JP5525212B2 - シリカ複合再生粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、炭酸カルシウムおよびタルクの選定に頼るのみでは印刷不透明度の向上に限界があり、また、過剰添加により紙力の低下を引き起こす問題があった。
他方、無機微粒子表面をシリカで複合した複合再生粒子を填料として使用する研究および試みがなされている(特許文献1〜特許文献4)。とりわけ、特許文献1のものは、再生粒子を原料とした複合再生粒子であるために、他の技術に比較して環境負荷などの点から、さらに改良を進めるべきものである。
そこで、本発明の主たる課題は、高い吸油量を示し、紙の不透明度を向上できるシリカ複合再生粒子の製造方法を提供することにある。
<請求項1記載の発明>
製紙スラッジを主原料とし、これを脱水、乾燥、燃焼および粉砕工程を経て得られた再生粒子を原料とし、シリカ複合工程を経て得られるシリカ複合再生粒子の製造方法であって、
得られるシリカ複合再生粒子の細孔容積が0.30〜1.10cc/g(細孔半径が10,000Å以下)、酸化物換算でのシリカ(珪素)の比率が6.0〜42.0質量%、体積平均粒子径が0.5〜10.0μmとなるように、
前記シリカ複合工程が、前記粉砕工程を経て得られた体積平均粒子径が0.4〜5.0μmの再生粒子を珪酸アルカリ水溶液に固形分比で100:5から100:15の割合で添加・分散しスラリーとするとともに、撹拌しながら50〜100℃の温度範囲で鉱酸を少なくとも2段階に分けて添加するものであり、
第1段階目の鉱酸添加時のスラリー温度を50〜75℃とし、第2段階目以降の鉱酸添加時のスラリー温度を少なくとも第1段階目よりも10℃以上昇温し、前記第1段階目の鉱酸添加後に5分〜20分の保留時間をつくる、
ことを特徴とするシリカ複合再生粒子の製造方法。
なお、本発明における「体積平均粒子径」は、累積体積分布が50%になる体積平均粒子径d50をいう。そして、レーザー粒度分布測定装置(レーザー解析式粒度分布測定装置「SALD−2200型」島津製作所社製)にて粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が50%になるときの粒子径(d50)として求められる。また、細孔容積は、水銀圧入式ポロシメーター(テルモ社製「PASCAL 140/240」)を用い試料を濾過した後、真空乾燥して測定したものである。なお、後記実施例の「比表面積」も同装置により測定したものである。
(作用効果)
先行の特許文献のように、微粒子(再生粒子)を珪酸アルカリ水溶液中に懸濁するとともに鉱酸を添加し、再生粒子の周囲をシリカで複合してシリカ複合(再生粒子)をえることができる。
しかし、これらの処理過程における条件によっては、再生粒子と結合せずシリカ単体の物質(ホワイトカーボン)が生成する問題が生じることが知見された。また、原料たる再生粒子の体積平均粒子径のほかおよび処理工程(特に鉱酸の添加条件)を工夫することにより、均一な反応を促し、再生粒子表面において均一なシリカ結合を達成するとともに、シリカ複合再生粒子同士をさらに凝集させることで、得られたシリカ複合再生粒子が、所定の体積平均粒子径を有し、かつ細孔容積が0.30〜1.10cc/g(細孔半径が10,000Å以下)を有するシリカ複合再生粒子が得られ、微塗工紙の印刷不透明度の向上に大きく寄与することを確認し、本発明の完成に至ったものである。 また、本発明の細孔容積とは、細孔半径が10,000Å以下の細孔の全容積をいうものである。
填料として後述するように適切な体積平均粒子径をもっている。
前記シリカ複合工程における最終反応液のpHを8〜11の範囲とする、
請求項1のシリカ複合再生粒子の製造方法。
後述するように、かかる処理条件は最適なシリカ複合再生粒子の製造条件となる。
〔原料〕
原料として製紙スラッジを、好ましくは脱墨フロスを主成分に用いる。製紙スラッジは、抄紙工程でワイヤーを通過して流出したもの、パルプ化工程での洗浄過程で発生した固形分を含む排水から回収したもの、排水処理工程において、沈殿あるいは浮上などを利用した固形分分離装置によりその固形分を分離、回収したもの、古紙処理工程で除去されたもの等の各種スラッジが混在したものである。
製紙スラッジの脱水は、公知の脱水手段を適宜に使用できる。本形態における一例では、製紙スラッジは、脱水手段たる例えばロータリースクリーンによって、製紙スラッジから水を分離して脱水する。ロータリースクリーンにおいて、水分95〜98%に脱水した製紙スラッジは、好適には例えばスクリュープレスに送り、さらに40%〜70%に脱水することができる。
再生粒子の製造形態としては、特許文献1の段落番号[0014]〜[0020]の内容を引用することができるが、本発明者が見出したさらに好適な形態例を説明すると次のとおりである。
製紙スラッジは、各種有機成分(有機物)を含有し、この有機物のなかには、紙由来の、220℃近傍で発熱量のピークをもつ有機分(アクリル系物質)、320℃近傍で発熱量のピークをもつ有機分(セルロース)、420℃近傍で発熱量のピークをもつ有機分(スチレン系物質)が含まれ、出発原料の種類や量により変動幅が大きいものの、およそ1000〜2000cal/gの発熱量を有する。従来の再生粒子の製造方法においては、これら有機分を、燃焼工程(酸化工程)において、他の有機分と一緒に燃焼(酸化)させて除去する方策が取られていた。
以下では、第1燃焼工程において内熱キルン炉を、第2燃焼工程において外熱キルン炉を選択した場合を説明するが、燃焼工程においては、これらのキルン炉以外の公知の燃焼装置を使用することができる。例えば、流動床炉、ストーカー炉、サイクロン炉、半乾留・負圧燃焼式炉等の公知の装置を用いることができる。ただし、本発明においては、先の第1燃焼を内熱で行い、後の第2燃焼を外熱で行う2段階以上の燃焼を行うことが可能な公知の燃焼炉を使用するのが好適である。また、外熱第2燃焼炉としては、重油等を熱源にした間接加熱方式の燃焼炉等の公知の燃焼装置を採用すると好適である。
従来から慣用的に用いられてきた燃焼炉は、ストーカー炉(固定床)、流動床炉、サイクロン炉、キルン炉の4種に大別でき、本発明者らは、それぞれの燃焼炉で再生粒子の製造の検討を重ねたところ、次記の事項が明らかとなった。
次に、本発明の実施の形態の一例を、図面を参照しながら説明する。なお、以下では、被処理物の主原料(50質量%以上)として製紙スラッジを用いた。
なお、以上では、製紙スラッジを例示したが、比較的品質が安定している脱墨フロスなど、出所が明確な製紙スラッジを原料として用いる場合も、本発明を効果的に採用できる。
以上、本形態の概要を説明したが、その詳細および応用例などを以下に説明する。
(原料)
本形態においては、製紙スラッジを主成分とする被処理物を原料とするところ、当該製紙スラッジは、パルプの如き繊維成分、澱粉や合成樹脂接着剤を主とする有機物、塗工紙用顔料の如き無機物などが利用されずに廃水中へ移行したものと、パルプ化工程などで発生するリグニンや微細繊維、古紙由来の製紙用填料や印刷インキ、生物廃水処理工程から生じる余剰汚泥などからなり、古紙パルプ製造工程において印刷インキなどを除去する脱墨工程や製紙用材料を回収して洗浄する洗浄工程に由来する固形成分等を含有していてもよい。
被処理物(原料)の脱水においては、公知の脱水手段を適宜使用できる。本形態における一例では、被処理物は、脱水手段たる例えばスクリーンによって、当該被処理物から水を分離して脱水する。ただし、スクリーンにおいて、被処理物を水分率が95〜98%となるまで脱水し、この脱水物を、例えばスクリュープレスに送り、このスクリュープレスにおいてさらに40〜70%の水分率となるまで脱水することが好適である。スクリュープレス後の原料の水分率が70%を超えると、熱処理工程での熱処理温度の低下をまねき、加熱のためのエネルギーロスが多大になるとともに、原料の熱処理ムラが生じやすくなり均一な熱処理を進めがたくなる。さらに、排出される排ガス中の水分が多くなり、当該熱処理により生成する220℃近傍で発熱量のピークをもつ有機分(アクリル系物質)、320℃近傍で発熱量のピークをもつ有機分(セルロース)等を、キルンの助燃に利用する等の有効利用が図れなくなる問題を有する。他方、脱水後の原料の水分率が40%未満と低いと、製紙スラッジの熱処理が過剰に促進しやすく、発火による過剰燃焼の原因となる。
原料10が貯槽12から切り出されて、有機成分の熱処理工程に供給され、乾燥や熱分解等の熱処理をされる。有機成分の熱処理工程では、本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉方式が好適に採用され、原料10が内熱キルン炉42の一方側から装入機43により装入される。内熱キルン炉42での加熱は、熱風発生炉43にて生成された熱風を内熱キルン炉42の供給口側から、原料10の流れに沿うように送り込むことにより行っているが(並流方式)、熱風を内熱キルン炉42の排出口側から、原料10の流れに反するように送り込むことにより行うこと(向流方式)もできる。
熱処理された被処理物は、第1燃焼炉14に供給される。第1燃焼炉14は本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉方式からなり、被処理物が内熱キルン炉14の一方側から装入機15により装入される。内熱キルン炉14の加熱は、熱風発生炉20にて生成された熱風を内熱キルン炉14の排出口側から、被処理物の流れと向流するように送り込まれることにより行われる。
内熱キルン炉14において燃焼した燃焼物は、移送流路を通して、本体が横置きで中心軸周りに回転する外熱ジャケット31を有する第2燃焼炉にあたる外熱キルン炉32に装入される。
本形態の再生粒子の製造方法においては、必要に応じて、さらに公知の分散・粉砕工程を設けることができ、適宜必要な粒子径に微細粒化することで、塗工用の顔料、内添用の填料としてより好適に使用できる再生粒子とすることができる。一例では、燃焼後、得られた粒子は、ジェットミルや高速回転式ミル等の乾式粉砕機、あるいは、アトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて粉砕する。
先に採用理由とともに述べたように、第2次燃焼炉32内の内壁に、その一端側から他端側に向けて、螺旋状リフターおよび/または軸心と平行な平行リフターを配設することで、被処理物の均一な燃焼と、品質の均一化を図ることができる。
本製造設備において、より品質の安定化を求めるためには、再生粒子の粒子径を、各工程で均一に揃えるための分級を行うことが好ましく、粗大や微小粒子を前工程にフィードバックすることでより品質の安定化を図ることができる。
本製造方法の原料としては、再生粒子の原料となりえるもの以外は予め除去しておくことが好ましく、例えば古紙パルプ製造工程の脱墨工程に至る前段階のパルパーやスクリーン、クリーナー等で砂、プラスチック異物、金属等を除去することが、除去効率の面で好ましい。特に鉄分の混入は、鉄分が酸化により微粒子の白色度低下の起因物質になるため、鉄分の混入を避け、選択的に取り除くことが推奨され、各工程を鉄以外の素材で設計またはライニングし、摩滅等により鉄分が系内に混入することを防止するとともに、乾燥・分級設備内等に磁石等の高磁性体を設置し選択的に鉄分を除去することが好ましい。
本形態の再生粒子の製造方法による再生粒子は、X線マイクロアナライザーによる微細粒子の元素分析において、カルシウム、シリカおよびアルミニウムの比率が酸化物換算で40〜82:5〜36:13〜30の質量割合で含むことが好ましく、より好ましくは、40〜60:25〜40:18〜25の質量割合である。カルシウム、シリカおよびアルミニウムを酸化物換算で40〜82:5〜36:13〜30の質量割合で含ませることで、比重が軽く、過度の水溶液吸収が抑えられるため、脱水工程のおける脱水性が良好である。
X線回析法(理学電気製、RAD2X)によって測定する。測定条件は、Cu‐Kα‐湾曲モノクロメーター:40KV‐40mA、発散スリット:1mm、SS:1mm、RS:0.3mm、走査速度:0.8度/分、走査範囲:2シータ=7〜85度、サンプリング:0.02度とする。
次に本発明のシリカ複合再生粒子について製造方法も示しながらさらに詳説する。
例えば上述のようにして特に製紙スラッジを主原料とする再生粒子を珪酸アルカリ水溶液に添加・分散しスラリーとするとともに、撹拌しながら50℃〜100℃の温度範囲で、鉱酸を添加する、より望ましくは少なくとも2段階に分けて添加し、シリカ複合の反応を行うものである。
このような方法によって製造した本発明のシリカ複合再生粒子は、高い白色度を有し、しかも製紙スラッジ、特には脱墨フロスを主原料とする再生粒子であるために硬度が低く、これを製紙用の填料や顔料として使用した場合に抄紙機や塗工機等の磨耗性トラブルを回避できる。また本発明のシリカ複合再生粒子は、元来ポーラスな再生填料の表面をシリカで被覆したものであることから比表面積が大きく、これを内添用の填料や塗工用顔料として使用すると、白色度と不透明度が高い紙をえることもできる。
被処理物(原料)として、製紙スラッジまたは脱墨フロスを予め分別して用い、脱水工程を経て、図1および図2の製造設備により、表1に示す条件にて、有機成分の熱処理工程、第1燃焼工程および第2燃焼工程を適宜用い順次経て、湿式粉砕処理を施し、再生粒子をえた。製造例2、3および製造例6、7の有機成分の熱処理工程において用いた内熱キルンは、本体が横置きで中心軸周りに回転する内熱キルン炉であり、この内熱キルン炉一端の原料供給口から、製紙スラッジを供給するとともに熱風を吹き込む並流方式を採用した。
再生粒子およびシリカ複合再生粒子の成分分析結果を表1および表3に示す。各工程の無機構成成分は堀場製作所製のX線マイクロアナライザーを用い、加速電圧(15KV)にて元素分析を行い、構成成分より酸化物換算した。
吸油量=[アマニ油量(ml)×100]/試料(g)
表2に示す条件で、珪酸アルカリ水溶液として珪酸ナトリウム溶液(3号水ガラス)38%濃度、再生粒子スラリー20%濃度を混合し、希釈水を加え表2に示すとおり珪酸アルカリと再生粒子からなるスラリーを所定の反応開始濃度、反応開始pHに調整したのち、鉱酸として所定規定度の硫酸を添加、撹拌しシリカ複合再生粒子を製造した。スラリーの撹拌は公知のミキサーを使用し。スラリーのpHは、堀場製作所製のpH計にて、反応温度は公知の温度計にて測定した。1次反応工程では、珪酸アルカリ水溶液と鉱酸の中和率が表2に示す割合になるように鉱酸を添加した。
保留時間は、1次反応工程で行なう鉱酸の添加を終え、2次反応工程で鉱酸を再び添加するまでの時間をいう。
2次反応工程においては、反応終了pHになるように、所定の時間をかけて1次反応工程と同じ鉱酸を添加した。表2に示す、完成原料の10%濃度スラリー粘度は、2次反応工程を経て反応を終えたシリカ複合再生粒子スラリーを脱水濾過し、固形分濃度を10%に調整したスラリーをB型粘度計により測定した値(測定温度25℃)である。
吸油量= [アマニ油量(ml)×100]/試料(g)
表4に示す微塗工紙用原紙の原料パルプに、表4に記載の灰分になるようにシリカ複合再生粒子を添加し、硫酸バンドを0.5質量%、カチオン化澱粉0.7質量%、中性ロジンサイズ剤1.0質量%、歩留向上剤0.1質量%をそれぞれ添加し、固形分濃度0.9%の試料を調製した。この試料を用いて手抄き抄紙機でパルプシートを作成し、乾燥後、塗液を塗布し、ラボスーパーカレンダーに通紙して、微塗工紙をえた。ここにおいて、塗液は、炭酸カルシウムとして重質炭酸カルシウム(ハイドロカーブ90K オミヤコーリア社製)80質量部、カオリンクレーとして微粒クレー(カオファイン イメリス社製)20質量部、SBRラテックス11部、尿素燐酸エステル化澱粉2部、分散剤0.3部の配合とした。得られた微塗工紙の評価結果を表4に示す。
他の観点から本発明のシリカ複合再生粒子について実施の結果を示しながら説明する。(ワイヤー磨耗度)シリカを複合した粒子は、粒子表面がシリカで複合されているためワイヤー磨耗度を低くでき、粒子として好適に使用することができる。表1および表3のワイヤー磨耗度は、日本フィルコン式ワイヤー磨耗度試験機を用い、ワイヤー:日本フィルコンCOS−60ポリエステルワイヤー、スラリー濃度:2重量%、荷重:1250g、磨耗時間:90分間で測定した。紙に内添する無機粒子においては、粒子が硬いと抄紙機のワイヤー(網部)を傷つけやすくなり、ワイヤー寿命を縮めるだけでなく、抄紙機系内に異物が堆積しやすいため好ましくない。しかしながら本発明の特にシリカ複合再生粒子を用いることで、ワイヤーを傷つけにくい柔らかい無機粒子をえることができる。
Claims (2)
- 製紙スラッジを主原料とし、これを脱水、乾燥、燃焼および粉砕工程を経て得られた再生粒子を原料とし、シリカ複合工程を経て得られるシリカ複合再生粒子の製造方法であって、
得られるシリカ複合再生粒子の細孔容積が0.30〜1.10cc/g(細孔半径が10,000Å以下)、酸化物換算でのシリカ(珪素)の比率が6.0〜42.0質量%、体積平均粒子径が0.5〜10.0μmとなるように、
前記シリカ複合工程が、前記粉砕工程を経て得られた体積平均粒子径が0.4〜5.0μmの再生粒子を珪酸アルカリ水溶液に固形分比で100:5から100:15の割合で添加・分散しスラリーとするとともに、撹拌しながら50〜100℃の温度範囲で鉱酸を少なくとも2段階に分けて添加するものであり、
第1段階目の鉱酸添加時のスラリー温度を50〜75℃とし、第2段階目以降の鉱酸添加時のスラリー温度を少なくとも第1段階目よりも10℃以上昇温し、前記第1段階目の鉱酸添加後に5分〜20分の保留時間をつくる、
ことを特徴とするシリカ複合再生粒子の製造方法。 - 前記シリカ複合工程における最終反応液のpHを8〜11の範囲とする、
請求項1のシリカ複合再生粒子の製造方法。
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