JP3872091B1

JP3872091B1 - 再生粒子を内添した再生粒子内添紙

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Publication number: JP3872091B1
Application number: JP2005380280A
Authority: JP
Inventors: 博之大角; 彰武田
Original assignee: Daio Paper Corp
Current assignee: Daio Paper Corp
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2025-12-28
Also published as: JP2007146351A

Abstract

【課題】製紙時における歩留性、嵩高性、表面平坦性、印刷適性、吸油性に優れたものとする。
【解決手段】脱墨フロスを主原料とし、脱水工程、乾燥工程、焼成工程、粉砕工程を経て得られた、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合で含有し、かつ、前記カルシウム、前記ケイ素及び前記アルミニウムの合計含有割合が、９０質量％以上である再生粒子を内添した。
【選択図】なし

Description

本発明は、脱墨フロスを主原料とし、脱水工程、乾燥工程、焼成工程、粉砕工程を経て再生させた製紙用無機粒子を循環使用する、再生粒子内添紙の提供に関する。

近年、環境保護、資源保護、ゴミ減少の観点から、古紙を再生することに関心が強まっている。これら再生紙の原料となる古紙源としては、現在のところ主として新聞紙、雑誌、段ボール古紙等が使用されている。また最近では、オフィスから発生する廃事務用紙をビル全体で回収しようとする動きも見られ、古紙の再生は益々重要な技術になってきている。
一方、古紙の処理工程から排出される脱墨フロス、各製紙工程から排出される排水・脱水スラッジ等の多量の製紙スラッジが発生する。製紙スラッジは、各種用紙に使用された填料や用紙の塗工層に使用された顔料等の無機物を多く含んでいる。従来は、この製紙スラッジを燃焼し、その減容化を図ったり、埋立処分されている。しかしながら、製紙スラッジは、多量の無機物を含有するため、燃焼しても多量の燃焼灰（無機物）が残り、減容化の効果が低い。そこで、この燃焼灰をセメント原料や土壌改良剤として活用する等の努力もなされているが、これらの方法において、燃焼灰は助剤として使用されているだけで、焼却灰が多量に使用されるわけではないので、結局、大部分の燃焼灰は埋立処分されることになる。
燃焼灰を有効に活用する方法として、紙の内添填料として使用することも考えられるが、燃焼灰は白色度が低いため、そのままの状態では紙の内添填料として使用するのに適していない。

そこで、特許文献１は燃焼灰（焼却灰）を再燃焼し、白色度を向上させてから使用する方法を開示している。
しかしながら、特許文献１の焼却灰を再燃焼する方法の場合、未燃焼カーボンを完全に燃焼させるため再燃焼温度を５００〜９００℃に設定する必要があり、焼却灰の白色度は５０％程度にまでしか向上せず、紙の填料として使用するに適するものとはならないことが知見された。また、再燃焼温度を９００℃超に設定すると、燃焼灰（無機物）が焼結、溶融し、極めて硬くなることが知見された。また、再燃焼灰を填料として使用すると、この再燃焼灰は非常に硬い性質をもつため、抄紙ワイヤーの磨耗進行が早く、抄紙ワイヤーの寿命が非常に短くなるため、実操業には使用できるものではなかった。
この点、再燃焼灰を粉砕し、その粒径を小さくして、磨耗の低減、平滑性の向上を図ることも考えられるが、内添填料として使用する場合には、抄紙時における歩留りが低いものであったり、燃焼灰自体が極めて硬いため、粉砕のためのエネルギーコストが極めて高いものとなる。

また、特許文献２では、製紙スラッジを、酸素含有ガスを注入した反応器内に供給し、２５０〜３００℃、３０００ｐｓｉｇ程度の加温加圧下で０．２５〜５時間酸化して、製紙スラッジ中の無機物を製紙用の顔料として再生化する方法が提案されている。
しかし、この方法は、製紙スラッジの湿式空気酸化処理によるものであるから、有機物除去が十分でなく、また、得られた顔料の白色度が低く、粒径も不揃いで、製紙用の填料や顔料として使用するには不適であり、しかも反応操作が複雑でコストが高いという問題がある。

一方、特許文献３には、製紙スラッジをいぶし焼きしてＰＳ炭とした後、さらにこれをキルンで焼却して製紙用原料となる白土を生成させる方法が提案されている。しかし、この方法は製紙スラッジをいぶし焼きするため、製紙スラッジからエネルギーを有効に取り出すことができないばかりか、逆に投入エネルギーが必要になるという大きなデメリットがある。更に、生成した白土も粒径が不揃いで大きくなっており、製紙用顔料としては使用できないとう問題がある。

また、特許文献４のように、排水処理汚泥をロータリーキルン内で連続して乾燥・炭化・焼成する方法が知られている。この方法において、焼成に先立って、造粒・成形するのは、焼成を均一に行うためであり、実施の形態に記載されている固形分濃度４０〜６０％（換言すれば水分率６０〜４０％）の状態でロータリーキルン内で連続して乾燥・炭化・焼成する場合、乾燥状態、炭化状態のいかんに係らず、キルンの回転によって汚泥粒子は強制的に処理が進行する。したがって、乾燥が不十分であると粒子内部に未燃分が多く残留しその結果焼成が不完全となって白色度の低下を生じ、逆に過乾燥になると焼成は完全となるが過焼成を招き、得られた再生粒子の硬度が高くなり、この再生粒子を使用すると抄紙機でのワイヤー磨耗や紙を断裁する場合のカッター刃磨耗が生じやすくなるという問題を引き起こす。

先行する特許文献１〜４に記載の製紙スラッジを原料とする場合における最も大きな問題点は、原料とする製紙スラッジが、抄紙工程でワイヤーを通過して流出したもの、パルプ化工程での洗浄過程で発生した固形分を含む排水から回収したもの、排水処理工程において、沈殿あるいは浮上などを利用した固形分分離装置によりその固形分を分離、回収したもの、古紙処理工程での混入異物除去したもの等の各種スラッジが混在している点である。
これらのスラッジのうち、例えば、抄紙工程でワイヤーを通過して流出したものは、紙力剤等が混入しており、また、抄紙工程における抄造物の変更によって品質に変動が生じる。
排水スラッジであれば凝集剤が混入しており、更に、工場全体の抄造物、生産量の変動、あるいは生産設備の工程内洗浄などにより大きな変動が生じる。
パルプ化工程での洗浄過程から生じる製紙スラッジにおいては、チップ水分やパルプ製造条件で変動が生じるなど、さまざまな填料、顔料とすることができない物質が混入したり、品質変動が生じる。したがって、全ての製紙スラッジを無選別に用いようとすると、製紙用の填料・顔料の品質が大きく低下し、しかも品質の変動が極めて大きく、不安定なものとなる。
すなわち、従来公知の方法で得られる再生粒子は、いずれも単なる製紙用粒子の回収に終始し、製紙用の再生粒子として使用するには品質が適さず、品質安定性に欠けるものであった。
本発明者らは、これらの問題を解決しながら、今まで取り上げられていなかった、製紙用の無機粒子の循環使用に着目し鋭意研究を重ねた結果、再生粒子を形成する成分構成とそれらの成分が粒子全体に占める割合によって解決できることを見出した。
特開平１１−３１０７３２号公報特公昭５６−２７６３８号公報特開昭５４−１４３６７号公報特開２００４−１７６２０８号公報

したがって、本発明の主たる課題は、古紙利用の増大により発生量が著しい脱墨フロスを主原料に、所定の脱水工程、乾燥工程、焼成工程、粉砕工程を経て得られた循環使用可能な再生粒子凝集体を使用した各種特性に優れた再生粒子内添紙、特に、製紙時における歩留性、嵩高性、表面平坦性、印刷適性、吸油性に優れた、新聞用紙、印刷用紙、書籍用紙、電子写真用紙である場合において優れた特性を発揮する、とりわけ中性抄紙された再生粒子内添紙を提供することにある。

この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
パルプに填料を内添した紙において、
前記填料が、古紙の処理工程から排出される脱墨フロスを主原料とし、
前記主原料を脱水工程、乾燥工程、焼成工程、粉砕工程を経て得られ、粉砕工程後に粒子を凝集させる工程を付加することなく下記組成となるように調整した再生粒子凝集体を、紙灰分として１〜３０質量％含有するように前記パルプに内添し、ＪＩＳＰ８１３３（１９７６）で測定した熱水抽出ＰＨが６．０〜９．５とした、ことを特徴とする再生粒子内添紙。
（組成）
前記再生粒子凝集体は、再生粒子凝集体の構成成分がカルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合で含有し、かつ、前記再生粒子凝集体の構成成分の内、前記カルシウム、前記ケイ素及び前記アルミニウムの合計含有割合が再生粒子凝集体構成成分中の９０質量％以上である再生粒子凝集体。

なお、本発明でいう脱墨フロスとは、古紙パルプを製造する古紙処理工程において、主に、古紙に付着したインクを取り除く脱墨工程で、パルプ繊維から分離されるものをいう。

（作用効果）
・本発明で使用する再生粒子凝集体は、脱墨フロスを焼成して得られた循環使用可能なものなので、廃棄物としての埋立などの処分が不要であり、環境に優しく、省資源に貢献するものである。また、原料が古紙処理工程から発生する脱墨フロスであるため安価であり、新たな無機粒子の使用量を抑えることができるため、製造コストが削減される。
・本発明の再生粒子凝集体は、カルシウムが酸化物換算で３０質量割合以上とされているので、内添した紙の白色度が高くなる。
・炭酸カルシウムには、六方結晶系のカルサイト結晶（方解石）や、斜方結晶系のアラゴナイト結晶（あられ石）などの同質異像があり、天然に産する石灰石はそのほとんどがカルサイト系で、貝殻類にはカルサイト結晶のほかアラゴナイト結晶がある。また、炭酸カルシウムには、天然には存在しないがバテライト系がある。脱墨フロスから得られるカルシウムは多種多様であるが、焼成凝集化することでほぼ均一の炭酸カルシウム性状となる。したがって、無機微粒子そのものの品質安定性に寄与し、異なる成分で構成される凝集体でありながら、性状が安定した無機微粒子が得られる。
・本発明の再生粒子凝集体は、ケイ素を含むところ、ケイ素からなるシリカの１次粒子は微細なので、光学的屈折率が高い。したがって、ケイ素が酸化物換算で９質量割合以上とされている本発明の再生粒子凝集体を填料として内添した紙は、不透明度が高い。
・本発明の再生粒子凝集体は、アルミニウムを酸化物換算で９質量割合以上含む。このアルミニウムは、クレー中のアルミニウムや、抄紙工程における助剤として添加される３価の硫酸アルミニウム、１８水和物、不純物としてタルクに含有されるアルミニウムを、主たる由来源としている。アルミニウムが本来持つ極めて高いカチオン性を示し、アニオン性を示す従来の無機填料と比べ、アニオン性のパルプ繊維との結合力が向上し、歩留り、薬品定着性が向上する。
・他方、本発明の再生粒子凝集体は、アルミニウムが酸化物換算で３５質量割合以下とされているので、過剰なカチオン性によるショックを生じさせることがなく、パルプ懸濁液中（パルプスラリー中）における安定した分散性を得ることができる。
・ＪＩＳＰ８１３３（１９７６）で測定した熱水抽出ＰＨが６．０〜９．５に、好ましくは６．０〜８．８になるように製造することで、再生粒子凝集体中に内在する炭酸カルシウムの溶出が防止されることで再生粒子凝集体の形状が安定し、また、水酸化カルシウムの生成が防止され、抄紙工程系内の汚れやスケールの発生を抑制し、紙の劣化抑制、製紙用原料として資源循環を図ることができる。
・また、近年の省資源化の進展で、古紙パルプが大量使用され、古紙パルプ中に含有される機械パルプの増加にともない樹脂分による粘着異物が発生し、特に中性領域においては樹脂成分が繊維から遊離しやすい状況であるが、再生粒子凝集体を内添することで、再生粒子凝集体の多孔性により粘着異物の肥大、デポジット発生が抑制されるという効果も発現する。

〔請求項２記載の発明〕
ＪＩＳＫ５１０１に基づく吸油度が３０〜１００ｍｌ／１００ｇである請求項１記載の再生粒子内添紙。

本発明によれば、脱墨フロスを主原料に、再生粒子凝集体として求められる品質を安定的に、大量生産可能であり、製造コストを低く抑えることができる。また、特に製紙時における歩留性、嵩高性、表面平坦性、印刷適性、吸油性に優れた新聞用紙、印刷用紙、書籍用紙、電子写真用紙である場合において優れた特性を発揮する、とりわけ中性抄紙された再生粒子内添紙を提供することができる。

次に本発明の再生粒子内添紙の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の再生粒子凝集体の製造に際しては、脱水工程、乾燥工程、焼成工程、粉砕工程を経て得られる。更に、脱墨フロスの凝集工程、造粒工程、各工程間に設けられる分級工程等を設けてもよい。
再生粒子凝集体の製造設備には、各種センサーを設け、被処理物や設備の状態、処理速度のコントロール等を行うのが望ましい。

本発明に係る脱墨フロスを主原料として用いた再生粒子凝集体について、以下に製造過程を説明しながらさらに詳説する。ここで、脱墨フロスを主原料とする限り、抄紙工程における製紙スラッジ等の他製紙スラッジを適宜併用することができる。

〔原料〕
古紙パルプ製造工程では、安定した品質の古紙パルプを連続的に生産する目的から、使用する古紙の選定、選別を行い、一定品質の古紙を使用する。
そのため、古紙パルプ製造工程に持ち込まれる無機物の種類やその比率、量が基本的に一定になる。しかも、無機粒子の製造方法において未燃物の変動要因となるビニールやフィルムなどのプラスチック類が古紙中に含まれていた場合においても、これらの異物は脱墨フロスを得る脱墨工程に至る前段階で除去することができる。従って、脱墨フロスは、工場排水工程や製紙原料調整工程等、他の工程で発生するスラッジと比べ、極めて安定した品質の無機粒子を製造するための原料となる。

〔脱水工程〕
脱墨フロスの脱水は、公知の脱水手段を適宜に使用できる。本形態における一例では、脱墨フロスは、脱水手段たる例えばロータリースクリーンによって、脱墨フロスから水を分離して脱水する。ロータリースクリーンにおいて、水分９５〜９８％に脱水した脱墨フロスは、好適には例えばスクリュープレスに送り、更に４０％〜７０％に脱水することができる。
以上のように、脱墨フロスの脱水を多段工程で行い急激な脱水を避けると、無機物の流出が抑制でき脱墨フロスのフロックが硬くなりすぎるおそれがない。脱水処理においては、脱墨フロスを凝集させる凝集剤等の脱水効率を向上させる助剤を添加してもよいが、凝集剤には、鉄分を含まないものを使用することが好ましい。鉄分が含有されると、鉄分の酸化により再生粒子凝集体の白色度を下げる問題を引き起こす。
脱墨フロスの脱水は、本名発明に基づく再生粒子凝集体製造工程に隣接することが、生産効率の面で好ましいが、予め古紙パルプ製造工程に隣接して設備を設け、脱水を行ったものを搬送することも可能である。

〔乾燥工程〕
脱墨フロスを脱水して得た脱水物は、トラックやベルトコンベア等の搬送手段によって定量供給機まで搬送し、この定量供給機から乾燥手段に供給する。
この乾燥手段は、脱水物が供給される乾燥容器と、この乾燥容器の底部に備わり供給された脱水物をかきあげる一対のロールと、この一対のロール相互間から上方に熱風を吹き上げる熱風吹上手段と、から主になる。また、熱風吹上手段は、乾燥容器の底部に給送流路が接続され、この給送流路を通して、乾燥容器内に熱風が吹き込まれる構成となっている。
すなわち、本乾燥手段は、脱水物を、一対のロールという有形的な手段によって、強くかつ大まかにほぐし、これに加えて熱風という無形的な手段によって、弱くかつ精細にほぐすことにより、大きい・小さい、硬い・柔らかい等さまざまな性質を有する脱水物の水分率の制御と粒揃えを安定的に行うことができる。
特に、乾燥容器内に供給する脱水物を、水分率４０〜７０質量％に脱水している場合は、熱風の温度を、１００〜２００℃にするのが好ましく、１２０〜１８０℃にするのがより好ましく、１３０〜１７０℃にするのが特に好ましい。脱水物の水分率が４０〜６０質量％の場合は、１００℃の熱風でも十分に乾燥することができる。他方、熱風の温度は２００℃以下とすることが好ましい。熱風の温度が２００℃を超える場合は、大きい・小さい、硬い・柔らかい等さまざまな性質を有する脱水物の粒揃えが進行するよりも早く乾燥が進むため、粒子表面と内部の水分率の差を少なく均一にすることが困難になる。
以上の脱水物の乾燥は、焼成工程前の乾燥物の水分率が２〜２０質量％となるように乾燥するのが好ましく、乾燥物の水分率が３〜１５質量％となるように乾燥するのがより好ましく、乾燥物の水分率が３〜１０質量％となるように乾燥するのが特に好ましい。脱水物を、水分率が２質量％未満の範囲まで乾燥すると、後行する焼成において、過焼する問題が生じる。焼成工程前の原料の水分率を２〜２０質量％にしているので、後行する焼成において、過焼する問題が生じにくい。他方、脱水物を、水分率が２０質量％を超える範囲で乾燥すると、後行する焼成を確実に行うことが困難になる。

乾燥物の粒揃えは、粒子径３５５〜２０００μｍのものが７０質量％以上となるように調整するのが好ましく、粒子径３５５〜２０００μｍのものが７５質量％以上となるように調整するのがより好ましく、粒子径３５５〜２０００μｍのものが８０質量％以上となるように調整するのが特に好ましい。
また、乾燥物を、粒子径３５５μｍ〜２０００μｍ以上のものが７０質量％以上となるように製造すると、つまり小径な粒子の乾燥物を除去すると、部分的な過焼が防止され、焼成が均一になる。したがって、得られる無機粒子の品質を均一にするという観点における実用化可能性に、有益である。
更に、本発明記載のように分級を乾燥後とすると、小径な粒子の乾燥物を確実に除去することができ、また、処理効率も向上する。

〔焼成工程〕
サイクロン内を底部まで落下した乾燥物は、移送流路を通して、かつこの移送流路の途中に備わる排風ファンで勢いを増して、サイクロン式の第１焼成炉、第２焼成炉に送られる。
第１焼成炉では、乾燥物を、旋回落下させることで粒子の微細化を抑制し、また、この過程で、焼成し未燃分を調整する。
第１焼成炉での焼成は、未燃率が５〜３０質量％となるように行うのが好ましく、８〜２５質量％となるように行うのがより好ましく、１０〜２０質量％となるように行うのが特に好ましい。第１焼成炉での焼成を、未燃率が５質量％未満では、焼成における粒子表面の過焼が生じ表面が硬くなるとともに、内部の酸素不足が生じ、再生粒子凝集体の白色度が低下する問題が生じる。他方、第１焼成炉での焼成を、未燃率が３０質量％を超えると、後行する第２燃焼焼成後においても未燃分が残る問題、更にはこの未燃分が残るのを防止するためとして粒子表面が過焼するまで燃焼焼成してしまい、向き粒子表面が硬くなる問題が生じる。
第１焼成炉の形態は、特に限定されないが、サイクロン式であることが好ましい。サイクロン式によると、前述のとおり、粒子の微細化を抑制することで未燃率を均一かつ確実に調節することができる。
焼成温度範囲は、５１０〜７５０℃の範囲で行うことが好ましく、第１焼成炉では、焼成炉上端部の温度を５１０〜７５０℃とし、第２焼成炉内の温度を第１焼成炉上端部の温度より低い５００〜７００℃とするのが好ましく、第１焼成炉上端部の温度を５５０〜７３０℃とし、第２焼成炉内の温度を焼成炉上端部の温度より低い５１０〜６８０℃とするのがより好ましく、第１焼成炉上端部の温度を５８０〜７００℃とし、第２焼成炉内の温度を焼成炉上端部の温度より低い５５０〜６６０℃とするのが特に好ましい。第１焼成炉上端部の温度を６００〜６８０℃とし、第２焼成炉内の温度を第１焼成炉上端部の温度より低い５８０〜６５０℃とすると、製造される再生粒子凝集体が製紙用填料や顔料として使用するに好適なものとなる。

第２焼成炉内の温度を第１焼成炉上端部の温度より１０〜５０℃低くすることで、再生粒子凝集体表面の過焼を防止しながら、未燃物を燃焼させることができる。
第１焼成炉で得た焼成物は、第２焼成段階である第２燃焼焼成炉に送り、燃焼焼成する。第２燃焼焼成炉（第２焼成炉）は、ロータリーキルン炉、流動床炉、ストーカー炉、サイクロン炉、半乾留・負圧燃焼式炉等、公知の装置を用いることができるが、本発明においては、温度変化が少ない環境下で過大な物理的圧力を掛けることなく攪拌しながら満遍なく燃焼させることができる方策として、ロータリーキルン炉が好ましい。

〔粉砕工程〕
本発明に係る再生粒子凝集体の製造方法においては、必要に応じ、更に公知の分散・粉砕工程を設け、適宜必要な粒径に微細粒化することで、内添用の填料として使用できる。
一例では、焼却後、得られた再生粒子凝集体は、ジェットミルや高速回転式ミル等の乾式粉砕機、あるいは、アトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて粉砕する。填料、顔料用途への使用においては、粒径の均一化や微細化が必要であるが、本発明に基づく製造方法にて得られた再生粒子凝集体を用いた、填料、顔料用途等への最適な粒径、顔料径については、本発明記載の再生粒子凝集体は、平均粒子径０．１〜１０μｍであるのが好ましい。

〔シリカ析出工程〕
本発明に係る再生粒子凝集体は、粉砕工程を経ることで、そのまま製紙用填料として使用することが可能であるが、更に再生粒子凝集体に対し、シリカを析出（定着）させることで、再生粒子凝集体としての機能をより高めることが可能である。
再生粒子凝集体にシリカを析出させる事例を以下に記述する。シリカを析出させる好適な方策としては、再生粒子凝集体を珪酸アルカリ水溶液に添加・分散しスラリーを調製した後に加熱攪拌しながら、液温を７０〜１００℃、より好ましくは密閉容器内で所定の圧力に保持し酸を添加し、シリカゾルを生成させ、最終反応液のＰＨを８．０〜１１．０の範囲に調整することにより、再生粒子凝集体表面にシリカを析出させることができる。再生粒子凝集体表面に析出されるシリカは、珪酸ナトリウム（水ガラス）を原料として、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸の希釈液と高温下で反応させ、加水分解反応と珪酸の重合化により得られる粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル粒子である。
珪酸ナトリウム溶液に希硫酸などの酸を添加することにより生成する数ｎｍ程度のシリカゾル微粒子を再生粒子凝集体の多孔性を有する表面全体を被覆するように付着させ、シリカゾルの結晶成長にともない、無機微粒子表面上のシリカゾル微粒子と再生粒子凝集体に包含されるケイ素やカルシウム、アルミニウム間で結合が生じ、再生粒子凝集体表面にシリカを析出させる。
ＰＨは中性〜弱アルカリ性の範囲とし、好ましいＰＨは８〜１１の範囲である。ＰＨが７未満の酸性条件になるまで硫酸を添加してしまうと、シリカゾルではなくホワイトカーボンが生成する。
ここに使用する珪酸アルカリ溶液は特に限定されないが、珪酸ナトリウム溶液（３号水ガラス）が入手性の点で望ましい。珪酸アルカリ溶液の濃度は水溶液中の珪酸分（ＳｉＯ２換算）で３〜１０質量％が好適である。１０質量％を超えると、再生粒子凝集体に析出されるシリカは、シリカゾルの形態からホワイトカーボンになり、再生粒子凝集体の多孔性を阻害し、不透明性、吸油性の向上効果が低くなる。また、３質量％未満では再生粒子凝集体中のシリカ成分が低下するため、再生粒子凝集体表面へのシリカ析出が生じにくくなってしまう。
再生粒子凝集体表面にシリカを析出させたシリカ被覆再生粒子凝集体の場合には、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、酸化物換算で３０〜６２：２９〜５５：９〜３５の質量割合とすることで、シリカ析出効果による吸油性、不透明性を向上させることができる。

〔付帯工程〕
製造設備において、より品質の安定化を求めるにおいては、再生粒子凝集体の粒度を、各工程で均一に揃えるための分級を行うことが好ましく、粗大や微小粒子を前工程にフィードバックすることでより品質の安定化を図ることができる。
また、乾燥工程の前段階において、脱水処理を行った脱墨フロスを造粒することが好ましく、更には、造粒物の粒度を均一に揃えるための分級を行うことがより好ましく、粗大や微小の造粒粒子を前工程にフィードバックすることでより品質の安定化を図ることができる。造粒においては、公知の造粒設備を使用でき、回転式、攪拌式、押し出し式等の設備が好適である。
製造設備においては、再生粒子凝集体以外の異物を除去することが好ましく、例えば古紙パルプ製造工程の脱墨工程に至る前段階のパルパーやスクリーン、クリーナー等で砂、プラスチック異物、金属等を除去することが、除去効率の面で好ましい。特に鉄分の混入は、鉄分が酸化により微粒子の白色度低下の起因物質になるため、鉄分の混入を避け、選択的に取り除くことが推奨され、各工程を鉄以外の素材で設計又はライニングし、磨滅等により鉄分が系内に混入することを防止するとともに、更に、乾燥・分級設備内等に磁石等の高磁性体を設置し選択的に鉄分を除去することが好ましい。

本発明に係る再生粒子凝集体は、カルシウム、ケイ素及びアルミニウムを酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合で含むことを特徴とする。好ましくは、４０〜８２：９〜３０：９〜３０の質量割合、より好ましくは、６０〜８２：９〜２０：９〜２０の割合である。
焼成工程において、再生粒子凝集体のカルシウム、ケイ素及びアルミニウムの酸化物換算割合を調整するための方法としては、脱墨フロスにおける原料構成を調整することが本筋ではあるが、乾燥・分級工程、焼成工程において、出所が明確な塗工フロスや調整工程フロスをスプレー等で工程内に含有させる手段や、焼却炉スクラバー石灰を含有させる手段にて調整することも可能である。
例えば、無機粒子凝集体中のカルシウムの調整には、中性抄紙系の排水スラッジや、塗工紙製造工程の排水スラッジを用い、ケイ素の調整には、不透明度向上剤として多量添加されている新聞用紙製造系の排水スラッジを、アルミニウムの調整には酸性抄紙系等の硫酸バンドの使用がある抄紙系の排水スラッジや、タルク使用の多い上質紙抄造工程における排水スラッジを適宜用いることができる。
シリカのより好ましい調整には、再生粒子凝集体を硅酸アルカリ水溶液中に分散後、該分散液に鉱酸を添加してＰＨ７．０〜９．０の範囲に中和することで、再生粒子凝集体表面に硅酸由来のシリカを析出させることで調整可能である。
本形態の再生粒子凝集体は、例えば、吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇで、抄紙工程で内添用として用いる場合は、平均粒径が０．１〜１０μｍに調整することが好ましい。
本発明に係る再生粒子凝集体は前記の乾燥・分級・焼成工程により粉砕処理工程前に既に４０μｍ以下の粒子が９０％以上となるよう処理しておくことが好ましい。これにより、従来一般的に行われている乾式粉砕による大粒子の粉砕及び湿式粉砕による微粒子化といった複数段の粉砕処理を行うことなく、湿式による１段粉砕処理が可能となる。
これによりコールターカウンター法による粒度分布の微分曲線における平均粒子径のピーク高さを３０％以上とすることができ、さらには脱墨フロス中のカルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合に調整することで、再生粒子凝集体の細孔容積を０．１５〜０．６０ｃｃ／ｇ、細孔表面積を１０〜２５ｍ²／ｇ、細孔半径を３００〜１０００オングストロームとすることができる。
填料、顔料用途への使用においては、粒径の均一化や微細化が必要であるが、本発明に係る再生粒子凝集体における填料、顔料用途等への最適な粒径、顔料径について鋭意検討を重ねた結果、本形態の再生粒子凝集体は、平均粒子径０．１〜１０μｍであるのが好ましいことを知見した。

この発明における再生粒子内添紙に用いるパルプ原料には、古紙パルプが使用でき、原料古紙としては、新聞古紙、印刷古紙、雑誌古紙、ＯＡ古紙等が挙げられる。このほかにバージンパルプも使用することができ、広葉樹材、針葉樹材の制限はなく両者の原料から得られるパルプを任意に配合できる。また、製造方法においても蒸解液によって脱リグニンされる化学的パルプ化法であるクラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）や機械的に砕木される砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーパルプ砕木パルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）等の機械パルプ化法のどちらでもかまわない。これらのパルプと再生粒子凝集体を混合して、再生粒子内添紙を製造することができる。

本発明では、上記の如き再生粒子凝集体を単独で使用することもできるし、かかる再生粒子凝集体と内添用填料として通常使用される重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン、合成シリカ、水酸化アルミニウム等の無機填料、ポリスチレン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の合成高分子微粒子等から選ばれる少なくとも１種の填料を併用することもできる。もちろん、これらの２種以上と併用することもできる。再生粒子凝集体を含む填料の添加率が４０％を越えると、紙力が低下するため、内添紙中に紙灰分として再生粒子凝集体を１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％含むことが好ましい。
紙料スラリーに添加する添加剤としては公知のものを用いることができ、例えば紙力増強剤としては澱粉類、植物性ガム、水性セルロース誘導体、ケイ酸ソーダ等が、サイズ剤としてはロジン、澱粉、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）、ポリビニルアルコール、アルキルケテンダイマー、ＡＳＡ（アルケニル無水こはく酸）、中性ロジン等が、また歩留り向上剤としてポリアクリルアミド及び共重合体、ケイ酸ソーダ等が挙げられる。更に必要に応じて染料、顔料等の色料を添加してもよい。かくして調製された紙料は、公知の抄紙機によって抄造することができる。本発明において、内添紙の坪量については特に限定するものではないが、一般に、１０〜３５０ｇ／ｍ²程度の範囲であると、本発明に係る再生粒子凝集体を使用し所望する効果が顕著に発揮されるため好ましい。もちろんこの範囲を越えた板紙やカード等の厚紙へも添加することは可能である。

再生粒子凝集体の添加は従来公知のいずれの場所でも行うことが可能であるが、原料配合チエストからインレットの間で行うことが好ましい。この間に添加することにより、再生粒子凝集体が分散しやすくなり、繊維への定着性がよくなる。その結果、填料の歩留りが向上する。また、再生粒子凝集体が繊維間の結合を阻害しないので、原紙の剛度が低下することもない。再生粒子凝集体をより均一に分散させ、繊維への定着を向上させるためには、できる限りインレットの近傍工程で添加することがより好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ＢＰＧＷ（３０質量％）、ＮＢＫＰ（３０質量％）、ＬＢＫＰ（２５質量％）、ＤＩＰ（１５質量％）のパルプ原料に対し、本発明に係る再生粒子凝集体を添加し、坪量３５〜２８０ｇ／ｍ²の内添紙を得た。また、製紙スラッジを原料とした場合の再生粒子凝集体についても、比較例として示した。
これらの内添紙について、各種の品質・特性を調べた。結果を表１及び表２に示す。測定、分析、評価は次記のとおりとした。

［測定、分析、評価］
（１）焼成工程前粒子径：Ｘ線マイクロアナライザーにて実測した。
（２）質量割合：４．７メッシュの篩にて２０００μｍを超える質量割合を、４２メッシュの篩にて、３５５μｍ未満の質量割合を想定し焼成工程入り口における質量割合を測定した。
（３）（再生粒子凝集体内磨耗性）ワイヤー磨耗度：プラスチックワイヤー磨耗度（日本フィルコン製３時間）、スラリー濃度２質量％で測定。
（４）生産性：原料の脱水効率、生産性、粉砕に必要な電力を４段階評価し、最も効率の良かった条件を◎、良かったものを○、効率、生産性、粉砕のいずれかに問題を見出したものを△、実操業困難なものを×とした。
（５）品質安定性：所定の方法で得られた微粒子の、白色度、粒径、一定時間間隔における生産量の各項目について、変動程度を測定し、変動が少ない順にランク付けを行い、上位５位までを◎、６位から１０位を〇、１１位から１３位を△、それ以下を×とした。
（６）見た目：目視で無機粒子の色を比較判断し、白色と灰色に区分した。
（７）酸化物換算質量分析：Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＭＡＸ・Ｓ−２１５０／日立堀場製）により酸化物換算の成分分析を行った。
（８）平均粒子径：サンプル１０ｍｇをメタノール溶液８ｍｌに添加し、超音波分散機（出力８０ワット）で３分間分散させた。この溶液をコールターカウンター粒度分布測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製ＴＡ−II型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定を行った。ただし、５０μｍのアパチャーで測定不可能なものについては２００μｍのアパチャーを使用し測定した。また、電解液はＩＳＯＴＯＮ II（商品名；ＣＯＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製、０．７％の高純度ＮａＣｌ水溶液）を用いた。
（９）ピーク高さ：コールターカウンター法による粒度分布の微分曲線における平均粒子径のピーク高さを測定した。
（１０）吸油度：ＪＩＳＫ５１０１
（１１）密度：ＪＩＳＰ８１１８
（１２）灰分：ＪＩＳＰ８２５１（温度５２５℃）
（１３）画線部の明瞭性：目視にて画線部の明瞭性を判断。◎：にじみ・かすれがない、○：にじみが見られるが使用に問題ない、△：にじみがはっきり分かる、×：にじみ・かすれとも多い。
（１４）（ベック）平滑度：ＪＩＳＰ８１１９
（１５）インク裏抜け：目視にて、印刷後の用紙裏面を判断。◎：裏面へのにじみがない、○：裏面へのにじみが見られるが使用に問題ない、△：裏面へのにじみがはっきり分かる、×：裏面へのにじみが多い。
（１６）（ハンター）白色度：ＪＩＳＰ８１４８
（１７）（ハンター）不透明度：ＪＩＳＰ８１４９
（１８）粉落ち：黒色ビニール上で、Ｂ５寸法裁断試料を２０枚束ねて５回軽く振ったさいの、粉落ちを目視で判断。◎：粉落ちが見られない、〇：粉落ちは殆どない、△：粉落ちが見られる、×：粉落ちが多い。
表２中のＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃は、粒子構成成分中の３成分の比率を、表２中の「合計含有率」は、粒子中の３成分の合計含有率を示す。

新聞用紙、印刷用紙、書籍用紙、電子写真用紙において、特に優れた特性を発揮する。

Claims

パルプに填料を内添した紙において、
前記填料が、古紙の処理工程から排出される脱墨フロスを主原料とし、
前記主原料を脱水工程、乾燥工程、焼成工程、粉砕工程を経て得られ、粉砕工程後に粒子を凝集させる工程を付加することなく下記組成となるように調整した再生粒子凝集体を、紙灰分として１〜３０質量％含有するように前記パルプに内添し、ＪＩＳＰ８１３３（１９７６）で測定した熱水抽出ＰＨが６．０〜９．５とした、ことを特徴とする再生粒子内添紙。
（組成）
前記再生粒子凝集体は、再生粒子凝集体の構成成分がカルシウム、ケイ素及びアルミニウムを、酸化物換算で３０〜８２：９〜３５：９〜３５の質量割合で含有し、かつ、前記再生粒子凝集体の構成成分の内、前記カルシウム、前記ケイ素及び前記アルミニウムの合計含有割合が再生粒子凝集体構成成分中の９０質量％以上である再生粒子凝集体。
ＪＩＳＫ５１０１に基づく吸油度が３０〜１００ｍｌ／１００ｇである請求項１記載の再生粒子内添紙。