CN104114647A

CN104114647A - 具有高分散能力的矿物材料粉末及所述矿物材料粉末的用途

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Publication number: CN104114647A
Application number: CN201380009417.8A
Authority: CN
Inventors: 皮埃尔·布兰查德; 让-皮埃尔·埃尔瓜昂; 比特·卡思; 霍尔格·米勒; 于尔根·斯佩恩; 马丁·布伦纳; 帕斯卡·戈农; 迈克尔·廷克尔
Original assignee: Omya Development AG
Current assignee: Omya Development AG; Omya International AG
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2013-02-14
Publication date: 2014-10-22
Also published as: EP2814888B1; EP2628775A1; EP2814888A1; CN107254199A; KR20140125801A; TW201341479A; JP2015512968A; US20190276675A1; AU2013220423B2; AU2013220423A1; ES2901950T3; CO7020900A2; US10767055B2; US11555122B2; CA2864760A1; UY34628A; WO2013120934A1; MX2014009331A; CL2014002037A1; BR112014017769A2

Abstract

本发明涉及一种通过湿法在不存在丙烯酸类添加剂或其它研磨剂添加剂下进行的矿物质粉末制备以及所述矿物质在任选的疏水化处理后的用途。所述矿物材料具有优异的分散性能。

Description

具有高分散能力的矿物材料粉末及所述矿物材料粉末的用途

本发明涉及通过湿法在不存在丙烯酸类添加剂或其它研磨剂添加剂下进行的矿物材料粉末制备以及所述矿物材料在任选的疏水化处理后的用途。所述矿物材料具有优异的分散性能。

本发明还涉及所述经加工的矿物材料用作矿物填料，且特别用作纸、油漆、涂料、热塑性树脂或热固性树脂、橡胶、食品、食品包装、化妆品、药物以及混凝土或砂浆中的矿物填料的用途。

本发明特别涉及塑料、特别是热塑性树脂(如聚烯烃)或PVC树脂的制造。当今，通常用较便宜的填料和/或颜料材料替代一部分昂贵的树脂以降低成本，同时尝试改进未填充材料的机械性能和/或光学性能。

存在于热塑性聚合物(如聚烯烃)中的填料的量一般在约0.1重量％至约70重量％的范围内，而在热塑性树脂(如各种PVC树脂)中，填料以约1phr至约200phr的量存在。在特定应用中，例如在电缆衬垫中填料可甚至达到400phr。phr的含义为按重量计每一百份树脂的份数。这样的量一般允许对热塑性聚合物进行正常加工。

所述填料经常选自天然或合成的碳酸钙、白云石、氢氧化镁、高岭土、滑石、石膏或氧化钛，且直接以复合物、干混物、母料或颗粒形式并入聚合物母体中。

然而，通过本领域中已知的方法制备的包含分散剂的精细粉末强烈倾向于在干燥后形成团聚物。这样的团聚物使其难以良好分散于最终混合物(如聚合物母体、油漆、涂料或砂浆)中。为了克服这样的分散问题，经常对干燥及团聚颗粒进行去团聚步骤以破碎所述团聚物且促进分散。然而，所述去团聚步骤并非总是足够且因此这样的材料的分散也不令人满意，导致在最终产品中产生缺陷及不必要的影响。

经常将矿物材料与分散剂混合以允许在高固体含量下进行湿磨。目前现有技术尝试提供克服团聚物问题的解决方案。将精细矿物材料制成母料以便更易于配料且更好地分散于聚合物母体中。在一些应用中，任选地对矿物填料进行表面处理。

WO 00/20336涉及任选用一种或数种脂肪酸或一种或数种盐或其混合物处理的超细天然碳酸钙，及其作为用于聚合物组合物的流变调节剂的用途。根据对于ISO标准4652的BET法所测量的比表面积为14m²/g至30m²/g。

WO 03/066692涉及用于母料中以允许矿物材料再分散于热塑性树脂中的粘合剂。

WO 2005/075353涉及天然颗粒碳酸盐，其中在随后的阶段通过洗涤将在湿磨期间使用的分散剂减至最少或移除，且后续的脱水产生表面水分含量降低至约0.2wt％的产品。分散剂化学品的剩余部分按碳酸盐的干重计不大于0.05wt％。在待用疏水化表面处理剂对碳酸盐进行表面涂布时，使用第二加热步骤；可在表面处理步骤之前和/或期间施加第二加热步骤。表面处理剂可包含脂族羧酸。

WO 2010/030579涉及具有低的游离硬脂酸或不可检测的游离硬脂酸的经硬脂酸处理的碳酸钙。用于处理碳酸钙的方法包括组合碳酸钙、水和硬脂酸，其中水的量相对于总重量为至少0.1重量％。

US 2004/097616涉及经处理的颗粒碳酸钙。分两个步骤进行所述处理。第一处理(预处理)步骤包括用至少一种聚二烷基硅氧烷处理且第二步骤包括通过至少一种含有超过10个碳原子的脂肪酸处理，这两个步骤能够同时进行。

面对分散问题，本发明者意外地发现在工艺中自始自终不使用任何分散剂的情况下制备经研磨的矿物材料可允许解决最终组合物中的分散问题。

因此，本发明目的在于经研磨的天然矿物材料以及一种制备具有良好分散能力的所述经研磨的天然矿物材料的方法，其中所述矿物材料的固体含量高达约99.8wt％，且所述矿物材料以湿法在不存在丙烯酸类添加剂或多磷酸盐或其它研磨剂添加剂下制备，所述丙烯酸类添加剂或其它研磨剂添加剂可由本领域技术人员从如WO 03/066692或EP-A-0380430的现有技术中获知。

本发明的另外一方面提供在热塑性树脂(如聚烯烃或PVC树脂)、聚酯、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂或热固性树脂(如聚氨酯泡沫(例如柔性聚氨酯泡沫))、橡胶、不饱和聚酯或硫化橡胶中具有良好分散能力的经研磨的天然矿物材料。

本发明的另外一方面旨在一种包含本发明的矿物材料的热塑性聚合物产品。

本发明的另一方面旨在包含本发明的矿物材料的热固性聚合物产品。

本发明的又一方面旨在本发明的矿物材料用于热塑性树脂(如聚烯烃、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、卤化聚合物树脂及其组合)中的用途。

在本发明的又一方面中，卤化聚合物树脂优选选自：PVC、后氯化聚氯乙烯PVCC、聚偏二氟乙烯PVDF或其混合物。

本发明的又一方面旨在热塑性PVC产品，其中本发明的矿物材料以约1phr至200phr，优选约5phr至约19phr，更优选约6phr至约18phr，且更优选约7phr至约17phr的量存在，且其中热塑性PVC产品根据ISO179/1eA对挤压样品所测量的却贝冲击强度(charpy impact strength)为10kJ/m²至约140kJ/m²。此外，热塑性PVC产品的光泽度60°[-]为约20至约60，优选为约40至约60，更优选为约42至55。

本发明的又一方面旨在本发明的矿物产品的用途以及由这样的热塑性聚合物产品或热固性材料制成的中间产品和/或最终产品。

包含本发明的矿物材料的这样的热塑性聚合物产品包含至少一种选自以下的热塑性聚合物：聚烯烃、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、卤化聚合物树脂以及其组合。

最终热塑性聚合物产品为型材，如窗型材、管道，以及技术型材，如缆线管或导线管、壁板、天花板或包层板、导线绝缘体；纤维及非织造物、流延薄膜，如透气薄膜、酒椰叶纤维(raffia)、双定向聚丙烯薄膜或吹塑薄膜，如由高密度聚乙烯(HDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)或聚丙烯(PP)或其混合物制成的单层或多层薄膜。混合物是指混合层。然而，不仅可制备最终产品，而且可制备中间产品。这样的中间产品涵盖通过包括挤压步骤的方法(如注射成型、吹塑成型或浇铸)制成的产品以及所得产品如薄片、薄膜或瓶及型材。应理解，此处所提及的方法仅用于说明性目的且因此不应解释为使本发明限于这些方法。

如母料、复合物、干混物或颗粒的中间产品以及如非织造纤维、纺铺纤维(spun laid fibre)、单丝或复丝产品的其它类型的最终产品由本发明所涵盖。

现将进一步描述本发明。

矿物材料一般为来自采石场的开采材料且在某种程度上也可由合成方法制备。

来自采石场的开采矿物材料进一步根据其最终预期用途来进行加工。基本上，首先通过颚式破碎机等对开采的矿石进行尺寸减小操作，然后进入后续研磨工艺。这样的研磨或磨碎工艺一般以干式或湿式方式进行，且因此也称为干式研磨或磨碎或者湿式研磨或磨碎，这样的工艺是本领域技术人员已知的。

一般而言，在湿磨期间存在相关加工剂以改进在湿磨期间的粘度。这样的影响粘度的相关加工助剂为本领域技术人员所知且可见于有机材料或无机材料、化学品或分子中。

本发明的经研磨的矿物材料通过包括以下步骤的方法来获得：

a)在至少一个研磨步骤中在水性悬浮液或浆料中对矿物材料进行湿磨直至矿物材料的重量中值粒径d₅₀为0.1μm至1.5μm，优选为0.4μm至1.1μm，更优选为0.6μm至0.9μm，且最优选为0.8μm，且其中在至少一个研磨步骤中不存在相关加工助剂。

b)任选地对步骤b)的水性悬浮液或浆料进行浓缩或脱水以获得50重量％至70重量％，优选为55重量％至65重量％，且最优选为60重量％的干物质的固体含量，所述矿物质的重量中值粒径d₅₀为0.1μm至1.5μm，优选为0.4μm至1.1μm，更优选为0.6μm至0.9μm，且最优选为0.8μm。

c)干燥步骤a)或b)的水性悬浮液或浆料以获得固体含量为99.8％的矿物质，其中不存在相关加工助剂。

d)任选地用至少一种脂族羧酸对步骤c)的产物进行表面处理。

然而，在某些情况下，对在步骤d)获得的产物进行去团聚可能为可取的。

因此，本发明的方法的特征在于其包括步骤e)：将步骤d)的产物去团聚。

本发明的方法可更进一步在步骤a)中包括至少一个研磨步骤，其中固体含量为10wt％至40wt％，优选为20wt％至30wt％，且包括强制性步骤b)，其中在研磨步骤中，不存在相关加工助剂。

待用于上述方法中的矿物材料可为任何天然或合成的碳酸钙或包含选自包含以下的材料的碳酸钙：大理石、白垩、白云石、方解石、石灰石、氢氧化镁、滑石、石膏、氧化钛或其混合物。

上述方法的湿式精磨可通过为本领域技术人员所知的工艺，如US5,533,678或US 5,873,935中所述的工艺进行。

在上述方法中任选的浓缩或脱水步骤通过为本领域技术人员所知的方式，如通过机械和/或热浓缩和/或其组合来进行。

机械浓缩或脱水可通过离心或通过压滤来进行。热浓缩法(如溶剂蒸发)通过热或通过急骤冷却来进行。优选地，本发明中的浓缩步骤通过离心进行。

上述方法中的干燥步骤通过为本领域技术人员所知的方式进行且可选自如以下的组：雾化、喷雾干燥、在旋转烘箱中干燥、在池中干燥、喷射干燥、流化床干燥、冷冻干燥、流化喷雾干燥或其它适合于此目的的方式，如喷泉式喷嘴干燥，优选通过喷雾干燥来进行。

可在具有预加热的材料的针磨机中，在立式球磨机、细胞研磨机、高速混合机、干熔融涂层、流化床或任何适合于此目的且为本领域技术人员所知的其它装置中对由脱水或干燥步骤产生的干燥矿物质产物进行任选的表面处理。

可在干燥步骤后或在干燥步骤期间作为替代方式进行任选的表面处理步骤，其中在干燥步骤后，及在干燥步骤之前或期间以替代方式添加表面处理产品。

用表面处理产品以约0.01wt％至约4wt％矿物质的量，优选以约0.02wt％至约2wt％矿物质的量，更优选以约0.03wt％至约1wt％矿物质的量进行所述任选的处理。

所述表面处理产品为至少一种选自以下的脂族羧酸：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、二十四烷酸、其酯和/或其盐和/或混合物。

在本发明的含义内，至少一种脂族羧酸是指由碳及氢构成的直链或线性链、支链、饱和、不饱和或脂环族有机化合物。所述有机化合物进一步含有位于碳骨架末端的羧基，所述羧基在酯的情况下用C1至C9醇，优选选自包含以下的一元醇酯化：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、异己醇、1-庚醇、2-庚醇、异庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、1-壬醇、2-壬醇、异壬醇及其混合物。

由此通过上述方法获得的产物为任选地涂覆有至少一种脂族羧酸的矿物材料，其中未经处理的矿物材料的中值粒径d₅₀为0.1μm至1.5μm，优选为0.4μm至1.1μm，更优选为0.6μm至0.9μm，且最优选为0.8μm。

所述未经处理的矿物材料的BET/N₂比表面积进一步为3m²/g至13m²/g，优选为4m²/g至12m²/g，更优选为5m²/g至10m²/g，更优选为6m²/g至9m²/g，更优选为7m²/g至8m²/g。所述方法由Brunauer,St.,Emmett,P.H.,Teller,E.(1938):Adsorption of Gases in MultimolecularLayers,J.Am.Chem.Soc,60,309所描述。

此外，通过上述方法获得的任选地经涂布的矿物材料的最大粒径(topcut)d₉₈等于或小于6μm，如约5.9μm至约1.8μm，优选约5μm至约1.8μm，更优选约4μm至约2.5μm。

本发明的矿物材料涂覆有至少一种脂族羧酸的表面区域是指通过为本领域技术人员所知的涂布技术(如热流化床喷涂、热湿涂、溶剂辅助涂布或自组装涂布等)涂覆，从而在矿物材料颗粒表面上形成单层脂族羧酸而施加的至少一种脂族羧酸可达到或暴露于至少一种脂族羧酸的矿物材料的表面区域。就此而言，应注意使可达表面区域完全饱和所需的脂族羧酸的量定义为单层浓度。因此也可选择较高浓度，从而在矿物材料颗粒的表面上形成双层结构或多层结构。这样的单层浓度可容易地由本领域技术人员基于Papirer、Schultz及Turchi的著作(Eur.Polym.J.第20卷,第12期,第1155-1158页,1984年)来计算。

如先前所述，本发明的一个方面是提供在最终混合物(如聚合物母体、油漆、涂料或砂浆)中具有良好分散能力的矿物材料。

本发明的另一方面是由本发明方法获得的矿物填料用于纸、油漆、涂料、热塑性树脂或热固性树脂、橡胶、食品、食品包装、化妆品、药物、砂浆或混凝土中的用途。

此外，本发明涉及生产所述矿物材料的方法以及所述矿物材料用于热塑性树脂(如聚烯烃或PVC树脂)或热固性树脂中的用途以及由包含本发明的矿物材料的这样的热塑性或热固性材料制成的中间产品和/或最终产品。且最终，本发明也涉及包含所述矿物材料的热塑性树脂(如聚烯烃或PVC树脂)或热固性树脂。

热塑性聚合物还选自：聚烯烃、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、卤化聚合物树脂、生物塑料、生物可降解聚合物或其组合。

热固性树脂选自(但不限于)柔性聚氨酯泡沫及不饱和聚酯。

如果聚合物树脂为卤化聚合物树脂，则卤化聚合物树脂优选选自：PVC、塑化PVC、未塑化PVC、后氯化聚氯乙烯CPVC、聚偏二氟乙烯PVDF或其混合物。

在将PVC制成最终产品前，其始终需要通过并入添加剂而转变成复合物或干混物，所述添加剂如(但不限于)热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、抗冲击改性剂、热改性剂、填充剂、阻燃剂、抗微生物剂、发泡剂、烟雾抑制剂及任选的颜料。

在热塑性PVC树脂中矿物质填料的量为约1phr至约200phr。在热塑性PVC窗型材中，矿物材料的量为约1phr至约20phr，优选约5phr至约19phr，还更优选约6phr至约18phr，还更优选约7phr至约17phr。

在本发明的含义中，术语“phr”意指“每一百份树脂的份数”。具体而言，如果使用100份聚合物，则其它成分的量相对于这些100重量份的聚合物来表示。

本发明的矿物质填料在并入热塑性PVC窗型材中时可以相对于热塑性材料等于或大于4phr的量，优选以如下量存在于热塑性PVC树脂中：至少9phr、至少10phr、至少11phr、至少12phr、至少13phr、至少14phr、至少15phr、至少16phr、至少17phr、至少18phr或至少19phr。

这样的热塑性PVC树脂具有如下优点：其机械性能或光学性能(如可加工性、光泽度和/或冲击强度)因此不受影响或仅受很少影响，即在工业和/或客户所接受的偏差限度内。

一个明显的副作用归因于替换高达200phr的量的聚合物树脂，最终热塑性PVC部件的生产可更具成本效率。因此，本领域技术人员将容易认识到，在最终产品中使用较少热塑性聚合物材料将会显著降低最终产品的成本，所述最终产品如有型材，例如窗型材、管道、技术型材，如缆线管或导线管、壁板、天花板或包层板、导线绝缘体、纤维及非织造物。

然而，不仅可制备最终产品，而且可制备中间产品。这样的中间产品涵盖通过包括挤压步骤的方法(如注射成型、吹塑成型或浇铸)制成的产品且所得产品如为型材、薄片、薄膜或瓶。应理解，此处所提及的方法仅用于说明性目的且因此不应解释为使本发明限于这些方法。

PVC可进一步分成硬质PVC、塑化PVC及塑溶胶，其具有相应的最终产品或应用。硬质PVC一般用于型材(如窗型材)中，其包含1phr至约12phr的矿物填料；用于板壁中，其包含1phr至100phr的矿物填料；用于管或管道中，其包含1phr至60phr的矿物填料。塑化PVC一般用于地板中，其包含约1phr至200phr的矿物填料；用于缆线管中，其包含约1phr至150phr的矿物填料。塑溶胶一般用于车身下部材料中，其包含约1phr至至多200phr的量的矿物填料。因此，矿物填料(如CaCO₃)一般以约1phr至约200phr的量使用。在特定应用(如型材，例如窗型材)中，此量一般为约1phr至约20phr。上述填料的量不固定且上限因此仍可向上或向下变化10％至50％。

如果聚合物树脂为苯乙烯类树脂，则聚合物树脂优选选自：通用聚苯乙烯(GPPS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、Kraton^TM型嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈型树脂、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物及其混合物。

如果聚合物树脂为丙烯酸类树脂，则聚合物优选为聚甲基丙烯酸甲酯。

如果聚合物树脂为聚烯烃树脂，则聚烯烃树脂优选选自：聚乙烯(交联或非交联聚乙烯)和/或丙烯和/或其混合物的均聚物和/或共聚物。聚乙烯可进一步再分成HDPE、LDPE、LLDPE。

如果聚合物为聚酯树脂，则聚合物树脂优选选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯酯、聚碳酸酯，以及热塑性树脂，包含邻苯二甲酸酯，如间苯二甲酸酯。

在本发明的上下文中，生物塑料为源自再生性生物质来源(如植物油脂、玉米、淀粉、豌豆淀粉或微生物丛)的塑料形式而不是源自原油馏分的化石燃料塑料。一些但并非所有生物塑料经设计而能够生物降解，如聚乳酸塑料(PLA)或聚羟基烷酸酯生物塑料(PHA)。常将通常由直链淀粉或支链淀粉制成的基于淀粉的生物塑料与生物可降解聚酯共混。这些共混物主要为淀粉/聚己内酯(PCL共混物)或淀粉/聚己二酸丁二醇酯酯-共-对苯二甲酸酯。其它生物塑料或生物可降解生物塑料进一步描述于文献和/或因特网中。

在一个优选实施方案中，热塑性树脂选自聚氯乙烯。

优选地，聚氯乙烯树脂包括聚氯乙烯均聚物或氯乙烯与可共聚的烯键式不饱和单体的共聚物。根据最终PVC产品的用途，选择适当K值。K值为基于PVC溶液的粘度测量的PVC分子量的量度。其通常在35至80之间。K值低表示分子量低(容易加工但具有较差特性)且K值高表示分子量高(难以加工，但具有优异特性)。

适合于本发明中的聚氯乙烯树脂可自多种商业来源获得。如来自INEOS Chlor Americas公司、Shin-Etsu、Vestolit、LVM、Aiscondel、Cires、Solvin、Arkema或Vinnolit的聚氯乙烯。

在一个优选实施方案中，热塑性PVC树脂组合物包含4phr至约19phr的量的本发明矿物质材料。热塑性PVC树脂组合物可包含其它一般用于制备最终热塑性PVC聚合物产品(如窗型材)的添加剂。可添加这样的添加剂以达成例如增加聚合物产品的耐冲击性、熔体弹性、稳定性及抗氧化性的目的。热塑性PVC树脂组合物还可包含至少一种选自以下的组分：稳定剂、抗冲击改性剂、润滑剂、加工助剂、颜料及其组合。

在一个实施方案中，包含1phr至20phr的量的本发明矿物材料的热塑性PVC树脂组合物还包含至少一种稳定剂。这样的稳定剂在本领域中为已知的且由如Baerlocher或Crompton公司的制造商提供。稳定剂典型地选自含Pb稳定剂、含Sn稳定剂、含Ca-Zn稳定剂、基于有机物的稳定剂、Ca-有机碱稳定剂、含Ba-Zn稳定剂或其组合。

在一个特定实施方案中，包含1phr至20phr的量的本发明矿物材料的热塑性PVC树脂组合物还包含1phr至6phr，优选为2phr至5phr，更优选为3phr至4phr的量的含Ca-Zn稳定剂。在特定实施方案中，含Ca-Zn稳定剂的量为3.5phr。这样的PVC组合物用于生产窗型材。

适合于本发明的含Ca-Zn稳定剂可从多个供货商获得。如来自Reagens Deutschland有限公司的Stabilox CZ2913GN。

可替代地或者附加地，稳定剂也可选自有机锡稳定剂。如二甲锡、逆酯锡(reverse ester tins)及硫醇锡(tin mercaptides)。这样的有机锡稳定剂涵盖数种类别的化合物。硫醇锡包含双(硫基乙醇酸酯)二烷基-锡与三(硫基乙醇酸酯)单烷基-锡的共混物。

可添加的其它有机锡稳定剂包含羧酸二烷基-锡酯，其中最常见的为马来酸二烷基-锡酯，如马来酸二烷基-锡辛酸酯。

如果将有机锡稳定剂添加至热塑性PVC树脂中，则优选添加0.5phr至约2phr的量的所述有机锡稳定剂。

可替代地或者附加地，必要时可添加其它添加剂，如润滑剂、硬脂酸钙和/或颜料，如二氧化钛。这样的其它添加剂优选以至少0.1phr的量，优选以约0.01phr至约9phr的量，优选以约0.5phr至约5phr的量存在于包含本发明的矿物材料的热塑性PVC树脂组合物中。

适合于本发明中的润滑剂、硬脂酸钙和/或二氧化钛，例如Tyrin7000、Paraloid KM366、Durastrenght340、Realube AIS、Realube3010、KronosCL2220、Tiona168可自多个供货商获得，如Baerlocher、Chemson、Ika、Reagens、Akdeniz Kimya、Kronos、DuPont、Huntsman及许多其它供货商。有用的润滑剂、内部润滑剂及外部润滑剂在本领域中为已知的且可选自表1。

表1的内容仅为示例性特性且不应解释为限于这些润滑剂。

表1

现经由实施例及图进一步阐明本发明，所述实施例及图不意欲以任何方式限制本发明的范围。

附图说明

图1a示出通过现有技术的方法获得的未经处理的CaCO₃的SEM照片。在干燥后且在去团聚之前，仍存在大的团聚物且因此使得CaCO₃于最终产品中的分散较不均质。

图1b示出通过本发明的方法获得的未经处理的CaCO₃的SEM照片。在干燥后且在去团聚之前，几乎不存在团聚物且因此促进CaCO₃于最终产品的良好分散能力。

图2a示出根据表7的吹塑薄膜样品的照片，其中在CaCO₃浓度为整个聚合物的20wt％下将两种现有技术CaCO₃母料与本发明的母料相比较。

图2b示出根据表7的吹塑薄膜样品的照片，其中在CaCO₃浓度为整个聚合物的10wt％下将现有技术CaCO₃母料与本发明的母料相比较。

实施例

测量方法

除非另外指示，否则根据下述测量方法测量本发明中所述的参数。

重量中值粒径d₅₀值

在整个本发明中，d₅₀为按重量计算的重量中值粒径，即以使得50wt-％的颗粒较粗或较细的方式表示颗粒。

根据沉降法测量重量中值粒径。沉降法为对重力场中的沉降行为的分析。用来自Micromeritics Instrument公司的Sedigraph^TM5100进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常常规地用于测定填料及颜料的粒径。在0.1wt％Na₄P₂O₇的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声波使样品分散。

比表面积(BET)

根据ISO9277使用氮气及BET法测量比表面积。

却贝冲击强度

根据179-1:2000，根据条件1fC及1eA对沿加工方向自挤出物切割出的V形缺口挤压样品测量却贝缺口冲击强度。测量条件：23℃±2℃及50％±10％相对湿度。通过如ISO3167Typ A中所述进行挤压来制备试样。

水分含量

通过热重分析(TGA)测定无机矿物材料的水分含量。TGA分析方法以较高精确度提供关于质量损失的信息且为常识，且描述于“Principlesof Instrumental analysis”,第5版,Skoog,Holler,Nieman,1998年(1992年第一版),第31章,第798-800页中及为本领域技术人员所知的许多其它通常已知的参考文献中。在本发明中，使用Mettler Toledo TGA851，基于500mg±50mg的样品及105℃至400℃的扫描温度以20℃/分钟的速率在70毫升/分钟的空气流速下进行热重分析。

PVC的K值：基于PVC溶液的粘度测量的PVC分子量的量度。其通常在35至80之间。K值低表示分子量低(容易加工但具有较差特性)且K值高表示分子量高(难以加工，但具有优异特性)。一般而言，特定PVC树脂的K值由树脂生产商在包装或随附技术数据表来提供。

Brookfield^TM粘度

使用Brookfield^TM(型号DV-II+)粘度计在30℃下以转轴n°5，在10rpm及100rpm下测量混合物的粘度。

表面光泽度

根据ISO2813:1994用Byk Spectro Guide Sphere Gloss光泽度仪在与平面成60°角下测量表面光泽度。通过计算n个测量结果的平均值来确定光泽度值。在本发明中，设定n＝10。

测试1：样品的制备及测试(对于硬质PVC)

表2

(6小时)*C1'为连续挤压6小时后的参考操作。

在测试2中先前使用为本领域技术人员所知的常用热/冷混合方法混合比较例C1、C1'、C2以及本发明实施例E1及E2的组分，且在具有反向旋转平行双螺杆(所述螺杆各自具有30mm的直径)的装配有Krauss-Maffei增塑单元的挤压线L/D32上进行挤压。

测试2：样品的制备及测试

(2小时)*C1'为连续挤压2小时后的参考操作。

在测试1中先前使用为本领域技术人员所知的常用热/冷混合方法混合比较例C1、C1'、C2以及本发明实施例E1及E2的组分，且在具有反向旋转平行双螺杆(所述螺杆各自具有90mm的直径)的Krauss-MaffeiKMD2-90型材挤压线L/D22上进行挤压。

比较例C1、C1'及C2的CaCO₃为具有下列特征的现有技术CaCO₃。CaCO₃具有天然来源。BET表面积为7.9m²/g，其中平均粒径d₅₀为0.94μm。根据为本领域技术人员所知且如US 5,533,678或US 5,873,935中所述的研磨法，在湿磨工艺期间使用分散剂制备CaCO₃，且用1wt％工业脂肪酸混合物(C₁₈/C₁₆的量为50wt％/50wt％)处理。这样的工业脂肪酸混合物的C₁₈/C₁₆量可在约30wt％-70wt％/70wt％-30wt％范围内变化，且其碳链长度为C₁₄至C₂₀。

本发明实施例E1及E2的CaCO₃已根据本发明的方法制备，因此在湿磨期间不使用相关加工助剂，且在干燥后用1wt％工业脂肪酸混合物(C₁₈/C₁₆的量为50wt％/50wt％)进行表面处理。

测试1

E1在本发明的CaCO₃的量(8phr)与比较例C1相同的情况下使得却贝耐冲击性(ISO179/1fC)增加10％。使用较高量E2(16phr)的本发明CaCO₃，挤压型材的却贝冲击强度(ISO179/1fC)仍比C1或C1'的却贝冲击强度高约10％且甚至比具有相同量16phr CaCO₃的比较例C2高20％。在挤压机的扭矩方面可观测到另一变化，所述扭矩受到正向影响，因为扭矩随着根据本发明提供的CaCO₃含量增加而降低。扭矩较低首先意谓能量消耗较低，而且意谓在挤压期间施加于聚合物母体上的应力较低。

相较于比较例C1(8phr)及C2(16phr)，E1(8phr)及E2(16phr)的光泽度60°[-]显著得到改进，达约35％(8phr)及约60％(16phr)。其它光学性能，如亮度(参见L*值)未受负面影响，且红度值/黄度值(参见a*/b*值)仍在容限范围内且因此示出由本发明提供的总体益处。值得注意的是，包含本发明的矿物填料的热塑性PVC树脂具有改进的光泽度及却贝冲击强度，以及更好的可加工性，这是因为在制成如窗型材的最终产品时需要较低扭矩。

测试2

E1在本发明的CaCO₃的量(8phr)与比较例C1相同的情况下使得却贝耐冲击性(ISO179/1eA)增加约100％。使用较高量(16phr)的本发明CaCO₃，挤压型材的却贝冲击强度(ISO179/1eA)仍比C1、C1'及C2的却贝冲击强度高100％以上。在挤压机的扭矩方面可观测到另一变化，所述扭矩受到正向影响，因为扭矩随着根据本发明提供的CaCO₃含量增加而降低。扭矩较低首先意谓能量消耗较低，而且意谓在挤压期间施加于聚合物母体上的应力较低。最终，如光泽度或黄度的光学性能在容限范围内且因此示出由本发明提供的总体益处，值得注意的是，由填料替代至少8phr的PVC聚合物不会负向影响物理性能及光学性能。

相较于比较例C1(8phr)及C2(16phr)，E1(8phr)及E2(16phr)的光泽度60°[-]显著得到改进，达约30％(8phr)及约10％(16phr)。其它光学性能，如亮度(参见L*值)未受负面影响，且红度值/黄度值(参见a*/b*值)仍在容限范围内且因此示出由本发明提供的总体益处。值得注意的是，包含本发明的矿物填料的热塑性PVC树脂具有改进的光泽度及却贝冲击强度，以及更好的可加工性，这是因为在制成如窗型材的最终产品时需要较低扭矩。

包含如下热塑性PVC树脂组合物的热塑性PVC聚合物产品在23℃下根据ISO179/1eA对挤压样品所测量的却贝冲击强度为80kJ/m²至150kJ/m²，优选为100kJ/m²至140kJ/m²，所述热塑性PVC树脂组合物包含1phr至20phr，优选为约5phr至约19phr，还更优选为约6phr至约18phr，还更优选为约7phr至约17phr的量的本发明矿物材料且还包含如先前所述的量的添加剂，如稳定剂、抗冲击改性剂、润滑剂、加工助剂、颜料及其组合。

包含如下热塑性PVC树脂组合物的热塑性PVC聚合物产品在23℃下根据ISO179/1fC对挤压样品所测量的却贝冲击强度为50kJ/m²至80kJ/m²，优选为50kJ/m²至70kJ/m²，所述热塑性PVC树脂组合物包含1phr至20phr，优选为约5phr至约19phr，还更优选为约6phr至约18phr，还更优选为约7phr至约17phr的量的本发明矿物材料且还包含如先前所述的量的添加剂，如稳定剂、抗冲击改性剂、润滑剂、加工助剂、颜料及其组合。

术语“却贝冲击强度”在本发明的含义内是指在挠曲冲击下使试样断裂所需的每单位面积的动能。将试样保持为简支梁且由旋转摆冲击。因摆损耗的能量等同于由试样所吸收的能量。

现呈现包含本发明的矿物质的其它实施方案。

用于不饱和聚酯树脂中

将本发明的矿物材料制成不饱和聚酯树脂以提供薄片模制复合物(SMC)或整体模制复合物(BMC)，其为主要用于压模的模制纤维加强型聚酯材料。制造SMC一般需要两个步骤。第一步骤由提供热固性树脂组成，第二步骤(转化操作)(称作SMC压制)为在热压机中进行模制。在所述转化操作期间，温度上升与机械压力的共同作用允许用SMC填充模具且使热固性树脂交联。

将包含长度为2cm至3cm且直径为约100μm的短切玻璃纤维的不饱和聚酯树脂与本发明的矿物材料混合，从而提供薄片状延展性非粘性SMC。经填充热固性树脂的质量主要依赖于玻璃纤维与经填充不饱和聚酯树脂之间的接触，所述接触强烈地受到组合物的流变学性质影响，且因此依赖于本发明矿物填料的良好分散能力。

本发明的所述矿物材料优选为未经处理的CaCO₃，其中值粒径为约0.1μm至约1.5μm，优选为约0.4μm至约1.1μm，更优选为约0.6μm至约0.9μm，且最优选为0.8μm，且其中对未经处理的矿物材料测量BET/N₂比表面积且其值为3m²/g至13m²/g，优选为6m²/g至10m²/g，更优选为7m²/g至8m²/g。

本发明的矿物材料的最大粒径d₉₈等于或小于6μm，如约5.9μm至约1.8μm，优选约5μm至约1.8μm，更优选约4μm至约2.5μm。

本发明CaCO₃的用量为约10wt％至约75wt％，优选为约15wt％至约60wt％，更优选为约20wt％至约50wt％。包含约5wt％至约45wt％，优选约10wt％至约40wt％，更优选约15wt％至约35wt％的量的玻璃纤维。不饱和聚酯树脂的量为约5wt％至约35wt％，优选为约10wt％至约30wt％，更优选为约10wt％至约20wt％。

SMC可还包含常用量的其它化合物，如防止收缩的添加剂、阻燃剂、交联促进剂(如过氧化物)、着色剂、颜料、导电材料以及许多其它化合物。

根据一个实施方案，混合75kg不饱和聚酯树脂(Palapreg P18-03，来自DSM)、50kg低收缩添加剂(low profile additive)(Parapleg H852-03，来自DSM)及250kg本发明未经处理的CaCO₃，其中CaCO₃的平均粒径d₅₀为1.5μm，最大粒径d₉₈为6μm且BET比表面积为3.8m²/g。制剂的Brookfield^TM粘度在2小时后在30℃下以10rpm(每分钟转数)及100rpm，使用转轴n°5测量，且汇总于表3中。

表3

包含本发明CaCO₃的经填充不饱和聚酯树脂的Brookfield^TM粘度示出糊剂的质量极佳，导致不饱和聚酯糊剂对玻璃纤维的湿润作用良好。在用所述填充玻璃纤维的不饱和聚酯树脂模制后获得的SMC及BMC提供高的表面质量及良好的机械特性。

用于柔性聚氨酯泡沫中

将本发明的矿物材料制成柔性聚氨酯泡沫。

一般而言，通过包括以下步骤的方法制备聚氨酯泡沫：使多元醇与异氰酸酯在水存在下反应以形成柔性聚氨酯泡沫。多元醇包括例如通过将环氧丙烷或环氧乙烷加成至甘油、三羟甲基丙烷或二乙二醇中所获得的聚醚多元醇，但基础多元醇的类型并非关键。多元醇的OH值优选为10至100，优选为20至80，更优选为30至55。

为了得到在柔性聚氨酯泡沫中良好分散的本发明矿物材料，将本发明的矿物材料引入多元醇基质中，然后与其它组分混合。

根据本发明的所述矿物材料优选为未经处理的CaCO₃，其中值粒径为约0.1μm至约1.5μm，优选为约0.4μm至约1.1μm，更优选为约0.6μm至约0.9μm，且最优选为0.8μm，且其中对未经处理的矿物材料测量BET/N₂比表面积且其值为3m²/g至13m²/g，优选为4m²/g至12m²/g，更优选为5m²/g至10m²/g，还更优选为6m²/g至9m²/g，还更优选为7m²/g至8m²/g。通过本发明方法获得的所述未经处理的矿物材料的最大粒径d₉₈等于或小于6μm，如约5.9μm至约1.8μm，优选约5μm至约1.8μm，更优选约4μm至约2.5μm。

根据本发明CaCO₃的用量为约10wt％至约75wt％，优选为约15wt％至约60wt％，更优选为约20wt％至约45wt％。

根据一个实施方案，通过混合如表4中所呈现的组分来制备柔性聚氨酯泡沫。

表4

	单位	制剂
			多元醇I OH＝48	份	100
根据本发明的CaCO₃	占多元醇的％	10
			在二丙二醇中以33％(w/w)稀释的三乙二胺	占多元醇的％	0.15
辛酸亚锡	占多元醇的％	0.22
			来自Evonik的Tegostab BF2370	占多元醇的％	0.8
水	占多元醇的％	4.6
			甲苯二异氰酸酯(TDI)80％	占多元醇的％	56.2
异氰酸酯指数	％	108
			乳白时间	秒	18.1
上升时间	秒	96

根据下列程序进行柔性聚氨酯泡沫的制备：

在220ml可密封玻璃瓶中，在室温下储存最少6小时后称取甲苯二异氰酸酯(TDI)。称重后，封闭所述瓶且在室温下储存。

在800ml聚乙烯瓶中，按所列次序称取下列成分：表面活性剂、多元醇、水、胺催化剂、基于锡的催化剂。应注意，在处理前将所有这些试剂在室温下储存至少6小时。

用装配有高剪切圆盘的混合器GRENIER-CHARVET搅拌聚乙烯瓶。以足以产生涡旋的速度进行搅拌。

接着将先前在玻璃瓶中制备的TDI完全倒于聚乙烯瓶中且同时操作停表(t＝实验时间零点)。强烈混合反应介质20秒后，将聚乙烯瓶内容物迅速且完全放入立方体形纸箱(边为20cm)中。测量膨胀开始时的乳白时间，且测量柔性聚氨酯泡沫膨胀结束时的相应上升时间。

在上升结束时，在100℃下将由此制备的聚氨酯泡沫样品引入通风烘箱中15分钟。固化结束时，将聚氨酯泡沫样品储存至少24小时，随后加以切割以测量不同的理化性能与机械性能。表5中给出的值为对于柔性聚氨酯泡沫的五个样品的测量的平均值。

进行测试以获得300g至500g之间的聚氨酯泡沫。当将碳酸钙引入泡沫的组合物中时，在多元醇之后且在水之前将其并入聚乙烯瓶中。在引入组合物中之前，使本发明CaCO₃分散于组合物中所用的一部分多元醇中。碳酸钙在多元醇中的浓度为40重量％至50重量％。此实施例中所用的本发明CaCO₃的平均粒径d₅₀＝1.4μm，最大粒径d₉₈等于5μm且BET比表面积等于5m²/g。

用Brookfield^TM粘度计在23℃下测量分散体(45wt％CaCO₃)的粘度且等于3800mPa.s。

表5


		密度(kg/m³)	26
压制至40％(NFT56-110)(N/dm²)	50
		压制至50％(NFT56-110)(N/dm²)	56.8
撕裂性能(NFT56-109)(N/m)	767
		拉伸强度(NFT56-108)(N/mm²)	0.098
断裂伸长率(NFT56-108)(％)	139

用于LLDPE母料中

将本发明的矿物材料制成聚烯烃的母料。特定而言，将经处理形式的本发明矿物材料混配于线性低密度聚乙烯(LLDPE)中。LLDPE以约10wt％至约80wt％的量存在且本发明的经处理矿物材料以约90wt％至约20wt％的量存在。优选地，LLDPE以20wt％至约50wt％的量存在且根据本发明的经处理矿物材料以80wt％至约50wt％的量存在。更优选地，LLDPE以25wt％至约45wt％的量存在且根据本发明的经处理矿物材料以85wt％至约60wt％的量存在，最优选地，母料由以下构成：30wt％至40wt％的LLDPE及70wt％至约60wt％的根据本发明的经处理矿物材料，且其中对未经处理的矿物材料测定中值粒径d₅₀且中值粒径值为约0.1μm至约1.5μm，优选为约0.4μm至约1.1μm，更优选为约0.6μm至约0.9μm，且最优选为0.8μm，且其中对未经处理的矿物材料测量BET/N₂比表面积且其值为3m²/g至13m²/g，优选为6m²/g至10m²/g，更优选为7m²/g至8m²/g。

矿物材料可为任何天然或合成的碳酸钙或包含选自包含以下的材料的碳酸钙：大理石、白垩、白云石、方解石、石灰石、氢氧化镁、滑石、石膏、氧化钛或其混合物。

进行过滤器压力测试以测定如上述LLDPE母料的过滤器压力值FPV且与包含现有技术的矿物材料的母料的FPV相比较。母料的实施例在表6中给出，其中使用30wt％LLDPE作为载体树脂。

如本文所述的过滤器压力测试在本发明情况下提供在LLDPE中分散的矿物材料的过滤器压力值。过滤器压力值FPV被定义为每克填料的压力的增加量。进行此测试以确定母料中矿物材料的分散质量和/或极粗颗粒或团聚物的存在。低过滤器压力值是指良好分散及精细的材料，其中高过滤器压力值指不良分散及粗的或团聚的材料。

在市售的Collin压力过滤器测试Teach-Line FT-E20T-IS上，根据标准EN13900-5进行过滤器压力测试。所用过滤器类型为14μm及25μm，在200℃下进行挤压。

所测试的母料由30wt％来自Dow(Dowlex2035G)的LLDPE(其密度为0.919g/cm³，且在190℃下的MFR_2.16为6.0克/10分钟)及70wt％来自现有技术的经处理CaCO₃或根据本发明方法制成的经处理CaCO₃构成。

表6.母料：30wt％的LLDPE Dowlex2035G+70wt％的CaCO ₃

在制成母料时，根据本发明的CaCO₃较现有技术的CaCO₃1-3明显示出出其有益特性。14μm的孔过滤器上的压力显示现有技术的CaCO₃因分散不良和/或CaCO₃颗粒粗而引起过滤器阻塞，而根据本发明的CaCO₃在过滤器孔径下不引起阻塞且由此也不引起显著的压力增加，从而很好地展现有利特性，CaCO₃颗粒于聚合物母体中的分散得到改进。

此外，通过为本领域技术人员所知的方式将所述填充LLDPE的母料制成吹塑薄膜。在下表7中比较所述包含根据本发明CaCO₃的吹塑薄膜的样品与包含现有技术CaCO₃的吹塑薄膜样品。将不同量的经填充母料与另一LLDPE(Dowlex5056G)混合且由这些混合物制成吹塑薄膜。

表7

¹MD是指加工方向，²CD是指横向。

70％本发明MB指含有30wt％LLDPE Dowlex2035G及70wt％根据本发明CaCO₃的70wt％母料，其中经处理CaCO₃的中值粒径d₅₀为0.8μm，最大粒径d₉₈为3μm，且BET比表面积为6m²/g。

70％MA PA1是指含有30wt％LLDPE Dowlex2035及70wt％现有技术的包含丙烯酸类分散剂的经研磨且经表面处理的CaCO₃的70wt％母料，其中表面处理剂为硬脂酸，且CaCO₃的中值粒径d₅₀为1.6μm且最大粒径d₉₈为6μm。

70％MA PA2是指含有30wt％LLDPE Dowlex2035及70wt％现有技术的包含丙烯酸类分散剂的经研磨且经表面处理的CaCO₃的70wt％母料，其中表面处理剂为硬脂酸，且CaCO₃的中值粒径d₅₀为0.8μm且最大粒径d₉₈为5μm，且BET比表面积为10m²/g。

如可自表7中本发明实施例2、3及6见到，相较于现有技术的比较例4、5及7，断裂拉伸强度以及落镖冲击性得到显著改进，而同时薄膜厚度减小。实施例1为未填充的LLDPE Dowlex5056G。

以下落在本发明的范围内：所述的LLDPE并非唯一一种且其它LLDPE聚合物同样适合于生产包含本发明CaCO₃的母料。

因此，包含本发明CaCO₃的母料不仅可用于吹塑薄膜中，而且可用于管道、管或软管挤压、薄片挤压、用于后续热成形的流延薄膜及其它为本领域技术人员所知的工艺中。

用于PP母料中

现呈现根据本发明矿物质的另一实施方案。将本发明的矿物材料制成聚烯烃的母料。特定而言，将经处理形式的本发明矿物材料混配于聚丙烯(PP)中。PP以约10wt％至约80wt％的量存在且本发明的经处理矿物材料以约90wt％至约20wt％的量存在。优选地，PP以20wt％至约50wt％的量存在且根据本发明的经处理矿物材料以80wt％至约50wt％的量存在。更优选地，PP以25wt％至约45wt％的量存在且根据本发明的经处理矿物材料以85wt％至约60wt％的量存在，最优选地，母料由以下构成：30wt％至40wt％的PP及70wt％至约60wt％的根据本发明的经处理矿物材料，且其中对未经处理的矿物材料测定中值粒径d₅₀且中值粒径值为约0.1μm至约1.5μm，优选为约0.4μm至约1.1μm，更优选为约0.6μm至约0.9μm，且最优选为0.8μm，且其中对未经处理的矿物材料测量BET/N₂比表面积且其值为4m²/g至15m²/g，优选为6m²/g至10m²/g，更优选为7m²/g至8m²/g。

适合的PP材料为市售产品，包括(但不限于)：可自TotalPetrochemicals获得的PPH9099均聚物聚丙烯，其熔体流动速率为25克/10分钟；可自Total Petrochemicals获得的PPH10099均聚物聚丙烯，其熔体流动速率为35克/10分钟；可自Total Petrochemicals获得的Lumicene MR2001均聚物聚丙烯，其熔体流动速率为25克/10分钟；可自LyondellBasell获得的Moplen HP462R聚丙烯，其熔体流动速率为25克/10分钟；可自LyondellBasell获得的Moplen HP561R聚丙烯，其熔体流动速率为34克/10分钟；可自Borealis获得的HG455FB均聚物聚丙烯，其熔体流动速率为27克/10分钟。

进行过滤器压力测试以测定如上述PP母料的过滤器压力值FPV且与包含现有技术的矿物材料的母料的FPV相比较。

如本文所述的过滤器压力测试在本发明情况下提供分散的矿物材料的过滤器压力值，用Borealis HF136MO(MFR为20克/10分钟的聚丙烯均聚物)测得。过滤器压力值FPV被定义为每克填料的压力的增加量。进行此测试以确定母料中矿物材料的分散质量和/或极粗颗粒或团聚物的存在。低过滤器压力值是指良好分散及精细的材料，其中高过滤器压力值指不良分散及粗的或团聚的材料。

在市售的Collin压力过滤器测试Teach-Line FT-E20T-IS上，根据标准EN13900-5进行过滤器压力测试。所用过滤器类型为14μm；在230℃下进行挤压。

所测试的母料由25wt％PP(其在230℃下的MFR2.16为25克/10分钟)构成。

此外，通过熔融挤出工艺使用所述经填充PP母料来形成纤维及细丝且通过为本领域技术人员所知的方式形成连续细丝非织造物。

根据已知技术，如用于纱或切段纤维的连续细丝纺丝，及非织造工艺，如纺粘生产及熔喷生产，通过经由小孔挤压熔融聚合物来形成纤维及细丝。一般而言，接着牵拉或伸长由此形成的纤维或细丝以诱导分子取向且影响结晶度，导致直径减小且物理特性得到改进。

熔纺为描述直接由热塑性聚合物制造非织造网(织物)的通用术语。其涵盖2种方法(纺铺及熔喷)及两者的组合。

在此工艺中，使聚合物颗粒熔融且经由纺丝头组合件挤压熔融聚合物，产生多根连续聚合物细丝。接着将细丝骤冷且牵拉，且收集以形成非织造网。某种残留温度会引起细丝彼此粘着，但此不可视为主要粘合方法。存在数种可用于通过粘合步骤使所收集的连续细丝网形成有用产品的方法，包括(但不限于)压延法、水力缠结法(hydro-entangling)、针刺法和/或借助于化学品或粘着剂粘合。纺铺法(也称为纺粘法)具有赋予非织造物以较大强度的益处。在数种纺铺方法中使用第二组分的共挤出，通常旨在提供额外性能或粘合能力。在熔喷成网中，将低粘度聚合物在离开纺丝头时挤压至高速气流中。这使熔体分散，使其固化且使其断裂成纤维网。

本领域技术人员已知将方法或由不同方法制成的织物组合以生产具有某些所需特征的复合织物。其实例为将纺粘法与熔喷法组合以生产熟知为SMS的层压织物，意欲表示纺粘织物的两个外层及熔喷织物的内层。另外，这些方法中的任一者或两者可与切段纤维梳理方法或由非织造切段纤维梳理方法产生的粘合织物以任何排列组合。在这样所述的层压织物中，所述层一般至少部分由上列粘合步骤之一固结。

用于生产聚丙烯聚合物树脂的纺粘织物的方法为本领域所熟知，且为市售的。两种典型方法已知为鲁奇煤气化法及莱芬豪舍法(process)。

鲁奇法是基于将熔融聚合物挤压穿过纺丝头孔，继而用空气使新形成的经挤压细丝骤冷且通过抽吸穿过文丘里管来牵拉。在形成后，在传送带上分配细丝以形成非织造网。

莱芬豪舍法在以下方面不同于鲁奇法：密封对于细丝的骤冷区域，且加速骤冷气流，因此诱导细丝较有效夹带于气流中。

在上述系统中，一般使用熔融流动指数为约25至40克/10分钟的聚丙烯树脂生产非织造物。使用鲁奇线生产聚丙烯非织造物。挤压机温度为230℃至250℃。四个纺丝箱(spin beam)装配有熔体泵及含有600个各自具有0.8毫米直径的孔的纺丝头。使经挤压细丝形成非织造网。将传送带速度调节至20米/分钟且使用水力缠结法以粘合非织造网。水力缠结法(也称为射流喷网成布法)是使用高压喷水使纤维缠结成疏松网，从而产生通过所述纤维之间的摩擦力缠结在一起的织物的方法。宽度为100cm的最终粘合的非织造网具有385g/m²的织物重量。

在下表8及9中比较包含根据本发明CaCO₃的所述非织造物的样品与包含现有技术CaCO₃的非织造物样品。将不同量的经填充母料与其它聚丙烯(来自Borealis的PP HF420FB，MFR为19克/10分钟的均聚聚丙烯(230℃，2.16kg，ISO1133))混合且由这些混合物制成非织造物。

测量方法

对细丝样品进行的测量：

纤度或线密度[dtex]可根据EN ISO2062测量且对应于10'000m纱的重量(克)。将25或100米的样品以0.5cN/tex的预拉力(pretension)缠绕于标准卷轴上且在分析度盘上称重。接着计算每l0'000m纱长度的克数。

韧度根据断裂力及线密度计算，且以百分之一牛顿每特[cN/tex]表示。在测力计上以恒定拉伸速度进行测试，适用于此测试的标准为EN ISO5079及ASTM D3822。

断裂力及断裂伸长率：断裂力为施加于纱上以使其断裂所需的力。其以牛顿[N]表示。断裂伸长率为通过拉伸纱至其断裂点所产生的长度增加。其表示为占其初始长度的百分比[％]。

抗张指数(tensile index)为韧度[cN/tex]与断裂伸长率[％]的平方根的乘积。

对非织造样品进行的测量：

每单位面积织物重量或质量(g/m²)根据EN ISO9864测量。土工布的拉伸性能根据EN ISO10319，在拉伸测试机上使用200mm宽及100mm长的宽度较宽的带状物测量。拉伸强度[kN/m]及最大负荷伸长率[％]沿加工方向(MD)及沿横向加工方向(CD)测量。通过拉伸强度(MD+CD)/2计算根据EN ISO10319的能量值。

耐静力戳穿性(CBR测试)[kN]根据EN ISO12236测量。此方法指定通过测量推动平端柱塞通过土工合成材料(geosynthetics)所需的力来测定耐戳穿性。

表8

¹MD是指加工方向，²CD是指横向。

表9

¹MD是指加工方向，²CD是指横向。

70％本发明MB1是指含有28wt％来自Total Petrochemicals的PPLumicene MR2001茂金属均聚聚丙烯(MFR为25克/10分钟)(230℃，2.16kg，ISO1133)及2wt％来自BASF的Irgastab FS301加工及热稳定剂以及70wt％根据本发明CaCO₃的70wt％母料，其中经处理的CaCO₃的中值粒径d₅₀为0.8μm，最大粒径d₉₈为3μm，且BET比表面积为6m²/g。

70％本发明MB2是指含有28wt％来自Borealis的PP HF420FB均聚聚丙烯(MFR为19克/10分钟)(230℃，2.16kg，ISO1133)及2wt％来自BASF的Irgastab FS301加工及热稳定剂以及70wt％根据本发明CaCO₃的70wt％母料，其中经处理的CaCO₃的中值粒径d₅₀为0.8μm，最大粒径d₉₈为3μm，且BET比表面积为6m²/g。

70％MA PA1是指含有28wt％来自Total Petrochemicals的PPLumicene MR2001茂金属均聚聚丙烯(MFR为25克/10分钟)(230℃，2.16kg，ISO1133)及2wt％来自BASF的Irgastab FS301加工及热稳定剂以及70wt％现有技术的经湿磨且经表面处理的CaCO₃的70wt％母料，且所述CaCO₃的中值粒径d₅₀为1.7μm且最大粒径d₉₈为6μm。

70％MA PA2是指含有28wt％来自Total Petrochemicals的PPLumicene MR2001茂金属均聚聚丙烯(MFR为25克/10分钟)(230℃，2.16kg，ISO1133)及2wt％来自BASF的Irgastab FS301加工及热稳定剂以及70wt％现有技术的经湿磨且经表面处理的CaCO₃的70wt％母料，且所述CaCO₃的中值粒径d₅₀为1.7μm且最大粒径d₉₈为6μm。

如可自表8中的本发明实施例2看到，相较于比较例3及5，拉伸性能，特别是韧度及抗张指数得到显著改进。表9中的本发明实施例2及4相较于比较例5显示出同样的改进。实施例1为未填充的聚丙烯PPHF420FB。

以下落入本发明的范围内：所提及的聚丙烯并非唯一一种且其它PP聚合物或PE聚合物或PP与PE聚合物的混合物同样适用于生产包含本发明CaCO₃的母料。

包含根据本发明CaCO₃的聚丙烯母料可用于生产单丝、胶带、复丝。这样的细丝可经纺粘或熔喷且易于制成非织造物，如下文所列。

·卫生用品(婴儿纸尿布、女性卫生用品、成人失禁、护理垫)

·拭纸(医学拭纸、工业用拭纸、家用拭纸)

·农业纺织品(作物保护、毛细管垫、温室屏蔽、根、控制、种子覆盖层)

·土工布(道路/铁轨建造、坝/渠道衬垫、下水道衬垫、土壤加固、排水、高尔夫球/运动表面、屋顶、隔离物)

·医学用品(面罩、帽子、鞋套、抛弃式工作服、伤口敷料、杀菌辅助物)

·过滤(空气过滤器、液体过滤器、茶包、咖啡过滤器)

·技术(电缆包皮、软盘衬垫)

·汽车用品(头部衬垫、隔离门面板、空气过滤器、电池隔板、地板盖物)

·室内装饰品(人造皮革)

·家用品(墙壁盖物、餐桌装饰品、地板盖物)

用于混凝土中

表10示出相较于现有技术的填料将不同量的本发明矿物材料用于标准混凝土混合物中。

在一个特定实施方案中，本发明的CaCO₃为未经处理的天然经研磨CaCO₃，其中值粒径d₅₀为0.8μm，最大粒径d₉₈为3μm且BET表面积为6m²/g，将其在CaCO₃填料的量不同的情况下与如标准EN196-1中所定义的标准砂SAN099、水泥CEM I42.5N(CEM099)混合，其中0wt％、10wt％及15wt％的CaCO₃填料是按水泥粘合剂的重量计。混凝土混合物还包含适于达成相同可加工性的量的水。在无其它添加剂的情况下制备本发明实施例。混凝土混合物具有986ml的相同体积。所述体积计算为：[砂质量]/[砂密度]+[水泥质量]/[水泥密度]+[水体积]。

当然，可将本领域中熟知的其它添加剂添加至混凝土混合物中而不脱离本发明的范围。例如，可添加减水剂、阻滞剂、加速剂、超增塑剂、腐蚀抑制剂、颜料、表面活性剂、加气剂及其它为本领域技术人员所熟知的添加剂。

根据相同申请人的美国专利申请US 2012/0227632的描述进行制备根据表10的混凝土混合物的方法以及进行结果评估。

PA1是指现有技术的未经处理的天然经研磨CaCO₃，其中值粒径d₅₀为1.4μm，最大粒径d₉₈为5μm且BET表面积为5.5m²/g。

IN1是指本发明的未经处理的天然经研磨CaCO₃，其中所述CaCO₃的中值粒径d₅₀为0.8μm，最大粒径d₉₈为3μm且BET表面积为6m²/g。

Ref是指完全无CaCO₃的混凝土混合物参考物。

Rc是指混凝土样品在成熟24小时及28天后的抗压性，也称为抗压强度测量结果，其根据如相同申请人US 2012/0227632中所述的方法及EN196-1进行测量。对于本发明的CaCO₃，在24小时后，相较于现有技术，稳定性在10wt％填料下增加约25％，且在15wt％填料下增加约270％。28天后，相较于现有技术的填料，稳定性在10wt％填料下增加约50％且在15wt％填料下增加约100％。

Claims

1.一种用于制备经研磨的矿物材料的方法，其包括以下步骤：

a)在至少一个研磨步骤中在水性悬浮液或浆料中对所述矿物材料进行湿磨直至所述矿物材料的重量中值粒径d₅₀为0.1μm至1.5μm，优选为0.4μm至1.1μm，更优选为0.6μm至0.9μm，且最优选为0.8μm，且其中在所述至少一个研磨步骤中不存在相关加工助剂；

b)任选地对步骤b)的所述水性悬浮液或浆料进行浓缩或脱水以获得50重量％至70重量％，优选为55重量％至65重量％，且最优选为60重量％的干物质的固体含量，所述矿物质的重量中值粒径d₅₀为0.1μm至1.5μm，优选为0.4μm至1.1μm，更优选为0.6μm至0.9μm，且最优选为0.8μm；

c)干燥步骤a)或b)的所述水性悬浮液或浆料以获得固体含量为99.8％的矿物质，其中不存在相关加工助剂；

d)任选地用至少一种脂族羧酸对步骤c)的产物进行表面处理。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括在步骤d)之后的去团聚步骤e)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)包括至少一个研磨步骤，其中所述固体含量为10wt％至40wt％，优选为20wt％至30wt％；以及强制性步骤b)，且其中在所述研磨步骤中不存在相关加工助剂。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述矿物材料选自：大理石、白垩、白云石、方解石、石灰石、氢氧化镁、滑石、石膏、氧化钛或其混合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤c)中的所述浓缩通过机械浓缩和/或热浓缩和/或其组合进行，优选通过离心进行。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤d)中的所述干燥借助选自以下的方式进行：雾化、喷雾干燥、在旋转烘箱中干燥、在池中干燥、喷射干燥、流化床干燥、冷冻干燥、流化喷雾干燥或喷泉式喷嘴干燥，优选通过喷雾干燥来进行。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤d)的所述至少一种脂族羧酸选自：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、二十四烷酸和/或其混合物。

8.通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法获得的矿物材料。

9.根据权利要求8所述的矿物材料在纸、油漆、涂料、热塑性树脂或热固性树脂、橡胶、食品、食品包装、化妆品、药物、混凝土或砂浆中的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其中所述热塑性聚合物选自：聚烯烃、卤化聚合物树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂及其组合，且所述热固性树脂包括柔性聚氨酯泡沫、聚酰胺树脂及其组合。

11.根据权利要求10所述的用途，其中所述卤化聚合物树脂优选选自：PVC、后氯化聚氯乙烯PVCC、聚偏二氟乙烯PVDF或其混合物。

12.根据权利要求10所述的用途，其中所述聚烯烃树脂优选选自：聚乙烯(交联或非交联聚乙烯)和/或丙烯和/或其混合物的均聚物和/或共聚物。

13.根据权利要求8所述的矿物材料用于包含母料、复合物、干混物或颗粒的中间聚合物产品中的用途。

14.包含根据权利要求8所述的矿物材料的纸。

15.包含根据权利要求8所述的矿物材料的油漆。

16.包含根据权利要求8所述的矿物材料的涂料。

17.包含根据权利要求8所述的矿物材料的混凝土或砂浆。

18.包含含有根据权利要求8所述的矿物材料的母料、复合物、干混物或颗粒的中间聚合物产品。

19.包含根据权利要求8所述的矿物材料的热塑性聚合物。

20.包含根据权利要求8所述的矿物材料的热塑性聚合物产品。

21.根据权利要求20所述的热塑性聚合物产品，其中所述热塑性聚合物产品包含至少一种选自以下的热塑性聚合物：聚烯烃、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、卤化聚合物树脂以及其组合。

22.根据权利要求21所述的热塑性聚合物产品，其中所述卤化聚合物树脂优选选自：PVC、后氯化聚氯乙烯PVCC、聚偏二氟乙烯PVDF或其混合物。

23.根据权利要求22所述的热塑性PVC产品，其中所述矿物材料以1phr至200phr，优选约5phr至约19phr，更优选约6phr至约18phr，且更优选约7phr至约17phr的量存在。

24.根据权利要求23所述的热塑性PVC产品，其中所述热塑性PVC产品根据ISO179/1eA对挤压样品所测得的却贝冲击强度为10kJ/m²至约140kJ/m²。

25.根据权利要求23或24所述的热塑性PVC产品，其中所述热塑性PVC产品的光泽度60°[-]为约20至约60，优选为40至约60，更优选为约42至约55。

26.根据权利要求20至25中任一项所述的热塑性聚合物产品，其中所述热塑性聚合物产品选自：型材，如窗型材，管道，以及技术型材如缆线管或导线管、壁板、天花板或包层板、导线绝缘体、纤维、薄片、薄膜及非织造物。

27.根据权利要求22至25中任一项所述的热塑性PVC产品，其中所述热塑性PVC产品选自：窗型材，管道，技术型材如缆线管或导线管、壁板、天花板或包层板、导线绝缘体、纤维及非织造物。

28.包含根据权利要求8所述的矿物材料的热塑性塑化PVC产品。

29.包含根据权利要求8所述的矿物材料的热塑性塑溶胶产品。

30.包含含有根据权利要求8所述的矿物材料的聚氨酯、发泡聚氨酯、不饱和聚酯树脂的热固性聚合物。

31.根据权利要求19所述的热塑性聚合物，其中所述聚合物为生物塑料或生物可降解聚合物。