CN107075272A - 用于制造包含含碳酸钙材料的悬浮体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造含碳酸钙材料的方法、通过所述方法获得的含碳酸钙材料以及所述含碳酸钙材料用于造纸填料和纸涂层应用、在塑料应用中、在漆中、在粘合剂中、在密封剂中、在混凝土中、在农业应用中、在食品应用中、在化妆品应用中或在药物应用中的用途。

Description

用于制造包含含碳酸钙材料的悬浮体的方法
本发明涉及用于制造含碳酸钙材料的方法、通过所述方法获得的含碳酸钙材料以及所述含碳酸钙材料用于造纸填料和纸涂料应用、在塑料应用中、在漆中、在粘合剂中、在密封剂中、在混凝土中、在农业应用中、在食品应用中、在化妆品应用中或在药物应用中的用途。
事实上，水不溶性固体(例如含碳酸钙材料)的水性制剂、尤其是悬浮体广泛用于农业和药物应用以及作为造纸及水性漆和油漆的涂料、填料、增量剂和颜料用于纸、漆、橡胶和塑料工业中。例如，碳酸钙、滑石或高岭土的悬浮体或浆料作为填料和/或作为涂布纸制备中的组分大量地用于造纸工业。典型的水不溶性固体的水性制剂的特征在于：它们以悬浮体或浆料的形式包含水、水不溶性固体化合物和任选的其他添加剂(例如分散剂)。
因此，迫切需要用于生产具有特定特性的含碳酸钙材料的方法。就此而言，已经提出了很多种方法。例如，US 2010/0035076 A1涉及一种用于生产具有期望的粒径分布的颗粒状碳酸钙的方法，所述方法包括：在第一位置处研磨碳酸钙进料以生产粒径分布为约5％小于2微米至约75％小于2微米的第一研磨碳酸钙；使第一研磨碳酸钙稳定；将经稳定的研磨碳酸钙运送至第二位置；以及在第二位置处进一步研磨经稳定的研磨碳酸钙以生产具有期望的粒径分布的颗粒状碳酸钙。
然而，专家仍面临如下问题：有效地制造提供低BET比表面积的含碳酸钙材料。低BET比表面积的含碳酸钙材料是期望的，因为这样的材料导致分散剂的较低消耗以及改善的光学特性和涂层保持性。
因此，本领域仍需要提供比现有含碳酸钙材料性能更好的含碳酸钙材料和用于制造其的方法，并且尤其允许提供具有低BET比表面积的含碳酸钙材料。特别地，期望提供这样的含碳酸钙材料：该含碳酸钙材料与通过常规方法使用一种含碳酸钙材料的水性悬浮体和任选的水制造的含碳酸钙材料相比具有更低的BET比表面积。因此，还期望提供一种减少分散剂的总消耗但还改善光学特性和涂层保持性的含碳酸钙材料。还期望提供一种用于制造含碳酸钙材料的方法：与使用一种含碳酸钙材料的水性悬浮体和任选的水制造含碳酸钙材料的常规方法相比，该方法更时间有效并且因此也更能量有效。
因此，本发明的一个目的在于提供一种用于制造含碳酸钙材料的方法。另一个目的也可见于提供一种用于降低含碳酸钙材料的BET比表面积的有效方法。本发明的又一个目的在于提供一种用于制造含碳酸钙材料的方法，其提供了一种减少分散剂的总消耗但还改善光学特性和涂层保持性的材料。还一个目的可见于提供用于制造含碳酸钙材料的更时间有效的方法。
上述及其他目的通过一种用于制造含碳酸钙材料的方法得以解决，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含含碳酸钙材料的至少两种水性悬浮体，其中
i)第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为1.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为1.0重量％至30.0重量％；和
ii)第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为10.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为＞30.0重量％至100.0重量％；
b)将步骤a)中提供的所述至少两种水性悬浮体混合以获得水性悬浮体混合物；
c)研磨在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物，和/或在进行混合步骤b)之前研磨在步骤a)中提供的所述至少两种水性悬浮体中的至少一种。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
术语“含碳酸钙材料”是指按含碳酸钙材料的总干重计包含至少50.0重量％碳酸钙的材料。
除非另有说明，否则术语“干燥”是指依照其从待干燥的材料中除去至少一部分水的过程。此外，“经干燥的”材料还可通过其总水分含量限定，除非另有说明，否则按含碳酸钙材料的总重量计，其总水分含量小于3.0重量％，优选为0.05重量％至0.2重量％，更优选为0.01重量％至0.1重量％。除非另外指出，否则材料的“总水分含量”可根据Karl Fischer库仑滴定法如下测量：在烘箱中于220℃下解吸水分10分钟，并使用干燥氮使其以100ml/分钟连续通入Karl Fischer库仑计(Mettler-Toledo库仑KF滴定器C30，烘箱DO 0337)中10分钟。在该上下文中，应记录使用水的校准曲线，并且应将在无样品下10分钟氮流的空白考虑在内。
贯穿本申请，碳酸钙及其他材料的粒径由其粒径的分布来描述。值dx表示这样的直径：相对于该直径，x重量％的颗粒的直径小于dx。这意味着，d20值是所有颗粒的20重量％小于该值的粒径，并且d75值是所有颗粒的75重量％小于该值的粒径。因此，d50值为所有粒子的50重量％大于该粒径且50重量％小于该粒径的重量中值粒径。d98值(也被称为“顶切(top cut)”)为所有颗粒的98重量％小于该指定值的粒径。出于本发明的目的，除非另外指出，否则将粒径指定为重量中值粒径d50。除非另外指出，否则材料的粒径通过采用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM5120或SedigraphTM5100来测量。
除非另外具体说明，否则当名词不提及数量时，此包括该名词的复数形式。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括/包含”时，不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由...组成”被认为是术语“包括”的优选实施方案。如果在下文中将组定义为包括至少一定数目的实施方案，则这也应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
诸如“可获得”或“可限定”和“获得”或“限定”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另有明确规定，否则术语“获得”并不意在指示例如必须通过例如遵循术语“获得”的步骤顺序获得实施方案，尽管这样的限制性理解总是作为优选的实施方案通过术语“获得”或“限定”包括在内。
根据本发明的另一个方面，提供了通过本发明的方法获得的含碳酸钙材料。根据另一个方面，提供了所述含碳酸钙材料用于造纸填料和纸涂料应用、在塑料应用中、在漆中、在粘合剂中、在密封剂中、在混凝土中、在农业应用中、在食品应用中、在化妆品应用中或在药物应用中的用途。
本发明的一些有利实施方案在相应的从属权利要求中限定。
根据本发明的方法的一个实施方案，向在步骤a)中提供的所述至少两种水性悬浮体中的至少一种中和/或向在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物中添加至少一种分散剂。
根据本发明的方法的另一个实施方案，所述至少一种分散剂选自：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及这些酸的衍生物如酯或酰胺的至少部分中和的均聚物或共聚物的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、锂盐、锶盐、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐和/或铵盐，其中胺盐为线性或环状的，所述衍生物为例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺；磷酸氢二钠或多磷酸盐，例如碱性多磷酸盐；羧甲基纤维素；空间分散剂；梳形聚合物；和/或其混合物，优选分子量Mw为4000g/mol至10000g/mol，优选4000g/mol至8000g/mol，以及最优选约6000g/mol的聚丙烯酸钠。
根据本发明的方法的又一个实施方案，i)如使用氮和根据ISO 9277的BET法测量的，在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物中的所述含碳酸钙材料，或者在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的所述水性悬浮体混合物中的所述含碳酸钙材料的BET比表面积为0.1m2/g和30.0m2/g，优选1.0m2/g至20.0m2/g，更优选2.0m2/g至14.0m2/g以及最优选8.0m2/g至10.0m2/g；和/或ii)在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物中的所述含碳酸钙材料，或者在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的所述水性悬浮体混合物中的所述含碳酸钙材料的BET比表面积比通过使用水替代所述第二水性悬浮体的方法制造的含碳酸钙材料的BET比表面积低0.1m2/g至2.0m2/g，优选0.1m2/g至1.5m2/g以及更优选0.2m2/g至1.0m2/g。
根据本发明的方法的一个实施方案，在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物，或者在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的所述水性悬浮体混合物的布氏(Brookfield)粘度为50mPa.s至5000mPa·s，优选75mPa·s至1500mPa·s以及更优选150mPa·s至500mPa·s。
根据本发明的方法的一个实施方案，在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物中的所述含碳酸钙材料，或者在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的所述水性悬浮体混合物中的所述含碳酸钙材料具有：i)≤50.0μm，优选≤20.0μm以及最优选≤10.0μm的顶切粒径d98，和/或ii)0.1μm至10.0μm，优选0.5μm至5.0μm以及最优选1.0μm至2.0μm的重量中值粒径d50。
根据本发明的方法的又一个实施方案，i)所述第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至78.0重量％，以及优选50.0重量％至76.0重量％，和/或ii)所述第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至40.0重量％，以及优选34.0重量％至43.0重量％，和/或iii)在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物，或者在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的所述水性悬浮体混合物的固含量按水性悬浮体的总重量计为20.0重量％至80.0重量％，以及优选50.0重量％至62.0重量％。
根据本发明的方法的一个实施方案，使步骤a)中提供的所述至少两种水性悬浮体中的至少一种经受浓缩步骤，优选通过沉降进行机械脱水，或通过离心机进行强制沉降。
根据本发明的方法的另一个实施方案，所述含碳酸钙材料选自天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石及其混合物，优选天然碳酸钙例如大理石、白垩和/或石灰石。
根据本发明的方法的又一个实施方案，步骤a)中提供的所述至少两种水性悬浮体以大于10.0重量％，优选大于30.0重量％，更优选大于60.0重量％，以及最优选大于65.0重量％的量包含所述第一水性悬浮体和所述第二水性悬浮体。
根据本发明的方法的一个实施方案，步骤a)中提供的所述至少两种水性悬浮体由所述第一水性悬浮体和所述第二水性悬浮体组成。
根据本发明的方法的另一个实施方案，在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)。
根据本发明的方法的又一个实施方案，所述方法还包括至少一个以下步骤d)：通过机械方式和/或热方式对在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物，或者对在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的所述水性悬浮体混合物进行浓缩以除去至少一部分水。
根据本发明的方法的一个实施方案，所述方法还包括以下步骤：e)对于在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下步骤b)中获得的所述水性悬浮体，或者在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下研磨步骤c)中获得的所述水性悬浮体混合物，或者浓缩步骤d)中获得的所述水性悬浮体混合物，进行干燥以获得经干燥的含碳酸钙材料；以及任选地步骤f)用至少一种分散剂处理在步骤e)之后获得的所述经干燥的含碳酸钙材料并对其进行再稀释以获得包含经分散的含碳酸钙材料的水性悬浮体，和/或g)用以下物质处理在步骤e)之后获得的所述经干燥的含碳酸钙材料以获得疏水化的含碳酸钙材料：至少一种饱和的脂族的线性或支化羧酸、和/或至少一种经单取代的琥珀酸酐、和/或至少一种经单取代的琥珀酸和/或盐反应产物、和/或一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的至少一种磷酸酯共混物。
在下文中，涉及本发明的其他细节，并且尤其是本发明的方法的上述步骤a)、b)和c)。应理解，这些细节和实施方案也适用于含碳酸钙材料自身和所述材料在任何所公开的应用中的用途。
步骤a)的特征：提供至少两种水性悬浮体
根据本发明的方法的步骤a)，提供了包含含碳酸钙材料的至少两种水性悬浮体。
术语“水性”悬浮体是指其中悬浮体的液相或溶剂包含水，优选由水组成的体系。然而，所述术语不排除水性悬浮体包含选自包括以下的组的有机溶剂：醇例如甲醇、乙醇、异丙醇，含羰基的溶剂例如酮(例如丙酮或醛)，酯例如乙酸异丙酯，羧酸例如甲酸，亚砜例如二甲基亚砜，及其混合物。如果水性悬浮体包含有机溶剂，则按水性悬浮体的液相的总重量计，水性悬浮体以多至40.0重量％，优选1.0重量％至30.0重量％，以及最优选1.0重量％至25.0重量％的量包含有机溶剂。例如，水性悬浮体的液相由水组成。如果水性悬浮体的液相由水组成，则待使用的水可为任何可用的水，例如工艺水、自来水和/或去离子水。
在本发明的含义中，术语“水性悬浮体”是指包含至少水作为溶剂和含碳酸钙材料及任选的其他添加剂的体系，其中含碳酸钙材料的至少一部分颗粒在溶剂中作为不溶解的固体存在。
本发明的方法的一个要求是提供包含含碳酸钙材料的至少两种水性悬浮体。
在本发明的含义中，术语“至少两种”水性悬浮体意指在步骤a)中提供两种或更多种水性悬浮体。
在本发明的一个实施方案中，在步骤a)中提供两种水性悬浮体。或者，在步骤a)中提供三种或更多种水性悬浮体。例如，在步骤a)中提供两种或三种水性悬浮体。优选地，在步骤a)中提供两种水性悬浮体。
因此，在步骤a)中提供至少第一水性悬浮体和第二水性悬浮体。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体以大于10.0重量％，优选大于30.0重量％，更优选大于60.0重量％，以及最优选大于65.0重量％的量包含第一水性悬浮体和第二水性悬浮体。例如，步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体由第一水性悬浮体和第二水性悬浮体组成，即第一水性悬浮体和第二水性悬浮体组成了步骤a)中提供的100重量％的水性悬浮体。
应理解，包含含碳酸钙材料的至少两种水性悬浮体，即第一水性悬浮体和第二水性悬浮体及各种任选的水性悬浮体的固含量和粒径分布不同。
因此，本发明的一个要求在于第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为1.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为1.0重量％至30.0重量％。优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至78.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为1.0重量％至30.0重量％。最优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为50.0重量％至76.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为1.0重量％至30.0重量％。
在本发明的方法的一个实施方案中，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为1.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为5.0重量％至30.0重量％。优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为1.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为10.0重量％至30.0重量％。最优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为1.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为15.0重量％至25.0重量％。
或者，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至78.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为5.0重量％至30.0重量％。优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至78.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为10.0重量％至30.0重量％。最优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至78.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为15.0重量％至25.0重量％。
例如，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为50.0重量％至76.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为5.0重量％至30.0重量％。优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为50.0重量％至76.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为10.0重量％至30.0重量％。最优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为50.0重量％至76.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为15.0重量％至25.0重量％。
在本发明的一个实施方案中，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为1.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为1.0重量％至20.0重量％。优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至78.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为1.0重量％至20.0重量％。最优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为50.0重量％至76.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为1.0重量％至20.0重量％。
在本发明的方法的一个实施方案中，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为1.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为2.5重量％至20.0重量％。优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为1.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为2.5重量％至15.0重量％。最优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为1.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为5.0重量％至15.0重量％。
或者，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至78.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为2.5重量％至20.0重量％。优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至78.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为2.5重量％至15.0重量％。最优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至78.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为5.0重量％至15.0重量％。
例如，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为50.0重量％至76.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为2.5重量％至20.0重量％。优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为50.0重量％至76.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为2.5重量％至15.0重量％。最优选地，第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为50.0重量％至76.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为5.0重量％至15.0重量％。
本发明的另一个要求在于第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为10.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为＞30.0重量％至100.0重量％。优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至40.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为＞30.0重量％至100.0重量％。最优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为34.0重量％至43.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为＞30.0重量％至100.0重量％。
在本发明的方法的一个实施方案中，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为10.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为＞40.0重量％至90.0重量％。优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为10.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为50.0重量％至80.0重量％。最优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为10.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为60.0重量％至70.0重量％。
或者，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至40.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为40.0重量％至90.0重量％。优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至40.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为50.0重量％至80.0重量％。最优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至40.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为60.0重量％至70.0重量％。
例如，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为34.0重量％至43.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为40.0重量％至90.0重量％。优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为34.0重量％至43.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为50.0重量％至80.0重量％。最优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为34.0重量％至43.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为60.0重量％至70.0重量％。
在本发明的一个实施方案中，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为10.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为10.0重量％至50.0重量％。优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至40.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为10.0重量％至50.0重量％。最优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为34.0重量％至43.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为10.0重量％至50.0重量％。
在本发明的方法的一个实施方案中，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为10.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为20.0重量％至50.0重量％。优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为10.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为25.0重量％至40.0重量％。最优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为10.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为27.5重量％至35.0重量％。
或者，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至40.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为20.0重量％至50.0重量％。优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至40.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为25.0重量％至40.0重量％。最优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至40.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为27.5重量％至35.0重量％。
例如，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为34.0重量％至43.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为20.0重量％至50.0重量％。优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为34.0重量％至43.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为25.0重量％至40.0重量％。最优选地，第二水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为34.0重量％至43.0重量％，并且粒径＜1μm的颗粒的含量为27.5重量％至35.0重量％。
根据本发明的方法的一个实施方案，步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体是通过增浓并分离水性悬浮体的不同部分而获得的。例如，步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的第一水性悬浮体是通过将水性悬浮体部分脱水至期望的固含量而获得的。优选地，水性悬浮体可部分脱水使得所获得的饼形成第一水性悬浮体，该第一水性悬浮体的固含量按水性悬浮体的总重量计为1.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为1.0重量％至30.0重量％。
在本发明的方法的一个实施方案中，步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的第二水性悬浮体是通过将从第一水性悬浮体中分离的上清液部分脱水至期望的固含量而获得的。优选地，可使通过将从第一水性悬浮体中分离的上清液部分脱水获得的上清液进一步部分脱水使得所获得的饼形成第二水性悬浮体，所述第二水性悬浮体具有固含量按水性悬浮体的总重量计为10.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为＞30.0重量％至100.0重量％。
水性悬浮体的固含量可通过技术人员已知的方法来调节。为了调节水性悬浮体的固含量，可通过沉降、过滤、离心或热分离法使水性悬浮体部分脱水。例如，通过离心使水性悬浮体部分脱水至期望的固含量来获得步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的第一水性悬浮体，和/或通过沉降使从第一水性悬浮体中分离的上清液部分脱水至期望的固含量来获得步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的第二水性悬浮体。
通过离心和/或沉降进行的部分脱水可通过使用技术人员公知的方法进行。
至少两种水性悬浮体包含含碳酸钙材料。特别地，含碳酸钙材料包含含碳酸钙颗粒。
根据本发明的一个实施方案，作为至少两种水性悬浮体的一部分的含碳酸钙材料选自：天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石及其混合物。
在本发明的含义中，“研磨碳酸钙”(GCC)是从天然来源例如石灰石、大理石和/或白垩获得的并且经过湿法和/或干法处理例如研磨、筛分和/或分级(例如通过旋风分离器或分级器)进行加工的碳酸钙。
研磨碳酸钙(GCC)的特征可为例如大理石、石灰石和/或白垩中的一种或更多种。根据本发明的一个实施方案，GCC通过干磨而获得。根据本发明的另一个实施方案，GCC通过湿磨并随后干燥而获得。
通常，研磨步骤可使用任何常规研磨设备进行，例如在使得细化主要由用次本体冲击引起的条件下进行，即在以下一种或更多种设备中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击式研磨机、立式珠磨机、碾磨机、针磨机、锤磨机、粉碎机、磨碎机、去块机(de-clumper)、刀式切割机或技术人员已知的其他这样的设备。在含碳酸钙颗粒包含含湿磨碳酸钙颗粒的情况下，可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或技术人员已知的其他这样的方法来进行研磨步骤。可将由此获得的经湿处理的含研磨碳酸钙颗粒洗涤并通过公知的方法(例如通过絮凝、过滤或强制蒸发)脱水，之后干燥。后续的干燥步骤可在单个步骤(例如喷雾干燥)中进行或者在至少两个步骤中进行。使这样的含碳酸钙颗粒经受选矿步骤(例如浮选、漂白或磁分离步骤)以除去杂质也是常见的。
在本发明的含义中，“白云石”为化学组成为CaMg(CO3)2(“CaCO3·MgCO3”)的碳酸钙镁矿物。基于白云石的总重量，白云石包含至少30.0重量％MgCO3，优选大于35.0重量％，更优选大于40.0重量％MgCO3。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成的材料，其通常通过使二氧化碳和石灰在水性环境中反应之后沉淀或者通过使钙离子源和碳酸根离子源在水中沉淀而获得。
沉淀碳酸钙(PCC)的特征可为例如文石、球霰石和/或方解石矿物学形态形式。文石形态通常处于针状形式，而球霰石形态属于六方晶系。方解石形态可形成偏三角面体、棱柱体、球体和斜方六面体形式。PCC可以以不同方式产生，例如通过使用二氧化碳进行的沉淀、石灰苏打法或索尔维(Solvay)法(其中PCC为氨生产的副产物)。所获得的PCC浆料可机械地进行脱水和干燥。
例如，含碳酸钙材料为选自包括大理石、白垩、石灰石及其混合物的组的GCC。在一个实施方案中，含碳酸钙材料为选自大理石或白垩，优选大理石的GCC。
除了碳酸钙之外，含碳酸钙材料还可包含金属氧化物，例如二氧化钛和/或三氧化铝；金属氢氧化物，例如三氢氧化铝；金属盐，例如硫酸盐(石膏或缎光白)、硅酸盐例如滑石和/或高岭土和/或云母、碳酸盐例如碳酸镁，和/或及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，基于所述含碳酸钙材料的总重量，含碳酸钙材料包含至少50.0重量％，优选至少70.0重量％，更优选80.0重量％，甚至更优选90.0重量％，以及最优选90.0重量％至98.0重量％的碳酸钙。
根据本发明的一个实施方案，如通过Sedigraph 5120或Sedigraph 5100测量的含碳酸钙材料的重量中值粒径d50为0.1μm至100.0μm，0.25μm至50.0μm或0.3μm至25.0μm，优选2.5μm至20.0μm。
在本发明的一个实施方案中，第一水性悬浮体中的含碳酸钙材料的重量中值粒径d50与第二水性悬浮体中的含碳酸钙材料的重量中值粒径d50相同。或者，第一水性悬浮体中的含碳酸钙材料的重量中值粒径d50与第二水性悬浮体中的含碳酸钙材料的重量中值粒径d50不同。优选地，第一水性悬浮体中的含碳酸钙材料的重量中值粒径d50与第二水性悬浮体中的含碳酸钙材料的重量中值粒径d50相同。
应理解，第一水性悬浮体和第二水性悬浮体优选地包含相同的含碳酸钙材料，即第一水性悬浮体中的含碳酸钙材料选自天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石及其混合物，并且第二水性悬浮体中的含碳酸钙材料选自相同材料。
或者，第一水性悬浮体中的含碳酸钙材料和第二水性悬浮体中的含碳酸钙材料独立地选自天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，使步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种经受浓缩步骤，优选通过沉降进行机械脱水或通过离心机进行强制沉降。优选地，使步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的第一水性悬浮体经受浓缩步骤，优选通过沉降进行机械脱水或通过离心机进行强制沉降。
为了调节步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种的固含量，还可在浓缩步骤中获得步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种，优选通过沉降进行机械脱水或通过离心机进行强制沉降。例如，在浓缩步骤中获得步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的第一水性悬浮体，优选通过沉降进行机械脱水或通过离心机进行强制沉降。
步骤b)的特征：混合至少两种水性悬浮体
根据本发明的方法的步骤b)，使至少两种水性悬浮体混合以获得水性悬浮体混合物。
根据本发明的方法的一个实施方案，将第一水性悬浮体和各种任选的其他水性悬浮体添加至第二水性悬浮体中。根据本发明的方法的另一个实施方案，将第二水性悬浮体和各种任选的其他水性悬浮体添加至第一水性悬浮体中。
在本发明的一个实施方案中，充分混合可通过摇晃水性悬浮体或通过搅拌来实现，这可提供更彻底地混合。在本发明的一个实施方案中，混合物步骤b)在搅拌下进行以确保至少两种水性悬浮体的彻底混合。这样的搅拌可连续或不连续地进行。本领域技术人员将根据其工艺设备适应混合条件例如混合速度和温度。
混合步骤b)可在室温(即20℃±2℃)下或在其他温度下进行。根据一个实施方案，混合步骤b)在5℃至140℃，优选10℃至110℃以及最优选20℃至105℃的温度下进行。可通过内部剪切或通过外部来源或其组合来引入热。
步骤c)的特征：研磨
根据本发明的方法的步骤c)，对混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物和/或在进行混合步骤b)之前对步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种进行研磨。
研磨步骤c)优选通过湿磨来进行。
在根据本发明的方法的含义中，术语“湿磨”是指在水存在下(意指所述材料为水性悬浮体形式)固体材料(例如矿物源)(例如，在球磨机中)的粉碎。
通常，研磨步骤c)可用任何常规研磨设备进行，例如在使得细化主要由用次本体冲击引起的条件下进行，即在以下一种或更多种设备中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击式研磨机、立式珠磨机、碾磨机、针磨机、锤磨机、粉碎机、磨碎机、去块机、刀式切割机或技术人员已知的其他这样的设备。研磨步骤c)还可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过卧式球磨或立式球磨和/或技术人员已知的其他这样的方法来进行。
出于本发明的目的，可使用本领域已知的任何合适的磨机。然而，所述研磨单元优选在球磨机中发生。应注意，研磨步骤c)通过使用至少一个研磨单元来进行，即还可使用一系列的研磨单元，该一系列的研磨单元可例如选自球磨机、半自磨机或自磨机。
待研磨的水性悬浮体中存在的水量可由按所述水性悬浮体的总重量计的总水分含量表示。通常，湿磨过程采用总水分含量为10.0重量％至99.0重量％的水性悬浮体来进行。
优选地，研磨步骤c)在高的固含量下(即在低的总水分含量下)进行，例如在按所述水性悬浮体的总重量计10重量％至80.0重量％的总水分含量下进行。
根据一个实施方案，优选地当在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)时，研磨步骤c)的第一水性悬浮体中的总水分含量按水性悬浮体的总重量计为10重量％至35.0重量％，优选15.0重量％至30.0重量％，以及更优选20.0重量％至27.0重量％。
根据一个实施方案，优选地当在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)时，研磨步骤c)的第二水性悬浮体中的总水分含量按水性悬浮体的总重量计为40.0重量％至80.0重量％，优选50.0重量％至70.0重量％，以及更优选55.0重量％至65.0重量％。
当在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)时，研磨步骤c)的水性悬浮体中的总水分含量为30重量％至60重量％，优选35重量％至50重量％。
另外或可选地，以特定比例的含碳酸钙材料和研磨珠进行研磨步骤c)是有利的。例如，在研磨单元中含碳酸钙材料与研磨珠的重量比(重量/重量)为2∶1至10∶1，优选3∶1至8∶1，更优选3∶1至6∶1，以及最优选4∶1至6∶1。最优选地，在研磨单元中含碳酸钙材料与研磨珠的重量比(重量/重量)为约5∶1。
研磨珠可为适用于研磨含碳酸钙材料的水性悬浮体的任何材料。例如，研磨珠可为由按研磨珠的总重量计68重量％斜锆石和32重量％无定形二氧化硅组成的熔体熔合研磨珠。
对于研磨步骤c)，10℃至150℃的温度是特别合适的。优选地，研磨步骤c)在10℃至80℃或10℃至50℃的温度下进行。最优选地，研磨步骤c)在室温下(即在约20℃±3℃下)进行。
根据本发明的一个实施方案，研磨步骤c)进行至少1分钟，优选至少10分钟，例如至少15分钟、30分钟或45分钟。或者，研磨步骤c)进行至多10小时，优选至多7小时，例如至多5小时、3小时或2小时。例如，研磨步骤c)进行1分钟至10小时，例如10分钟至7小时、15分钟至5小时、30分钟至3小时或45分钟至2小时的时间段。
另外或可选地，研磨步骤c)在100rpm至10000rpm，优选1000rpm至7500rpm，更优选1500rpm至5000rpm以及最优选1500rpm至4000rpm的研磨速度下进行。
研磨可在混合步骤b)之前和/或之后进行。换言之，可进行工艺步骤c)使得混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物被研磨。另外或可选地，可进行工艺步骤c)使得在进行混合步骤b)之前，步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种被研磨。
在本发明的一个实施方案中，进行工艺步骤c)使得在进行混合步骤b)之前，步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种被研磨。例如，在进行混合步骤b)之前，第一水性悬浮体和/或第二水性悬浮体和/或各种任选的其他水性悬浮体被研磨。优选地，在进行混合步骤b)之前，第一水性悬浮体或第二水性悬浮体或各种任选的其他水性悬浮体被研磨。
在研磨步骤c)在混合步骤b)之前进行的情况下，优选地，步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的水性悬浮体被研磨，其提供了最低含量的粒径＜2μm的颗粒。因此，在该实施方案中，优选地，在进行混合步骤c)之前第一水性悬浮体被研磨。
本发明人已发现，优选地进行工艺步骤c)使得混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物被研磨。因此，研磨步骤c)优选在混合步骤b)之后进行。
根据一个实施方案，向在步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种中和/或向在混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中添加至少一种分散剂。
表述“至少一种”分散剂意指可向在步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种中和/或向在混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中添加一种或更多种分散剂。
根据本发明的一个优选实施方案，仅将一种分散剂添加到步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种和/或混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中。根据本发明的另一个实施方案，向在步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种和/或混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中添加两种或更多种分散剂。例如，向在步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种和/或混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中添加两种或三种分散剂。优选地，向在步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种和/或混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中添加两种分散剂。或者，仅将一种分散剂添加到步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种和/或混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中。
在本发明的方法的一个实施方案中，将至少一种分散剂添加至步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种和/或混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中。例如，将至少一种分散剂添加至步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种或混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中。本发明人发现，优选地将至少一种分散剂添加至步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种和混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中。
可使用技术人员已知的常规分散剂。根据另一个实施方案，至少一种分散剂选自：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及这些酸的衍生物的至少经部分中和的均聚物或共聚物的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、锂盐、锶盐、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐和/或铵盐，其中胺盐为线性或环状的，所述衍生物优选酯或酰胺例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺；磷酸氢二钠或多磷酸盐，例如碱性多磷酸盐；羧甲基纤维素；空间分散剂；梳形聚合物；和/或其混合物，优选分子量Mw为4000g/mol至10000g/mol，优选4000g/mol至8000g/mol，以及最优选约6000g/mol的聚丙烯酸钠。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，通过添加分散剂来将步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种和/或混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物的布氏粘度调节为＜2000mPa·s，优选＜1000mPa·s，更优选＜750mPa·s，甚至更优选＜500mPa·s以及最优选＜250mPa·s。
根据本发明的方法的一个变型的特征在于所述方法在工艺步骤a)、b)和c)期间在不存在任何分散剂的情况下进行。
该方法的特征还在于：如果存在分散剂，则其按重量％计以相对于总的干含碳酸钙材料的0.001重量％至5.0重量％，优选0.001重量％至2.0重量％，以及最优选0.05重量％至1.0重量％，例如0.16重量％至0.22重量％的存在。
在本发明的一个实施方案中，在相应的水性悬浮体的固含量按相应的水性悬浮体的总重量计≥20.0重量％，以及最优选为20.0重量％至82.0重量％的情况下，将分散剂添加至步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种和/或混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中。例如，在相应的水性悬浮体的固含量按相应的水性悬浮体的总重量计≥20.0重量％，以及最优选为20.0重量％至82.0重量％的情况下，按含碳酸钙材料的总干重计，将分散剂以0.001重量％至5.0重量％，优选0.001重量％至2.0重量％，以及最优选0.05重量％至1.0重量％，例如0.16重量％至0.22重量％的量添加至步骤a)中提供的至少两种水性悬浮体中的至少一种和/或混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中。
根据本发明的一个任选实施方案，所述方法还包括至少一个以下步骤d)：对在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物进行浓缩，或者对在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的水性悬浮体混合物进行浓缩。
在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物，或在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的水性悬浮体混合物的固含量可通过技术人员已知的浓缩方法来调节。相应的水性悬浮体的浓缩可通过热过程(例如在蒸发器中)或通过机械过程(例如在压滤机(如纳滤)中和/或在离心机中)来实现。
可通过除去至少一部分水来浓缩通过本发明的方法获得的相应水性悬浮体的固含量，使得按相应的水性悬浮体混合物的总重量计固含量为20.0重量％至80.0重量％，更优选30.0重量％至70.0重量％，最优选40重量％至65.0重量％。根据一个优选的实施方案，使相应的水性悬浮体混合物的固含量浓缩至中等固含量，使得按相应的水性悬浮体混合物的总重量计固含量为50.0重量％至62.0重量％。
根据本发明的一个任选实施方案，进行使通过本发明的方法获得的相应的水性悬浮体混合物浓缩的步骤使得获得干燥的产物。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法可直接导致在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物，或者在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的水性悬浮体混合物的固含量按水性悬浮体的总重量计为20.0重量％至80.0重量％，以及优选50.0重量％至62.0重量％，这意味着在本发明的方法中不实施另外的浓缩步骤。
在本发明的方法的另一个实施方案中，所述方法还包括以下步骤：
e)对在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在步骤b)中获得的所述水性悬浮体，或者对在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的水性悬浮体混合物，或者对浓缩步骤d)中获得的水性悬浮体进行干燥以除去至少一部分水从而获得经部分脱水的含碳酸钙材料或获得经干燥的含碳酸钙材料；以及任选地
f)用至少一种分散剂处理在步骤e)之后获得的经干燥的含碳酸钙材料并对其进行再稀释以获得包含经分散的含碳酸钙材料的水性悬浮体，和/或
g)用以下物质处理在步骤e)之后获得的经干燥的含碳酸钙材料以获得疏水化的含碳酸钙材料：至少一种饱和的脂族的线性或支化羧酸、和/或至少一种经单取代的琥珀酸酐、和/或至少一种经单取代的琥珀酸和/或盐反应产物、和/或一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的至少一种磷酸酯共混物。
在EP 2 722 368 A1和EP 2 770 017 A1中描述了用以下物质处理经部分脱水和/或经干燥的含碳酸钙材料的方法：至少一种经单取代的琥珀酸酐、和/或至少一种经单取代的琥珀酸和/或盐反应产物、和/或一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的至少一种磷酸酯共混物，以及用于涂覆的合适化合物，因此其通过引用并入本文。
在干燥期间和/或之前和/或之后用于处理经干燥的含碳酸钙材料和/或经部分脱水的含碳酸钙材料的合适的饱和脂族线性或支化羧酸为例如具有5至24个碳原子的脂族线性或支化羧酸。优选地，在干燥之前或之后用具有5至24个碳原子的脂族线性或支化羧酸处理经干燥的含碳酸钙材料和/或经部分脱水的含碳酸钙材料。更优选地，在干燥之前用具有5至24个碳原子的脂族线性或支化羧酸处理经干燥的含碳酸钙材料和/或经部分脱水的含碳酸钙材料。
在本发明的含义中，脂族线性或支化羧酸可选自一种或更多种直链的、支化的、饱和的、不饱和的和/或脂环族的羧酸。优选地，脂族线性或支化羧酸是一元羧酸，即，脂族线性或支化羧酸的特征在于存在一个羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
在本发明的一个实施方案中，脂族线性或支化羧酸选自饱和的非支化羧酸，换言之，脂族线性或支化羧酸优选地选自由以下组成的羧酸组：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、二十三烷酸、木蜡酸及其混合物。
在本发明的另一个实施方案中，脂族线性或支化羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，脂族线性或支化羧酸选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
例如，脂族线性或支化羧酸是硬脂酸。
含碳酸钙材料
本发明人出乎意料地发现，根据本发明的方法，可获得含碳酸钙材料，其中与常规方法使用水替代第二水性悬浮体相比最终产物的BET比表面积更低。
因此，如使用氮和根据ISO 9277的BET法测量的，在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中的含碳酸钙材料的BET比表面积为0.1m2/g和30.0m2/g，优选1.0m2/g至20.0m2/g，更优选2.0m2/g至14.0m2/g，以及最优选8.0m2/g至10.0m2/g。另外或可选地，在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中的含碳酸钙材料的BET比表面积比通过使用水替代第二水性悬浮体的方法制造的含碳酸钙材料的BET比表面积低0.1m2/g至2.0m2/g，优选0.1m2/g至1.5m2/g，以及更优选0.2m2/g至1.0m2/g。
在一个替代实施方案中，如果水性悬浮体混合物中的含碳酸钙材料是在研磨步骤c)中获得的(条件是研磨步骤c)在混合步骤b)之后进行)，如使用氮和根据ISO 9277的BET法测量的，研磨步骤c)中获得的水性悬浮体混合物中的含碳酸钙材料BET比表面积为0.1m2/g和30.0m2/g，优选1.0m2/g至20.0m2/g，更优选2.0m2/g至14.0m2/g，以及最优选8.0m2/g至10.0m2/g。另外或可选地，如果水性悬浮体混合物中的含碳酸钙材料是在研磨步骤c)中获得的(条件是研磨步骤c)在混合步骤b)之后进行)，则研磨步骤c)中获得的水性悬浮体混合物中的含碳酸钙材料的BET比表面积比通过使用水替代第二水性悬浮体的方法制造的含碳酸钙材料的BET比表面积低0.1m2/g至2.0m2/g，优选0.1m2/g至1.5m2/g以及更优选0.2m2/g至1.0m2/g。
在本发明的方法的一个实施方案中，混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物(条件是研磨步骤c)在混合步骤b)之前进行)的布氏粘度为50mPa·s至5000mPa·s，优选75mPa·s至1500mPa·s，以及更优选150mPa·s至500mPa·s。或者，如果水性悬浮体混合物是在研磨步骤c)中获得的(条件是研磨步骤c)在混合步骤b)之后进行)，则研磨步骤c)中获得的水性悬浮体混合物的布氏粘度为50mPa·s至5000mPa·s，优选75mPa·s至1500mPa·s，以及更优选150mPa·s至500mPa·s。
在本发明的一个实施方案中，混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中的含碳酸钙材料(条件是研磨步骤c)在混合步骤b)之前进行)的顶切粒径d98≤50.0μm，优选≤20.0μm，以及最优选≤10.0μm。另外或可选地，混合步骤b)中获得的水性悬浮体混合物中的含碳酸钙材料(条件是研磨步骤c)在混合步骤b)之前进行)的重量中值粒径d50为0.1μm至10.0μm，优选0.5μm至5.0μm，以及最优选1.0μm至2.0μm。
在一个替代实施方案中，如果水性悬浮体混合物中的含碳酸钙材料是在研磨步骤c)中获得的(条件是研磨步骤c)在混合步骤b)之后进行)，则含碳酸钙材料的顶切粒径d98≤50.0μm，优选≤20.0μm，以及最优选≤10.0μm。另外或可选地，如果水性悬浮体混合物中的含碳酸钙材料是在研磨步骤c)中获得的(条件是研磨步骤c)在混合步骤b)之后进行)，则含碳酸钙材料的重量中值粒径d50为0.1μm至10.0μm，优选0.5μm至5.0μm，以及最优选1.0μm至2.0μm。
鉴于含碳酸钙材料的有利特性，尤其是与使用水替代第二水性悬浮体的常规方法相比最终产物的BET比表面积更低，本发明还涉及通过本发明的方法获得的含碳酸钙材料。
本发明的含碳酸钙材料可用于造纸填料和纸涂层应用、用于塑料应用中、用于漆中、用于粘合剂中、用于密封剂中、用于混凝土中、用于农业应用中、用于食品应用中、用于化妆品应用中或用于药物应用中。
由于含碳酸钙材料具有低的BET比表面积，其可有利地用于纸涂料中以调节涂布纸的印刷和光学特性。此外，含碳酸钙材料还可用于漆中，这可导致经这样的漆处理的表面的光学特性得到改善。
根据本发明的含碳酸钙材料作为填料材料在塑料应用中的用途还可为特别有利的。例如，所述含碳酸钙材料可用于热塑性聚合物中，例如聚氯乙烯、聚烯烃和聚苯乙烯。
以下附图、实施例和测试将说明本发明，但是其不旨在以任何方式限制本发明。
实验部分
1.测量方法
在下文中，描述在实施例中实施的测量方法。
颗粒状材料的粒径分布(直径＜X的颗粒的质量％)和重量中值粒径(d50)
通过沉降法(即分析在重力场中的沉降行为)确定颗粒状材料的重量粒径和粒径质量分布。用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM5120或SedigraphTM5100进行测量。
该方法和仪器是技术人员已知的，并且通常用于测定填料和颜料的粒径。该测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波对样品进行分散。
材料的BET比表面积
贯穿本文件，使用BET法(使用氮作为吸附气体)确定颗粒状材料的比表面积(以m2/g计)，该方法是技术人员公知的(ISO 9277：1995)。然后，通过颗粒状材料的比表面积与质量(以g计)相乘来获得颗粒状材料的总表面积(以m2计)。该方法和仪器是技术人员已知的并且通常用于确定颗粒状材料的比表面。
悬浮体pH测量
使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和Mettler ToledoExpert PropH电极在25℃下测量悬浮体的pH。首先使用在20℃下pH值为4、7和10的商用缓冲溶液(来自Aldrich)进行仪器的三点校准(根据分段法)。所报告的pH值为通过仪器检测到的终点值(终点是当所测量的信号与最后6秒内的平均值相差小于0.1mV时)。
布氏粘度
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”是指布氏粘度。出于该目的，布氏粘度通过布氏(RVT型)粘度计使用布氏RV轴组的适当的轴在25℃±1℃下以100rpm来测量，并规定单位为mPa·s。基于技术人员的技术知识，他们将从布氏RV轴组中选择适用于待测量的粘度范围的轴。例如，对于200mPa·s至800mPa·s的粘度范围，可使用3号轴，对于400mPa·s至1600mPa·s的粘度范围，可使用4号轴，而对于800mPa·s至3200mPa·s的粘度范围，可使用5号轴。
固含量
使用来自瑞士Mettler-Toledo公司的水分分析仪HR73采用以下设置来确定固含量(也称为“干重”)：120℃的温度、自动切断3、标准干燥、5g至20g的产物。
颜料白度
根据ISO 2469：1994(DIN 53145-2：2000和DIN 53146：2000)使用来自Datacolor公司的ELREPHO 3000来测量颜料白度R457。
光散射系数
通过使用10份(干基)的AcronalTM S 360 D(BASF)、纸涂料粘合剂和90份(干基)的碳酸钙悬浮体来制备纸涂层色彩并使用来自德国的Ericksen，58675Hemer实验室涂布机Typ Model 624以不同涂层重量的范围将其涂覆在塑料支撑物(Synteape，Argo Wiggins)上来测量光散射系数“S”。除非另外报道，否则所有涂层色彩的固含量为45.0重量％。根据US 2004/0250970所述的方法测量光散射系数S，其中散射光的能力由Kubelka-Munk光散射系数表示，Kubelka-Munk光散射系数通过专业人员公知的在Kubelka和Munk的出版物(Zeitschrift für Technische Physik 12，539(1931))和Kubelka的出版物(J.OpticalSoc.Am.38(5)，448(1948)和J.Optical Soc.Am.44(4)，330(1954))及US 5,558,850中描述的方法来确定。光散射系数S被引用为在20g/m2插入的值。
2.实施例
以下起始材料用于实施例：
表1：起始材料
水性悬浮体1的制备(AS1)
在来自W.Bachofen AG的Dynomill Multilab中以25重量％的固含量研磨挪威大理石(40μm至48μm)(研磨室的总体积＝600cm3，研磨速率＝2500rpm，流量＝500cm3/分钟，填充有1070g的由按研磨珠的总重量计68重量％斜锆石和32重量％无定形二氧化硅组成的直径为1.0mm至1.6mm的熔体熔合研磨珠)，直到d50为8μm。对悬浮体进行离心以获得具有75％固含量的饼和具有2％固含量的上清液。在75重量％固含量下用分散剂1或2以下表2给出的量分散该饼。
水性悬浮体2的制备(AS2)
将来自AS1的上清液置于沉降罐并静置数天，直到沉淀物的固含量达到37％。轻轻倒出上清液水，并将沉淀物用作AS2。
混合物的制备和研磨
使AS1与AS2和/或水混合。此外，以如下表2给出的量添加分散剂。将混合物剧烈搅拌并泵送经过磨机。一批包含约5kg(干)碳酸钙。随后，在室温下研磨所获得的含碳酸钙悬浮体，直到含碳酸钙材料具有期望的重量中值粒径d50，即持续大约60分钟。对于研磨，使用来自W.Bachofen AG的Dynomill Multilab(研磨室的总体积＝600cm3，研磨速率＝2500rpm，流量＝500cm3/分钟，填充有1070g的由按研磨珠的总重量计68重量％斜锆石和32重量％无定形二氧化硅组成的直径为1.0mm至1.6mm的熔体熔合研磨珠)。所获得的产物的物理数据在下表2给出。应注意，ΔSSA是指本发明实施例的BET比表面积相比于相应的比较例的差。
在表2中E1与CE1、E2与CE2、E3与CE3和E4与CE4的比较表明本发明的方法允许制造具有更低BET比表面积的含碳酸钙材料。因此，用于制造含碳酸钙材料的本发明方法还产生允许分散剂的较低消耗与改善的光学特性以及涂层保持性的结合的材料。此外，根据本发明的研磨方法更时间有效并且因此还期望更能量有效。

Claims (16)

1.一种用于制造含碳酸钙材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含含碳酸钙材料的至少两种水性悬浮体，其中
i)第一水性悬浮体的固含量按所述水性悬浮体的总重量计为1.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为1.0重量％至30.0重量％；和
ii)第二水性悬浮体的固含量按所述水性悬浮体的总重量计为10.0重量％至82.0重量％，并且粒径＜2μm的颗粒的含量为＞30.0重量％至100.0重量％；
b)将步骤a)中提供的所述至少两种水性悬浮体混合以获得水性悬浮体混合物；
c)研磨在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物，和/或在进行混合步骤b)之前研磨在步骤a)中提供的所述至少两种水性悬浮体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：向在步骤a)中提供的所述至少两种水性悬浮体中的至少一种中和/或向在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物中添加至少一种分散剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述至少一种分散剂选自：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及这些酸的衍生物的至少部分中和的均聚物或共聚物的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、锂盐、锶盐、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐和/或铵盐，其中胺盐为线性或环状的，所述衍生物优选酯或酰胺例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺；磷酸氢二钠或多磷酸盐，例如碱性多磷酸盐；羧甲基纤维素；空间分散剂；梳形聚合物；和/或其混合物，优选分子量Mw为4000g/mol至10000g/mol，优选4000g/mol至8000g/mol，以及最优选约6000g/mol的聚丙烯酸钠。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于下述BET比表面积：
i)如使用氮和根据ISO 9277的BET法测量的，在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物中的所述含碳酸钙材料，或者在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的所述水性悬浮体混合物中的所述含碳酸钙材料具有0.1m2/g至30.0m2/g，优选1.0m2/g至20.0m2/g，更优选2.0m2/g至14.0m2/g以及最优选8.0m2/g至10.0m2/g的BET比表面积，和/或
ii)在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物中的所述含碳酸钙材料，或者在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的所述水性悬浮体混合物中的所述含碳酸钙材料具有比通过使用水替代所述第二水性悬浮体的方法制造的含碳酸钙材料的BET比表面积低0.1m2/g至2.0m2/g，优选0.1m2/g至1.5m2/g以及更优选0.2m2/g至1.0m2/g的BET比表面积。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物的布氏(Brookfield)粘度，或者在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的所述水性悬浮体混合物的布氏(Brookfield)粘度为50mPa·s至5000mPa·s，优选75mPa·s至1500mPa·s，以及更优选150mPa·s至500mPa·s。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物中的所述含碳酸钙材料，或者在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的所述水性悬浮体混合物中的所述含碳酸钙材料具有：
i)≤50.0μm，优选≤20.0μm以及最优选≤10.0μm的顶切粒径d98，和/或
ii)0.1μm至10.0μm，优选0.5μm至5.0μm以及最优选1.0μm至2.0μm的重量中值粒径d50。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：
i)所述第一水性悬浮体的固含量按所述水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至78.0重量％以及优选50.0重量％至76.0重量％，和/或
ii)所述第二水性悬浮体的固含量按所述水性悬浮体的总重量计为30.0重量％至40.0重量％以及优选34.0重量％至43.0重量％，和/或
iii)在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物的固含量，或者在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的所述水性悬浮体混合物的固含量按所述水性悬浮体的总重量计为20.0重量％至80.0重量％以及优选50.0重量％至62.0重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于使步骤a)中提供的所述至少两种水性悬浮体中的至少一种经受浓缩步骤，优选通过沉降来机械脱水或通过离心机来强制沉降。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述含碳酸钙材料选自天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石及其混合物，优选天然碳酸钙例如大理石、白垩和/或石灰石。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于步骤a)中提供的所述至少两种水性悬浮体以大于10.0重量％，优选大于30.0重量％，更优选大于60.0重量％，以及最优选大于65.0重量％的量包含所述第一水性悬浮体和所述第二水性悬浮体。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于步骤a)中提供的所述至少两种水性悬浮体由所述第一水性悬浮体和所述第二水性悬浮体组成。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述方法还包括至少一个以下步骤d)：通过机械方式和/或热方式对在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在混合步骤b)中获得的所述水性悬浮体混合物或者对在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的所述水性悬浮体混合物进行浓缩以除去至少一部分水。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于所述方法还包括以下步骤：
e)对于在混合步骤b)之前进行研磨步骤c)的条件下在步骤b)中获得的所述水性悬浮体，或者在混合步骤b)之后进行研磨步骤c)的条件下在研磨步骤c)中获得的所述水性悬浮体混合物，或者在浓缩步骤d)中获得的所述水性悬浮体混合物，进行干燥以除去至少一部分水以获得经部分脱水的含碳酸钙材料或以获得经干燥的含碳酸钙材料；以及任选地
f)用至少一种分散剂处理在步骤e)之后获得的所述经干燥的含碳酸钙材料并对其进行再稀释以获得包含经分散的含碳酸钙材料的水性悬浮体，和/或
g)用以下物质处理在步骤e)之后获得的所述经干燥的含碳酸钙材料以获得疏水化的含碳酸钙材料：至少一种饱和的脂族的线性或支化羧酸、和/或至少一种经单取代的琥珀酸酐、和/或至少一种经单取代的琥珀酸和/或盐反应产物、和/或一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的至少一种磷酸酯共混物。
15.一种含碳酸钙材料，其通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法获得。
16.根据权利要求15所述的含碳酸钙材料用于造纸填料和纸涂料应用、在塑料应用中、在漆中、在粘合剂中、在密封剂中、在混凝土中、在农业应用中、在食品应用中、在化妆品应用中或在药物应用中的用途。
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