KR101366855B1

KR101366855B1 - 재생입자 응집체, 재생입자 응집체의 제조방법, 재생입자응집체를 내부에 첨가한 재생입자 응집체 내부첨가 종이 및재생입자 응집체를 도공한 인쇄용 도공지

Info

Publication number: KR101366855B1
Application number: KR1020087010889A
Authority: KR
Inventors: 히사오 난바; 마사아키 타카하시; 쥰지 무라타; 히로유키 오스미; 토시아키 카와나베; 아키라 타케다
Original assignee: 다이오 페이퍼 코퍼레이션
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2006-10-06
Publication date: 2014-02-21
Also published as: BRPI0616887A2; US8152963B2; EP1947240B1; KR20080068046A; EP1947240A4; WO2007040281A1; US20090294083A1; EP1947240A1

Abstract

본 발명은 순환 사용 가능한 재생입자 응집체를 사용한 각종 용지를 제공하여 환경보전에 공헌하는 것이다.

즉, 헌종이 처리공정에서 배출되는 탈잉크 풀솜을 주원료로 하여, 상기 주원료를 탈수공정, 건조공정, 소성공정 및 분쇄공정을 거쳐서 얻어지는 재생입자 응집체를 각종 용지의 제조에 있어서 내부첨가용 전료, 도공용 안료 등으로서 적어도 함유시킨다.

재생입자 응집체, 탈잉크 풀솜, 내부첨가용 전료, 도공용 안료

Description

재생입자 응집체, 재생입자 응집체의 제조방법, 재생입자 응집체를 내부에 첨가한 재생입자 응집체 내부첨가 종이 및 재생입자 응집체를 도공한 인쇄용 도공지{REGENERATED PARTICLE AGGREGATE, PROCESS FOR PRODUCING REGENERATED PARTICLE AGGREGATE, REGENERATED-PARTICLE-AGGREGATE-CONTAINING PAPER CONTAINING REGENERATED PARTICLE AGGREGATE AS INTERNAL ADDITIVE, AND COATED PRINTING PAPER COATED WITH REGENERATED PARTICLE AGGREGATE}

본 발명은 탈(脫)잉크 풀솜(floss)을 주원료로 하여 탈수공정, 건조공정, 소성공정, 분쇄공정을 거쳐서 재생시킨 재생입자 응집체, 그 제조방법, 재생입자 응집체를 내부에 첨가한 재생입자 응집체 내부첨가 종이, 및 재생입자 응집체를 도공한 인쇄용 도공지에 관한 것이다.

최근 환경보호, 자원보호, 쓰레기 감소의 관점에서 헌종이를 재생하는 것에 대한 관심이 높아지고 있다. 이들 재생지의 원료가 되는 헌종이원으로서는, 현재 주로 신문지의 헌종이, 잡지의 헌종이, 골판지의 헌종이 등이 사용되고 있다. 또한 최근에는 회사로부터 발생하는 폐사무용지를 빌딩 전체에서 회수하려고 하는 움직임도 보여 헌종이의 재생은 점점 중요한 기술이 되고 있다.

한편 헌종이의 처리공정에서 배출되는 탈잉크 풀솜, 각 제지공정에서 배출되 는 배수·탈수 슬러지 등, 다량의 제지 슬러지가 발생한다. 제지 슬러지는 각종 용지에 사용된 전료(塡料)나 용지의 도공층에 사용된 안료 등 무기물을 많이 포함하고 있다.

종래에는 이 제지 슬러지를 연소하여 그 감용화(減容化)를 꾀하거나 매립처분하고 있다. 그러나 제지 슬러지는 다량의 무기물을 함유하기 때문에 연소해도 다량의 연소재(무기물)가 남아 감용화의 효과가 낮다. 그래서 이 연소재를 시멘트 원료나 토양 개량제로서 활용하는 등의 노력도 행해지고 있는데, 이들 방법에 있어서 연소재는 조제로서 사용되고 있을 뿐 소각재가 다량으로 사용되는 것은 아니어서 결국 대부분의 연소재는 매립처분되게 된다.

연소재를 유효하게 활용하는 방법으로 종이의 내부첨가 전료로서 사용하는 것도 생각할 수 있으나, 연소재는 백색도가 낮기 때문에 그 상태로는 종이의 내부첨가 전료로서 사용하는데 적합하지 않다.

그래서 특허문헌 1은 연소재(소각재)를 재(再)연소하여 백색도를 향상시킨 후 사용하는 방법을 개시하고 있다.

그러나 특허문헌 1의 소각재를 재연소하는 방법의 경우, 미연소 카본을 완전히 연소시키기 위해선 재연소 온도를 500∼900℃로 설정할 필요가 있어 소각재의 백색도는 50% 정도로까지밖에 향상하지 않고, 종이의 전료로서 사용하는데 적합한 것이 아니라는 것이 지견되었다. 또한 재연소 온도를 900℃ 초과로 설정하면 연소재(무기물)가 소결, 용융하여 지극히 딱딱해지는 것이 지견되었다. 또한 재연소재를 전료로서 사용하면 이 재연소재는 대단히 딱딱한 성질을 가지기 때문에 초지 와 이어의 마모 진행이 빨라 초지 와이어의 수명이 대단히 짧아지므로 실제 조업에는 사용할 수 있는 것이 아니었다.

이러한 점에서, 재연소재를 분쇄하여 그 입자지름을 작게 해 마모의 저감, 평활성의 향상을 꾀하는 것도 생각할 수 있겠으나, 내부첨가 전료로서 사용하는 경우에는 초지시에 있어서의 수율이 낮거나 연소재 자체가 매우 딱딱하기 때문에 분쇄를 위한 에너지 비용이 매우 높은 것이 된다.

또한 특허문헌 2에서는, 제지 슬러지를 산소함유 가스를 주입한 반응기 내에 공급하여 250∼300℃, 3000psig 정도의 가온 가압하에서 0.25∼5시간 산화해 제지 슬러지 중의 무기물을 제지용의 안료로서 재생화하는 방법이 제안되고 있다.

그러나 이 방법은 제지 슬러지의 습식 공기 산화처리에 의한 것이기 때문에 유기물 제거가 충분하지 않고, 또한 얻어진 안료의 백색도가 낮고 입자지름도 불균일하기 때문에 제지용의 전료나 안료로서 사용하는데 부적합하며, 게다가 반응조작이 복잡하여 비용이 높다는 문제가 있다.

한편, 특허문헌 3에는 제지 슬러지를 연기 소성하여 제지 슬러지탄으로 한 다음, 이것을 킬른(kiln)에서 소각하여 제지용 원료가 되는 백토를 생성시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법은 제지 슬러지를 연기 소성하기 때문에 제지 슬러지로부터 에너지를 효율적으로 꺼낼 수 없을 뿐만 아니라, 오히려 투입 에너지가 필요해진다고 하는 큰 단점이 있다. 나아가 생성한 백토도 입자지름이 균일하지 않고 커져 있어 도공용 안료로서는 사용할 수 없다는 문제가 있다.

또한 특허문헌 4와 같이 배수처리 오니(汚泥)를 로타리 킬른(rotary kiln) 내에서 연속해서 건조·탄화·소성하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에 있어서, 소성에 앞서 조립(造粒)·성형하는 것은 소성을 균일하게 행하기 위함이며, 실시의 형태에 기재되어 있는 고형분 농도 40∼60%(환언하면 수분율 60∼40%)의 상태로 로타리 킬른 내에서 연속해서 건조·탄화·소성하는 경우, 건조상태, 탄화상태의 여하를 불문하고 킬른의 회전에 의해 오니입자는 강제적으로 처리가 진행된다. 따라서, 건조가 불충분하면 입자 내부에 미연소분이 많이 잔류하게 되고 그 결과 소성이 불완전하게 되어 백색도의 저하를 일으키며, 반대로 과하게 건조가 되면 소성은 완전하게 되지만 과한 소성을 초래하여 얻어진 재생입자의 경도가 높아져 이 재생입자를 사용하면 초지기로 와이어 마모나 종이를 재단할 경우의 커터날 마모가 생기기 쉬워진다는 문제를 일으킨다.

선행하는 특허문헌 1∼4에 기재된 제지 슬러지를 원료로 하는 경우에 있어서의 가장 큰 문제점은, 원료로 하는 제지 슬러지가 초지공정에서 와이어를 통과하여 유출된 것, 펄프화 공정에서의 세정과정에서 발생한 고형분을 포함하는 배수로부터 회수한 것, 배수처리공정에 있어서 침전 혹은 부상(浮上) 등을 이용한 고형분 분리장치에 의해 그 고형분을 분리, 회수한 것, 헌종이 처리공정에서의 혼입 이물을 제거한 것 등의 각종 슬러지가 혼재하고 있는 점이다.

이들 슬러지 중, 예컨대 초지공정에서 와이어를 통과하여 유출된 것은 지력제 등이 혼입되어 있으며, 또한 초지공정에 있어서의 초조물의 변경에 의해 품질에 변화가 생긴다.

배수 슬러지이면 응집제가 혼입하고 있고, 나아가 공장 전체의 초조물, 생산 량의 변동, 혹은 생산설비의 공정 내 세정 등에 의해 큰 변동이 생긴다.

펄프화 공정에서의 세정과정에서 생기는 제지 슬러지에 있어서는 칩 수분이나 펄프 제조조건에서 변동이 생기는 등, 다양한 전료, 안료로 할 수 없는 물질이 혼입되거나 품질변동이 생긴다. 따라서, 모든 제지 슬러지를 무선별로 이용하려고 하면 제지용의 전료·안료의 품질이 크게 저하하고, 게다가 품질의 변동이 지극히 커서 불안정한 것이 된다.

즉, 종래 공지의 방법으로 얻어지는 재생입자는 모두 단순한 제지용 입자의 회수에 시종하여 제지용의 재생입자로서 사용하는데 품질이 적합하지 않은 품질 안정성이 결여된 것이었다.

특허문헌 1:일본국 공개특허 평11-310732호 공보

특허문헌 2:일본국 공고특허 소56-27638호 공보

특허문헌 3:일본국 공개특허 소54-14367호 공보

특허문헌 4:일본국 공개특허 2004-176208호 공보

따라서 본 발명의 제1의 과제는, 헌종이 이용의 증대에 따라 발생량이 현저한 탈잉크 풀솜을 주원료로 하여 소정의 탈수공정, 건조공정, 소성공정, 분쇄공정을 거쳐서 얻어진 순환 사용 가능한 재생입자 응집체를 제공하는 것에 있다. 이 재생입자 응집체는 제지시에 있어서의 수율성, 부피성, 표면평탄성, 인쇄적성, 흡유성이 뛰어난 것이 된다.

제2의 과제는, 상기 재생입자 응집체를 안정되게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것에 있다.

제3의 과제는, 상기 재생입자 응집체를 사용한 신문용지, 인쇄용지, 서적용지, 전자사진용지인 경우에 있어서 뛰어난 특성을 발휘하는, 특히 중성 초지된 재생입자 응집체 내부첨가 종이를 제공하는 것에 있다.

제4의 과제는, 상기 재생입자 응집체를 사용하여 특히 인쇄적성이 뛰어난 인쇄용 도공지를 제공하는 것에 있다.

이러한 과제를 해결한 본 발명은 다음에 기술하는 바와 같다.

[청구항 1에 기재된 발명]

제지용의 전료 또는 안료로서 사용할 수 있는 재생입자 응집체로서,

헌종이 탈잉크 처리공정에서 배출되는 탈잉크 풀솜을 주원료로 하여 탈수 및 건조시켜 소성하고 분쇄하여 얻어지며, 하기 조성이 되도록 조정한 것을 특징으로 하는 재생입자 응집체.

(조성)

상기 재생입자 응집체는 재생입자 응집체의 입자 구성성분이 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산으로 30∼82:9∼35:9∼35의 질량비율로 함유하며, 또한 상기 재생입자 응집체의 입자 구성성분 중 상기 칼슘, 상기 규소 및 상기 알루미늄의 합계 함유비율이 재생입자 응집체 구성성분 중 90질량% 이상인 재생입자 응집체.

한편 본 발명에서 말하는 탈잉크 풀솜이란, 헌종이 펄프를 제조하는 헌종이 처리공정에 있어서 주로 헌종이에 부착된 잉크를 제거하는 탈잉크 공정에서 펄프섬유로부터 분리되는 것을 말한다.

(작용효과)

·본 발명의 재생입자 응집체는 탈잉크 풀솜을 주원료로 하는 것을 소성하여 얻어진 것, 즉 원료로서 탈잉크 풀솜이 사용되고 있으므로 폐기물이 늘어난다는 문제가 생기지 않고, 또한 원료가 저렴하기 때문에 제조비용이 삭감된다.

·본 발명의 재생입자 응집체는 도공용 안료로서 도공액에 첨가한 경우에 있어서 바인더나 분산제와의 궁합이 좋고, 고농도에서의 분산특성이 뛰어나기 때문에 도공층의 강도가 향상한다.

·본 발명의 재생입자 응집체는 공극을 많이 포함하기 때문에 흡유성이 높고, 내부첨가용 전료로서 또는 도공용 안료로서 도공액에 첨가하면 잉크 코팅성이 양호해져 인쇄적성이 향상한다.

·본 발명의 재생입자 응집체는 칼슘이 산화물 환산으로 30질량비율 이상으로 되어 있으므로 내부에 첨가한 종이의 백색도가 높아진다.

·탄산칼슘에는 육방 결정계의 칼사이트 결정(방해석)이나 사방 결정계의 아라고나이트 결정(산석(霰石)) 등의 동질이상(同質異像)이 있는데, 천연에 산출되는 석회석은 거의가 칼사이트계이고, 패각류(貝殼類)에는 칼사이트 결정 외에 아라고나이트 결정이 있다. 또한 탄산칼슘에는 천연에는 존재하지 않지만 바테라이트(vaterite)계가 있다. 탈잉크 풀솜 중에서 얻어지는 칼슘은 다종 다양하고, 소성 응집화함으로써 무기미립자 그 자체의 품질안정성에 기여하여 다른 성분으로 구성되는 응집체이면서 대부분 성상이 안정된 무기미립자가 얻어진다.

·본 발명의 재생입자 응집체는 규소를 포함하는 결과, 규소의 입자는 미세하므로 광학적 굴절률이 높다. 따라서, 규소가 산화물 환산으로 9질량비율 이상으로 되어 있는 본 발명의 재생입자 응집체를 전료로서 내부에 첨가한 종이는 불투명도가 높다.

·또한 규소의 입자가 미세하면 바인더 등의 수용성 접착제나 수용성 조제와의 친화성이 높아진다. 따라서 규소가 산화물 환산으로 9질량비율 이상으로 되어 있는 본 발명의 재생입자 응집체를 도공용 안료로서 도공액에 포함시키면 인쇄 잉크의 흡수성이나 건조성이 향상한다.

·한편, 본 발명의 재생입자 응집체는 규소가 산화물 환산으로 35질량비율 이하로 되어 있으므로 도공용 안료로서 사용한 경우에 있어서도 유동성, 고형분 농도의 안정성, 즉 분산성이 높다. 이는 재생입자 응집체의 형성에 의해 규소가 갖는 높은 흡수능이 제한되는 것에 따른 것으로 생각된다.

·본 발명의 재생입자 응집체는 알루미늄을 산화물 환산으로 9질량비율 이상 포함한다. 이 알루미늄은 클레이 중의 알루미늄이나 초지공정에 있어서의 조제로서 첨가되는 3가의 황산알루미늄·18 수화물, 불순물로서 탤크에 함유되는 알루미늄을 주된 유래원으로 하고 있다. 알루미늄이 본래 갖는 지극히 높은 양이온성을 나타내어 음이온성을 나타내는 종래의 무기 전료에 비해 음이온성의 펄프섬유와의 결합력이 향상해 수율, 약품 정착성이 향상된다.

·한편, 본 발명의 재생입자 응집체는 알루미늄이 산화물 환산으로 35질량비율 이하로 되어 있으므로 과잉의 양이온성에 의한 도료 쇼크를 일으키지 않고 펄프 현탁액 중(펄프 슬러리 중)이나 도공액 중에 있어서의 안정된 분산성을 얻을 수 있다.

·더욱이 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산으로 30∼82:9∼35:9∼35의 질량비율로 함유하고, 또한 상기 칼슘, 상기 규소 및 상기 알루미늄의 합계 함유비율이 90질량% 이상으로 이루어져 다공질로 되어 있으므로 비중이 가벼워 과도한 수용액 흡수를 억제할 수 있기 때문에 펄프 현탁액 중(펄프 슬러리 중)이나 도공액 중에 있어서의 분산성이 높다. 따라서 부피가 큰 도공층, 종이층을 형성하기 쉬우면서 종이층 비율을 높이기 쉽다.

[청구항 2에 기재된 발명]

JIS K 5101에 기초하는 흡유도(吸油度)가 30∼100㎖/100g인 청구항 1에 기재된 재생입자 응집체.

(작용효과)

·본 발명의 재생입자 응집체는 JIS K 5101법에 따른 흡유도가 30∼100㎖/100g으로 되어 있다. 본 발명에 따른 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산으로 30∼82:9∼35:9∼35의 질량비율로 함유하면서 상기 칼슘, 상기 규소 및 상기 알루미늄의 합계 함유비율이 90질량% 이상인 재생입자 응집체에 있어서, 흡유도가 30㎖/100g 미만에서는 잉크 흡수 효과가 작아 비침을 방지하는 효과가 낮다. 100㎖/100g 이상에서는 화선부의 번짐이나 인쇄 품질이 떨어진 상태가 되어 인쇄 광택이 나빠진다.

[청구항 3에 기재된 발명]

콜터카운터법에 의한 평균입자지름이 0.1∼10㎛인 청구항 1 또는 2에 기재된 재생입자 응집체.

(작용효과)

·본 발명의 재생입자 응집체는 콜터카운터법에 의한 평균입자지름이 0.1∼10㎛이다. 평균입자지름을 0.1∼10㎛의 범위로 한 이유는, 제지용으로서 내부첨가용 전료나 도공용 안료에 이용하는 경우에 그 분산성, 마모성, 백색도, 명도 및 불투명도에의 영향을 고려하여 이 범위를 최적으로 규정했기 때문이다.

·본 발명의 재생입자 응집체는 평균입자지름이 0.1㎛ 이상인 응집체로 되어 있기 때문에 최근의 1300m/분을 넘는 고속 초지에 있어서 수율이 좋고, 도공용 안료로서는 종이층의 피복성이 뛰어나다는 이점을 갖는다. 한편, 본 발명의 재생입자 응집체는 평균입자지름이 10㎛ 이하로 되어 있으므로 고속 도공에 있어서의 스트리크(streak) 발생의 문제를 경감하는 동시에 종이분, 가루 떨어짐의 발생이 적다는 이점을 갖는다.

나아가 재생입자 응집체는 도공지의 도공용 안료로서 이용했을 경우, 평균입자지름이 0.1㎛ 이하인 경우에는 코팅액의 조제시, 물 혹은 바인더 수용액에 도공용 안료를 분산할 때에 분산액의 점도가 상승하여 코팅액의 안료 농도를 충분히 올리는 것이 곤란해진다. 또한 잉크젯 기록용지의 필기성, 표면강도도 저하한다.

한편 평균입자지름이 10㎛보다도 큰 경우에는 코트층 표면에 요철이 생겨 지면의 감촉이 나빠지고 잉크 도트(dot)의 진원성(perfect circle)도 저하한다.

·재생입자 응집체는 분산제를 첨가하여 슬러리화한 후 분산기에 의한 습식 분산에 의해 평균입자지름 0.1∼10㎛까지 미세하게 하는데, 무기입자의 용도에 따라 예컨대 도공용의 안료로서는 0.3∼5㎛, 내부첨가용의 전료로서는 0.5∼10㎛로 하는 것이 바람직하다.

[청구항 4에 기재된 발명]

콜터카운터법에 의한 입도분포의 미분곡선에 있어서의 평균입자지름의 피크높이가 30% 이상인 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 재생입자 응집체.

(작용효과)

·콜터카운터법에 의한 입도분포의 미분곡선에 있어서의 평균입자지름의 피크높이가 30% 이상인 것이 바람직하다. 재생입자 응집체의 입도분포로서는, 미분곡선에 있어서의 피크높이가 30% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상, 반값 폭은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 미분곡선에 있어서의 피크높이가 30% 이상이면서 바람직하게는 반값 폭이 5㎛ 이하인 것은 입도분포가 좁은(샤프한) 것을 의미한다. 입도분포가 좁은 무기입자일수록 화선부의 명료성이나 높은 정밀도의 세밀한 화상을 얻기에 바람직하다. 반대로, 피크높이 및 반값 폭이 상기 범위에서 벗어나는(입도분포가 넓은) 경우에는 정밀도와 세밀함이 결여되어 화상이 선명하지 않게 된다.

·또한 이러한 미분곡선에 있어서 피크는 1개 존재하는 것이 가장 바람직하지만, 그 외에 5% 이하의 피크이면 1개 이상 존재해도 된다. 그러나 피크가 2개 이상 존재할 경우, 부분적으로 정밀도와 세밀함이 결여되는 부분이 혼재하게 되어 피크가 1개인 경우와 비교하면 화상은 선명하지 않은 것이 된다.

[청구항 5에 기재된 발명]

헌종이 펄프를 제조하는 탈잉크 공정에서 펄프섬유로부터 분리된 탈잉크 풀솜을 주원료로 하여 상기 주원료를 탈수공정, 건조공정, 소성공정, 분쇄공정을 거쳐서 얻어지는 재생입자 응집체의 제조방법으로서,

탈수공정 후의 원료를 건조공정에 있어서 수분율을 2∼20질량%로 하고,

상기 소성공정은 적어도 사이클론식의 제1단 소성로 및 이에 이어지는 노(爐) 내 온도가 상기 제1단 소성로의 상단부의 온도보다 낮은 제2단 소성로의 2단계의 소성공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제지용의 전료 또는 안료로서 사용할 수 있는 재생입자 응집체의 제조방법.

[청구항 6에 기재된 발명]

상기 제1단 소성로에 의한 소성공정 전의 무기입자의 입자지름을, 355∼2000㎛의 것을 70질량% 이상으로 하는 청구항 5에 기재된 재생입자 응집체의 제조방법.

[청구항 7에 기재된 발명]

상기 제1단 소성로에 있어서 연소 소성하고 미연소분을 5∼30%로 하여 상기 제1단 소성로에 이어지는 제2단 소성로에서 연소 소성하는 소성공정을 거치는 청구항 5 또는 6에 기재된 재생입자 응집체의 제조방법.

[청구항 8에 기재된 발명]

상기 제1단 소성로의 온도를 510∼750℃로 하고 상기 제2단 소성로의 온도를 상기 제1단 소성로 상단부의 온도보다 낮게 하며, 또한 상기 제2단 소성로의 온도를 500∼700℃로 하는 청구항 5 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 재생입자 응집체의 제조방법.

[청구항 9에 기재된 발명]

상기 건조공정에 있어서의 건조수단으로서, 적어도 원료를 들어올리는 한 쌍의 롤과, 상측으로 열풍을 뿜어내는 열풍 뿜어내기 수단을 구비하는 청구항 5에 기재된 재생입자 응집체의 제조방법.

(작용효과)

청구항 5 내지 9에 기재된 사항을 채택함에 따른 작용효과를 이하에 설명한다.

주원료에는 탈잉크 풀솜을 이용함으로써 공장배수 공정이나 제지 원료조정 공정 등, 다른 공정에서 발생하는 슬러지와 비교해 지극히 안정된 품질의 무기입자를 제조하기 위한 원료가 된다.

건조공정에 있어서, 탈잉크 풀솜을 탈수하여 얻은 탈수물은 탈수물을 들어올리는 한 쌍의 롤에 의한 유형적인 수단에 의해 강하면서 대강 풀어지고, 이 한 쌍의 롤 상호 간으로부터 상측으로 열풍을 뿜어내는 무형적인 수단에 의해 약하면서 정밀하고 세밀하게 풂으로써 큼·작음, 딱딱함·부드러움 등의 다양한 성질을 갖는 탈수물의 입자를 고르게 하는 것이 가능해져 수분율의 제어와 입자고름을 안정적으로 행할 수 있다.

특히, 탈수물의 건조는 소성공정 전의 건조물의 수분율이 2∼20질량%가 되도록 건조하는 것이 바람직하고, 수분율이 2질량% 미만인 범위까지 건조하면 뒤따르는 소성에서 과잉소성되는 문제가 생긴다. 한편, 탈수물을 수분율이 20질량%를 넘는 범위로 건조하면 뒤따르는 소성을 확실히 행하는 것이 곤란해진다.

소성공정 전의 건조물의 입자고름은 입자지름 355∼2000㎛인 것이 70질량% 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 입자지름 355㎛∼2000㎛ 이상인 것이 70질량% 이상이 되도록 제조하면 즉 지름이 작은 입자의 건조물을 제거하면 부분적인 과잉소성이 방지되어 소성이 균일해진다. 따라서, 얻어지는 무기입자의 품질을 균일하게 한다는 관점에서 실용화 가능성에 유익하다.

소성공정은 사이클론식의 제1단 소성로 및 이에 이어지는 노 내 온도가 상기 제1단 소성로의 상단부의 온도보다 낮은 제2단 소성로의 2단계의 소성공정으로 이루어지는 것이 바람직하다.

소성로에서의 소성은 미연소율이 5∼30질량%가 되도록 행하는 것이 바람직하고, 미연소율이 5질량% 미만에서는 소성에 있어서의 입자표면의 과잉소성이 일어나 표면이 딱딱해지는 동시에, 내부의 산소부족이 생겨 무기입자의 백색도가 저하하는 문제가 생긴다. 한편 소성에서 미연소율이 30질량%를 넘으면 뒤따르는 연소 소성 후에 있어서도 미연소분이 남는 문제, 나아가 이 미연소분이 남는 것을 방지하기 위한 것으로서 입자표면이 과잉소성할 때까지 연소 소성해 버려 무기입자 표면이 딱딱해지는 문제가 생긴다.

소성 온도범위는 제1단 소성로 상단부의 온도를 510∼750℃로 하여 상기 제2단 소성로의 온도를 상기 제1단 소성로 상단부의 온도보다 낮게 하고, 또한 상기 제2단 소성로의 온도를 500∼700℃로 하는 것이 바람직하며, 상기 제2단 소성로 내의 온도를 상기 제1단 소성로 상단부의 온도보다 10∼50℃ 낮게 함으로써 제지용 미세입자 표면의 과잉소성을 방지하면서 미연소물을 연소시킬 수 있다.

[청구항 10에 기재된 발명]

펄프에 전료를 내부첨가한 종이에 있어서,

상기 전료가 헌종이의 처리공정에서 배출되는 탈잉크 풀솜을 주원료로 하여 상기 주원료를 탈수공정, 건조공정, 소성공정, 분쇄공정을 거쳐서 얻어지며, 하기 조성이 되도록 조정한 재생입자 응집체를 종이 회분(灰分)으로서 1∼30질량% 함유하도록 상기 펄프에 내부첨가하여, JIS P 8133(1976)으로 측정한 열수(熱水) 추출 PH를 6.0∼9.5로 한 것을 특징으로 하는 재생입자 응집체 내부첨가 종이.

(조성)

상기 재생입자 응집체는 재생입자 응집체의 구성성분이 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산으로 30∼82:9∼35:9∼35의 질량비율로 함유하고, 또한 상기 재생입자 응집체의 구성성분 중 상기 칼슘, 상기 규소 및 상기 알루미늄의 합계 함유비율이 재생입자 응집체 구성성분 중 90질량% 이상인 재생입자 응집체.

(작용효과)

·본 발명의 재생입자 응집체는 칼슘이 산화물 환산으로 30질량비율 이상으로 되어 있기 때문에 내부첨가한 종이의 백색도가 높아진다.

·본 발명의 재생입자 응집체는 규소를 포함하는 결과, 규소로 이루어지는 실리카의 입자는 미세하므로 광학적 굴절률이 높다. 따라서, 규소가 산화물 환산으로 9질량비율 이상으로 되어 있는 본 발명의 재생입자 응집체를 전료로서 내부첨가한 종이는 불투명도가 높다.

·본 발명의 재생입자 응집체는 알루미늄을 산화물 환산으로 9질량비율 이상 포함한다. 이 알루미늄은 클레이 중의 알루미늄이나 초지공정에 있어서의 조제로서 첨가되는 3가의 황산알루미늄·18 수화물, 불순물로서 탤크에 함유되는 알루미늄을 주된 유래원으로 하고 있다. 알루미늄이 본래 갖는 지극히 높은 양이온성을 나타내어 음이온성을 나타내는 종래의 무기 전료에 비해 음이온성의 펄프섬유와의 결합력이 향상해 수율, 약품 정착성이 향상한다.

·한편, 본 발명의 재생입자 응집체는 알루미늄이 산화물 환산으로 35질량비율 이하로 되어 있기 때문에 과잉의 양이온성에 의한 쇼크를 일으키지 않고, 펄프 현탁액 중(펄프 슬러리 중)에 있어서의 안정된 분산성을 얻을 수 있다.

·JIS P 8133(1976)으로 측정한 열수 추출 PH가 6.0∼9.5, 바람직하게는 6.0∼8.8이 되도록 제조함으로써, 재생입자 응집체 중에 내재하는 탄산칼슘의 용출이 방지되어 재생입자 응집체의 형상이 안정되면서 수산화칼슘의 생성이 방지되고, 초지공정계 내의 오염이나 스케일의 발생을 억제하여 종이의 열화 억제, 제지용 원료로서 자원순환을 꾀할 수 있다.

·또한 최근의 자원 절약화의 진전으로 헌종이 펄프가 대량 사용되어 헌종이 펄프 중에 함유되는 기계 펄프의 증가에 수반하여 수지분에 의한 점착 이물이 발생하고, 특히 중성영역에 있어서는 수지성분이 섬유로부터 유리(遊離)되기 쉬운 상황인데, 재생입자 응집체를 내부첨가함으로써 재생입자 응집체의 다공성에 의해 점착 이물의 비대, 디포짓 발생이 억제된다는 효과도 발현된다.

[청구항 11에 기재된 발명]

상기 재생입자 응집체가 재생입자의 표면이 실리카로 피복된 하기 조성을 갖는 실리카 피복 재생입자 응집체이고, 상기 실리카 피복 재생입자 응집체가 내부첨가용 전료로서 이용된 재생입자 내부첨가 종이이며,

실리카 피복 재생입자 응집체의 조성으로서 상기 실리카 피복 재생입자 응집체의 재생입자 구성성분이 원소분석에 의해 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산으로 30∼62:29∼55:9∼35의 질량비율로 함유하는 재생입자 내부첨가 종이.

(작용효과)

재생입자 표면에 실리카를 석출시켜 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산으로 30∼62:29∼55:9∼35의 질량비율로 함으로써 실리카 석출효과에 의한 흡유성, 불투명성을 향상시킬 수 있다.

[청구항 12에 기재된 발명]

적어도 한 면에 안료와 바인더를 필수성분으로 하는 도공층이 형성되고,

헌종이 탈잉크 처리공정에서 배출되는 탈잉크 풀솜을 주원료로 하여 탈수 및 건조시켜 소성하고 분쇄하여 얻어지며, 하기 조성이 되도록 조정한 재생입자 응집체가 상기 안료로서 함유되어 도공지 표면의 X선 마이크로 애널라이저에 의한 원소분석에 있어서 하기 조성으로 한 것을 특징으로 하는 재생입자 응집체를 도공한 인쇄용 도공지.

(조성)

재생입자 응집체의 입자 구성성분이 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산으로 20∼82:10∼40:8∼40의 질량비율로 함유하고, 또한 상기 재생입자 응집체의 구성성분 중 상기 칼슘, 상기 규소 및 상기 알루미늄의 합계 함유비율이 재생입자 응집체의 구성성분 중 90질량% 이상이다.

(작용효과)

이 형태에 따르면 인쇄적성에 크게 영향을 주는 최표층 도공층에 칼슘, 규소 및 알루미늄을 함유하는 재생입자 응집체를 사용하고 있기 때문에 바인더와의 친화성이 높아 도공층의 표면강도를 높이게 되어 쿠션성이 뛰어난 도공층이 형성되고 그 결과로서 뛰어난 인쇄적성을 나타내는 것이 된다. 여기서 칼슘은 백색도 향상을, 알루미늄은 강한 양이온성을, 규소는 잉크 흡수성과 잉크 건조성을 가져온다.

본 발명의 인쇄용 도공지에 있어서, 상기 재생입자 응집체에 있어서의 산화물 환산의 알루미늄과 규소와 칼슘과의 합계 포함비율이 90중량% 이상인 것이 바람직하다. 산화물 환산의 알루미늄과 규소와 칼슘과의 합계 포함비율을 90중량% 이상으로 함으로써 알루미늄, 규소, 칼슘의 각 원소를 보유하는 안료로서의 유효성을 유감없이 발휘할 수 있다.

[청구항 13에 기재된 발명]

도공층 중의 재생입자 응집체의 콜터카운터법에 의한 평균입자지름이 0.1∼10㎛인 청구항 12에 기재된 재생입자 응집체를 도공한 인쇄용 도공지.

(작용효과)

또한 본 발명의 인쇄용 도공지에 있어서, 도공층 중의 재생입자 응집체의 콜터카운터법에 의한 평균입자지름이 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다. 이 경우, 평탄화 처리에 있어서 비교적 유연한 재생입자 응집체가 도공층 중의 다른 안료의 형상과 평탄하게 조합되어 안료에 유래하는 도공층 표면의 요철이나 융기가 작아진다. 따라서 도공층의 표면을 보다 한층 평탄하게 하는 것이 가능해진다.

[발명의 효과]

본 발명에 따르면 헌종이 이용의 증대에 따라 발생량이 현저한 탈잉크 풀솜을 주원료로 소정의 탈수공정, 건조공정, 소성공정, 분쇄공정을 거쳐서 얻어진 순환 사용 가능한 재생입자 응집체를 제공할 수 있다. 이 재생입자 응집체는 제지시에 있어서의 수율성, 부피성, 표면평탄성, 인쇄적성, 흡유성이 뛰어난 것이 된다.

제2의 효과는 상기 재생입자 응집체를 안정되게 제조할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.

제3의 효과는 상기 재생입자 응집체를 사용한 신문용지, 인쇄용지, 서적용지, 전자사진용지인 경우에 있어서 뛰어난 특성을 발휘하여, 특히 중성 초지된 재생입자 응집체 내 첨지를 제공할 수 있다.

제4의 효과는 상기 재생입자 응집체를 사용하여 특히 인쇄적성이 뛰어난 인쇄용 도공지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 한 실시의 형태에 따른 인쇄용 도공지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

[부호의 설명]

1 종이 기재

2 하측 도공층

3 상측 도공층(최표층 도공층)

T 인쇄용 도공지

다음에 본 발명의 실시의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

<재생입자 응집체 및 그 제조방법에 대하여>

본 발명의 재생입자 응집체의 제조에 있어서는 탈수공정, 건조공정, 소성공정, 분쇄공정을 거쳐서 얻어진다. 나아가 탈잉크 풀솜의 응집공정, 조립공정, 각 공정간에 분급공정 등을 마련해도 된다.

재생입자 응집체의 제조설비에는 각종 센서를 마련하여 피처리물이나 설비의 상태, 처리 속도의 컨트롤 등을 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 탈잉크 풀솜을 주원료로서 이용한 재생입자 응집체에 대하여 이하에 제조과정을 설명하면서 더욱 상세하게 설명한다. 여기서 탈잉크 풀솜을 주원료로 하는 한, 초지공정에 있어서의 제지 슬러지 등의 타제지 슬러지를 적절히 병용할 수 있다.

[원료]

헌종이 펄프 제조 공정에서는 안정한 품질의 헌종이 펄프를 연속적으로 생산할 목적으로, 사용하는 헌종이의 선정, 선별을 행하여 일정 품질의 헌종이를 사용한다.

그 때문에 헌종이 펄프 제조 공정에 들어가는 무기물의 종류나 그 비율, 양이 기본적으로 일정하게 된다. 게다가 무기입자의 제조방법에 있어서 미연소물의 변동요인이 되는 비닐이나 필름 등의 플라스틱류가 헌종이 중에 포함되어 있는 경우에 있어서도 이들 이물은 탈잉크 풀솜을 얻는 탈잉크 공정에 이르는 이전단계에 서 제거할 수 있다. 따라서 탈잉크 풀솜은 공장배수 공정이나 제지원료 조정 공정 등, 타공정에서 발생하는 슬러지와 비교해 지극히 안정한 품질의 무기입자를 제조하기 위한 원료가 된다.

[탈수공정]

탈잉크 풀솜의 탈수는 공지의 탈수 수단을 적절히 사용할 수 있다. 본 형태에 있어서의 일례에서는, 탈잉크 풀솜은 탈수 수단이 되는 예컨대 로타리 스크린에 의해 탈잉크 풀솜으로부터 물을 분리하여 탈수한다. 로타리 스크린에 있어서 수분 95∼98%로 탈수한 탈잉크 풀솜은, 바람직하게는 예컨대 스크류 프레스로 보내어 수분 40∼70%로 탈수할 수 있다.

이상과 같이, 탈잉크 풀솜의 탈수를 다단 공정으로 행하여 급격한 탈수를 피하면 무기물의 유출을 억제할 수 있어 탈잉크 풀솜의 플로크(flock)가 너무 딱딱해질 염려가 없다. 탈수처리에 있어서는 탈잉크 풀솜을 응집시키는 응집제 등의 탈수효율을 향상시키는 조제를 첨가해도 되지만, 응집제에는 철분을 포함하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 철분이 함유되면 철분의 산화에 의해 재생입자 응집체의 백색도가 저하하는 문제를 일으킨다.

탈잉크 풀솜의 탈수는 본 발명에 기초하는 재생입자 응집체 제조 공정에 인접하는 것이 생산효율의 면에서 바람직하지만, 미리 헌종이 펄프 제조 공정에 인접하게 설비를 마련하여 탈수를 행한 것을 반송하는 것도 가능하다.

[건조공정]

탈잉크 풀솜을 탈수하여 얻은 탈수물은 트랙이나 벨트 콘베어 등의 반송 수단에 의해 정량 공급기까지 반송하고 이 정량 공급기에서 건조수단으로 공급한다.

이 건조수단으로서는 탈수물이 공급되는 건조 용기와, 이 건조 용기의 바닥부에 구비되어 공급된 탈수물을 들어올리는 한 쌍의 롤과, 이 한 쌍의 롤 상호 간으로부터 상측으로 열풍을 뿜어내는 열풍 뿜어내기 수단을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한 열풍 뿜어내기 수단은 건조 용기의 바닥부로 급송(給送) 유로가 접속되고, 이 급송 유로를 통하여 건조 용기 내에 열풍이 뿜어져 들어오는 구성으로 할 수 있다.

본 건조수단은 탈수물을 한 쌍의 롤이라는 유형적인 수단에 의해 강하면서 대강 풀고, 이에 더하여 열풍이라는 무형적인 수단에 의해 약하면서 정밀하고 세밀하게 풂으로써 큼·작음, 딱딱함·부드러움 등의 다양한 성질을 갖는 탈수물의 수분율의 제어와 입자고름을 안정적으로 행할 수 있다.

특히, 건조 용기 내에 공급하는 탈수물을 수분율 40∼70질량%로 탈수하고 있는 경우에는 열풍의 온도를 100∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 120∼180℃로 하는 것이 보다 바람직하며, 130∼170℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 탈수물의 수분율이 40∼60질량%인 경우에는 100℃의 열풍으로도 충분히 건조할 수 있다. 한편, 열풍의 온도는 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 열풍의 온도가 200℃를 넘는 경우에는 큼·작음, 딱딱함·부드러움 등의 다양한 성질을 갖는 탈수물의 입자고름이 진행하는 것보다도 빨리 건조가 진행하기 때문에 입자표면과 내부의 수분율의 차이를 적고 균일하게 하는 것이 곤란해진다.

이상의 탈수물의 건조는 소성공정 전의 건조물의 수분율이 2∼20질량%가 되 도록 건조하는 것이 바람직하고, 건조물의 수분율이 3∼15질량%가 되도록 건조하는 것이 보다 바람직하며, 건조물의 수분율이 3∼10질량%가 되도록 건조하는 것이 특히 바람직하다. 탈수물을 수분율이 2질량% 미만인 범위까지 건조하면 뒤따르는 소성에 있어서 과잉소성하는 문제가 생긴다. 소성공정 전의 원료의 수분율을 2∼20질량%로 하고 있기 때문에 뒤따르는 소성에 있어서 과잉소성하는 문제가 생기기 어렵다. 한편, 탈수물을 수분율이 20질량%를 넘는 범위에서 건조하면 뒤따르는 소성을 확실히 행하는 것이 곤란해진다.

건조물의 입자고름은 입자지름 355∼2000㎛인 것이 70질량% 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 입자지름 355∼2000㎛인 것이 75질량% 이상이 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하며, 입자지름 355∼2000㎛인 것이 80질량% 이상이 되도록 조정하는 것이 특히 바람직하다.

또한 건조물을 입자지름 355㎛∼2000㎛ 이상인 것이 70질량% 이상이 되도록 제조하면 즉 지름이 작은 입자의 건조물을 제거하면 부분적인 과잉소성이 방지되어 소성이 균일해진다. 따라서 얻어지는 무기입자의 품질을 균일하게 한다는 관점에서의 실용화 가능성에 유익하다.

나아가 분급을 건조 후로 하면 지름이 작은 입자의 건조물을 확실히 제거할 수 있고 또한 처리효율도 향상한다.

[소성공정]

건조물은 이송유로를 통하여, 그리고 이 이송유로의 도중에 구비된 배풍(排風) 팬으로 기세를 더하여 사이클론식의 제1단 소성로, 제2단 소성로로 보내진다.

제1단 소성로에서는 건조물을 선회 낙하시킴으로써 입자의 미세화를 억제하고, 또한 이 과정에서 소성하여 미연소분을 조정한다.

제1단 소성로에서의 소성은 미연소율이 5∼30질량%가 되도록 행하는 것이 바람직하고, 8∼25질량%가 되도록 행하는 것이 보다 바람직하며, 10∼20질량%가 되도록 행하는 것이 특히 바람직하다. 제1단 소성로에서의 소성은, 미연소율이 5질량% 미만에서는 소성에서의 입자표면이 과잉소성되어 표면이 딱딱해지는 동시에, 내부의 산소부족이 생겨 재생입자 응집체의 백색도가 저하하는 문제가 생긴다. 한편, 제1단 소성로에서의 소성은, 미연소율이 30질량%를 넘으면 뒤따르는 제2단 연소 소성 후에 있어서도 미연소분이 남는 문제, 나아가 이 미연소분이 남는 것을 방지하기 위한 것으로서 입자표면이 과잉소성할 때까지 연소 소성해 버려 무기입자 표면이 딱딱해지는 문제가 생긴다.

제1단 소성로의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 사이클론식인 것이 바람직하다. 사이클론식에 따르면 상술한 바와 같이 입자의 미세화를 억제함으로써 미연소율을 균일하면서 확실하게 조절할 수 있다.

소성 온도범위는, 제1단 소성로에서는 소성로 상단부의 온도를 510∼750℃로 하고 제2단 소성로 내의 온도를 제1단 소성로 상단부의 온도보다 낮은 500∼700℃로 하는 것이 바람직하고, 제1단 소성로 상단부의 온도를 550∼730℃로 하고 제2단 소성로 내의 온도를 소성로 상단부의 온도보다 낮은 510∼680℃로 하는 것이 보다 바람직하며, 제1단 소성로 상단부의 온도를 580∼700℃로 하고 제2단 소성로 내의 온도를 소성로 상단부의 온도보다 낮은 550∼660℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 제1단 소성로 상단부의 온도를 600∼680℃로 하고 제2단 소성로 내의 온도를 제1단 소성로 상단부의 온도보다 낮은 580∼650℃로 하면 제조되는 재생입자 응집체를 내부첨가용 전료나 도공용 안료로서 사용하는데 바람직한 것이 된다.

제2단 소성로 내의 온도를 제1단 소성로 상단부의 온도보다 10∼50℃ 낮게 함으로써, 재생입자 응집체 표면의 과잉소성을 방지하면서 미연소물을 연소시킬 수 있다.

제1단 소성로에서 얻은 소성물은 제2의 소성단계인 제2의 연소 소성로에 보내 연소 소성한다. 제2의 연소 소성로(제2단 소성로)는 로타리 킬른로, 유동상로(流動床爐), 스토커로, 사이클론로, 반건류·부압연소식 로 등 공지의 장치를 이용할 수 있으나, 본 발명에서는 온도변화가 적은 환경하에서 과대한 물리적 압력을 가하지 않고 교반하면서 빈틈없이 연소시킬 수 있는 방책으로서 로타리 킬른로가 바람직하다.

[분쇄공정]

본 발명에 따른 재생입자 응집체의 제조방법에 있어서는, 필요에 따라 또한 공지의 분산·분쇄공정을 마련하여 적절히 필요한 입자지름으로 미세립화함으로써, 내부첨가용의 전료 또는 도공용의 안료로서 사용할 수 있다.

일례에서는, 소각 후 얻어진 재생입자 응집체는 제트 밀이나 고속회전식 밀 등의 건식분쇄기, 혹은 아트라이터(attritor), 샌드 그라인더(sand grinder), 볼 밀(ball mill) 등의 습식분쇄기를 이용하여 분쇄한다. 내부첨가용 전료, 도공용 안료 용도에의 사용에서는 입자지름의 균일화나 미세화가 필요한데, 본 발명에 기초 하는 제조방법으로 얻어진 재생입자 응집체를 이용한 내부첨가용 전료, 도공용 안료 용도 등에의 최적의 입자지름에 대해서는, 평균입자지름 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.

[실리카 석출 공정]

본 발명에 따른 재생입자 응집체는, 분쇄공정을 거침으로써 그대로 내부첨가용 전료로서 그리고 도공용 안료로서 사용하는 것이 가능한데, 필요에 따라 또한 재생입자 응집체에 대하여 실리카를 석출(정착)시킴으로써 재생입자 응집체로서의 기능을 보다 높이는 것이 가능하다.

재생입자 응집체에 실리카를 석출시키는 사례를 이하에 기술한다. 실리카를 석출시키는 바람직한 방책으로서는, 재생입자 응집체를 규산 알칼리 수용액에 첨가·분산하여 슬러리를 조제한 후에 가열 교반하면서, 액체 온도를 70∼100℃, 보다 바람직하게는 밀폐용기 내에서 소정의 압력으로 유지해 산을 첨가하여 실리카졸을 생성시키고, 최종 반응액의 PH를 8.0∼ 11.0의 범위로 조정함으로써 재생입자 응집체 표면에 실리카를 석출시킬 수 있다. 재생입자 응집체 표면에 석출되는 실리카는, 규산 나트륨(워터글라스)을 원료로 하여 황산, 염산, 질산 등의 광산(鑛酸)의 희석액과 고온하에서 반응시켜 가수분해 반응과 규산의 중합화에 의해 얻어지는 입자지름 10∼20㎚의 실리카졸 입자이다.

규산 나트륨 용액에 희류산 등의 산을 첨가함으로써 생성되는 수㎚ 정도의 실리카졸 미립자를 재생입자 응집체의 다공성을 갖는 표면 전체를 피복하도록 부착시키고, 실리카졸의 결정성장에 수반하여 무기미립자 표면상의 실리카졸 미립자와 재생입자 응집체에 포함되는 규소나 칼슘, 알루미늄 사이에 결합을 생기게 하여 재생입자 응집체 표면에 실리카를 석출시킨다.

PH는 중성∼약알칼리성의 범위로 하는데, 바람직한 PH는 8∼11의 범위이다. PH가 7 미만인 산성조건이 될 때까지 황산을 첨가하면 실리카졸이 아니라 화이트카 본이 생성된다.

여기에 사용하는 규산 알칼리 용액은 특별히 한정되지 않지만, 규산 나트륨 용액(3호 워터글라스)이 입수가 용이한 점에서 바람직하다. 규산 알칼리 용액의 농도는 수용액 중의 규산분(SiO₂ 환산)으로 3∼10질량%가 바람직하다. 10질량%를 넘으면 재생입자 응집체에 석출되는 실리카는 실리카졸의 형태에서 화이트카본이 되어 재생입자 응집체의 다공성을 저해하고, 불투명성, 흡유성의 향상효과가 낮아진다. 또한 3질량% 미만에서는 재생입자 응집체 내의 실리카 성분이 저하하기 때문에 재생입자 응집체 표면에의 실리카 석출이 생기기 어려워진다.

재생입자 응집체 표면에 실리카를 석출시킨 실리카 피복 재생입자 응집체의 경우에는 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산으로 30∼62:29∼55:9∼35의 질량비율로 함으로써 실리카 석출효과에 따른 흡유성, 불투명성을 향상시킬 수 있다.

[부대 공정]

제조설비에 있어서, 보다 품질의 안정화를 추구하는데 있어서는 재생입자 응집체의 입도를 각 공정에서 균일하게 하기 위한 분급을 행하는 것이 바람직하고, 조대(粗大)나 미소입자를 이전 공정에 피드백함으로써 보다 품질의 안정화를 꾀할 수 있다.

또한, 건조공정 이전 단계에 있어서 탈수처리를 행한 탈잉크 풀솜을 조립하는 것이 바람직하고, 나아가서는 조립물의 입도를 균일하게 하기 위한 분급을 행하는 것이 보다 바람직하며, 조대나 미소의 조립입자를 이전 공정에 피드백함으로써 보다 품질의 안정화를 도모할 수 있다. 조립에 있어서는 공지의 조립설비를 사용할 수 있는데, 회전식, 교반식, 압출식 등의 설비가 바람직하다.

제조설비에 있어서는 재생입자 응집체 이외의 이물을 제거하는 것이 바람직한데, 예컨대 헌종이 펄프 제조 공정의 탈잉크 공정에 이르는 이전 단계의 펄퍼(pulper)나 스크린, 클리너 등으로 모래, 플라스틱 이물, 금속 등을 제거하는 것이 제거효율의 면에서 바람직하다. 특히 철분의 혼입은, 철분이 산화에 의해 미립자의 백색도 저하의 기인 물질이 되기 때문에 철분의 혼입을 피해 선택적으로 제거하는 것이 바람직하며, 각 공정을 철 이외의 소재로 설계 또는 라이닝하여 마멸 등에 의해 철분이 계 내로 혼입하는 것을 방지하는 동시에, 건조·분급설비 내 등에 자석 등의 고자성체를 설치해 선택적으로 철분을 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 재생입자 응집체는 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산으로 30∼82:9∼35:9∼35의 질량비율로 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 40∼82:9∼30:9∼30의 질량비율, 보다 바람직하게는 60∼82:9∼20:9∼20의 비율이다.

소성공정에서 재생입자 응집체의 칼슘, 규소 및 알루미늄의 산화물 환산 비율을 조정하기 위한 방법으로서는, 탈잉크 풀솜에 있어서의 원료구성을 조정하는 것이 본래 방법이지만, 건조·분급공정, 소성공정에 있어서 출처가 명확한 도공 풀솜이나 조정 공정 풀솜을 스프레이 등으로 공정 내에 함유시키는 수단이나, 소각로 스크러버(scrubber) 석회를 함유시키는 수단으로 조정하는 것도 가능하다.

예컨대, 재생입자 응집체 내의 칼슘의 조정에는 중성 초지계의 배수 슬러지나 도공지 제조 공정의 배수 슬러지를 이용하고, 규소의 조정에는 불투명도 향상제로서 다량 첨가되어 있는 신문용지 제조계의 배수 슬러지를, 알루미늄의 조정에는 산성 초지계 등의 황산밴드의 사용이 있는 초지계의 배수 슬러지나 탤크 사용이 많은 상질(上質)의 종이 초조(抄造) 공정에 있어서의 배수 슬러지를 적절히 이용할 수 있다.

실리카의 보다 바람직한 조정에는, 재생입자 응집체를 규산 알칼리 수용액 중에 분산한 후 상기 분산액에 광산을 첨가하여 PH7.0∼9.0의 범위로 중화함으로써, 재생입자 응집체 표면에 규산 유래의 실리카를 석출시키는 것으로 조정가능하다.

본 형태의 재생입자 응집체는, 예컨대 흡유량이 30∼100㎖/100g으로 초지공정에서 내부첨가용으로서 이용하는 경우에는 평균입자지름을 0.1∼10㎛로 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 재생입자 응집체는 상기의 건조·분급·소성공정에 의해 분쇄처리공정 전에 이미 40㎛ 이하의 입자가 90% 이상이 되도록 처리해 두는 것이 바람직하다. 이로써 종래 일반적으로 행해지고 있는 건식분쇄에 의한 대입자의 분쇄 및 습식분쇄에 의한 미립자화라는 복수단의 분쇄처리를 행하지 않고, 습식에 의한 1단 분쇄처리가 가능해진다.

이것에 의해 콜터카운터법에 의한 입도분포의 미분곡선에서의 평균입자지름의 피크높이를 30% 이상으로 할 수 있고, 나아가서는 탈잉크 풀솜 중의 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산으로 30∼82:9∼35:9∼35의 질량비율로 조정함으로써 재생입자 응집체의 미세구멍 용적을 0.15∼0.60cc/g, 미세구멍 표면적을 10∼25㎡/g, 미세구멍 반경을 300∼1000Å으로 할 수 있다.

내부첨가용 전료, 도공용 안료 용도에의 사용에 있어서는, 입자지름의 균일화나 미세화가 필요한데, 본 발명에 따른 재생입자 응집체에 있어서의 내부첨가용 전료, 도공용 안료 용도 등에의 최적의 입자지름, 안료지름에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 본 형태의 재생입자 응집체는 평균입자지름이 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다는 것을 지견했다.

<재생입자 응집체 내부첨가 종이에 대하여>

상기 재생입자 응집체는 펄프원료에 내부첨가하여 재생입자 응집체 내부첨가 종이로 할 수 있다.

이 재생입자 응집체 내부첨가 종이에 이용하는 펄프원료로는 헌종이 펄프를 사용할 수 있고, 원료 헌종이로서는 신문 헌종이, 인쇄 헌종이, 잡지 헌종이, OA 헌종이 등을 들 수 있다. 이 외에 버진 펄프도 사용할 수 있고, 활엽수재, 침엽수재의 제한 없이 양자의 원료로부터 얻어지는 펄프를 임의로 배합할 수 있다. 또한, 제조방법에 있어서도 증해액에 의해 탈 리그닌(lignin)되는 화학적 펄프화법인 크라프트펄프(kraft pulp)(KP), 설파이트펄프(sulphite pulp)(SP)나 기계적으로 쇄목(碎木)되는 그라운드펄프(GP), 리파이너그라운드펄프(refiner ground pulp)(RGP), 열기계펄프(thermomechanical pulp)(TMP), 화학열기계펄프(chemi-thermomechanical pulp)(CTMP), 화학그라운드펄프(CGP), 반화학펄프(semi-chemical pulp)(SCP) 등의 기계펄프화법 중 어느 것이어도 상관없다. 이들 펄프와 재생입자 응집체를 혼합하여 재생입자 응집체 내부첨가 종이를 제조할 수 있다.

상기의 재생입자 응집체는 단독으로 사용할 수도 있고, 이러한 재생입자 응집체와 내부첨가용 전료로서 통상 사용되는 중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘, 탤크, 클레이, 카올린, 이산화티탄, 합성실리카, 수산화알루미늄 등의 무기전료, 폴리스티렌 수지, 요소 포름알데히드 수지 등의 합성고분자 미립자 등에서 선택되는 적어도 1종의 내부첨가용 전료를 병용할 수도 있다. 물론 이들의 2종 이상과 병용할 수도 있다. 재생입자 응집체를 포함하는 전료의 첨가율이 40%를 넘으면 지력이 저하하기 때문에 내부첨가 종이 중에 종이 회분으로서 재생입자 응집체를 1∼30질량%, 보다 바람직하게는 5∼25질량% 포함하는 것이 바람직하다.

지료 슬러리에 첨가하는 첨가제로서는 공지의 것을 이용할 수 있는데, 예컨대 지력 증강제로서는 전분류, 식물성 검, 수성 셀룰로오스 유도체, 규산소다 등이, 사이즈제로서는 로진, 전분, CMC(카르복실메틸셀룰로오스), 폴리비닐알코올, 알킬케텐다이머(alkyl ketene dimer), ASA(알케닐무수호박산), 중성 로진 등이, 그리고 수율 향상제로서 폴리아크릴아미드 및 공중합체, 규산소다 등을 들 수 있다. 나아가 필요에 따라 염료, 안료 등의 색료를 첨가해도 된다. 이렇게 해서 조제된 지료는 공지의 초지기에 의해 초조할 수 있다.

내부첨가 종이의 평량에 대하여는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 10∼350g/㎡ 정도의 범위이면 본 발명에 따른 재생입자 응집체를 사용하여 소망하는 효과가 현저하게 발휘되므로 바람직하다. 물론 이 범위를 넘은 판지나 카드 등의 두꺼운 종이에도 첨가하는 것은 가능하다.

재생입자 응집체의 첨가는 종래 공지의 어느 장소에서도 행하는 것이 가능하지만, 원료배합 체스트에서 인렛(inlet) 사이에서 행하는 것이 바람직하다. 이 사이에 첨가함으로써 재생입자 응집체가 분산되기 쉬워져 섬유에의 정착성이 좋아진다. 그 결과, 전료의 수율이 향상한다. 또한 재생입자 응집체가 섬유간의 결합을 저해하지 않으므로 원지(原紙)의 강도가 저하하는 일도 없다. 재생입자 응집체를 보다 균일하게 분산시켜서 섬유에의 정착을 향상시키기 위해서는, 될 수 있는 한 인렛의 근방 공정에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

<재생입자 응집체를 도공한 인쇄용 도공지에 대하여>

본 발명에 따르면 적어도 한 면에 안료와 바인더를 필수성분으로 하는 도공층이 형성되고, 헌종이 탈잉크 처리공정에서 배출되는 탈잉크 풀솜을 주원료로 하여 탈수 및 건조시켜 소성하고 분쇄하여 얻어지며, 하기 조성이 되도록 조정한 재생입자 응집체가 상기 안료로서 함유되어, 도공지 표면의 X선 마이크로 애널라이저에 의한 원소분석에 있어서 하기 조성으로 한 재생입자 응집체를 도공한 인쇄용 도공지도 제공된다.

(조성)

재생입자 응집체의 입자 구성성분이 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산 으로 20∼82:10∼40:8∼40의 질량비율, 바람직하게는 40∼82:10∼30:9∼30의 중량비율로 함유하고, 또한 상기 재생안료에 있어서의 산화물 환산의 알루미늄과 규소와 칼슘과의 합계 포함비율이 90중량% 이상이다.

이 재생입자 응집체를 도공한 인쇄용 도공지의 바람직한 형태는 도 1에 나타내는 바와 같이, 인쇄용 도공지(T)가 종이기재(1)와, 그 양면에 각각 형성된 하측 도공층(2)과, 각 하측 도공층(2) 위에 각각 형성된 상측 도공층(최표층 도공층)(3)을 구비한 것이다.

종이기재(1)로서는 특별히 제한하는 것은 아니고 공지의 각종의 것을 이용할 수 있다. 상세하게는, 단층으로 이루어지는 원지만이어도 되고, 이종(異種) 또는 동종의 원지를 서로 포개서 2층 이상의 다층구조로 한 것이어도 된다. 원지의 원료펄프로서는, 예컨대 기계펄프, 크라프트펄프, 재생펄프가 주된 원료로서 바람직하게 사용되고, 또한 케나프(kenaf), 대나무, 마, 지푸라기 등 공지의 비(非)목재 펄프를 병용할 수도 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 원지의 평량에 대해서는 특별히 제한하는 것은 아니고, 예컨대 40∼130g/㎡ 정도의 평량의 원지가 바람직하게 이용된다. 원지의 초지방법으로서 쌍망초지기(twin-wire former machine), 장망초지기(fourdrinier papermachine), 원지로부터 도공층의 형성 및 도공층의 표면처리까지를 일련의 공정으로 행할 수 있는 온라인 기계를 이용한 방법 등을 적절하게 채용할 수 있다.

각 하측 도공층(2)은 안료 및 접착제를 주성분으로 하는 하측 도공층(2) 형성용의 도공액(이하 "하측용 도공액"이라 함)을 이용하여 각각 형성된다.

하측용 도공액에 이용되는 바람직한 안료로서는, 탄산칼슘(중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘), 디라미네이트(delaminate) 클레이, 소성 클레이, 사틴화이트(satin white), 이산화티탄, 수산화알루미늄, 산화아연, 황산바륨, 수산화칼슘, 황산칼슘, 아황산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 벤토나이트, 견운모, 실리카, 탤크, 활성백토 등의 무기안료나, 폴리스티렌 수지 미립자, 요소 포르말린 수지 미립자, 미소 중공입자, 다공질 입자 등의 유기안료를 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 특히 탄산칼슘, 클레이를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고 안료는 도공액의 고형분 농도가 50∼70% 정도가 되는 적절한 비율로 사용된다.

또한, 하측용 도공액에 이용되는 접착제로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수용성 접착제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 산화 전분, 양이온 전분, 에스테르화 전분, 덱스트린 등의 전분류, 폴리비닐알코올(PVA) 등의 합성수지 접착제, 카세인, 대두단백, 합성단백 등의 단백류 등을 들 수 있다. 또한 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 공역 디엔계 공중합체 라텍스, 아크릴산에스테르의 중합체 또는 공중합체 등의 아크릴계 공중합체 라텍스, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체 라텍스, 혹은 이들 중합체 라텍스를 카르복실기 등의 관능기 함유 단량체로 변성한 알칼리 용해성, 알칼리 팽윤성 혹은 알칼리 비용해성의 중합체 라텍스 등을 이용해도 된다. 이들 접착제는 단독으로 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 그리고 접착제의 배합비율은 사용하는 접착제의 종류 등에 따라 적절히 설정되는데, 통상 안료 100중량부에 대하여 5∼30중량부의 범위 내로 설정되어 있는 것이 바람직 하다. 접착제의 배합량이 지나치게 적으면 소정의 접착력이 얻어지지 않을 염려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 도공성에 악영향을 끼칠 염려가 있기 때문이다.

한편, 하측용 도공액에는 상기한 각 성분 이외에 분산제, 증점제, 윤활제, 소포제, 내(耐)수화제, 착색제, pH조정제 등 종래 공지의 각종 조제를 사용목적이나 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다.

상기 각 하측 도공층(2) 위에 각각 형성되는 상측 도공층(최표층 도공층)(3)은, 안료 및 바인더를 주성분으로 하는 상측 도공층(3) 형성용의 도공액(이하 "상측용 도공액"이라 함)을 이용하여 형성된다.

상측용 도공액에 배합되는 안료에는, 도공지 표면의 X선 마이크로 애널라이저에 의한 원소분석에 있어서, 그 입자 구성성분에 산화물 환산으로 칼슘과 규소와 알루미늄이 20∼82:10∼40:8∼40의 비율로 포함되도록 재생입자 응집체가 함유된다.

다른 안료로서 클레이를 이용할 경우, 탄산칼슘과 클레이를 중량기준으로 등량 배합한 것은 표준적인 안료로서 사용할 수 있으나, 중질탄산칼슘과 클레이와의 중량기준 배합비가 3:7∼7:3의 범위 내로 설정되어 있는 경우에는 뛰어난 인쇄 광택도가 얻어지는 동시에 조업성이 뛰어나고, 게다가 인쇄용 도공지를 보다 저비용으로 제조할 수 있으므로 특히 바람직하다.

그리고, 상측 도공층(최표층 도공층)(3) 중의 재생입자 응집체의 평균입자지름이 0.1∼10㎛의 범위 내로 설정되어 있어, 평탄화 처리에 있어서 비교적 유연한 재생입자 응집체가 상측 도공층(3) 중의 다른 안료의 형상과 평탄하게 조합되어, 안료에 유래하는 상측 도공층(3) 표면의 요철이나 융기가 작아진다. 따라서, 상측 도공층(3)의 표면을 보다 한층 평탄하게 하는 것이 가능해진다.

상측용 도공액에 배합되는 바인더로서는 종래 공지의 각종의 것이 이용되는데, 특히 스티렌·부타디엔 라텍스가 바람직하게 이용된다. 또한 바인더에 더하여 산화 전분, 양이온 전분, 덱스트린 등의 전분류, 폴리비닐알코올(PVA) 등의 합성수지 접착제, 카세인, 대두단백, 합성단백 등의 단백류 등의 다른 접착제를 적절히 배합해도 된다.

각종 스티렌·부타디엔 라텍스 중에서도 특히 단량체 성분으로서의 아크릴로니트릴을 포함하지 않거나, 포함하고 있다고 해도 10중량% 이하로 설정된 라텍스로서, 유리전이온도(Tg)가 -30∼0℃이고, 평균입자지름이 100∼170㎚이며, 또한 겔 함유량이 80∼90%인 것이 바람직하다. 왜냐하면 아크릴로니트릴을 단량체 성분으로서 많이 포함하는 라텍스는 표면처리공정에 있어서 황변하기 쉽고, 또한 경시에 있어서도 황변하기 쉬우므로 내후성에 난점이 있어, 최종제품에 있어서 색조 편차를 발생시키는 경향이 있기 때문이다. 단, 단량체 성분으로서의 아크릴로니트릴을 포함하고 있으면 도공액 중의 라텍스 배합량을 저감하면서 인쇄용 도공지(T)에 필요한 표면경도를 부여할 수 있고, 게다가 인쇄 광택도가 높아진다는 이점이 있기 때문에 이들 이점을 얻기 위해 10중량% 이하의 소량으로 포함시켜도 된다. 이들을 고려하면 아크릴로니트릴 함유량이 1∼10중량%, 보다 바람직하게는 3∼8중량%로 설정되어 있는 라텍스가 보다 바람직하게 이용된다. 또한, 이러한 소정의 라텍스는 부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴산, 부틸아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타 크릴산, 초산비닐 등의 단량체 성분을 적절히 이용하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

또한, 라텍스의 유리전이온도(Tg)가 -30∼0℃의 범위 내인 것이 바람직한 것은 다음의 이유에서다. 즉, 유리전이온도(Tg)가 0℃를 넘으면 내 끈적임성이 악화하여 조업성이 악화해버리는 경향이 있기 때문이다. 보다 상세하게 설명하면 단량체 성분으로서의 아크릴로니트릴 함유량이 많은 경우에는 유리전이온도(Tg)가 높아도 내 끈적임성의 악화를 억제하는 것이 가능하지만, 아크릴로니트릴 비함유 혹은 아크릴로니트릴 소량 함유의 라텍스이기 때문에 유리전이온도(Tg)를 낮게 하지 않으면 내 끈적임성의 악화를 억제하는 것이 어렵기 때문이다. 한편 유리전이온도(Tg)를 -30℃보다 낮게 해도 -30℃의 경우와 비교해 내 끈적임성의 향상효과에는 거의 차이가 보이지 않는다. 이 때문에 유리전이온도(Tg)는 상기 범위 내로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 유리전이온도(Tg)는 20℃, 65%(상대습도)로 라텍스 필름을 제작해 그 20㎎을 시차주사열량측정장치(DSC)로 승온속도 5℃/분, 측정온도 0∼100℃로 얻어지는 특성곡선으로부터 구할 수 있다.

또한 라텍스의 평균입자지름이 100∼170㎚의 범위 내인 것이 바람직한 것은 다음의 이유에서다. 즉, 평균입자지름이 100㎚미만이면 도공성이 저하해 피복성이 악화하는 경향이 있고, 반대로 평균입자지름이 170㎚를 넘으면 충분한 접착강도나 표면강도가 얻어지지 않아 내 끈적임성이 악화해버리는 경향이 있기 때문이다. 바꾸어 말하면 평균입자지름이 상기 범위 내이면 인쇄용 도공지(T)로서 필요한 접착강도 및 표면강도가 얻어지는 동시에, 양호한 도공성을 확보할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 평균입자지름은 농도가 0.05∼0.2%가 되도록 희석해 이 희석된 각시료의 파장 525㎚에 있어서의 흡광도를 측정하여 미리 작성해 둔 검량선을 이용함으로써 측정할 수 있다.

또한, 라텍스의 겔 함유량이 80∼90%의 범위 내인 것이 바람직한 것은 다음의 이유에서다. 즉, 겔 함유량이 80%미만이면 표면강도 부족으로 조업성의 악화를 초래하는 경향이 있기 때문이다. 한편 겔 함유량을 90%보다 높게 해도 90%의 경우와 비교해 내 끈적임성의 향상효과에는 거의 차이가 보이지 않기 때문이다. 그리고 겔 함유량은 접착강도의 지표로서, 80∼90%라는 높은 범위 내로 설정함으로써, 인쇄용 도공지(T)에 표면강도를 부여하는 아크릴로니트릴이 비함유 혹은 소량 함유되어도 필요한 표면강도를 확보하는 것이 가능해진다. 또한 겔 함유량은 하기의 수식(1)에 의해 산출된 값이다.

겔 함유량(%)=(건조필름중량-톨루엔가용분중량)·100/건조필름중량…(1)

여기서 건조필름중량이란, 라텍스 약 0.3g을 슬라이드 글라스 위에 얇게 펼쳐 50℃의 건조기로 필름이 될 때까지 건조시켜서 얻은 건조필름의 중량이다. 또한 톨루엔가용분중량이란, 얻어진 건조필름을 약 50㎖의 톨루엔 중에 하룻밤 침지하여 유리필터로 여과하고, 여과물과 여과액으로 분리한 후, 이 여과액을 105℃의 건조기로 건조해 톨루엔 가용분의 중량을 측정한 값이다.

그리고, 상기 소정의 라텍스의 배합비율은 안료 100중량부에 대하여 8∼15중량부의 범위 내로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 배합량이 너무 적으면 인쇄용 도공지(T)에 필요한 접착강도나 표면강도가 불충분해져 사용자가 인쇄할 때에 피킹 트러블(picking trouble)(도공층의 박리)이 일어나기 쉬운 경향이 있기 때문이다. 반대로 배합량이 너무 많으면 도공액 중의 아크릴로니트릴의 절대량이 많아져 내후성이 악화하거나 제조비용이 높아진다는 등의 문제가 발생하는 경향이 있기 때문이다. 바꾸어 말하면 상기 소정의 라텍스의 배합비율을 상기 범위 내로 설정함으로써, 필요 최소한의 접착강도 및 표면강도를 확보하면서 내후성 등이 뛰어난 인쇄용 도공지(T)로 할 수 있다. 단, 소정의 라텍스 이외에 다른 접착제를 병용하여 접착강도나 표면경도를 높이도록 해도 되는 것은 물론이다. 특히, 소정의 라텍스와 함께 요소인산에스테르화 전분, 카르밤산(carbamic acid) 전분 등의 에스테르화 전분을 이용하는 것이 바람직하다. 이 에스테르화 전분의 배합비율은 안료 100중량부에 대하여 0.5∼10중량부의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.

한편, 도공액에는 상기한 각 성분 이외에 아크릴산·아크릴아미드 공중합체, 분산제, 증점제, 윤활제, 소포제, 내수화제, 착색제, pH조정제 등 종래 공지의 각종 조제를 사용목적이나 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다. 특히 아크릴산·아크릴아미드 공중합체를 안료 100중량부에 대하여 0.01∼0.1중량부의 범위 내로 배합하는 것이 바람직하다. 최표층 도공층 중에 첨가되는 아크릴산·아크릴아미드 공중합물의 첨가량은 도피(塗被)방식, 도피속도 또는 그 화합물을 첨가하기 전의 점도 등에 따라 다르지만, 고형분으로 안료 100중량부에 대하여 0.01∼0.1중량%의 범위가 바람직하고, 0.04∼0.08중량%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 첨가량이 0.01중량% 미만이 되면 증점효과가 부족해 균질한 면형상이 얻어지지 않는다. 첨가량이 0.1중량%를 넘으면 증점효과가 과대해져 도피액이 현저한 예사성(曳絲性;spinnability)을 나타내기 때문에 조업성이 악화하는 동시에 도피에 있어서의 스트레칭(stretching)이 불안정하게 되므로 균질한 면형상이 얻어지지 않는다.

본 실시의 형태에 따른 인쇄용 도공지는, 예컨대 다음과 같이 해서 제조할 수 있다. 즉, 우선 종이기재(1), 하측용 도공액, 상측용 도공액을 준비한 다음 종이기재(1)의 양면에 하측용 도공액을 소정의 도공량으로 도공한다. 여기서 도공처리는 블레이드코터(blade coater), 바코터(bar coater), 롤코터(roll coater), 에어나이프코터(air knife coater), 리버스롤코터(reverse roll coater), 커튼코터(curtain coater) 등 각종 공지의 도공장치를 이용하여 행할 수 있다. 이어서, 열풍가열, 증기가열, 적외선히터가열, 가스히터가열, 전기히터가열 등 공지의 각종 가열건조 방식에 의해 건조를 행한다. 또한, 건조 조건에 대해서는 가열건조 방식이나 하측용 도공액의 배합 등에 따라 적절히 조정된다. 또한, 건조처리 후에 열소프트캘린더, 슈퍼캘린더 등 각종 공지의 평활화처리장치를 이용하여 도공시나 건조시에 생긴 미세한 요철을 눌러 표면을 평활화하는 평활화처리를 필요에 따라 행해도 된다. 이렇게 해서 두께 5∼25㎛ 정도의 하측용 도공층(2)을 형성할 수 있다. 계속해서 종이기재(1)의 양면에 형성된 하측용 도공층(2) 위에, 동일하게 상측용 도공액을 소정의 도공량으로 도공한 다음 건조를 행하고, 나아가 평활화처리를 행함으로써 두께 5∼25㎛ 정도의 상측 도공층(최표층 도공층)(3)을 형성한다. 또한 도공처리, 건조처리, 평활화처리는 상측용 도공액의 배합 등에 따라 적절한 방법이 채용된다. 이렇게 해서 본 실시의 형태에 따른 인쇄용 도공지(T)를 얻을 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 실시의 형태에 한정하는 것은 아니다. 예컨대, 하측 도공층(2) 및 상측 도공층(3)은 종이기재(1)의 양면이 아니라 한 면에만 형성되어 있어도 된다. 또한 도공층으로서는 하측 도공층(2) 및 상측 도공층(3)의 2층으로 한정되지 않으며 그 이상의 다층구조여도 된다. 또한 하측 도공층(2)이 존재하지 않는 상측 도공층(3)만의 1층이어도 된다. 그 경우, 최표층을 도공지 표면의 X선 마이크로 애널라이저에 의한 원소분석에 있어서, 그 입자 구성성분에 산화물 환산으로 알루미늄과 규소와 칼슘이 8∼40:10∼40:20∼82인 포함비율로 포함되어 있는 재생입자 응집체가 함유된 도공액으로 형성한다. 또한 본 발명의 인쇄용 도공지는 오프셋 인쇄 등의 각종 인쇄용지로서 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<재생입자 응집체에 대하여>

표 1에 제조예를 나타낸 재생입자 응집체에 대해 특성을 조사하고, 그 일부의 것에 대해 BPGW(30질량%), NBKP(30질량%), LBKP(25질량%), DIP(15질량%)의 원료펄프에 표 2에 기초하여 첨가한 평량 64g/㎡의 용지로 특성을 조사했다.

평가법을 다음에 기술하여 나타낸다.

(1)흡유도 측정:JIS K 5101에 준하여 측정을 행했다.

(2)평균입자지름, 입도분포 측정:샘플 10㎎을 메탄올 용액 8㎖에 첨가해 초음파분산기(출력80와트)로 3분간 분산시켰다. 이 용액을 콜터카운터 입도분포측정 장치(COULTER ELECTRONICS사 제조 TA-Ⅱ형)로 50㎛의 조리개(aperture)를 이용하여 측정을 행했다. 단, 50㎛의 조리개로 측정 불가능한 것에 대해서는 200㎛의 조리개를 사용하여 측정했다. 또한 전해액은 이소톤Ⅱ(ISOTON Ⅱ)(상품명;COULTER ELECTRONICS사 제조, 0.7%의 고순도 NaCl 수용액)를 이용했다.

(3)헌터 백색도:J.Tappi No.69

(4)헌터 불투명도:J.Tappi No.70

(5)회분:JIS P 8251(온도 525℃)

(6)가루 떨어짐:흑색 비닐 위에서 B5치수재단시료를 20장 묶어서 5회 가볍게 흔들었을 때의 가루 떨어짐을 눈으로 판단. ◎:가루 떨어짐이 보이지 않음, ○:가루 떨어짐은 거의 없음, △:가루 떨어짐이 보임, ×:가루 떨어짐이 많음.

다음으로 순수(純水) 200g에 본 발명에 기초하는 재생입자 응집체 및 비교예의 재생입자를 표 3에 기초하여 첨가하고, 호모디스퍼SL(상품명:토쿠슈키카코교(주)사 제조)을 이용하여 충분히 분산한 후 폴리비닐알코올(PVA 클라레이 R-1130)의 10% 수용액 200g을 더해 혼합했다. 이 도공액을 평량 80g/㎡의 상질 종이에 바코터(No.60)를 이용하여 도공하고, 파일럿 슈퍼캘린더로 평탄화처리를 행하여 기록지를 얻었다.

이들 기록지의 특성은 표 3과 같다.

평가법은 다음에 기재하는 바와 같다.

(7)화선부의 명료성:눈으로 화선부의 명료성을 판단. ◎:번짐·긁힘이 없음, ○:번짐이 보이나 사용에 문제없음, △:번짐이 확연함을 알 수 있음, ×:번짐·긁힘 모두 많음.

(8)베크 평활도(Bekk smoothness):JIS P 8119

(9)백지 광택도:무라카미시키사이기주츠켄큐쇼 제조:광택도계 JIS P 8142

(10)인쇄 광택도:RI인쇄적성시험기(메이세이사쿠쇼 제조)를 사용하여 오프셋 인쇄용 잉크 0.4㎖를 사용해 민인쇄(solid printing)한 면을 무라카미시키사이기주츠켄큐쇼 제조:광택도계로 측정했다.

(11)잉크 비침:눈으로 인쇄 후의 용지 이면을 판단. ◎:이면에의 번짐이 없음, ○:이면에의 번짐이 보이나 사용에 문제없음, △:이면에의 번짐이 확연함을 알 수 있음, ×:이면에의 번짐이 많음.

(12)기록 화상평가:상기에서 얻어진 기록지에 RI인쇄적성시험기(메이세이사쿠쇼 제조)를 사용하여 오프셋 인쇄용 잉크로 민인쇄해 인자(印字)농도 인자화상의 농도평가를 행하고, 캐논사 제조의 PIXUS9900i 프린터를 이용하여 인자해 도트의 진원성 인자화상, 잉크의 흡수성, 필기성 평가를 행하고, 셀로판 테이프로 표면강도 평가를 행했다.

a. 인자농도 인자화상의 농도평가:인자농도 인자화상의 농도를 맥베스(Macbeth) RD918로 측정했다.

b. 도트의 진원성 인자화상:도트를 루페(loupe)로 확대 관찰.

A:진원(眞圓)에 가까운 형상의 비율이 95% 이상.

B:70% 이상 90% 미만.

C:70% 미만.

c. 잉크의 흡수성:캐논사 제조의 PIXUS9900i의 잉크 카트리지로부터 빼낸 마젠타잉크 0.5㎕를 이용해 마이크로 시린지(syringe)에 의해 1㎝의 높이에서 지면으로 적하하여 완전히 흡수될 때까지의 시간을 측정했다.

d. 필기성:HB의 연필에 의한 필기.

○:복사용지와 비교해서 같은 정도의 필기성인 것.

△:다소 뒤떨어지나 문제없이 쓸 수 있는 것.

×:거의 쓸 수 없는 것.

e. 표면강도:셀로판 테이프에 의한 도공층의 벗겨짐 상태로 평가했다.

○:거의 벗겨지지 않음(표면강도 강함).

△:벗겨짐.

×:상당히 벗겨짐(표면강도 약함).

본 발명에 의한 이점은 실시예 및 비교예로부터 용이하게 파악하는 것이 가능하다. 즉, 수율성(yield ratio)은 표 2에서의 회분에 있어서 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산으로 30∼82:9∼35:9∼35의 질량비율로 함유하고, 또한 상기 칼슘, 상기 규소 및 상기 알루미늄의 합계 함유비율이 90질량% 이상인 것이 높은 회분을 나타내고 있으므로 종이 중에의 수율성이 높음을 나타내고 있다.

부피성에 대해서는, 표 2로부터 재생입자 응집체가 동일 첨가량으로 비교제조예 재생입자와 비교해 회분이 높음에도 불구하고 낮은 밀도를 나타내고 있으므로 부피성 효과는 명료하다.

본 발명에 기초하는 재생입자 응집체의 효과를 보기 위해서, 도공층에의 안료로서 사용한 경우로 평가를 행한 표 3의 결과로부터도 명백한 바와 같이, 본 발명에 기초하는 재생입자 응집체는 비교제조예의 재생입자와 비교해 표면평탄성, 인쇄적성, 흡유성 모두 우수하다는 것을 알 수 있다.

<재생입자 응집체의 제조방법에 대하여>

각종 요인을 변화시켜 얻어진 무기입자의 품질을 조사한 바, 표 4에 나타내는 결과가 얻어졌다.

품질의 평가는 다음에 기재하는 바와 같다.

(13)생산성평가:원료의 탈수효율, 생산성, 분쇄에 필요한 전력을 4단계로 평가하여 가장 효율이 좋았던 조건을 ◎, 좋았던 것을 ○, 수효율, 생산성, 분쇄 중 어느 하나에 문제를 발견한 것을 △, 실제 조업이 곤란한 것을 ×로 했다.

(14)와이어 마모도:플라스틱 와이어 마모도(닛폰필콘사 제조 3시간), 슬러리 농도 2중량%로 측정했다.

(15)품질안정성:소정의 방법으로 얻어진 미립자의 백색도, 입자지름, 일정시간 간격에 있어서의 생산량의 각 항목에 대하여 변동 정도를 측정해 변동이 적은 순으로 순위를 매겨서 상위 5위까지를 ◎, 6위에서 10위를 ○, 11위에서 13위를 △, 그 이하를 ×로 했다.

(16)외견:눈으로 무기입자의 색을 비교 판단하여 백색과 회색으로 구분했다.

(17)질량비율:4.7메쉬의 체로 2000㎛를 넘는 질량비율을, 42메쉬의 체로 355㎛ 미만의 질량비율을 상정했다.

(18)입자지름:X선 마이크로 애널라이저(EMAX·S-2150/히타치호리바 제조)로 실측했다.

<재생입자 응집체 내부첨가 종이에 대하여>

BPGW(30질량%), NBKP(30질량%), LBKP(25질량%), DIP(15질량%)의 펄프원료에 대하여 본 발명에 따른 재생입자 응집체를 첨가해 평량 35∼280g/㎡의 내부첨가 종이를 얻었다. 또한 제지 슬러지를 원료로 했을 경우의 재생입자에 대해서도 비교예로서 나타냈다.

이들 내부첨가 종이에 대하여 각종 품질·특성을 조사했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 측정, 분석, 평가는 다음에 기재하는 바와 같다.

(18)질량비율:4.7메쉬의 체로 2000㎛를 넘는 질량비율을, 42메쉬의 체로 355㎛ 미만의 질량비율을 상정해 소성공정 입구에 있어서의 질량비율을 측정했다.

(19)산화물 환산 질량분석:X선 마이크로 애널라이저(EMAX·S-2150/히타치호리바 제조)로 산화물 환산의 성분분석을 행했다.

표 6 중 CaO, SiO₂, Al₂O₃는 입자 구성성분 중 3성분의 비율을, 표 6 중 "합계 함유율"은 입자 중 3성분의 합계 함유율을 나타낸다.

<재생입자 응집체를 도공한 인쇄용 도공지에 대하여>

도공층을 2층 마련한 사례를 바탕으로 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명한다.

(실시예 47)

우선 본원 발명의 청구항 5에 준하여 재생입자 응집체를 제조했다.

다음으로 안료로서 재생입자 응집체를 전체 안료(최표층 도공층 형성용 도공액 중의 전체 안료) 100중량부에 대하여 20중량부와, 중질탄산칼슘(평균입자지름 1.4㎛)을 전체 안료 100중량부에 대하여 50중량부와, 클레이(평균입자지름 0.8㎛)를 전체 안료 100중량부에 대하여 30중량부를 배합하고, 바인더로서 스티렌·부타디엔 라텍스(아크릴로니트릴 함유량:5중량%, Tg:-10℃, 평균입자지름:130㎚, 겔 함유량:85%)를 전체 안료 100중량부에 대하여 5중량부 배합하며, 요소인산 전분을 전체 안료 100중량부에 대하여 5중량부 배합하고, 아크릴산·아크릴아미드 공중합물을 전체 안료 100중량부에 대하여 0.08중량부 배합하여 분산해 고형분 농도 50%의 상측용 도공액(최표층 도공층 형성용 도공액)을 조제했다.

한편 안료로서 평균입자지름 11㎛의 탄산칼슘을 100중량부 배합하는 동시에, 폴리아크릴산계 분산제로서 토아고세이카가쿠사 제조의 "아론T-40"을 0.1부와, 스티렌·부타디엔계 라텍스로서 아사히카세이(주) 제조의 "L1301"을 9부와, 인산에스테르화 전분으로서 니혼쇼쿠힝카코(주) 제조의 "MS4600"을 1.0부와, 활제(滑劑)로서 스테아린산칼슘 0.4부를 배합하여 고형분농도 60%의 하측용 도공액을 조제했다.

이어서, 하측용 도공액을 평량 62g/㎡의 원지(종이 기재)의 양면에 8g/㎡의 도공량으로 도공하여 건조시켜 원지의 양면에 하측 도공층(하층)을 형성했다. 계속해서 상측용 도공액을 각 하측 도공층 위에 8g/㎡의 도공량으로 도공하여 건조시켜 상측층(최표층 도공층)을 형성했다. 이렇게 해서 목적으로 하는 인쇄용 도공지를 제조했다. 실시예 47의 사양을 표 7 및 표 8에 나타낸다. 각 예의 사양을 표 7 및 표 8에 나타낸다. 이들 표에 나타낸 점 이외에는 청구항 5에 기재된 방법에 의한 실시예 1과 동일하게 해서 실시예 47∼56의 인쇄용 도공지를 제조했다.

(비교예 16∼20)

각 예의 사양을 표 7 및 표 8에 나타낸다. 이들 표에 나타낸 점 이외에는 청구항 5에 기재된 방법에 의한 실시예 1과 동일하게 해서 비교예 16∼20의 인쇄용 도공지를 제조했다.

또한 표 7 및 표 8에 있어서의 각 항목의 의미는 이하와 같다.

부수(C)란 전체 안료(최표층 도공층 중의 전체 안료) 100중량부에 대한 재생입자 응집체의 중량부이고, 부수(A)란 전체 안료(최표층 도공층 중의 전체 안료) 100중량부에 대한 중질탄산칼슘의 중량부이며, 부수(B)란 전체 안료(최표층 도공층 중의 전체 안료) 100중량부에 대한 클레이의 중량부이다. 또한 표 중에는 기재가 없으나, 바인더인 스티렌·부타디엔 라텍스의 배합량은 실시예 47∼56 및 비교예 16∼20의 전체에 있어서 5중량부(전체 안료 100중량부에 대하여 5중량부)로 했다. 또한 표 중에 있어서의 에스테르화 전분의 부수란, 최표층 도공층 중의 전체 안료 100중량부에 대한 중량부이다. 나아가 아크릴산·아크릴아미드 공중합물의 부수도 최표층 도공층 중의 전체 안료 100중량부에 대한 중량부이다.

또한, 표 8 중에서의 평균입경 혹은 평균입자지름은 리즈앤노스롭 제조 마이크로트랙 7995-30SPA형으로 측정한 체적하중 평균입자지름을 의미한다.

또한, 품질의 평가 방법은 이하와 같다.

(19)중복인쇄에 있어서의 광택도:샘플을 롤랜드 오프셋 인쇄기로 인쇄하여 하루 밤낮을 실온에서 방치해 샘플의 블랙, 마젠타, 시안, 옐로우의 4색 중복인쇄 민인쇄부에 대하여 60도의 각도로 광택을 측정했다(단위:%).

(20)잉크 코팅성:RI인쇄기(메이세이사쿠쇼)를 이용하여 시판의 산화중합형 인쇄잉크에 의해 인쇄하고, 인쇄면의 균일성과 농도를 이하의 기준에 의해 4단계 평가로 눈으로 판정했다. ◎:매우 뛰어남, ○:뛰어남, △:다소 문제 있음, ×:문제 있음. 허용 한도는 △ 이상이다. 또한 "○∼△"는 ○ 평가와 △ 평가가 혼재하고 있음을 의미한다.

(21)코터 조업성:덧칠 도액을 종이 기재 위에 블레이드 코터를 이용하여 칠하고, 코터헤드부의 스트리크의 발생상황을 관찰하여 4단계 평가로 눈으로 판정했다. 허용 한도는 △ 이상이다. 블레이드 도공시의 스트리크, 스크래치 및 도공액의 유동성을 지표로 하여 이하의 기준으로 평가했다. ◎:지극히 양호, ○:양호, △:다소 뒤떨어짐, ×:뒤떨어짐.

또한 "○∼△"는 ○ 평가와 △ 평가가 혼재하고 있음을 의미한다.

표 7 및 표 8에 나타내는 바와 같이, 각 실시예 47∼56 및 비교예 16∼20의 인쇄용 도공지에 대하여 실제로 오프셋 등을 행하여 평가한 결과, 각 평가항목을 종합적으로 판단하면 실시예는 비교예보다도 높은 평가가 되었다.

Claims

제지용의 전료(塡料) 또는 안료로서 사용할 수 있는 재생입자 응집체로서,

헌종이 탈(脫)잉크 처리공정에서 배출되는 탈잉크 풀솜을 주원료로 하여 탈수 및 건조시켜 소성하고 분쇄하여 얻어지며,

상기 재생입자 응집체의 입자 구성성분이 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산으로 30~82:9~35:9~35의 질량비율로 함유하고, 또한 상기 재생입자 응집체의 입자 구성성분 중 상기 칼슘, 상기 규소 및 상기 알루미늄의 합계 함유비율이 산화물 환산으로 재생입자 응집체 구성성분 중 90질량% 이상인 것을 특징으로 하는 재생입자 응집체.
제1항에 있어서,

JIS K 5101에 기초하는 흡유도(吸油度)가 30∼100㎖/100g인 것을 특징으로 하는 재생입자 응집체.
제1항 또는 제2항에 있어서,

콜터카운터(Coulter counter)법에 의한 평균입자지름이 0.1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 재생입자 응집체.
제1항 또는 제2항에 있어서,

콜터카운터법에 의한 입도분포의 미분곡선에 있어서의 평균입자지름의 피크높이가 30% 이상인 것을 특징으로 하는 재생입자 응집체.
헌종이 펄프를 제조하는 탈잉크 공정에서 펄프섬유로부터 분리된 탈잉크 풀솜을 주원료로 하여 상기 주원료를 탈수공정, 건조공정, 소성공정, 분쇄공정을 거쳐서 얻어지는 재생입자 응집체의 제조방법으로서,

탈수공정 후의 원료를 건조공정에 있어서 수분율을 2∼20질량%로 하고,

상기 소성공정은 적어도 사이클론식의 제1단 소성로 및 이에 이어지는 노(爐) 내 온도가 상기 제1단 소성로의 상단부의 온도보다 낮은 제2단 소성로의 2단계의 소성공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제지용의 전료 또는 안료로서 사용할 수 있는 재생입자 응집체의 제조방법.
제5항에 있어서,

상기 제1단 소성로에 의한 소성공정 전의 무기입자의 입자지름을, 355∼2000㎛의 것을 70질량% 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 재생입자 응집체의 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,

상기 제1단 소성로에서 연소 소성하고 미연소분을 5∼30%로 하여 상기 제1단 소성로에 이어지는 제2단 소성로에서 연소 소성하는 소성공정을 거치는 것을 특징으로 하는 재생입자 응집체의 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,

상기 제1단 소성로 상단부의 온도를 510∼750℃로 하고 상기 제2단 소성로의 온도를 상기 제1단 소성로 상단부의 온도보다 낮게 하며, 또한 상기 제2단 소성로의 온도를 500∼700℃로 하는 것을 특징으로 하는 재생입자 응집체의 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,

상기 건조공정에서의 건조수단으로서, 적어도 원료를 들어올리는 한 쌍의 롤과, 위쪽으로 열풍을 뿜어내는 열풍 뿜어내기 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 재생입자 응집체의 제조방법.
펄프에 전료를 내부첨가한 종이에 있어서,

상기 전료가 헌종이의 처리공정에서 배출되는 탈잉크 풀솜을 주원료로 하여 상기 주원료를 탈수공정, 건조공정, 소성공정, 분쇄공정을 거쳐서 얻어지며,

재생입자 응집체의 구성성분이 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산으로 30~82:9~35:9~35의 질량비율로 함유하고, 또한 상기 재생입자 응집체의 구성성분 중 상기 칼슘, 상기 규소 및 상기 알루미늄의 합계 함유비율이 산화물 환산으로 재생입자 응집체 구성성분 중 90질량% 이상의 조성이 되도록 조정한 재생입자 응집체를 종이 회분(灰分)으로서 1~30질량% 함유하도록 상기 펄프에 내부첨가하여 JIS P 8133(1976)으로 측정한 열수(熱水) 추출 PH를 6.0~9.5로 한 것을 특징으로 하는 재생입자 응집체 내부첨가 종이.
재생입자 응집체가 재생입자의 표면이 실리카로 피복된 하기 조성을 갖는 실리카 피복 재생입자 응집체이고, 상기 실리카 피복 재생입자 응집체가 내부첨가용 전료로서 이용된 재생입자 내부첨가 종이이며,

실리카 피복 재생입자 응집체의 조성으로서 상기 실리카 피복 재생입자 응집체의 재생입자의 구성성분이 원소분석에 의해 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산으로 30∼62:29∼55:9∼35의 질량비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 재생입자 내부첨가 종이.
적어도 한 면에 안료와 바인더를 필수성분으로 하는 도공층이 형성되고,

헌종이 탈잉크 처리공정에서 배출되는 탈잉크 풀솜을 주원료로 하여 탈수 및 건조시켜 소성하고 분쇄하여 얻어지며,

도공지 표면의 X선 마이크로 애널라이저에 의한 원소분석에 있어서 재생입자 응집체의 입자 구성성분이 칼슘, 규소 및 알루미늄을 산화물 환산으로 20~82:10~40:8~40의 질량비율로 함유하고, 또한 상기 재생입자 응집체의 구성성분 중 상기 칼슘, 상기 규소 및 상기 알루미늄의 합계 함유비율이 산화물 환산으로 재생입자 응집체의 구성성분 중 90질량% 이상이 되도록 조정한 재생입자 응집체가 상기 안료로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 재생입자 응집체를 도공한 인쇄용 도공지.
제12항에 있어서,

도공층 중의 재생입자 응집체의 콜터카운터법에 의한 평균입자지름이 0.1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 재생입자 응집체를 도공한 인쇄용 도공지.