TWI586761B - 具有高分散能力的礦物材料粉末及該礦物材料粉末之用途 - Google Patents

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猶根 史潘
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馬汀 布魯那
皮斯可 古諾
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Description

具有高分散能力的礦物材料粉末及該礦物材料粉末之用途
本發明係關於一種藉由濕式方法在不存在丙烯酸類添加劑或其他助磨劑添加劑下進行之礦物材料粉末製備以及該礦物材料在視情況選用之疏水性處理之後的用途。該礦物材料具有優良之分散特性。
本發明進一步係關於該經加工之礦物材料用作礦物填料，且尤其用作紙、油漆、塗料、熱塑性或熱固性樹脂、橡膠、食品、食品包裝、化妝品、藥物以及混凝土或砂漿中之礦物填料的用途。
本發明尤其涉及塑膠及尤其熱塑性樹脂(諸如聚烯烴)或PVC樹脂之製造。當今，經常用成本較低之填料及/或顏料材料替代一部分成本高之樹脂以降低成本，同時試圖改良未填充之材料的機械及/或光學特性。
存在於熱塑性聚合物(諸如聚烯烴)中之填料的量一般在約0.1重量%至約70重量%範圍內，而在熱塑性樹脂(諸如各種PVC樹脂)中，填料以約1phr至約200phr之量存在。在特定應用中，例如在電纜襯墊中填料可甚至達到400phr。phr之含義為以重量計每一百份樹脂之份數。該等量一般允許對熱塑性聚合物進行正常加工。
該等填料常選自天然或合成碳酸鈣、白雲石、氫氧化鎂、高嶺土、滑石、石膏或氧化鈦，且直接地，以混配物、乾摻合物、母體混合 物或顆粒形式併入聚合物基質中。
然而，藉由此項技術中已知之方法製備的包含分散劑之精細粉末強烈傾向於在乾燥之後形成聚結物。該等聚結物使其難以良好分散於最終混合物(諸如聚合物基質、油漆、塗料或砂漿)中。為了克服該等分散問題，常對乾燥及聚結粒子進行去聚結步驟以破碎該等聚結物且促進分散。然而，該去聚結步驟並非總是足夠且因此該材料之分散亦不令人滿意，會導致在最終產品中產生缺陷及不必要之影響。
常將礦物材料與分散劑混合以允許在高固體含量下進行濕磨。當前先前技術試圖提供能克服聚結物問題之解決方案。將精細礦物材料製成母體混合物以便更易於配料且更好地分散於聚合物基質中。在一些應用中，視情況對礦物填料進行表面處理。
WO 00/20336係關於一種已視情況用一種或數種脂肪酸或一種或數種鹽或其混合物處理之超細天然碳酸鈣以及其用作聚合物組成物之流變調節劑的用途。根據BET法針對ISO標準4652所量測之比表面積為14m2/g至30m2/g。
WO 03/066692係關於一種用於母體混合物中以允許礦物材料再分散於熱塑性樹脂中之黏合劑。
WO 2005/075353係關於一種天然微粒碳酸鹽，其中在隨後的階段藉由洗滌將在濕磨期間使用之分散劑減至最少或移除，且後續的脫水產生表面水分含量降低至約0.2wt%之產品。分散劑化學品之剩餘部分以碳酸鹽之乾重計不大於0.05wt%。在欲用疏水化表面處理劑對碳酸鹽進行表面塗佈時，使用第二加熱步驟；可在表面處理步驟之前及/或期間施加第二加熱步驟。表面處理劑可包含脂族羧酸。
WO 2010/030579係關於具有較低之可偵測量之自由硬脂酸或不具有可偵測量之自由硬脂酸的經硬脂酸處理之碳酸鈣。處理碳酸鈣之 方法包括組合碳酸鈣、水及硬脂酸，其中水之量相對於總重量為至少0.1重量%。
US 2004/097616係關於一種經處理之微粒碳酸鈣。分兩個步驟進行該處理。第一處理(預處理)步驟包含用至少一種聚二烷基矽氧烷處理且第二步驟包含藉由至少一種含有超過10個碳原子之脂肪酸處理，該兩個步驟能夠同時進行。
面對分散問題，本發明者意外地發現在製程中自始自終不使用任何分散劑的情況下製備經研磨礦物材料可允許解決最終組成物中之分散問題。
本發明因此目的在於一種經研磨之天然礦物材料以及一種製備具有良好分散能力之該經研磨之天然礦物材料的方法，其中該礦物材料之固體含量高達約99.8wt%，且該礦物材料係以濕式方法在不存在丙烯酸類添加劑或多磷酸鹽或其他助磨劑添加劑下製備，該等丙烯酸類添加劑或其他助磨劑添加劑可由熟習此項技術者自諸如WO 03/066692或EP-A-0380430之先前技術中獲知。
本發明之另一態樣提供一種在熱塑性樹脂(諸如聚烯烴或PVC樹脂)、聚酯、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂或熱固性樹脂(諸如聚胺基甲酸酯發泡體(例如可撓性聚胺基甲酸酯發泡體))、橡膠、不飽和聚酯或硫化橡膠中具有良好分散能力的經研磨之天然礦物材料。
本發明之另一態樣係有關一種包含本發明之礦物材料的熱塑性聚合物產品。
本發明之另一態樣係有關一種包含本發明之礦物材料的熱固性聚合物產品。
本發明之另一態樣係有關本發明之礦物材料用於熱塑性樹 脂(諸如聚烯烴、苯乙烯類樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、鹵化聚合物樹脂及其組合)中之用途。
在本發明之另一態樣中，鹵化聚合物樹脂較佳選自包含PVC、後氯化聚氯乙烯PVCC、聚偏二氟乙烯PVDF或其混合物之群。
本發明之另一態樣係有關一種熱塑性PVC產品，其中本發明之礦物材料以約1phr至200phr，較佳約5phr至約19phr，更佳約6phr至約18phr，且更佳約7phr至約17phr之量存在，且其中該熱塑性PVC產品之沙比衝擊強度(charpy impact strength)為10kJ/m2至約140kJ/m2，根據ISO 179/1eA對經擠壓樣品所量測。此外，熱塑性PVC產品之光澤度60°[-]為約20至約60，較佳為約40至約60，更佳為約42至55。
本發明之另一態樣係有關本發明之礦物產品的用途以及由該熱塑性聚合物產品或熱固性材料製成之中間產品及/或最終產品。
包含本發明之礦物材料之該熱塑性聚合物產品包含至少一種選自包含以下之群的熱塑性聚合物：聚烯烴、苯乙烯類樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、鹵化聚合物樹脂以及其組合。
最終熱塑性聚合物產品為型材，諸如窗型材、管道，以及技術型材，諸如纜線管或導線管、壁板、天花板或包層板、導線絕緣體；纖維及不織物、鑄造薄膜，諸如透氣薄膜、酒椰葉纖維(raffia)、雙定向聚丙烯薄膜或吹製薄膜，諸如由高密度聚乙烯(HDPE)或線性低密度聚乙烯(LLDPE)或聚丙烯(PP)或其混合物製成之單層或多層薄膜。混合物係指混合層。然而，不僅可製備最終產品，而且可製備中間產品。該等中間產品涵蓋藉由包含擠壓步驟之方法(諸如射出成形、吹塑或鑄造)製成的產品且所得產品諸如為薄片、薄膜或瓶及型材。應瞭解，此處所提及之方法 僅用於說明性目的且因此不應視作使本發明限於此等方法。
如母體混合物、混配物、乾摻合物或顆粒之中間產品以及諸如不織纖維、紡鋪纖維(spun laid fibre)、單絲或複絲產品之其他類型之最終產品由本發明所涵蓋。
現將進一步描述本發明。
礦物材料一般為來自採石場之開採材料且在某種程度上亦可由合成方法製備。
來自採石場之開採礦物材料進一步根據其最終預期用途來進行加工。基本上，首先藉由顎式破碎機或其類似物對開採之礦石進行尺寸減縮操作，然後進入後續研磨製程。該等研磨或磨碎製程一般以乾式或濕式方式進行，且因此亦稱為乾式研磨或磨碎或濕式研磨或磨碎，該等製程為熟習此項技術者所知。
一般而言，在濕磨期間存在相關加工劑以改良在濕磨期間之黏度。該等影響黏度之相關加工劑為熟習此項技術者所知且可見於有機或無機材料、化學品或分子中。
本發明之經研磨礦物材料係藉由包含以下步驟之方法來獲得：
a)在至少一個研磨步驟中於水性懸浮液或漿料中對礦物材料進行濕磨直至礦物材料之重量中位粒徑d50為0.1 μm至1.5 μm，較佳為0.4 μm至1.1 μm，更佳為0.6 μm至0.9 μm，且最佳為0.8 μm為止，且其中在該至少一個研磨步驟中不存在相關加工劑。
b)視情況對步驟b)之水性懸浮液或漿料進行濃縮或脫水以獲得50重量%至70重量%，較佳為55重量%至65重量%，且最佳為60重量%之乾燥物質的固體含量，該礦物質之重量中位粒徑d50為0.1 μm至1.5 μm，較佳為0.4 μm至1.1 μm，更佳為0.6 μm至0.9 μm，且最佳為0.8 μm。
c)乾燥步驟a)或b)之水性懸浮液或漿料以獲得固體含量為99.8%之礦物質，其中不存在相關加工劑。
d)視情況用至少一種脂族羧酸對步驟c)之產物進行表面處理。
然而，在某些狀況下，對在步驟d)獲得之產物進行去聚結可能為可取的。
因此，本發明之方法的特徵在於其包含步驟e)：將步驟d)之產物去聚結。
本發明之方法可更進一步在步驟a)中包含至少一個研磨步驟，其中固體含量為10 wt%至40 wt%，較佳為20 wt%至30 wt%，且包含強制性步驟b)，其中在研磨步驟中，不存在相關加工劑。
欲用於上述方法中之礦物材料可為任何天然或合成碳酸鈣或包含選自包含以下之群的材料之碳酸鈣：大理石、白堊、白雲石、方解石、石灰石、氫氧化鎂、滑石、石膏、氧化鈦或其混合物。
上文所述之方法之濕式精磨可藉由為熟習此項技術者所知之製程，諸如US 5,533,678或US 5,873,935中所述之製程進行。
在上文所述之方法中視情況選用之濃縮或脫水步驟係藉由為熟習此項技術者所知之方式，諸如藉由機械及/或熱濃縮及/或其組合來進行。
機械濃縮或脫水可藉由離心或藉由壓濾來進行。熱濃縮法(諸如溶劑蒸發)係藉由熱或藉由急驟冷卻來進行。較佳地，本發明中之濃縮步驟係藉由離心進行。
上文所述之方法中之乾燥步驟係藉由為熟習此項技術者所知之方式進行且可選自諸如以下之群：霧化、噴霧乾燥、在旋轉烘箱中乾燥、在槽中乾燥、噴射乾燥、流化床乾燥、冷凍乾燥、流化噴霧乾燥或其他適用於此目的之方式，諸如噴水式噴嘴乾燥，較佳藉由噴霧乾燥來進行。
可在具有預加熱之材料的針磨機中，在立式球磨機(attritor mill)、細胞研磨機、高速混合機、乾熔融塗層、流化床或任何適用於此目的且為熟習此項技術者所知之其他裝置中對由脫水或乾燥步驟產生之乾燥礦物質產物進行視情況選用之表面處理。
可在乾燥步驟之後或在乾燥步驟期間作為替代方式進行視情況選用之表面處理步驟，其中在乾燥步驟之後，及在替代方式中於乾燥步驟之前或期間添加表面處理產品。
用表面處理產品以約0.01 wt%至約4 wt%礦物質之量，較佳以約0.02 wt%至約2 wt%礦物質之量，更佳以約0.03 wt%至約1 wt%礦物質之量進行該視情況選用之處理。
該表面處理產品為至少一種選自包含以下之群的脂族羧酸：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、其酯及/或其鹽及/或混合物。
在本發明之含義內，至少一種脂族羧酸係指由碳及氫構成之直鏈或線性鏈、分支鏈、飽和、不飽和或脂環族有機化合物。該有機化合物進一步含有位於碳骨架末端的羧基，該羧基在酯之狀況下用C1至C9醇，較佳選自包含以下之群的一元醇酯化：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、異己醇、1-庚醇、2-庚醇、異庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、1-壬醇、2-壬醇、異壬醇及其混合物。
由此藉由上述方法獲得之產物為視情況塗有至少一種脂族羧酸之礦物材料，其中未經處理之礦物材料的中位粒徑d 50 為0.1 μm至1.5 μm，較佳為0.4 μm至1.1 μm，更佳為0.6 μm至0.9 μm，且最佳為0.8 μm。
該未經處理之礦物材料的BET/N2比表面積進一步為3 m2/g 至13 m2/g，較佳為4 m2/g至12 m2/g，更佳為5 m2/g至10 m2/g，更佳為6 m2/g至9 m2/g，且更佳為7 m2/g至8 m2/g。該方法係由Brunauer,St.,Emmett,P.H.,Teller,E.(1938)：Adsorption of Gases in Multimolecular Layers,J.Am.Chem.Soc,60,309所描述。
此外，藉由上述方法獲得之視情況經塗佈之礦物材料的最大粒徑(top cut)d98等於或小於6 μm，諸如約5.9 μm至約1.8 μm，較佳約5 μm至約1.8 μm，更佳約4 μm至約2.5 μm。
本發明之礦物材料塗有至少一種脂族羧酸之表面區域係指藉由用為熟習此項技術者所知之塗佈技術(諸如熱流化床噴塗、熱濕塗、溶劑輔助塗佈或自組裝塗佈及其類似技術)塗覆，從而在礦物材料粒子表面上形成單層脂族羧酸而施加之至少一種脂族羧酸可達或暴露於該至少一種脂族羧酸的礦物材料表面區域。就此而言，應注意使可達表面區域完全飽和所需之脂族羧酸的量係定義為單層濃度。因此亦可選擇較高濃度，從而在礦物材料粒子之表面上形成雙層或多層結構。該等單層濃度可容易地由熟習此項技術者基於Papirer、Schultz及Turchi之著作(Eur.Polym.J.第20卷，第12期，第1155-1158頁，1984)來計算。
如先前所述，本發明之一個態樣為提供在最終混合物(諸如聚合物基質、油漆、塗料或砂漿)中具有良好分散能力之礦物材料。
本發明之另一態樣為由本發明方法獲得之礦物填料用於紙、油漆、塗料、熱塑性或熱固性樹脂、橡膠、食品、食品包裝、化妝品、藥物、砂漿或混凝土中的用途。
此外，本發明係關於一種生產該礦物材料之方法以及該礦物材料用於熱塑性樹脂(諸如聚烯烴或PVC樹脂)或熱固性樹脂中之用途以及由包含本發明之礦物材料之該熱塑性或熱固性材料製成的中間產品及/或最終產品。且最終，本發明亦關於包含該礦物材料之熱塑性樹脂(諸如聚 烯烴或PVC樹脂)或熱固性樹脂。
熱塑性聚合物此外係選自包含以下之群：聚烯烴、苯乙烯類樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、鹵化聚合物樹脂、生物塑膠、生物可降解聚合物或其組合。
熱固性樹脂選自(但不限於)可撓性聚胺基甲酸酯發泡體及不飽和聚酯。
若聚合物樹脂為鹵化聚合物樹脂，則鹵化聚合物樹脂較佳選自包含以下之群：PVC、塑化PVC、未塑化PVC、後氯化聚氯乙烯CPVC、聚偏二氟乙烯PVDF或其混合物。
在將PVC製成最終產品之前，其始終需要藉由併入添加劑而轉變成混配物或乾摻合物，該等添加劑諸如(但不限於)熱穩定劑、UV穩定劑、潤滑劑、增塑劑、加工助劑、抗衝擊改質劑、熱改質劑、填充劑、阻燃劑、殺生物劑、發泡劑、消煙劑及視情況選用之顏料。
在熱塑性PVC樹脂中礦物質填料之量在約1 phr至約200 phr範圍內。在熱塑性PVC窗型材中，礦物材料之量在約1 phr至約20 phr，較佳約5 phr至約19 phr，更佳約6 phr至約18 phr，且更佳約7 phr至約17 phr範圍內。
在本發明之含義中，術語「phr」意謂「每一百份樹脂之份數」。特定而言，若使用100份聚合物，則其他成分之量係相對於此等100重量份之聚合物來表示。
本發明之礦物質填料在併入熱塑性PVC窗型材中時可以相對於熱塑性材料等於或大於4 phr之量，較佳以如下量存在於熱塑性PVC樹脂中：至少9 phr、至少10 phr、至少11 phr、至少12 phr、至少13 phr、至少14 phr、至少15 phr、至少16 phr、至少17 phr、至少18 phr或至少19 phr。
該等熱塑性PVC樹脂具有如下優勢：其機械或光學特性(諸 如可加工性、光澤度及/或衝擊強度)因此不受影響或僅受很少影響，亦即在工業及/或客戶所接受之偏差限度內。
一個重要之邊界效應為歸因於替換高達200 phr之量的聚合物樹脂，最終熱塑性PVC部件的生產可更具成本效率。
熟習此項技術者因此將容易認識到，在最終產品中使用較少熱塑性聚合物材料將會顯著降低最終產品之成本，該等最終產品諸如有型材，例如窗型材、管道、技術型材，諸如纜線管或導線管、壁板、天花板或包層板、導線絕緣體、纖維及不織物。
然而，不僅可製備最終產品，而且可製備中間產品。該等中間產品涵蓋藉由包含擠壓步驟之方法(諸如射出成形、吹塑或鑄造)製成的產品且所得產品諸如為型材、薄片、薄膜或瓶。應瞭解，此處所提及之方法僅用於說明性目的且因此不應視作使本發明限於此等方法。
PVC可進一步分成硬質PVC、塑化PVC及塑性溶膠，其具有相應的最終產品或應用。硬質PVC一般用於型材(諸如窗型材)中，其包含1 phr至約12 phr之礦物填料；用於板壁中，其包含1 phr至100 phr之礦物填料；用於管或管道中，其包含1 phr至60 phr之礦物填料。塑化PVC一般用於地板中，其包含約1 phr至200 phr之礦物填料；用於纜線管中，其包含約3 phr至150 phr之礦物填料。塑性溶膠一般用於車身下部材料中，其包含約1 phr至至多200 phr之量的礦物填料。礦物填料(諸如CaCO3)因此一般以約1 phr至約200 phr之量使用。在特定應用(諸如型材，例如窗型材)中，此量一般在約1 phr至約20 phr範圍內。上文所述之填料之量不固定且上限因此仍可向上或向下變化10%至50%。
若聚合物樹脂為苯乙烯類樹脂，則聚合物樹脂較佳選自包含以下之群：通用聚苯乙烯(GPPS)、耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、KratonTM型嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈型樹脂、丙烯酸酯- 丁二烯-苯乙烯樹脂、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物及其混合物。
若聚合物樹脂為丙烯酸系樹脂，則聚合物較佳為聚甲基丙烯酸甲酯。
若聚合物樹脂為聚烯烴樹脂，則聚烯烴樹脂較佳選自包含以下之群：聚乙烯(交聯或非交聯聚乙烯)及/或丙烯及/或其混合物之均聚物及/或共聚物。聚乙烯可進一步再分成HDPE、LDPE、LLDPE。
若聚合物為聚酯樹脂，則聚合物樹脂較佳選自包含以下之群：聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)及/或聚對苯二甲酸伸丁酯、聚碳酸酯，以及熱塑性樹脂，包含酞酸酯，諸如異酞酸酯。
在本發明之上下文中，生物塑膠為一種源自再生性生質來源(諸如植物脂肪及油、玉米、澱粉、豌豆澱粉或微生物相)之塑膠形式而非源自原油餾分之化石燃料塑膠。一些但並非所有生物塑膠經設計而能夠生物降解，諸如聚乳酸塑膠(PLA)或聚羥基烷酸酯生物塑膠(PHA)。常將通常由直鏈澱粉或支鏈澱粉製成的基於澱粉之生物塑膠與生物可降解聚酯摻合。此等摻合物主要為澱粉/聚己內酯(PCL摻合物)或澱粉/聚己二酸伸丁酯-共-對苯二甲酸酯。其他生物塑膠或生物可降解生物塑膠進一步描述於文獻中及/或網際網路中。
在一個較佳具體實例中，熱塑性樹脂選自聚氯乙烯。
較佳地，聚氯乙烯樹脂包含聚氯乙烯均聚物或氯乙烯與可共聚烯系不飽和單體之共聚物。視最終PVC產品之用途而定，選擇適當K值。K值為基於PVC溶液之黏度量測結果的PVC分子量之量度。其通常在35至80範圍內。K值低表示分子量低(容易加工但具有較差特性)且K值高表示分子量高(難以加工，但具有優異特性)。
適用於本發明中之聚氯乙烯樹脂可自多種商業來源獲得。諸如來自INEOS Chlor Americas公司、Shin-Etsu、Vestolit、LVM、Aiscondel、 Cires、Solvin、Arkema或Vinnolit之聚氯乙烯。
在一個較佳具體實例中，熱塑性PVC樹脂組成物包含4 phr至約19 phr之量的本發明礦物質材料。熱塑性PVC樹脂組成物可包含其他一般用於製備最終熱塑性PVC聚合物產品(諸如窗型材)的添加劑。可添加該等添加劑以達成例如增加聚合物產品之耐衝擊性、熔體彈性、穩定性及抗氧化性之目的。熱塑性PVC樹脂組成物可進一步包含至少一種選自包含以下之群的組分：穩定劑、抗衝擊改質劑、潤滑劑、加工助劑、顏料及其組合。
在一個具體實例中，包含1 phr至20 phr之量之本發明礦物材料的熱塑性PVC樹脂組成物進一步包含至少一種穩定劑。該等穩定劑在此項技術中為已知的且由諸如Baerlocher或Crompton公司之製造商提供。穩定劑典型地選自含Pb穩定劑、含Sn穩定劑、含Ca-Zn穩定劑、基於有機物之穩定劑OBS®、Ca-有機鹼穩定劑、含Ba-Zn穩定劑或其組合。
在一個特定具體實例中，包含1 phr至20 phr之量之本發明礦物材料的熱塑性PVC樹脂組成物進一步包含1 phr至6 phr，較佳為2 phr至5 phr，更佳為3 phr至4 phr之量的含Ca-Zn穩定劑。在特定具體實例中，含Ca-Zn穩定劑之量為3.5 phr。該PVC組成物用於生產窗型材。
適用於本發明之含Ca-Zn穩定劑可自多個供應商獲得。諸如來自Reagens Deutschland有限公司之Stabilox CZ 2913 GN。
或者或另外，穩定劑亦可選自有機錫穩定劑。諸如甲錫、逆酯錫及硫醇錫。該有機錫穩定劑涵蓋數種類別之化合物。硫醇錫包含雙(異氫硫乙酸)二烷基-錫與參(異氫硫乙酸)單烷基-錫之摻合物。
可添加之其他有機錫穩定劑包含羧酸二烷基-錫酯，其中最常見的為順丁烯二酸二烷基-錫酯，諸如順丁烯二酸二烷基-錫辛酸酯。
若將有機錫穩定劑添加至熱塑性PVC樹脂中，則較佳添加 0.5phr至約2phr之量的該有機錫穩定劑。
另外或或者，必要時可添加其他添加劑，諸如潤滑劑、硬脂酸鈣及/或顏料，如二氧化鈦。該等其他添加劑較佳以至少0.1phr之量，較佳以約0.01phr至約9phr之量，較佳以約0.5phr至約5phr之量存在於包含本發明之礦物材料的熱塑性PVC樹脂組成物中。
適用於本發明中之潤滑劑、鈣硬脂酸鹽及/或二氧化鈦，例如Tyrin 7000、Paraloid KM366、Durastrenght 340、Realube AIS、Realube 3010、Kronos CL2220、Tiona 168可自多個供應商獲得，諸如Baerlocher、Chemson、Ika、Reagens、Akdeniz Kimya、Kronos、DuPont、Huntsman及許多其他供應商。適用之潤滑劑、內部以及外部潤滑劑在此項技術中為已知的且可選自表1。
表1之內容僅具例示性特性且不應解釋為限於此等潤滑劑。
現經由實施例及圖式進一步闡明本發明，該等實施例及圖式不意欲以任何方式限制本發明之範疇。
圖1a展示藉由先前技術之方法獲得的未經處理之CaCO3的SEM照片。在乾燥之後且在去聚結之前，仍存在大聚結物且因此使得CaCO3於最終產品中之分散較不均質。
圖1b展示藉由本發明之方法獲得的未經處理之CaCO3的SEM照片。在乾燥之後且在去聚結之前，幾乎不存在聚結物且因此促成CaCO3於最終產品中良好分散之能力。
圖2a展示根據表7之吹製薄膜樣品之照片，其中在CaCO3濃度為整個聚合物之20wt%下將兩種先前技術CaCO3母體混合物與本發明之母體混合物相比較。
圖2b展示根據表7之吹製薄膜樣品之照片，其中在CaCO3濃度為整個聚合物之10wt%下將先前技術CaCO3母體混合物與本發明之母體混合物相比較。
實施例
量測方法
除非另外指示，否則根據下文所述之量測方法量測本發明中所提及之參數。
重量中位粒徑d 50 值
在整個本發明中，d 50 為按重量計算之重量中位粒徑，亦即以使得50wt-%之粒子較粗或較細之方式表示粒子。
根據沈降法量測重量中位粒徑。沈降法為對重力場中之沈降行為之分析。用來自Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5100進行量測。方法及儀器為熟習此項技術者所知且通常常規地用於測定填料及顏料 之粒度。在0.1 wt% Na4P2O7之水溶液中進行量測。使用高速攪拌器及超音波使樣品分散。
比表面積(BET)
根據ISO 9277使用氮氣及BET法量測比表面積。
沙比衝擊強度
根據179-1：2000，根據條件1fC及1eA對沿加工方向自擠出物剪出之V形缺口擠壓樣品量測沙比缺口衝擊強度。量測條件：23℃±2℃及50%±10%相對濕度。藉由如ISO 3167 Typ A中所述進行擠壓來製備試樣。
水分含量
藉由熱解重量分析(TGA)測定無機礦物材料之水分含量。TGA分析方法以較高精確度提供關於質量損失之資訊且為眾所周知的，且描述於「Principles of Instrumental analysis」，第5版，Skoog,Holler,Nieman,1998(1992年第一版)，第31章，第798-800頁中及為熟習此項技術者所知之許多其他通常已知之參考文獻中。在本發明中，使用Mettler Toledo TGA 851，基於500 mg±50 mg之樣品及105℃至400℃之掃描溫度以20℃/分鐘之速率在70毫升/分鐘之空氣流速下進行熱解重量分析。
PVC之K值：基於PVC溶液之黏度量測結果的PVC分子量之量度。其通常在35至80範圍內。K值低表示分子量低(容易加工但具有較差特性)且K值高表示分子量高(難以加工，但具有優異特性)。一般而言，特定PVC樹脂之K值由樹脂生產商在包裝或隨附技術資料表單上提供。
Brookfield TM 黏度
使用BrookfieldTM(型號DV-II+)黏度計在30℃下以轉軸n°5，在10 rpm及100 rpm下量測混合物之黏度。
表面光澤度
根據ISO 2813：1994用Byk Spectro Guide Sphere Gloss光澤度 儀在與平表面成60°角下量測表面光澤度。藉由計算n個量測結果之平均值來確定光澤度值。在本發明中，設定n=10。
測試1：樣品之製備及測試(硬質PVC)
在測試2中先前使用為熟習此項技術者所知之常用熱/冷混合方法混合比較實施例C1、C1'、C2以及本發明實施例E1及E2的組分，且在具有反向旋轉平行雙螺桿(該等螺桿各自具有30 mm之直徑)之裝備有Krauss-Maffei增塑單元的Göttfert擠壓線L/D 32上進行擠壓。
測試2：樣品之製備及測試
在測試1中先前使用為熟習此項技術者所知之常用熱/冷混合方法混合比較實施例C1、C1'、C2以及本發明實施例E1及E2的組分，且在具有反向旋轉平行雙螺桿(該等螺桿各自具有90 mm之直徑)的Krauss-Maffei KMD 2-90型材擠壓線L/D 22上進行擠壓。
比較實施例C1、C1'及C2之CaCO3為具有下列特徵之先前技術CaCO3。CaCO3具有天然來源。BET表面積為7.9 m2/g，平均粒徑d50為0.94 μm。根據為熟習此項技術者所知且如US 5,533,678或US 5,873,935中所述之研磨法，在濕磨製程期間藉助於分散劑製備CaCO3，且用1 wt%工業脂肪酸混合物(C18/C16之量為50 wt%/50 wt%)處理。該等工業脂肪酸混合物之C18/C16量可在約30 wt%至70 wt%/70 wt%-30 wt%範圍內變化，且其碳鏈長度為C14至C20。
本發明實施例E1及E2之CaCO3已根據本發明之方法製備， 因此在濕磨期間不使用相關加工助劑，且在乾燥後用1 wt%工業脂肪酸混合物(C18/C16之量為50 wt%/50 wt%)進行表面處理。
測試1
E1在本發明之CaCO3之量(8 phr)與比較實施例C1相同的情況下使得沙比耐衝擊性(ISO 179/1fC)增加10%。使用較高量E2(16 phr)之本發明CaCO3，擠壓型材之沙比衝擊強度(ISO 179/1fC)仍比C1或C1'之沙比衝擊強度高約10%且甚至比具有相同量16 phr CaCO3之比較實施例C2高20%。在擠壓機之扭矩方面可觀測到另一變化，該扭矩受到正向影響，因為扭矩隨著根據本發明提供之CaCO3含量增加而降低。扭矩較低首先意謂能量消耗較低，而且意謂在擠壓期間施加於聚合物基質上的應力較低。
相較於比較實施例C1(8 phr)及C2(16 phr)，E1(8 phr)及E2(16 phr)之光澤度60°[-]顯著得到改良，達約35%(8 phr)及約60%(16 phr)。其他光學特性，諸如亮度(參見L*值)未受負面影響，且紅度值/黃度值(參見a*/b*值)仍在容限範圍內且因此展示由本發明提供之總體益處。值得注意的是，包含本發明之礦物填料之熱塑性PVC樹脂具有改良之光澤度及沙比衝擊強度，以及較佳之可加工性，此係因為在製成諸如窗型材之最終產品時需要較低扭矩。
測試2
E1在本發明之CaCO3之量(8 phr)與比較實施例C1相同的情況下使得沙比耐衝擊性(ISO179/1eA)增加約100%。使用較高量(16 phr)之本發明CaCO3，擠壓型材之沙比衝擊強度(ISO179/1eA)仍比C1、C1'及C2之沙比衝擊強度高100%以上。在擠壓機之扭矩方面可觀測到另一變化，該扭矩受到正向影響，因為扭矩隨著根據本發明提供之CaCO3含量增加而降低。扭矩較低首先意謂能量消耗較低，而且意謂在擠壓期間施加於聚合物基質上的應力較低。最終，諸如光澤度或黃度之光學特性在容限範圍之 內且因此展示由本發明提供之總體益處，值得注意的是，由填料替代至少8 phr之PVC聚合物不會負向影響物理及光學特性。
相較於比較實施例C1(8 phr)及C2(16 phr)，E1(8 phr)及E2(16 phr)之光澤度60°[-]顯著得到改良，達約30%(8 phr)及約10%(16 phr)。其他光學特性，諸如亮度(參見L*值)未受負面影響，且紅度值/黃度值(參見a*/b*值)仍在容限範圍內且因此展示由本發明提供之總體益處。值得注意的是，包含本發明之礦物填料之熱塑性PVC樹脂具有改良之光澤度及沙比衝擊強度，以及較佳之可加工性，此係因為在製成諸如窗型材之最終產品時需要較低扭矩。
包含如下熱塑性PVC樹脂組成物之熱塑性PVC聚合物產品在23℃下根據ISO 179/1eA對擠壓樣品所量測之沙比衝擊強度為80 kJ/m2至150 kJ/m2，較佳為100 kJ/m2至140 kJ/m2，該熱塑性PVC樹脂組成物包含1 phr至20 phr，較佳為約5 phr至約19 phr，更佳為約6 phr至約18 phr，且更佳為約7 phr至約17 phr之量的本發明礦物材料且進一步包含如先前所述之量的添加劑，諸如穩定劑、抗衝擊改質劑、潤滑劑、加工助劑、顏料及其組合。
包含如下熱塑性PVC樹脂組成物之熱塑性PVC聚合物產品在23℃下根據ISO 179/1fC對擠壓樣品所量測之沙比衝擊強度為50 kJ/m2至80 kJ/m2，較佳為50 kJ/m2至70 kJ/m2，該熱塑性PVC樹脂組成物包含1 phr至20 phr，較佳為約5 phr至約19 phr，更佳為約6 phr至約18 phr，且更佳為約7 phr至約17 phr之量的本發明礦物材料且進一步包含如先前所述之量的添加劑，諸如穩定劑、抗衝擊改質劑、潤滑劑、加工助劑、顏料及其組合。
術語「沙比衝擊強度」在本發明之含義內係指在撓曲衝擊下使試樣斷裂所需之每單位面積動能。將試樣保持為簡支樑且由旋轉擺衝 擊。因擺損耗之能量等同於由試樣所吸收之能量。
現呈現包含本發明之礦物質的其他具體實例。
用於不飽和聚酯樹脂中
將本發明之礦物材料製成不飽和聚酯樹脂以提供薄片模製混配物(SMC)或整體模製混配物(BMC)，其為主要用於壓模之模製纖維加強型聚酯材料。製造SMC一般需要兩個步驟。第一步驟由提供熱固性樹脂組成，第二步驟(轉化操作)(稱作SMC壓製)為在熱壓機中進行模製。在該轉化操作期間，溫度上升與機械壓力之組合行動允許用SMC填充模具且使熱固性樹脂交聯。
將包含長度為2 cm至3 cm且直徑為約100 μm之短切玻璃纖維之不飽和聚酯樹脂與本發明礦物材料混合，從而提供薄片狀延展性無黏性SMC。經填充熱固性樹脂之品質主要視玻璃纖維與經填充不飽和聚酯樹脂之間的接觸而定，該接觸強烈地受到組成物之流變學性質影響，且因此視本發明礦物填料之良好分散能力而定。
本發明之該礦物材料較佳為未經處理之CaCO3，其中位粒徑為約0.1 μm至約1.5 μm，較佳為約0.4 μm至約1.1 μm，更佳為約0.6 μm至約0.9 μm，且最佳為0.8 μm，且其中對未經處理之礦物材料量測BET/N2比表面積且其值為3 m2/g至13 m2/g，較佳為6 m2/g至10 m2/g，更佳為7 m2/g至8 m2/g。
本發明之礦物材料之最大粒徑d98等於或小於6 μm，諸如約5.9 μm至約1.8 μm，較佳約5 μm至約1.8 μm，更佳約4 μm至約2.5 μm。
本發明CaCO3之用量為約10 wt%至約75 wt%，較佳為約15 wt%至約60 wt%，更佳為約20 wt%至約50 wt%。包含約5 wt%至約45 wt%，較佳約10 wt%至約40 wt%，更佳約15 wt%至約35 wt%之量的玻璃纖維。不飽和聚酯樹脂之量為約5 wt%至約35 wt%，較佳為約10 wt%至約30 wt%， 更佳為約10 wt%至約20 wt%。
SMC可進一步包含常用量之其他化合物，諸如防止收縮之添加劑、阻燃劑、交聯促進劑(諸如過氧化物)、著色劑、顏料、導電材料以及許多其他化合物。
根據一個具體實例，混合75 kg不飽和聚酯樹脂(Palapreg P18-03，來自DSM)、50 kg低收縮添加劑(low profile additive)(Parapleg H 852-03，來自DSM)及250 kg本發明未經處理之CaCO3，其中CaCO3之平均粒徑d50為1.5 μm，最大粒徑d98為6 μm且BET比表面積為3.8 m2/g。調配物之BrookfieldTM黏度在2小時後在30℃下以10 rpm(每分鐘轉數)及100 rpm，使用轉軸n°5量測，且概括於表3中。
包含本發明CaCO3之經填充不飽和聚酯樹脂之BrookfieldTM黏度展示糊狀物之品質極佳，使得不飽和聚酯糊狀物對玻璃纖維之濕潤作用優良。在用該填充玻璃纖維之不飽和聚酯樹脂模製後獲得的SMC及BMC提供高表面品質及良好機械特性。
用於可撓性聚胺基甲酸酯發泡體中
將本發明之礦物材料製成可撓性聚胺基甲酸酯發泡體。
一般而言，藉由包含以下步驟之方法製備聚胺基甲酸酯發泡體：使多元醇與異氰酸酯在水存在下反應形成可撓性聚胺基甲酸酯發泡體。多元醇包括例如藉由將環氧丙烷或環氧乙烷添加至甘油、三羥甲基丙烷或二乙二醇中所獲得的聚醚多元醇，但基礎多元醇之類型並非關鍵。多元醇之OH值較佳為10至100，較佳為20至80，更佳為30至55。
為了得到於可撓性聚胺基甲酸酯發泡體中良好分散之本發明礦物材料，將本發明之礦物材料引入多元醇基質中，然後與其他組分混合。
欲用於上述方法中之礦物材料可為任何天然或合成碳酸鈣或包含選自包含以下之群的材料之碳酸鈣：大理石、白堊、白雲石、方解石、石灰石、氫氧化鎂、滑石、石膏、氧化鈦或其混合物。
本發明之該礦物材料較佳為未經處理之CaCO3，其中位粒徑為約0.1 μm至約1.5 μm，較佳為約0.4 μm至約1.1 μm，更佳為約0.6 μm至約0.9 μm，且最佳為0.8 μm，且其中對未經處理之礦物材料量測BET/N2比表面積且其值為3 m2/g至13 m2/g，較佳為4 m2/g至12 m2/g，更佳為5 m2/g至10 m2/g，更佳為6 m2/g至9 m2/g，且更佳為7 m2/g至8 m2/g。藉由本發明方法獲得之該未經處理的礦物材料之最大粒徑d98等於或小於6 μm，諸如約5.9 μm至約1.8 μm，較佳約5 μm至約1. 8 μm，更佳約4 μm至約2.5 μm。
本發明CaCO3之用量為約10 wt%至約75 wt%，較佳為約15 wt%至約60 wt%，更佳為約20 wt%至約45 wt%。
根據一個具體實例，藉由混合如表4中所呈現之組分來製備可撓性聚胺基甲酸酯發泡體。
根據下列程序進行可撓性聚胺基甲酸酯發泡體之製備：在220 ml可密封玻璃瓶中，在室溫下儲存最少6小時後稱取二異氰酸甲苯酯(TDI)。稱重後，封閉該瓶且儲存在室溫下。
在800 ml聚乙烯瓶中，按所列次序稱取下列成分：界面活性劑、多元醇、水、胺催化劑、基於錫之催化劑。應注意，在處理之前將所有此等試劑在室溫下儲存至少6小時。
用裝備有高剪切圓盤之混合器GRENIER-CHARVET攪拌聚乙烯瓶。以足以產生渦旋之速度進行攪拌。接著將先前在玻璃瓶中製備之TDI完全倒於聚乙烯瓶中且同時開動馬錶(t=實驗時間零點)。強烈混合反應介質20秒後，將聚乙烯瓶之內容物迅速且完全置放入立方體形式之紙箱(側面20 cm)中。量測膨脹開始之乳稠時間，且量測可撓性聚胺基甲酸酯發泡體膨脹結束時的相應上升時間。
在上升結束時，在100℃下將由此製備之聚胺基甲酸酯發泡體樣品引入通風烘箱中15分鐘。固化結束時，儲存聚胺基甲酸酯發泡體樣品至少24小時，隨後加以切割以量測不同之物理化學及機械特性。表5中給出之值為可撓性聚胺基甲酸酯發泡體之五個樣品之量測結果的平均值。
進行測試以獲得300 g至500 g之聚胺基甲酸酯發泡體。當 將碳酸鈣引入發泡體之組成物中時，在多元醇之後且在水之前將其併入聚乙烯瓶中。在引入組成物中之前，使本發明CaCO3分散於組成物中所用之一部分多元醇中。碳酸鈣於多元醇中之濃度為40重量%至50重量%。此實施例中所用之本發明CaCO3的平均粒徑d50=1.4 μm，最大粒徑d98等於5 μm且BET比表面積等於5 m2/g。
用BrookfieldTM黏度計在23℃下量測分散液(45 wt% CaCO3)之黏度且等於3800 mPa.s。
用於LLDPE母體混合物中
將本發明之礦物材料製成聚烯烴之母體混合物。特定而言，將經處理形式之本發明礦物材料混配於線性低密度聚乙烯(LLDPE)中。LLDPE以約10 wt%至約80 wt%之量存在且本發明之經處理礦物材料以約90 wt%至約20 wt%之量存在。較佳地，LLDPE以20 wt%至約50 wt%之量存在且本發明之經處理礦物材料以80 wt%至約50 wt%之量存在。更佳地，LLDPE以25 wt%至約45 wt%之量存在且本發明之經處理礦物材料以85 wt%至約60 wt%之量存在，最佳地，母體混合物由以下構成：30 wt%至40 wt%之LLDPE及70 wt%至約60 wt%之本發明之經處理礦物材料，且其中對未經處理的礦物材料測定中位粒徑d50且中位粒徑值為約0.1 μm至約1.5 μm，較佳為約0.4 μm至約1.1 μm，更佳為約0.6 μm至約0.9 μm，且最佳為0.8 μm，且其中對未經處理的礦物材料量測BET/N2比表面積且其值為3 m2/g至13 m2/g，較佳為6 m2/g至10 m2/g，更佳為7 m2/g至8 m2/g。
礦物材料可為任何天然或合成碳酸鈣或包含選自包含以下之群的材料之碳酸鈣：大理石、白堊、白雲石、方解石、石灰石、氫氧化鎂、滑石、石膏、氧化鈦或其混合物。
進行過濾器壓力測試以測定如上文所述之LLDPE母體混合物之過濾器壓力值FPV且與包含先前技術之礦物材料之母體混合物的FPV相比較。母體混合物之實施例在表6中給出，其中使用30 wt% LLDPE作為載體樹脂。
如本文所述之過濾器壓力測試在本發明狀況下提供在LLDPE中分散之礦物材料之過濾器壓力值。過濾器壓力值FPV被定義為每公克填料壓力之增加量。進行此測試以確定母體混合物中礦物材料之分散品質及/或極粗粒子或聚結物之存在。低過濾器壓力值係指良好分散及精細的材料，其中高過濾器壓力值指不良分散及粗或聚結的材料。
在市售之Collin壓力過濾器測試Teach-Line FT-E20T-IS上，根據標準EN 13900-5進行過濾器壓力測試。所用過濾器類型為14 μm及25 μm，在200℃下進行擠壓。
所測試之母體混合物由30 wt%來自Dow(Dowlex 2035 G)之LLDPE(其密度為0.919 g/cm3，且在190℃下之MFR2.16為6.0公克/10分鐘)及70 wt%來自先前技術之經處理CaCO3或根據本發明方法製成的經處理CaCO3構成。
表6.母體混合物：30 wt%之LLDPE Dowlex 2035G+70 wt%之CaCO3
在製成母體混合物時，本發明之CaCO3較先前技術之CaCO3 1-3明顯展示出其有益特性。14 μm之小孔過濾器上之壓力展示先前技術之CaCO3因分散不良及/或CaCO3粒子粗而引起過濾器阻塞，而本發明之CaCO3在該過濾器孔徑下不引起阻塞且由此亦不引起顯著之壓力增大，從而很好地展現有利特性，CaCO3粒子於聚合物基質中之分散得到改良。
此外，藉由為熟習此項技術者所知之方式將該等填充LLDPE之母體混合物製成吹製薄膜。在下表7中比較該等包含本發明CaCO3之吹製薄膜之樣品與包含先前技術CaCO3之吹製薄膜樣品。將不同量之經填充母體混合物與另一LLDPE(Dowlex 5056G)混合且由此等混合物製成吹製薄膜。
70%本發明MB指含有30 wt% LLDPE Dowlex 2035G及70 wt%本發明CaCO3之70 wt%母體混合物，其中經處理CaCO3之中位粒徑d50為0.8 μm，最大粒徑d98為3 μm，且BET比表面積為6 m2/g。
70% MA PA1係指含有30 wt% LLDPE Dowlex 2035及70 wt%先前技術之包含丙烯酸類分散劑的經研磨且經表面處理之CaCO3的70 wt%母體混合物，其中表面處理劑為硬脂酸，且CaCO3之中位粒徑d50為1.6 μm且最大粒徑d98為6 μm。
70% MA PA2係指含有30 wt% LLDPE Dowlex 2035及70 wt% 先前技術之包含丙烯酸類分散劑的經研磨且經表面處理之CaCO3的70 wt%母體混合物，其中表面處理劑為硬脂酸，且CaCO3之中位粒徑d50為0.8 μm且最大粒徑d98為5 μm，且BET比表面積為10 m2/g。
如可自表7中本發明實施例2、3及6見到，相較於先前技術之比較實施例4、5及7，斷裂拉伸強度以及落鏢衝擊性得到顯著改良，而同時薄膜厚度減小。實施例1為未填充之LLDPE Dowlex 5056G。
以下屬於本發明的範疇內：所提及之LLDPE並非唯一一種且其他LLDPE聚合物同樣適用於生產包含本發明CaCO3之母體混合物。
因此，包含本發明CaCO3之母體混合物不僅可用於吹製薄膜中，而且可用於管道、管或軟管擠壓、薄片擠壓、用於後續熱成形之鑄造薄膜及其他為熟習此項技術者所知之製程中。
用於PP母體混合物中
現呈現本發明礦物質之另一具體實例。將本發明之礦物材料製成聚烯烴之母體混合物。特定而言，將經處理形式之本發明礦物材料混配於聚丙烯(PP)中。PP以約10 wt%至約80 wt%之量存在且本發明之經處理礦物材料以約90 wt%至約20 wt%之量存在。較佳地，PP以20 wt%至約50 wt%之量存在且本發明之經處理礦物材料以80 wt%至約50 wt%之量存在。更佳地，PP以25 wt%至約45 wt%之量存在且本發明之經處理礦物材料以85 wt%至約60 wt%之量存在，最佳地，母體混合物由以下構成：30 wt%至40 wt%之PP及70 wt%至約60 wt%之本發明之經處理礦物材料，且其中對未經處理的礦物材料測定中位粒徑d50且中位粒徑值為約0.1 μm至約1.5 μm，較佳為約0.4 μm至約1.1 μm，更佳為約0.6 μm至約0.9 μm，且最佳為0.8 μm，且其中對未經處理的礦物材料量測BET/N2比表面積且其值為4 m2/g至15 m2/g，較佳為6 m2/g至10 m2/g，更佳為7 m2/g至8 m2/g。
適合之PP材料為市售產品，包括(但不限於)：可自Total Petrochemicals獲得之PPH 9099均聚物聚丙烯，其熔流速率為25公克/10分鐘；可自Total Petrochemicals獲得之PPH 10099均聚物聚丙烯，其熔流速率為35公克/10分鐘；可自Total Petrochemicals獲得之Lumicene MR 2001均聚物聚丙烯，其熔流速率為25公克/10分鐘；可自LyondellBasell獲得之Moplen HP462R聚丙烯，其熔流速率為25公克/10分鐘；可自LyondellBasell獲得之Moplen HP561R聚丙烯，其熔流速率為34公克/10分鐘；可自Borealis獲得之HG455FB均聚物聚丙烯，其熔流速率為27公克/10分鐘。
礦物材料可為任何天然或合成碳酸鈣或包含選自包含以下之群的材料之碳酸鈣：大理石、白堊、白雲石、方解石、石灰石、氫氧化鎂、滑石、石膏、氧化鈦或其混合物。
進行過濾器壓力測試以測定如上文所述之PP母體混合物之過濾器壓力值FPV且與包含先前技術之礦物材料之母體混合物的FPV相比較。
如本文所述之過濾器壓力測試在本發明狀況下提供分散之礦物材料之過濾器壓力值，用Borealis HF 136 MO(一種MFR為20公克/10分鐘之聚丙烯均聚物)測得。過濾器壓力值FPV被定義為每公克填料壓力之增加量。進行此測試以確定母體混合物中礦物材料之分散品質及/或極粗粒子或聚結物之存在。低過濾器壓力值係指良好分散及精細的材料，其中高過濾器壓力值指不良分散及粗或聚結的材料。
在市售之Collin壓力過濾器測試Teach-Line FT-E20T-IS上，根據標準EN 13900-5進行過濾器壓力測試。所用過濾器類型為14 μm；在230℃下進行擠壓。
所測試之母體混合物由25 wt% PP(其在230℃下之MFR 2.16為25公克/10分鐘)構成。
此外，藉由熔融擠出製程使用該等經填充PP母體混合物來 形成纖維及細絲且藉由為熟習此項技術者所知之方式形成連續細絲不織物。
根據已知技術，諸如用於紗或切段纖維之連續細絲紡絲，及不織製程，諸如紡黏生產及熔噴生產，藉由經由小孔擠壓熔融聚合物來形成纖維及細絲。一般而言，接著牽拉或伸長由此形成之纖維或細絲以誘導分子位向且影響結晶度，使得直徑減小且改良物理特性。
熔紡為描述直接由熱塑性聚合物製造不織網(織物)之通用術語。其涵蓋2種方法(紡鋪及熔噴)及兩者之組合。
在此製程中，使聚合物顆粒熔融且經由紡絲頭總成擠壓熔融聚合物，產生複數股連續聚合細絲。接著將細絲驟冷且牽拉，且收集形成不織網。
某種殘留溫度會引起細絲彼此黏著，但此不可視作主要黏合方法。存在數種可用於藉由黏合步驟使所收集之連續細絲網形成適用產品的方法，包括(但不限於)壓延、水力纏絡、針刺及/或藉助於化學品或黏著劑黏合。紡鋪法(亦稱為紡黏法)具有賦予不織物以較大強度的益處。在數種紡鋪方法中使用第二組分之共擠出，通常旨在提供額外特性或黏合能力。在熔噴成網中，將低黏度聚合物在離開紡絲頭時擠壓至高速氣流中。此使熔體分散，使其固化且使其斷裂成纖維網。
熟習此項技術者已知將方法或由不同方法製成之織物組合以生產具有某些所需特徵的複合織物。其實例為將紡黏法與熔噴法組合生產熟知為SMS之層壓織物，意欲表示紡黏織物之兩個外層及熔噴織物之內層。另外，此等方法中之任一者或兩者可與切段纖維梳理方法或黏合織物以任何排列組合，從而產生不織切段纖維梳理方法。在該等所述之層壓織物中，該等層一般至少部分由上列之一個黏合步驟固結。
用於生產聚丙烯聚合樹脂紡黏織物的方法在此項技術中為 熟知的，且為市售的。兩種典型方法係稱作魯奇法(Lurgi process)及萊芬豪舍法(Reifenhäuser process)。
魯奇法係基於將熔融聚合物擠壓穿過紡絲頭孔，繼而用空氣使新形成之經擠壓細絲驟冷且藉由抽吸穿過文氏管(Venturi tube)牽拉。在形成之後，在傳送帶上分配細絲形成不織網。
萊芬豪舍法在以下方面不同於魯奇法：密封細絲之驟冷區域，且加速驟冷氣流，因此誘導細絲較有效夾帶於氣流中。
在上述系統中，一般使用熔融流動指數為約25至40公克/10分鐘之聚丙烯樹脂生產不織物。使用魯奇線生產聚丙烯不織物。擠壓機溫度為230℃至250℃。四個紡絲箱(spin beam)裝備有熔體泵及含有600個各自具有0.8毫米直徑之孔的紡絲頭。使經擠壓細絲形成不織網。將傳送帶速度調節至20公尺/分鐘且使用水力纏絡黏合不織網。水力纏絡(亦稱為高噴水紡鋪)為使用高壓噴水使纖維纏絡成疏鬆網，從而產生藉由該等纖維之間的摩擦力固持於一起之織物的方法。寬度為100 cm之最終黏合的不織網具有385 g/m2之織物重量。
在下表8及9中比較包含本發明CaCO3之該等不織物之樣品與包含先前技術CaCO3之不織物樣品。將不同量之經填充母體混合物與其他聚丙烯(來自Borealis之PP HF420FB，MFR為19公克/10分鐘之均聚聚丙烯(230℃，2.16 kg，ISO 1133))混合且由此等混合物製成不織物。
量測方法
除非另外指示，否則根據下文所述之量測方法量測本發明中所提及之參數。
對細絲樣品進行之量測： 纖度或線密度[dtex]可根據EN ISO 2062量測且對應於10'000 m紗之重量(公克)。將25或100公尺之樣品以0.5 cN/tex之預拉力纏繞於標準卷軸 上且在分析度盤上稱重。接著計算每10'000 m紗長度之公克數。
韌度係根據斷裂力及線密度計算，且以每特百分之一牛頓[cN/tex]表示。在測力計上以恆定拉伸速度進行測試，適用於此測試之標準為EN ISO 5079及ASTM D 3822。
斷裂力及斷裂伸長率：斷裂力為施加於紗上以使其斷裂所需之力。其以牛頓[N]表示。斷裂伸長率為藉由拉伸紗至其斷裂點所產生的長度增加。其表示為佔其初始長度之百分比[%]。
拉伸指數為韌度[cN/tex]與斷裂伸長率[%]之平方根的乘積。
對不織樣品進行之量測： 每單位面積織物重量或質量(g/m2)係根據EN ISO 9864量測。地工織物之拉伸特性係根據EN ISO 10319，在拉伸測試機上使用200 mm寬及100 mm長之寬度較寬之條狀物量測。拉伸強度[kN/m]及最大負荷伸長率[%]係沿加工方向(MD)及沿橫向加工方向(CD)量測。根據拉伸強度(MD+CD)/2計算符合EN ISO 10319之能量值。
靜態耐穿刺性(CBR測試)[kN]係根據EN ISO 12236量測。此方法指定藉由量測推動平端柱塞通過地工合成物所需之力來測定耐穿刺性。
70%本發明MB1係指含有28 wt%來自Total Petrochemicals之 PP Lumicene MR 2001茂金屬均聚聚丙烯(MFR為25公克/10分鐘)(230℃，2.16 kg，ISO 1133)及2 wt%來自BASF之Irgastab FS 301加工及熱穩定劑以及70 wt%本發明CaCO3的70 wt%母體混合物，其中經處理之CaCO3之中位粒徑d50為0.8 μm，最大粒徑d98為3 μm，且BET比表面積為6 m2/g。
70%本發明MB2係指含有28 wt%來自Borealis之PP HF420FB均聚聚丙烯(MFR為19公克/10分鐘)(230℃，2.16 kg，ISO 1133)及2 wt%來自BASF之Irgastab FS 301加工及熱穩定劑以及70 wt%本發明CaCO3的70 wt%母體混合物，其中經處理之CaCO3的中位粒徑d50為0.8 μm，最大粒徑d98為3 μm，且BET比表面積為6 m2/g。
70% MA PA1係指含有28 wt%來自Total Petrochemicals之PP Lumicene MR 2001茂金屬均聚聚丙烯(MFR為25公克/10分鐘)(230℃，2.16 kg，ISO 1133)及2 wt%來自BASF之Irgastab FS 301加工及熱穩定劑以及70 wt%先前技術之經濕磨且經表面處理之CaCO3的70 wt%母體混合物，且該CaCO3之中位粒徑d50為1.7 μm且最大粒徑d98為6 μm。
70% MA PA2係指含有28 wt%來自Total Petrochemicals之PP Lumicene MR 2001茂金屬均聚聚丙烯(MFR為25公克/10分鐘)(230℃，2.16 kg，ISO 1133)及2 wt%來自BASF之Irgastab FS 301加工及熱穩定劑以及70 wt%先前技術之經濕磨且經表面處理之CaCO3的70 wt%母體混合物，且該CaCO3之中位粒徑d50為1.7 μm且最大粒徑d98為6 μm。
如可自表8中之本發明實施例2看到，相較於比較實施例3及5，拉伸特性，尤其韌度及拉伸指數得到顯著改良。表9中之本發明實施例2及4相較於比較實施例5展示出相同之改良。實施例1為未填充之聚丙烯PP HF420FB。
以下屬於本發明的範疇內：所提及之聚丙烯並非唯一一種且其他PP聚合物或PE聚合物或PP與PE聚合物之混合物同樣適用於生產包 含本發明CaCO3之母體混合物。
包含本發明CaCO3之聚丙烯母體混合物可用於生產單絲、膠帶、複絲。該等細絲可經紡黏或熔噴且易於製成不織物，諸如下文所列者。
‧衛生用品(嬰兒紙尿布、女性衛生用品、成人失禁、護理墊)
‧拭紙(醫學拭紙、工業用拭紙、家用拭紙)
‧農業紡織品(作物保護、毛細管墊、溫室遮罩、根、控制、種子覆蓋層)
‧地工織物(道路/鐵軌建造、壩/渠道襯墊、下水道襯墊、土壤加固、排水、高爾夫球/運動表面、屋頂、隔離物)
‧醫學用品(面罩、帽子、鞋套、拋棄式工作服、傷口敷料、殺菌輔助物)
‧過濾(空氣過濾器、液體過濾器、茶包、咖啡過濾器)
‧技術(電纜包皮、軟碟襯墊)
‧汽車用品(頭部襯墊、隔離門面板、空氣過濾器、電池隔板、地板蓋物)
‧室內裝飾品(人造皮革)
‧家用品(牆壁蓋物、餐桌裝飾品、地板蓋物)
用於混凝土中
表10展示相較於先前技術之填料將不同量之本發明礦物材料用於標準混凝土混合物中。
在一個特定具體實例中，本發明之CaCO3為未經處理之天然經研磨CaCO3，其中位粒徑d50為0.8 μm，最大粒徑d98為3 μm且BET表面積為6 m2/g，將其在CaCO3填料之量不同的情況下與如標準EN 196-1中所定義之標準砂SAN099、水泥CEM I 42.5N(CEM099)混合，其中0 wt%、10 wt%及15 wt%之CaCO3填料係以水泥黏合劑之重量計。混凝土混合物進一步包含適於達成相同可加工性之量的水。在無其他添加劑的情況下製備本發明實施例。混凝土混合物具有986 ml之相同體積。該體積係計算為：[砂質量]/[砂密度]+[水泥質量]/[水泥密度]+[水體積]。
當然，可將此項技術中熟知之其他添加劑添加至混凝土混合物中而不脫離本發明之範疇。舉例而言，可添加減水劑、阻滯劑、加速劑、超增塑劑、腐蝕抑制劑、顏料、界面活性劑、輸氣劑及其他為熟習此項技術者所熟知之添加劑。
根據同一申請者之美國專利申請案US 2012/0227632之描述進行製備根據表10之混凝土混合物之方法及對結果之評估。
PA1係指先前技術之未經處理之天然經研磨CaCO3，其中位粒徑d50為1.4 μm，最大粒徑d98為5 μm且BET表面積為5.5 m2/g。
IN1係指本發明之未經處理之天然經研磨CaCO3，其中該 CaCO3之中位粒徑d50為0.8 μm，最大粒徑d98為3 μm且BET表面積為6 m2/g。
Ref係指完全無CaCO3之混凝土混合物參考物。
Rc係指混凝土樣品在成熟24小時及28天之後的抗壓性，亦稱為抗壓強度量測結果，根據如同一申請者之US 2012/0227632中所述之方法及EN 196-1進行量測。對於本發明之CaCO3，在24小時後，相較於先前技術，穩定性在10 wt%填料下增加約25%，且在15 wt%填料下增加約270%。28天後，相較於先前技術之填料，穩定性在10 wt%填料下增加約50%且在15 wt%填料下增加約100%。

Claims (32)

  1. 一種製備經研磨礦物材料之方法，其包含以下步驟：a)在至少一個研磨步驟中於水性懸浮液或漿料中對礦物材料進行濕磨直至該礦物材料之重量中位粒徑d50為0.6μm至1.5μm，且其中在該至少一個研磨步驟中不存在研磨添加劑；b)對步驟a)之含有經研磨礦物材料的水性懸浮液或漿料進行濃縮或脫水以獲得50重量%至70重量%之間乾燥物質的固體含量，該經研磨礦物材料之重量中位粒徑d50為0.1μm至1.5μm；c)乾燥步驟a)或b)之水性懸浮液或漿料以獲得固體含量為99.8%之經研磨礦物材料，其中不存在研磨添加劑；及d)視情況用至少一種脂族羧酸對步驟c)之產物進行表面處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步在步驟d)之後包含去聚結步驟e)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟a)包含至少一個研磨步驟，其中該固體含量為10wt%至40wt%，且其中在該等研磨步驟中不存在研磨添加劑。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該礦物材料選自包含以下之群：大理石、白堊、白雲石、方解石、石灰石、氫氧化鎂、滑石、石膏、氧化鈦及其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟b)中之該濃縮係藉由機械濃縮及/或熱濃縮及/或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟b)中之該濃縮係藉由離心進行。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟c)中之該乾燥係藉由選自包含以下之群的方式進行：霧化、噴霧乾燥、在旋轉烘箱中乾 燥、在槽中乾燥、噴射乾燥、流化床乾燥、冷凍乾燥、流化噴霧乾燥及噴水式噴嘴乾燥。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟d)之該至少一種脂族羧酸選自包含以下之群：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸及混合物。
  9. 一種經研磨礦物材料，其係藉由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法獲得，其中該經研磨礦物材料之重量中位粒徑d50為0.6μm至1.5μm。
  10. 一種如申請專利範圍第9項之經研磨礦物材料的用途，其用於紙、油漆、塗料、熱塑性或熱固性樹脂、橡膠、食品、食品包裝、化妝品、藥物、混凝土或砂漿中。
  11. 如申請專利範圍第10項之用途，其中該熱塑性樹脂選自包含以下之群：聚烯烴、鹵化聚合物樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂及其組合，且該等熱固性樹脂包含可撓性聚胺基甲酸酯發泡體、聚醯胺樹脂及其組合。
  12. 如申請專利範圍第11項之用途，其中該鹵化聚合物樹脂選自包含PVC、後氯化聚氯乙烯PVCC、聚偏二氟乙烯PVDF及其混合物之群。
  13. 如申請專利範圍第11項之用途，其中該聚烯烴樹脂選自包含聚乙烯之均聚物(交聯或非交聯)、聚乙烯之共聚物(交聯或非交聯)、聚丙烯之均聚物、聚丙烯之共聚物、聚乙烯和聚丙烯之共聚物及其混合物之群。
  14. 一種如申請專利範圍第9項之經研磨礦物材料之用途，其用於包含母體混合物、混配物、乾摻合物或顆粒之中間聚合物產品中。
  15. 一種紙，其包含如申請專利範圍第9項之經研磨礦物材料。
  16. 一種油漆，其包含如申請專利範圍第9項之經研磨礦物材料。
  17. 一種塗料，其包含如申請專利範圍第9項之經研磨礦物材料。
  18. 一種混凝土或砂漿，其包含如申請專利範圍第9項之經研磨礦物材料。
  19. 一種包含母體混合物、混配物、乾摻合物或顆粒之中間聚合物產品，其包含如申請專利範圍第9項之經研磨礦物材料。
  20. 一種熱塑性聚合物，其包含如申請專利範圍第9項之經研磨礦物材料。
  21. 一種熱塑性聚合物產品，其包含如申請專利範圍第9項之經研磨礦物材料。
  22. 如申請專利範圍第21項之熱塑性聚合物產品，其中該熱塑性聚合物產品包含至少一種選自包含以下之群的熱塑性聚合物：聚烯烴、苯乙烯類樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、鹵化聚合物樹脂以及其組合。
  23. 如申請專利範圍第22項之熱塑性聚合物產品，其中該鹵化聚合物樹脂選自包含PVC、後氯化聚氯乙烯PVCC、聚偏二氟乙烯PVDF及其混合物之群。
  24. 一種熱塑性PVC產品，其包含如申請專利範圍第9項之經研磨礦物材料，其中該經研磨礦物材料以1phr至200phr之量存在。
  25. 如申請專利範圍第24項之熱塑性PVC產品，其中該熱塑性PVC產品之沙比衝擊強度(charpy impact strength)為10kJ/m2至約140kJ/m2，根據ISO 179/1eA對經擠壓樣品所測得。
  26. 如申請專利範圍第24項或第25項之熱塑性PVC產品，其中該熱塑性PVC產品之光澤度60°[-]為約20至約60。
  27. 如申請專利範圍第21項至第25項中任一項之熱塑性聚合物產品，其中該熱塑性聚合物產品選自包含以下之群：型材，諸如窗型材、管道， 以及技術型材，諸如纜線管或導線管、壁板、天花板或包層板、導線絕緣體、纖維、薄片、薄膜及不織物。
  28. 如申請專利範圍第23項至第25項中任一項之熱塑性PVC產品，其中該熱塑性PVC產品選自包含以下之群：窗型材、管道、技術型材，諸如纜線管或導線管、壁板、天花板或包層板、導線絕緣體、纖維及不織物。
  29. 一種熱塑性塑化PVC產品，其包含如申請專利範圍第9項之經研磨礦物材料。
  30. 一種熱塑性塑性溶膠產品，其包含如申請專利範圍第9項之經研磨礦物材料。
  31. 一種包含聚胺基甲酸酯、發泡聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯樹脂之熱固性聚合物，其包含如申請專利範圍第9項之經研磨礦物材料。
  32. 如申請專利範圍第20項之熱塑性聚合物，其中該聚合物為生物塑膠或生物可降解聚合物。
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