを利用した固形分分離装置によりその固形分を分離、回収したもの、古紙処理工程での混入異物除去したもの等の各種スラッジが混在している点である。また、得られる再生粒子凝集体は、炭酸カルシウムで被覆しても性状が安定せず、填料や塗工用の顔料として使用するには品質が適さず、品質安定性に欠けるものである。

特許文献５には、近年の環境保全、リサイクルの観点から、古紙リサイクル過程で排出される製紙スラッジを焼成し、得られた焼成灰を水酸化カルシウム含有水性溶媒中に再懸濁し、焼成灰粒子の周囲を軽質炭酸カルシウムで被覆する軽質炭酸カルシウム被覆粒子の製造技術が開示されている。しかしながら、この方法も、先に述べた特許文献１と同様に、原料とする製紙スラッジが、抄紙工程でワイヤーを通過して流出したもの、パルプ化工程での洗浄過程で発生した固形分を含む排水から回収したもの、排水処理工程において、沈殿あるいは浮上などを利用した固形分分離装置によりその固形分を分離、回収したもの、古紙処理工程での混入異物除去したもの等の各種スラッジが混在している。

特許文献６には、再生粒子凝集体の製造工程において生じる非常に微細な再生粒子凝集体を、カチオン化高分子を用いて微細な再生粒子凝集体と原料パルプを凝集させ、再生粒子凝集体の歩留り向上と紙力低下を改善しようとする技術が記載されている。
しかしながら、この方法は、カチオン化高分子凝集剤により架橋吸着させた、所謂「フロック」と呼称される凝集物であり、流送ポンプや攪拌装置などによる物理的な力により容易に微粒子化や形状変化を生じるため、安定した、所望の不透明性、紙力維持を担保することは困難である。
特開２０００−２７３７９６号公報 特開２００５−２１９９４５号公報 特開２００３−４９３８９号公報 特開平１０−２９８１８号公報 特開２００２−２３３８５１号公報 特開２００３−１１９６９２号公報

本発明が解決しようとする主たる課題は、古紙の処理工程における脱墨処理工程で排出される脱墨フロスを主原料とし、この主原料を脱水工程、乾燥工程、焼成工程、粉砕工程、シリカ被覆工程を経てシリカ被覆の再生粒子凝集体を得て、該シリカ被覆の再生粒子凝集体を紙中に添加することで、不透明性が高く、かつ紙力低下のないシリカ被覆の再生粒子凝集体内添紙を提供することにある。

この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
パルプに填料を内添した紙であって、
前記填料には、古紙から脱墨処理を行い古紙パルプを製造する脱墨処理工程で発生する脱墨フロスを主原料とし、脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を経た再生粒子凝集体の表面をシリカで被覆したシリカ被覆再生粒子凝集体が少なくとも用いられ、
ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠した灰分が全質量当り２〜１５質量％である、
ことを特徴とするシリカ被覆再生粒子凝集体内添紙。

（作用効果）
・ 本発明でシリカ被覆に用いるシリカ被覆前の再生粒子凝集体は、脱墨フロスを主原料とするものを焼成して得られたもの、つまり原料として脱墨フロスが使用されている。本発明で云う脱墨フロスは、古紙処理工程において、脱インクしパルプを取り出した後の残渣であり、新聞用紙古紙処理フロス、雑誌古紙処理フロス及び上質古紙処理フロス等が主原料であるので、廃棄物が増えるとの問題が生じず、また、原料が安価であることによって製造コストが削減される。
・ 本発明のシリカ被覆の再生粒子凝集体は、脱墨フロスを主原料とし、脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を経たシリカ被覆前の再生粒子凝集体を珪酸アルカリ水溶液中に懸濁するとともに鉱酸を添加し、シリカ被覆前の再生粒子凝集体の表面をシリカで被覆して製造するため、多大な設備投資を行う事無く、既存の設備を理由して簡便に製造することができる。
・ 本発明におけるシリカ被覆の再生粒子凝集体内添紙の灰分が全質量当り２〜１５質量％である。シリカ被覆の再生粒子の効果を発現させるとともに、紙力低下を抑制する灰分量について検討を重ねた結果、十分な不透明度を得るには、少なくとも灰分として２質量％以上含有する必要があり、紙力の低下を来たさないためには多くとも１５質量％以下に灰分を抑える必要がある。特に好ましくは、灰分中のシリカ被覆後の再生粒子凝集体の割合が、灰分中の５０％から１００％であることが、シリカ被覆後の再生粒子を内添した効果を如何なく発揮できる。
・ 本発明におけるシリカ被覆の再生粒子凝集体は、シリカ被覆処理後の構成成分におけるカルシウム、ケイ素、アルミニウムの質量割合が、酸化物換算で１０〜８０：１０〜８０：５〜２９である。より好ましくは、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、酸化物換算で３０〜６２：２９〜５５：９〜３５の質量割合とすることで、シリカ被覆効果による製紙用原料の循環使用と吸油性、不透明性を向上させることができる。
・ 本発明で用いるシリカ被覆の再生粒子凝集体は、カルシウムが酸化物換算で１０質量割合以上とされているので、内添した紙の白色度が高くなり、且つ８０質量％未満としているので、カルシウム由来のワイヤー摩耗性の悪化を抑えることができる。
・ 本発明で用いる脱墨フロスを主原料とし、脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を経たシリカ被覆前の再生粒子凝集体はケイ素を含み、シリカ被覆の再生粒子凝集体が１０質量％以上とすることで、シリカ被覆性の向上と、微細なシリカを再生粒子表面に析出することにより光学的屈折率が高くなり、更に、ケイ素の含有量を８０質量％以下とすることで、シリカ被覆による用紙表面の過剰な摩擦係数の上昇を抑制することができる。
・ また、シリカ被覆の再生粒子が微細であると、抄紙原料調整段階で原料パルプや助剤との親和性が高まる。したがって、ケイ素が酸化物換算で１０質量割合以上、８０質量以下とされている本発明のシリカ被覆の再生粒子凝集体を填料として紙中に含有させると、紙力低下を来たす事無く、印刷インクの吸収性や乾燥性が向上する。
・ 本発明で用いるシリカ被覆の再生粒子凝集体は、アルミニウムを酸化物換算で５質量割合以上含む。このアルミニウムは、クレー中のアルミニウムや、抄紙工程における助剤として添加される３価の硫酸アルミニウム・１８水和物、不純物としてタルクに含有されるアルミニウムを、主たる由来源としている。アルミニウムが本来持つ極めて高いカチオン性を示し、アニオン性を示す従来の無機填料と比べ、アニオン性のパルプ繊維との結合力が向上し、歩留まり、薬品定着性が向上する。
・ 他方、本発明で用いるシリカ被覆の再生粒子凝集体は、アルミニウムが酸化物換算で２９質量割合以下とされているので、カチオン性による塗料ショックを生じさせることがなく、パルプ懸濁液中（パルプスラリー中）における安定した分散性を得ることができる。
・ さらに、本発明におけるシリカ被覆の再生粒子凝集体は、前記カルシウム、前記シリカ及び前記アルミニウムの合計含有割合が、９０質量％以上からなる多孔質となっているので、比重が軽く、過度の水溶液吸収が抑えられるため、パルプ懸濁液中（パルプスラリー中）や塗工液中における分散性が高い。したがって、嵩高な塗工層、紙層を形成しやすく、かつ紙層に歩留まり易い。

〔請求項２記載の発明〕
ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠して得た灰分の、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠した吸油度が３０〜１８０ｍｌ／１００ｇである、請求項１記載のシリカ被覆再生粒子凝集体内添紙。

（作用効果）
・ 本発明における吸油度は、ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠した灰分を用いて特定されることを特徴としている。紙中に内添される填料個々の灰分を特定する手段が当初検討されたが、製品において不透明度や印刷適性を総合的に評価する手段として個々の填料の吸油度に依存する部分は小さく、抄紙段階における填料の分散や凝集体の存在、古紙由来の無機物の存在等を考慮し、鋭意検討を重ねた結果、ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠した灰分を用いて測定される、ＪＩＳ Ｋ ５１０１法による吸油度を、３０〜１８０ｍｌ／１００ｇにすることで、本発明が求める不透明性向上と紙力低下を来たさない、シリカ被覆の再生粒子凝集体内添紙を製造することができることを見出した。
・ シリカ被覆の再生粒子凝集体が灰分粒子中に５０質量％以上含有された灰分のＪＩＳ Ｋ ５１０１法による吸油度が、３０〜１８０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは８０〜１００ｍｌ／１００ｇとされている。本発明に従う、カルシウム、シリカ及びアルミニウムを、酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合で含有し、かつ、前記カルシウム、前記シリカ及び前記アルミニウムの合計含有割合が、９０質量％以上であるシリカ被覆の再生粒子凝集体を灰分粒子中に５０質量％以上含有する灰分において、吸油度が３０ｍｌ／１００ｇ未満では、インク吸収効果が少なく裏層抜け防止効果が低い。１８０ｍｌ／１００ｇ超では、画線部のニジミや印刷品質が沈んだ状態になり印刷光沢が悪くなる。

〔請求項３記載の発明〕
ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠して得た灰分を構成する粒子をレーザー解析式粒度分布測定装置で測定した際の、体積平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、前記灰分の粒子径が０．１〜１０μｍの割合が８０％以上、かつ２０μｍ以上の割合が０．５％以下である、請求項１または２に記載のシリカ被覆再生粒子凝集体内添紙。

（作用効果）
・ 更に本発明は、ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠した灰分を用いて測定される、灰分を構成する粒子をレーザー解析式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒径分析計：日機装株式会社）を用いて測定した際の体積平均粒子径が０．５μｍ〜１０μｍであり、前記灰分の粒子径が０．１μｍ〜１０μｍの割合が８０％以上、かつ２０μｍ以上の割合が０．５％以下であることを特徴とする。紙に含有される填料の効果は、填料の歩留りや紙中の分散や凝集、古紙に由来する無機物の存在により大きな影響を受けるため、製品の性状を調整するにはＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠した灰分を用いることが好適である。
・ 本発明のシリカ被覆の再生粒子凝集体を内在した灰分は、平均粒子径が０．５μｍ以上とされているので、近年の１３００ｍ／分を超える高速抄紙において歩留まりが良いという利点を有する。他方、本発明のシリカ被覆の再生粒子凝集体を内在した灰分は、平均粒子径が１０μｍ以下とされているので、紙粉、粉落ちの発生が少ないという利点を有する。
・ シリカ被覆の再生粒子凝集体は、分散剤を添加してスラリー化した後、分散機による湿式分散により粉砕処理を施し、内添用の填料としては灰分の平均粒子径が０．５μｍ〜１０μｍになるまで細かく、更には０．８〜１０μｍとなるように細かくするのが好ましい。
・ さらに、本発明のシリカ被覆の再生粒子凝集体を含有した灰分は、粒子径が０．１〜１０μｍの割合が８０％以上、かつ２０μｍ以上の割合が０．５％以下であることを特徴とする。
粒子径が０．１〜１０μｍの割合が８０％以上とすることで、シャープな粒子分布となり、原料パルプへの配合において均一な分散を得やすく、かつ紙層内で均質な分散が得られるため、紙質強度の偏りを生じにくく、紙質強度の保持に寄与する。
更に、２０μｍ以上の割合が０．５％以下とすることで、多大な粒子の存在による紙層形成において強度低下部位が生じることを防止し、紙粉の発生抑制、不透明度や印刷適性の低下を抑えることができる。特に、シリカ被覆の再生粒子凝集体を内在した灰分においては、２０μｍ以上の割合が０．５％を超えると、シリカに起因する吸油性の偏りが生じ、ベタ印刷を施した場合にインク濃度・光沢ムラが生じやすくなる。

本発明に用いるシリカ被覆の再生粒子凝集体は、脱墨フロスを主原料とし、また、従来の焼成にて得られる再生粒子凝集体よりも、高い白色度と多孔性に基づく高い吸油性とを有する。更に、本発明に用いるシリカ被覆の再生粒子凝集体は、少量の内添で、不透明性を向上でき、さらに紙力低下を来たさないので、近年の種々の紙分野で進んでいる軽量化に即応したシリカ被覆再生粒子内添紙となる。

次に、本発明の実施の形態を説明する。
〔シリカ被覆前の再生粒子凝集体〕
本発明におけるシリカ被覆前の再生粒子凝集体は、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムを酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合で含有する。
シリカ被覆前の再生粒子凝集体中のこれらカルシウム、ケイ素及びアルミニウムの割合は、Ｘ線マイクロアナライザー（型番：Ｅ−ＭＡＸ・Ｓ−２１５０、（株）日立製作所／（株）堀場製作所製）にて元素分析を行い、酸化物換算で、カルシウム：ケイ素：アルミニウムが３０〜８２：９〜３５：９〜３５、さらには４０〜８２：９〜３０：９〜３０、特に６０〜８２：９〜２０：９〜２０の質量割合で、凝集体であることが好ましい。
また同時に、これらカルシウム、ケイ素及びアルミニウムの元素分析における酸化物換算の合計含有割合は、９０質量％以上、好ましくは９３質量％以上である。
このように、例えばカルシウムが酸化物換算で３０質量割合以上含有されたシリカ被覆前の再生粒子凝集体を用い、更にシリカ被覆処理を行った再生粒子を填料として原料パルプに内添した場合には、特に得られる紙の白色度を向上させることができる。
シリカ被覆前の再生粒子凝集体中のカルシウム、ケイ素及びアルミニウムの割合を、例えば酸化物換算で前記範囲内に調整するには、本来、脱墨フロスにおける原料構成を調整することが好ましいが、乾燥工程や焼成工程、さらには必要に応じて分級工程において、由来が明確な塗工フロスや調整工程フロスをスプレー等で含有させる方法や、焼却炉スクラバー石灰を含有させる方法を採用することも可能である。
例えば、シリカ被覆前の再生粒子凝集体におけるカルシウムの調整には、中性抄紙系の排水スラッジや、塗工紙製造工程の排水スラッジを、ケイ素の調整には不透明度向上剤として多量添加されている新聞用紙製造系の排水スラッジを、アルミニウムの調整には酸性抄紙系等の硫酸バンドが使用された抄紙系の排水スラッジや、クレーの使用量が多い上質紙抄造工程の排水スラッジを適宜用いることができる。

以下に、シリカ被覆前の再生粒子凝集体の製造方法についてさらに詳説する。
本形態のシリカ被覆の再生粒子凝集体の製造方法において用いられる脱墨フロスを主原料とするシリカ被覆前の再生粒子凝集体は、古紙から脱墨処理を行い古紙パルプを製造する脱墨処理工程で発生する脱墨フロスを主原料とする。
シリカ被覆前の再生粒子は、脱墨フロスを焼成して得られる循環使用が可能なものであるので、廃棄物としての埋立等の処分が不要であり、環境負荷の低減と、省資源化に大きく貢献するものである。また、原料が古紙処理工程で生じる脱墨フロスであるので、安価であり、新たな再生粒子の使用量を抑えることができ、製造コストが充分に削減されるという利点がある。
特に古紙のリサイクル工程で排出される脱墨フロスが、製紙原料由来の材料からなり、鉄分やその他重金属等の不純物の混入が少ないため好適である。これら脱墨フロスには、無機物として炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、シリカ、アルミナ等が含有される。

通常脱墨フロスは、水分率９５〜９８質量％程度であり、凝集剤を加えてフロックを形成させ、脱水処理を行う。脱水処理は、１段でも複数段でも実施可能ではあるが、フロックを固化させると、後工程の炭化工程において炭化ムラが生じる原因になるため、複数段で水分率を２５〜４５質量％、好適には３０〜４０質量％程度まで脱水することが好ましい。水分率が４０質量％未満では脱水エネルギーコストが大きくなり、７０質量％を超える水分率では、次工程の乾燥手段での乾燥エネルギーコストが大きくなるし、乾燥後の粒度がバラツク原因になり、結果として均一な焼成が困難になる。
脱水物は、予め乾燥される。乾燥手段は、熱風乾燥等公知の乾燥手段を使用可能であるが、脱墨フロスを乾燥させながらほぐす事が可能であり、更に比重分級をも可能な熱風乾燥手段が最も好適に使用できる。
好適に使用できる熱風乾燥手段を具体的に例示すると、脱水脱墨フロスをインペラ等のほぐし設備にて、３５５〜２０００μｍ程度の体積平均粒子径になるようにほぐしながら、インペラ設備下方に設けた熱風吹きだし手段にて熱風を吹き込み熱風乾燥を行う。ほぐされ、乾燥された脱墨フロスのうち、比重の軽い脱墨フロスを熱風乾燥手段の上部に設けた取出し口から排出させることで、乾燥と分級とを行うことができる。
乾燥させた脱墨フロスの分級には、好適な手段として、サイクロンによる分級を採用することもできる。乾燥・分級された脱墨フロスは、既に最終的に得られる再生粒子凝集体の類似形状を呈している。

乾燥・分級された脱墨フロスは、焼成工程に送られる。
焼成は、例えば、ロータリーキルン、流動床炉、浮遊炉、ストーカ炉等通常用いられている焼却炉を用いることができ、特に好適には、熱風炉や電気炉による間接加熱による燃焼方法が焼成温度コントロール、焼成度合いの微調整が容易である。焼成温度は、スラッジ中のカーボンブラック等のインク顔料や繊維及びポリマー等の有機系化合物を燃焼するのに十分また安定した温度であれば、特に限定されない。
脱墨フロス中にシリカが含まれる場合には、シリカがカルシウム及びアルミニウムと反応し、硬度の高いケイ酸アルミニウムカルシウム等が生成する恐れがある。硬度の高い物質の生成を防止するため、例えば、５００℃以下の温度で焼成することが検討されるが、このような条件では、有機化合物を完全燃焼させることが難しく、製紙用として有用に利用できるレベルの白色度を有するシリカ被覆の再生粒子凝集体を得ることができない。
一方、焼成温度が１０００℃を超えると脱墨フロス中に含まれる炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、シリカ、アルミナ等無機物の分解および焼結が進み高硬度化するため、焼成して得られた脱墨フロスを主原料とするシリカ被覆前の再生粒子凝集体を本発明において所望される粒子径まで粉砕するのに多大のエネルギーや時間を要するおそれがあるため好ましくない。したがって、焼成条件としては、一次焼成が５１０〜７５０℃で、二次焼成が５００〜７００℃で行われるのが好ましく、一次焼成が５２０〜６５０℃で、二次焼成が５００〜６００℃で行われるのがより好ましい。
焼成工程は、一段階とすることもできるが、少なくとも二段階とするのが好ましく、連続する設備により少なくとも二段階焼成とするのがより好ましい。焼成工程が、少なくとも二段階の焼成工程からなると、有機物の燃焼による焼成において焼成ムラが生じにくく、満遍なく焼成を進めることが可能になる。特に焼成工程における物理的手段を異ならせることで、偏った焼成を避け焼成速度の向上を図ることが可能である。

焼成温度は、製造されるシリカ被覆前の再生粒子凝集体の白色度、硬度に大きな影響力を有し、一次焼成温度が５１０℃未満では、未燃物の残量が多く、得られるシリカ被覆前の再生粒子凝集体の白色度が７０％以上に達しない。他方、一次焼成温度が７５０℃を超えると、脱墨フロスに含まれる炭酸カルシウムの多くが熱分解し、再資源としての使用が難しい、酸化カルシウム、珪酸カルシウム等の高ｐＨ化要因物質が多く生じるおそれがあり、また、得られるシリカ被覆前の再生粒子凝集体に熱溶融が生じて、極めて硬くワイヤー摩耗性が悪くなるおそれがある。一方、二次焼成温度が５００℃未満であると、有機物の燃焼が不十分になったり、燃焼にムラが生じ、製造されたシリカ被覆前の再生粒子凝集体の白色度が高くならなくなったりする。他方、二次焼成が７００℃を超えると、炭化され焼成されたシリカ被覆前の再生粒子凝集体の表面が高温に晒されることによる溶融が生じ極めて硬い溶融物を形成する問題や、シリカ被覆前の再生粒子表面の高温化による燃焼のため酸素がシリカ被覆前の再生粒子芯部まで行き届きにくく、燃焼ムラ・未燃焼部位の発生が懸念される。また、二次焼成の温度を一次焼成の温度より１０〜５０℃低くすることで、再生粒子表面の過焼を防止しながら、未燃物を燃焼させることができる。もちろん、二次焼成の温度を一次焼成の温度と同温度とすることもでき、同温度とする場合は、５２０〜６００℃とすると、緩慢に焼成し未燃物を減少させることができ、白色度が少なくとも７０％以上、好適には８０％を超えるシリカ被覆前の再生粒子凝集体を得ることができる。なお、本形態において、一次焼成温度と二次焼成温度との温度差は、焼成炉内上端部の温度を基準とする。

焼成工程は、この工程内に空気を送風する手段及びこの工程内から空気を排気する手段の少なくともいずれか一方によって、工程内酸素濃度が、０．０５％以上に、好ましくは、０．０５〜２０％に、更に好ましくは一次焼成炉内上端部で５〜１５％、より好ましくは７〜１３％、二次焼成炉のバーナー近傍で１０〜２０％より好ましくは１２〜１８％に調節される。一次焼成炉内酸素濃度が０．０５％未満であると、焼成が進まず、ムラのある焼成が進むだけでなく、焼成に膨大な時間とエネルギーコストとが必要になる。他方、二次焼成炉酸素濃度が２０％を超えると、過焼しやすく、過焼ムラにより再生粒子が黄変化するととともに、再生粒子の溶融が多発し、再生粒子の分解や酸化が進み、製紙用填料としての活用が困難になる場合がある。また、本形態においては、焼成工程に供給される、乾燥・分級された脱墨フロス（乾燥物）の水分率が少なくとも２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％に調節されているため、焼成工程内酸素濃度を０．０５〜２０％とすると、極めて効率よく焼成を進ませることができ、焼成を９０分以内で行うことが可能になり、極めて高い生産性を得ることができる。例えば、乾燥物の水分率を１０質量％とすることで、焼成を約６０分で行うことができる。
この点、焼成工程内の酸素は、焼成させるためのバーナー等によって消費され酸素濃度が低下するが、空気などの酸素含有ガスを送風し、あるいは排気することで、酸素濃度を維持、調節可能であり、さらに酸素含有ガスを送風し、あるいは排気することで、焼成工程内の温度を細かく調節可能になり、再生粒子をムラなく万遍に焼成することができる。
一次焼成炉での焼成は、未燃率が５〜３０質量％となるように行なっている。８〜２５質量％となるように行うのがより好ましく、１０〜２０質量％となるように行うのが特に好ましい。一次焼成での、未燃率が５質量パーセント未満では、焼成におけるシリカ被覆前の再生粒子表面の過焼が生じ表面が硬くなるとともに、内部の酸素不足が生じ、シリカ被覆前の再生粒子の白色度が低下する問題が生じる。他方、一次焼成での未燃率が３０質量％を超えると、後行する燃焼焼成後においても未燃分が残る問題、未燃分が自燃による過焼成によりシリカ被覆前の再生粒子が硬化する問題、未燃分が残るのを防止するためとしてシリカ被覆前の再生粒子表面が過焼するまで燃焼焼成してしまい、シリカ被覆前の再生粒子表面が硬くなる問題が生じる。

シリカ被覆前の再生粒子製造設備において、シリカ被覆前の再生粒子の原料と成り得る以外の異物は、予め除去しておくことが好ましく、例えば古紙パルプ製造工程の脱墨工程に至る前段階のパルパーやスクリーン、クリーナー等で砂、プラスチック、金属等の異物を除去することが、除去効率の点で好ましい。特に鉄分は、酸化によりシリカ被覆前の再生粒子の白色度低下の起因物質を生成するため、鉄分の混入を避け、選択的に除去することが好ましい。したがって、各工程を鉄以外の素材で設計又はライニングし、摩滅等により鉄分が系内に混入することを防止すると共に、さらに乾燥・分級設備内等に磁石等の高磁性体を設置し、選択的に鉄分を除去することが好ましい。
なお本実施形態においては、前記乾燥工程や焼成工程、及び必要に応じて分級工程において、粉砕工程前にあらかじめ、粒子径が４０μｍ以下の粒子が８０質量％以上、より好ましくは９０％以上となるように処理しておくことが好ましい。これにより、通常行われている乾式粉砕による粗大粒子の粉砕及び湿式粉砕による微粒子化といった複数段の粉砕処理を行うことなく、湿式粉砕による一段粉砕処理も可能となる。
本実施形態に用いられるシリカ被覆前の再生粒子の粒子径は、シリカ被覆後の原料パルプ中への歩留まりやシリカ被覆後の再生粒子の白水中への流失防止という点から、平均粒子径が０．５μｍ以上、さらには０．８μｍ以上であることが好ましく、また印刷適正の維持と剣先詰まりの防止という点から、シリカ被覆後の再生粒子の平均粒子径が１０μｍ以下、さらには８μｍ以下であることが好ましい。
さらには原料である脱墨フロス中のカルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、あらかじめ、例えば後述する質量割合に調整することで、シリカ被覆前の再生粒子の細孔容積を０．１５〜０．６０ｃｃ／ｇ、細孔表面積を１０〜２５ｍ²／ｇ、細孔半径を３０〜１００ｎｍとすることもでき、吸油性、不透明性に優れるシリカ被覆後の再生粒子とすることができる。
シリカ被覆前の再生粒子の粒度を各工程で均一に揃えるためには、分級を行うことが好ましく、粗大粒子や微小粒子を前工程にフィードバックすることでより品質の安定化を図ることができる。
また乾燥工程の前段階において、脱水処理を行った脱墨フロスを造粒することが好ましく、さらには造粒物の粒度を均一に揃えるための分級を行うことがより好ましく、粗大や微小の造粒粒子を前工程にフィードバックすることでより品質の安定化を図ることができる。なお造粒においては、通常の造粒設備を使用することができ、回転式、攪拌式、押出式等の設備が好適である。

〔シリカ被覆後の再生粒子凝集体〕
シリカ被覆後の再生粒子凝集体の表面を被覆するシリカについては、天然に産出するシリカではなく、何らかの化学反応による合成シリカであれば特に制限なく使用することが可能である。具体的には、例えばコロイダルシリカ、シリカゲル、無水シリカなどがあげられる。これらの合成シリカは、高比表面積、ガス吸着能の高さ、微細性、細孔への浸透力や吸着力の大きさ、付着性の高さ、高吸油性などの優れた特性を活かして、幅広い分野で利用されているものである。これらのうち、コロイダルシリカは、ケイ酸化合物から不純分を除去して無水ケイ酸ゾルとし、ｐＨ及び濃度を調整してゾルを安定化させた、球状、連鎖状、不定形等の形状を有する非晶質シリカである。シリカゲルは、ケイ酸ナトリウムを無機酸で分解することによって得られる含水ケイ酸である。また無水シリカは、四塩化ケイ素の加水分解によって得られるものである。

シリカ被覆前の再生粒子凝集体の表面にシリカを析出させ、シリカ被覆後の再生粒子凝集体を得る方法には特に限定がないが、例えば以下の方法を好適に採用することができる。
まず、シリカ被覆前の再生粒子凝集体をケイ酸アルカリ溶液に添加、分散させ、スラリーを調製した後に加熱攪拌しながら、液温を７０〜１００℃程度に保持して酸を添加し、シリカゾルを生成させる。次いで最終反応液のｐＨを８〜１３の範囲に調整することにより、シリカ被覆前の再生粒子凝集体の表面にシリカを析出させることができる。このようにしてシリカ被覆前の再生粒子凝集体の表面に析出されるシリカは、ケイ酸アルカリ（例えばケイ酸ナトリウム：水ガラス）を原料として、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸の希釈液と高温下で反応し、加水分解反応とケイ酸の重合化により得られる、粒子径が１０〜２０ｎｍ程度のシリカゾル粒子である。

また、ケイ酸ナトリウム溶液等のケイ酸アルカリ溶液に希硫酸等の酸を添加することによって生成する、粒子径が数ｎｍ程度のシリカゾル微粒子を、シリカ被覆前の再生粒子凝集体の多孔性を有する表面全体を被覆するように付着させ、このシリカゾル微粒子の結晶成長に伴う、再生粒子凝集体表面上のシリカゾル微粒子と再生粒子に包含されるケイ素やカルシウム、アルミニウムとの間で生じる結合により、再生粒子凝集体の表面にシリカを析出させることもできる。この場合、ケイ酸アルカリ溶液に酸を添加する際のｐＨは、中性〜弱アルカリ性の範囲とし、好ましくはｐＨを８〜１３の範囲に調整する。これは、ｐＨが７未満の酸性条件になるまで酸を添加してしまうと、シリカゾル粒子ではなくホワイトカーボンが生成する恐れが生じるからである。

なお、前記ケイ酸アルカリ溶液の種類には特に限定がないが、入手が容易である点からケイ酸ナトリウム溶液（３号水ガラス）が特に望ましい。このケイ酸アルカリ溶液の濃度としては、再生粒子凝集体中のシリカ成分が低下し、再生粒子凝集体の表面にシリカが析出し難くならないようにするには、溶液中のケイ酸分（ＳｉＯ₂換算）が３質量％以上であることが好ましく、再生粒子の表面に析出されるシリカが、シリカゾルの形態からホワイトカーボンになり、再生粒子の多孔性が阻害され、不透明度やトナー定着性の向上効果が不充分になる恐れをなくすには、係るケイ酸分（ＳｉＯ₂換算）が１０質量％以下であることが好ましい。

本発明は、ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠した灰分を用いて測定される、本発明のシリカ被覆の再生粒子凝集体を内添した紙は、灰分を構成する粒子をレーザー解析式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒径分析計：日機装株式会社）を用いて測定した際の体積平均粒子径が０．５μｍ〜１０μｍであり、前記灰分の粒子径が０．１μｍ〜１０μｍの割合が８０％以上、かつ２０μｍ以上の割合が０．５％以下であることを特徴とする。紙に含有される填料の効果は、填料の歩留りや紙中の分散や凝集、古紙に由来する無機物の存在により大きな影響を受けるため、製品の性状を調整するにはＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠した灰分を用いることが好適である。さらに、本発明のシリカ被覆の再生粒子凝集体を内在した灰分は、平均粒子径が０．５μｍ以上とされているので、近年の１３００ｍ／分を超える高速抄紙において歩留まりが良いという利点を有する。他方、本発明のシリカ被覆の再生粒子凝集体を内在した灰分は、平均粒子径が１０μｍ以下とされているので、紙粉、粉落ちの発生が少ないという利点を有する。
さらに係るシリカ被覆後の再生粒子凝集体を、紙に内添することで、抄造時の灰分歩留まりが高く、例えば炭酸カルシウムと異なり、ワイヤー摩耗等の抄紙設備の摩耗劣化を来たすことが無く、更に樹脂成分が微細な状態下でシリカ被覆後の再生粒子に吸着することで、樹脂分の凝集によるピッチトラブルを防ぎ印刷設備汚れを殆ど起こすことがなく、低コストで高い操業性で紙を製造することができ、しかも軽量紙において問題となる、紙力低下、不透明度低下を生じにくい内添紙が得られる。

〔灰分の含有など〕
本発明の新聞用紙の灰分量は２〜１５質量％である。灰分量が多いほど不透明度は改善されるが、一般に６質量％を超える量とするあたりから紙力低下が生じ始め、７質量％を超える当りから紙力低下が顕著になるが、本発明におけるシリカで被覆した再生粒子凝集体の場合は、１５重量％を超える場合に紙の強度低下が起こる。１５重量％を超えるような灰分とするためには多量のシリカ被覆の再生粒子凝集体や併在添加可能な各種填料の添加が必要であり、添加したシリカ被覆の再生粒子凝集体や併在添加可能な各種填料を紙に留めるために、有機或いは無機の歩留まり向上剤も多量に添加することになる。しかし、歩留まり向上剤を多量に添加すると紙の地合の悪化を伴うので好ましくない。さらに紙中から水和ケイ酸の脱落が多くなるため、表面に多量のサイズ剤を塗布しなければならず、経済的ではない。また、２質量％未満では、近年の坪量が４５ｇ／ｍ²を下回る様な印刷用紙の場合、不透明度にはほとんど寄与しない。
本発明における、灰分は、近年の坪量が４５ｇ／ｍ²を下回る様な印刷用紙にシリカ被覆の再生粒子凝集体を使用することで、従来紙質強度の低下により灰分が６質量％程度が上限で有ったにもかかわらず、２〜１５質量％の範囲において、紙力低下を来たさず不透明度を確保することができる。
更に、灰分中にシリカ被覆の再生粒子凝集体を５０質量％以上含有することで、従来紙力低下を来たしていた慣用的に使用されてきた填料を併在使用することができ、不透明性や白色度、吸油性を調整することができる。

〔灰分中の粒子径〕
内添紙中の灰分は、ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠して５２５℃で燃焼して得られるものであり、灰分の平均粒子径及び粒子径分布（粒度分布と表現することもある）は、次の方法によって求める。
（１）得られた灰分２０ｍｇを、３重量％濃度のヘキサメタリン酸ナトリウム（試薬一級）水溶液２００ミリリットル中に入れて振り混ぜて分散させ、３時間放置する。
（２）上記分散液をレーザー解析式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒径分析計：日機装株式会社）により、粒径分布の測定を行う。分布は粒子直径に対する体積の分布であり、累積体積の中央値（メデイアン値）に対応する粒子径を平均粒子径μｍとして採用する。
本形態の再生粒子凝集体内添紙の灰分における好適な特徴は、灰分の平均粒子径を０．５〜１０μｍの範囲になるように粉砕することである。１０μｍを超す平均粒子径の場合、光学特性への寄与が小さい。一方、灰分が０．５μｍ未満ということは、使用時点で非常に平均粒子径の小さな填料を添加する必要があり、また、この微小粒子を紙に留めるため、歩留まり向上剤のごとき薬品を多量に使用する。そのため、紙の地合を著しく損ねるという致命的な欠点を有するので好ましくない。
本発明の再生粒子凝集体内添紙の灰分における更なる好適な特徴は、粒子径を０．１〜１０μｍの割合が少なくとも８０％以上、かつ２０μｍ以上の割合を０．５％以下になるように粉砕することである。粒子径が０．１〜１０μｍの割合を少なくとも８０％以上、かつ２０μｍ以上の割合を０．５％以下にすることで、不透明性に寄与する填料の割合を多くし、紙質強度の低下や光学特性に寄与しないものが少なく存在することになり、同一灰分であっても紙力の確保、不透明度は高いものとなる。

〔灰分の吸油度〕
本形態で用いる灰分の吸油度は、３０ｍｌ／１００ｇ〜１８０ｍｌ／１００ｇである。好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度である。
ここで言う吸油度は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１記載の練り合わせ法によるものである。すなわち、１０５℃〜１１０℃で２時間乾燥した灰分２ｇ〜５ｇをガラス板に取り、精製アマニ油（酸化４以下のもの）をビュレットから少量ずつ試料の中央に滴下しその都度ヘラで練り合わせる。滴下練り合わせの操作を繰り返し、全体が初めて１本の棒状にまとまったときを終点として、精製アマニ油の量を求め、次の式によって吸油度を算出する。
吸油量＝［アマニ油量（ｇ）×１００］／紙料（ｇ）
ここで本発明に基づくシリカ被覆再生粒子凝集体を内添した再生粒子凝集体内添紙では、シリカ被覆再生粒子凝集体を含有した灰分の吸油度が１８０ｍｌ／１００ｇより大きい場合、印刷時のインキの吸収性及びインキのセット性は向上するものの、紙質としては充分な不透明度が得られにくい。吸油度が３０ｍｌ／１００ｇ未満のシリカ被覆再生粒子凝集体を含有した灰分の場合、インクの吸収乾燥性が遅く、インクの裏移りやコスレ汚れの問題が生じる。

〔用紙の表面処理〕
一般に填料内添紙は、填料の添加率を大きくするとオフセット印刷時に印刷過程で使用される湿し水によって容易に紙層内から填料が浸みだす傾向があり、填料がブランケットにパイリングする紙粉の主要な成分の１つとなっている。また、近年の環境に優しい資源としてより多くの活用が図られているＤＩＰ（脱墨古紙パルプ）の高率配合化は、ＤＩＰがＧＰやＲＧＰ、ＴＭＰ等のメカニカルパルプに比較して不透明度が低く、一旦抄紙されたのち物理的、化学的処理により劣化が進んでおり、紙紛発生の原因となるため、不透明度、紙粉の改良とＤＩＰの高率配合化を両立させるのは極めて困難であるのが実状である。
このようなオフセット印刷用紙の難点に対処するため、従来から紙の表面に澱粉、ＰＶＡ、あるいはポリアクリルアミド等を成分とする表面処理剤を塗布することが一般に行われている。これらの表面処理剤は、紙面強度を向上させ、紙表面の微細繊維や填料をパルプ繊維等に接着させ紙紛の発生を抑制する働きはあるものの、紙表面での粘着性（以後、ネッパリと称す。）を増大させ、結果として印刷時におけるブランケットへの貼り付きや、皺、断紙といった走行性トラブルの原因となる。
一般紙の分野で使用されているカオリンや炭酸カルシウム等の通常の填料と表面処理剤との併用は、ＰＶＡ等の表面処理剤の持つネッパリ性を低減することはできるが、本発明の目的とする高い不透明度を持ち且つ紙力を維持した内添紙を製造するには不十分なものであった。他方、不透明度の高い填料として知られる二酸化チタンは、他の填料を使用した場合に比較して、良好な不透明度を得ることができ、ネッパリ性にも改善効果が認められるが、表面処理剤との相溶性が悪く、オフセット印刷時にブランケットが白く汚れ、しかも拭取り難いという問題点があった。一方、ホワイトカーボンや無定形シリカ等の水和珪酸類は、吸油度が高いため、これらを内添することにより、良好な印刷後の不透明度を得ることができるが、表面強度が弱いため、印刷時に紙粉がパイリングする問題がある。
特に、４５ｇ／ｍ²以下の低米坪品で古紙パルプ配合率が４０重量％以上であるような原紙の場合には、原紙の米坪を下げることで米坪を一定に保つと、このパルプ繊維減によって低下する不透明度、紙力低下を、従来のように単純に填料を内添し、表面処理剤にて用紙表面を被覆処理することではカバーしきれず、紙力の確保も困難であった。
古紙パルプの使用は、基紙への古紙パルプの配合と澱粉及びポリビニルアルコールを基紙表面に塗工することとの組み合わせが、古紙パルプの短所をカバーしながら、インキ濃度、印刷適性を向上するという相乗効果を生み出すものである。すなわち、古紙パルプは、一度抄紙され、カレンダー処理され、市場で使用され回収された古紙から再生したパルプであるため、パルプ繊維が損傷し繊維が短く、クッション性が低くなっている。そのため、古紙パルプを多く配合した再生粒子凝集体内添紙は密度が高く、クッション性が低い用紙となり、インキセット性の低下、インキ着肉性の低下、表面強度の低下による紙粉の発生、これらの問題に起因するインキ濃度の低下を招くおそれがある。
ところが、被膜性の高い澱粉及びポリビニルアルコールを一定割合でフィルム転写方式によって塗工することで、基紙表面が古紙パルプの配合により緻密になった表面性を有するため、被膜性を得やすくなり、更に、古紙パルプの配合による表面強度の低下も澱粉及びポリビニルアルコールからなる被覆にて改善され、澱粉及びポリビニルアルコールの比率や塗工量を調整することにより、インキセット性も良好にできるのである。 本形態においては、基紙の原料パルプには、古紙パルプが５０質量％以上配合し、再生粒子凝集体を填料として用いることで、前記問題を来たさない再生粒子凝集体内添紙を得ることができる。

（澱粉）
表面処理剤に用いる澱粉の種類は、特に限定されないが、カルボキシメチルデンプン（アニオン性）、ヒドロキシアルキルデンプン（カチオン性）、リン酸デンプン（アニオン性）等の従来の変性澱粉は、紙中に浸透しながら、引張り強度や表面強度を向上させる効果を有するものの、中性又はアニオン性を示すため、アニオン性を呈するパルプ繊維表面への定着性に劣り、被膜性が低い。したがって、アニオン性を呈するパルプ繊維表面への定着性が高いカチオン性の澱粉であることが好ましい。カチオン性の澱粉であると、パルプ繊維に対する定着性が向上し、被膜性に優れ、また、表面強度も向上する。
さらに、本形態の澱粉は、エステル化澱粉であるのがより好ましい。エステル化澱粉であると、インキ濃度及びインキセット性が飛躍的に向上する。エステル化用の原料澱粉としては、未処理澱粉、処理澱粉の他、各種の澱粉含有物が包含される。このようなものとしては、例えば、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉、甘薯澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、モチトウモロコシ粉、高アミロース含量トウモロコシ澱粉などの未処理澱粉、小麦粉、タピオカ澱粉、コーンフラワー、米粉等の澱粉含有物及びこれらの澱粉及び澱粉含有物の酸化、酸処理化等を行ったもの等が挙げられる。中でもタピオカ澱粉は、エステル変性物が、粘性、被膜性、弾力性、伸展性の面で他の穀物澱粉類より秀でており好ましい。エステル化澱粉において、そのエステル化の度合は特に制約されないが、導入されるエステル結合の平均数で、グルコース単位当り、１〜３、好ましくは１〜２である。エステル化澱粉の中でも、ヒドロキシエステル化澱粉が好ましい。このものは原料澱粉に酸化処理を施し、カルボキシメチル基をヒドロキシエチル基へ還元反応させることにより容易にかつ安価に得ることができる。最も好適には、エステル変性された澱粉の末端基に疎水性基を導入した、疎水性基含有エステル変性タピオカ澱粉を使用することできる。
更に好適に使用するエステル化澱粉としては、末端基にカルボン酸（−ＣＯＯＨ）構造を有し、中性領域において、−ＣＯＯ^-のようにイオン化することで水素結合による繋がりを確保できず、反発性を示すことによるチキソトロピカルな挙動を示すエステル変性澱粉が、塗工において流動性を示しながら、基紙表面に塗布後は基紙中に浸透しにくく、基紙表面に高い被膜性を呈するため好ましく、加えて被膜性の高いポリビニルアルコールの用なバインダー樹脂を含有させることによって上記課題を解決する。このエステル化澱粉の種類は、特には、タピオカ澱粉を主原料にエステル化変性させた１−オクテニルコハク酸エステル化澱粉が好ましい。１−オクテニルコハク酸エステル化澱粉は、粘性、被膜弾力性、被覆性の点で特に優れており、ポリビニルアルコールとの組合せで、更に顕著な被覆性と、インキ濃度、インキセット性向上とを図ることができる。

（ポリビニルアルコール）
表面処理剤としてポリビニルアルコール単独で塗工した場合には、澱粉単独で塗工した場合に比べて、ほぼ３倍の表面強度を示し、被膜性に優れる反面、被膜性が高いために、コールドセット型インキのように、用紙中に溶媒が浸透して乾燥する印刷インキの場合、印刷インキの溶媒の吸収性が悪く、インキのインキセット性速度が劣る。また、ポリビニルアルコールを単独で一定量塗工する場合には、塗工液の粘性が高く、フィルム転写方式では、断紙、抄紙設備の汚れ、粕、紙面の汚れなどの問題が生じるため使用できない。したがって、澱粉と併用することで、適度なインキ溶媒の用紙中への浸透を促しながら、インキ顔料成分を用紙表面に留め被膜性が向上するとともに、インキセット性の低下も抑えられる。ポリビニルアルコールの種類は、特に限定されない。ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
ポリビニルアルコールとしては、平均重合度が３００〜３０００のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜２０００、更には、１７００〜２０００の範囲のものが澱粉との相溶性に優れるため、均質な被膜性を得やすくなるため、好ましく用いられる。また、ケン化度が８０以上、１００に近いポリビニルアルコールであるのが好ましく、ケン化度が９０以上、１００の完全ケン化ポリビニルアルコールであることが好ましい。完全ケン化ポリビニルアルコールであると、部分ケン化ポリビニルアルコールである場合よりも、再生粒子凝集体内添紙表面に耐水性・耐熱性を有する被膜性を得やすくなる。
また、このようなポリビニルアルコールを用いることで、澱粉との親和性が良く短時間で澱粉とポリビニルアルコールとがブレンド可能であり、操業性を向上させることができるとともに、塗工設備においてミストの発生を低減させることができる。ケン化度が高く、重合度も高い性質を有するポリビニルアルコールを用いることにより、高いインキ濃度を得ながら、高いオフセットインキのインキセット性を実現することができる。また、用紙に印刷した後、用紙を積層しても、裏面へのインキ転写を防止することができ好ましい。

（澱粉及びポリビニルアルコールの割合）
澱粉及びポリビニルアルコールは、１０：０．８〜２．０の固形分質量割合であるのが好ましい。澱粉に対するポリビニルアルコールの割合が１０：２．０を超えると、急激に塗工液粘度が上昇するため、塗工ムラやミストが発生し、塗工品質の低下と、設備周辺の汚損が生じる。他方、１０：０．８を下回ると、澱粉とポリビニルアルコールの相溶性には問題ないものの、基紙表面に塗付した際に、澱粉及びポリビニルアルコールとの相乗効果が得られず、用紙中への浸透やムラが生じやすくなる。より好ましくは、澱粉及びポリビニルアルコールは、１０：０．９〜１．２の固形分質量割合であるのが好ましい。この範囲に設定することで、澱粉とポリビニルアルコールの相乗効果が確保でき、インキの顔料成分を再生粒子凝集体内添紙表面に留めることにより高いインキ濃度を発現させ、また、インキ中の溶媒を素早く再生粒子凝集体内添紙内部に吸収させ、もって早いインキセット性を発現させる。
澱粉及びポリビニルアルコールは、再生粒子凝集体内添紙表面に塗工することで本発明の効果を如何なく発揮できるが、基紙表裏面に偏在させるとともに、基紙中も含めて０．１〜２．０ｇ／ｍ²含有させることが好ましい。澱粉及びポリビニルアルコールの合計含有量が０．１ｇ／ｍ²を下回ると、澱粉及びポリビニルアルコールによる被膜性が損なわれ、本発明に基づく基紙表面の被膜性が確保できず、インキの顔料成分を再生粒子凝集体内添紙表面で留めることが難しく成り、高いインキ濃度が得られない。澱粉及びポリビニルアルコールの合計含有量が２．０ｇ／ｍ²を上回ると、塗工設備周辺に澱粉溶液のミストが多量に発生し、周辺機器を汚損するとともに、汚れに起因する断紙、用紙に欠陥が生じる問題を惹き起こす。

（澱粉及びポリビニルアルコール混合サイズ紙における澱粉及びポリビニルアルコールの定量方法）
（１）測定用紙の一定量（Ａ４版１〜２枚程度：試料面積又は重量を精秤しておく）をとり、約１ｃｍ²に切り出す。これを水にて攪拌下、加熱・溶解し、紙の繊維を完全にほぐす。
（２）Ｎｏ．１の濾紙にて濾別する。抽出液は濃縮する。濾過残渣物は、水を加え再び加熱溶解を行い、濾過する。標準作業では、この操作を６〜７回繰り返す。実際は、１回の操作で約９０％が溶出し、３回繰り返すことで約９９％が抽出されていると見なし、３回程度で終える事が多い。全抽出液を、約１００ｍｌまで濃縮する。
（３）上記全抽出液に濃塩酸約１０ｍｌを添加し、２〜３時間加熱（８０〜９０℃）を行い一夜放置する。ここで、沈殿を生成すれば濾過除去（Ｎｏ．５Ａの濾紙）する。沈殿洗浄に蒸留水を約１００ｍｌ用いるため、最終的には約２００ｍｌの濾液となる（ここでの液量を精秤しておく。）。
（４） （３）で得られた濾液を２分割し各々以下の方法に従い、澱粉の定量、ＰＶＡの定量を実施する。
ＰＶＡの定量法（ホルマール化法） ３００ｍｌのビーカー中で実施。
（５）抽出液に市販ホルマリン水溶液約１０〜１５ｍｌを添加し、８０〜９０℃以上で１〜２時間の加熱により沈殿を完全に生成させる。
（６）あらかじめ乾燥し、精秤している濾紙（Ｎｏ．５Ａ）にて濾別し、酸性反応を示さなくなるまで水、又は温水にて洗浄を繰り返す（通常、熱水５００〜８００ｍｌを使い洗浄する）。
（７）沈殿の付着した濾紙を乾燥秤量し、求めた沈殿物の重量から次式にてＰＶＡ量を算出する。
ＰＶＡ（ｇ）＝沈殿物重量（ｇ）×０．９５（０．９５はホルマール化における重量増加分補正係数）
澱粉定量法（レイエイノン法） ３００ｍｌの三角フラスコ中で実施。
−試薬の調整−
Ａ液 結晶硫酸銅３４．６２ｇを水に溶解し全量５００ｍｌとする。
Ｂ液 酒石酸カリウムナトリウム：１７３ｇ、ＮａＯＨ：５０ｇを水に溶解し全量５００ｍｌとする。
Ｃ液 メチレンブルー１ｇを水に溶解し１００ｍｌとする。
（８） 抽出液にフェノールフタレイン指示薬を３〜４滴入れ、ＮａＯＨ粒、濃塩酸、１Ｎ ＮａＯＨで微赤色になるよう調製する（試料液）。
（９）Ａ液とＢ液を等量混合（フェーリング液の調整）しておき、この液の１〜５ｃｃ（１ｃｃとする場合が多い）にＣ液の１滴を滴下する。そこに、（８）で中和した試料液の一定量（例えば５ｃｃ）と蒸留水２０ｃｃと混合する。直火にて加熱する。
（１０）加熱発泡後１５秒にて、青色が消え微赤色となれば終点とする。終点とならない場合には、（８）の試料量を追加して加熱発泡後１５秒にて、青色が消え微赤色となる様な試料量を探す（加熱は発泡開始後、３分間以内を限度とする。終点が確認しにくくなるため。）。
（１１）供試料と全試料液、フェーリング液量から下記計算式にて澱粉（転化糖）の量を算出する。
澱粉量（ｇ）＝フェーリング液力価×フェーリング液消費料（ｍｌ）
例）フェーリング液力価：０．００４６、フェーリング液消費量：１ｍｌ、供試料量：５＋５＋１＝１１ｍｌ、全試料量：２６２×２＝５２４ｍｌ（ここで、抽出液を２分割する場合を考えて、２倍している）。この場合、抽出液中の澱粉量（ｇ）＝０．２２（ｇ）。ここで、最初のサイズ紙面積が、０．１２ｍ²の場合は、澱粉塗布量＝１．８ｇ／ｍ²となる。なお、フェーリング液力価は、別途測定しておく。
（参考）フェーリング液力価の測定法。
［１］酸化澱粉０．７ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解。
［２］濃塩酸１０ｍｌ添加。
［３］これに蒸留水３００ｍｌ添加。
［４］［３］で得た液を５ｍｌ用い、上記（８）〜（１１）に従い滴定する。上記計算式を用いて、フェーリング液力価を決定する。

〔その他〕
本発明における再生粒子凝集体内添紙の原料パルプは、古紙パルプ（ＤＩＰ）を含有する、特に４０％以上含有すると特に好ましいがそのほかは特に制限されない。例えば、化学パルプ（ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ等）、機械パルプ（ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＧＰ、ＰＧＷ、ＴＭＰ等）等の公知のものを組み合わせて使用することが可能である。古紙パルプを多配合することは環境保全の面から好ましい。なお、化学パルプを製造する際の漂白方法についても、特に限定するものではないが、漂白工程で塩素ガスのような分子状塩素を使用しないで漂白したＥＣＦパルプ、さらには、二酸化塩素のような塩素化合物をも使用しないで漂白したＴＣＦパルプの使用が、環境保全の観点から好ましい。
古紙パルプの使用は、基紙への古紙パルプ、再生粒子凝集体の配合と澱粉及びポリビニルアルコールを基紙表面に塗工することとの組み合わせが、古紙パルプの短所をカバーしながら、不透明性、紙質強度、インキ濃度、印刷適性を向上するという相乗効果を生み出すものである。
再生粒子凝集体の含有と、更に好適には、被膜性の高い澱粉及びポリビニルアルコールを一定割合でフィルム転写方式等の公知の手段によって塗工することで、基紙表面が古紙パルプの配合により緻密になった表面性を有するため、被膜性を得やすくなり、更に、古紙パルプの配合による表面強度の低下も再生粒子凝集体の含有と、澱粉及びポリビニルアルコールからなる被覆にて改善され、澱粉及びポリビニルアルコールの比率や塗工量を調整することにより、インキセット性も良好にできるのである。

次に、本発明の実施例について、説明する。
本実施例においては、脱墨パルプ製造工程における脱墨処理において得られる脱墨フロス（製造例１〜９）、製紙スラッジ（製造例１０〜１２）、バージン添量（製造例１３）を脱水機により固形分５０％に脱水処理し、更に乾燥工程で固形分１２％まで乾燥し、表１に記載の各条件で焼成し、湿式粉砕、シリカの被服処理、湿式粉砕などを行い各製造例の再生粒子凝集体を得た。得られた各製造例に基づく再生粒子凝集体を、表２に示す条件で内添し、更に表面処理剤の塗工をおこない評価した。結果を、表３に示した。
なお、表１の製造例１３においては、カオリン、炭酸カルシウム、ホワイトカーボンの混合溶液に、カチオン性高分子凝集剤を加え、凝集（フロック化）させ、所定の灰分になるように抄紙原料に添加した。
また、表２の抄造条件は、硫酸バンド０．５部、カチオン性澱粉０．７部、ＡＫＤサイズ剤１．０部である。さらに、表２の澱粉について、ＦｉｌｍｋｏｔｅシリーズはＮａｔｉａｎｌ Ｓｔａｒｃｈ社製、ＰＧシリーズはＰＥＮＦＯＲＤ社製、ＳＫシリーズは日本コーンスターチ社製である。また、ＰＶＡはクラレ製である。

＜各測定項目＞
○ 酸素濃度：ガス分析装置（堀場製作所製、形式：ＰＧ２５０型）を使用して測定。
○ 再生粒子凝集体構成成分：Ｘ線マイクロアナライザー（型番：Ｅ−ＭＡＸ・Ｓ−２１５０、（株）日立製作所／（株）堀場製作所製）を使用して元素分析。
○ 再生粒子凝集体平均粒子径：粒径分布測定装置（レーザー方式のマイクロトラック粒径分析計：日機装（株））を使用して測定。
○ 湿式粉砕後の吸油度：スラリーサンプルを出来る限り形状を損なわないように凍結真空乾燥した後、測定。
○ 坪量：ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠して測定。
○ 紙厚：ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準拠して測定。
○ 密度：ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準拠して測定。
○ 灰分：ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠して測定。
○ 引張り強さ（縦）：ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠して測定。
○ 引裂き強さ（横）：ＪＩＳ Ｐ ８１１６に準拠して測定。
○ 白色度：ＪＩＳ Ｐ ８１４８に準拠して測定。
○ 不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１４９に準拠して測定。

本発明は、印刷用紙等の再生粒子凝集体内添紙として、適用可能である。

Claims (3)

1. パルプに填料を内添した紙であって、
   前記填料には、古紙から脱墨処理を行い古紙パルプを製造する脱墨処理工程で発生する脱墨フロスを主原料とし、脱水工程、乾燥工程、焼成工程及び粉砕工程を経た再生粒子凝集体の表面をシリカで被覆したシリカ被覆再生粒子凝集体が少なくとも用いられ、
   ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠した灰分が全質量当り２〜１５質量％である、
   ことを特徴とするシリカ被覆再生粒子凝集体内添紙。
2. ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠して得た灰分の、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠した吸油度が３０〜１８０ｍｌ／１００ｇである、請求項１記載のシリカ被覆再生粒子凝集体内添紙。
3. ＪＩＳ Ｐ ８２５１に準拠して得た灰分を構成する粒子をレーザー解析式粒度分布測定装置で測定した際の、体積平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、前記灰分の粒子径が０．１〜１０μｍの割合が８０％以上、かつ２０μｍ以上の割合が０．５％以下である、請求項１または２に記載のシリカ被覆再生粒子凝集体内添紙。