CN110494504A - 包含表面改性碳酸钙和研磨天然碳酸钙的颜料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性颜料组合物，其包含以特定比例并且各自具有特定粒子尺寸分布的研磨天然碳酸钙(GNCC)和表面改性碳酸钙(MCC)的共混物。还公开了用于生产本发明颜料组合物的方法。本发明的颜料组合物可用在油漆或涂料中。

Description

包含表面改性碳酸钙和研磨天然碳酸钙的颜料组合物
技术领域
本发明涉及包含研磨天然碳酸钙(GNCC)和表面改性碳酸钙(MCC)的共混物的水性颜料组合物。本发明进一步涉及生产本发明颜料组合物的方法及其在油漆和涂料中的用途。
背景技术
油漆和涂料领域中常用的颜料包括例如粘土、云母、二氧化硅、滑石、二氧化钛或不同类型的碳酸钙如研磨天然碳酸钙或合成碳酸钙以及上述碳酸钙的表面改性变体。
在不透明油漆或涂料的情况下，通常优选提供高不透明度和高对比的颜料。进一步希望的性能可包括例如高白度、低黄度和良好的消光性能。
为了实现这些目标，经常需要高性能颜料(特别是二氧化钛或表面改性碳酸钙)，并且相应的油漆或涂料因此必须以高成本生产。因此，通常需要在不透明度、对比度等方面的更有效颜料，或者通常需要可在生产油漆和涂料时以较低成本使用的替代颜料。
在这方面，EP 2 684 916 A1公开了一种在搅拌条件下在至少一种水溶性酸和二氧化碳的存在下由含碳酸钙的矿物浆料生产表面改性碳酸钙的方法。该表面改性碳酸钙可被用作油漆和涂料中的消光剂。
同样地，EP 2 264 108 A1和EP 2 264 109 A1公开了分别使用强酸和中强酸至强酸和二氧化碳来制备表面改性碳酸钙的方法。
为了进一步减少碳酸盐基颜料组合物中表面改性碳酸钙的量(该表面改性碳酸钙与传统研磨天然碳酸钙相比也是昂贵的)，EP 3 085 742 A1提出了一种包含表面改性碳酸钙的粒子(MCC)和包含沉淀碳酸钙的粒子(PCC)的共混物。呈水性浆料或相应的经干燥颜料浆料形式的共混物可被用在纸、纸涂料、薄叶纸、数码相纸、油漆、涂料、粘合剂、塑料、废水处理或废水处理剂中。
作为另外的替代方案，US 2014/0158022 A1公开了高岭土/碳酸钙共混物在用于油漆和涂料的矿物组合物中的用途。所述共混物包含其中粒子的88-98％应当小于2微米且仅10-30％应当小于0.2微米的高岭土，以及其中粒子的88-96％应当小于2微米且仅4-14％应当小于0.2微米的碳酸钙。
然而，仍然持续需要提供更好性能(例如在不透明度或对比率、白度、黄度或消光性能方面)或可以在较低成本下生产的替代颜料和颜料组合物。这样的替代颜料和相应的组合物可被用作例如用于已建立的高性能颜料如二氧化钛的增强剂。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供具有改善的光学性能的颜料或颜料组合物。特别地，本发明的目的是提供当用于油漆或涂料中时具有改善的光学性能的颜料或颜料组合物。
一个特定的目标是提供颜料、颜料组合物和相应的油漆或涂料，它们提供改善的不透明度或改善的对比性能。
再一个目的可被视为提供颜料、颜料组合物和相应的油漆或涂料，它们具有在黄度(优选减少的黄度)和白度(优选增加的白度)方面改善的性能。
又一个目的可被视为提供颜料、颜料组合物和相应的油漆或涂料，与传统(高性能)颜料相比，它们可在较低成本下生产或可在较低成本下使用。因此，另一个目的可被视为提供颜料或颜料组合物，其可被用作用于已知(高性能)颜料的增强剂而不会负面地影响最终产品的光学性能，例如在不透明度、对比率、黄度或消光性能方面。
另一特定目标可被视为提供颜料或相应组合物，其可被用作与已知第二(高性能)颜料一起的第一颜料，从而增强该已知第二颜料的光学性能。因此本发明的另一个目的在于减少传统(高性能)颜料的总消耗和成本，同时保持或改善相应油漆和涂料的光学性能。
用于油漆或涂料的已知颜料或颜料组合物的制备典型地伴随着低生产率和用于干燥材料的高能量消耗，其因此是高能量和成本消耗的。结果，传统颜料组合物典型地以包含相对大量水的水性悬浮液的形式获得。继而，具有高固体含量的现有颜料组合物典型地具有高粘度。本发明的另一个目的因而可被视为提供在可接受或低的粘度下具有高固体含量的颜料或颜料组合物。
前述和其他问题可通过如在本文中在独立权利要求中定义的主题得以解决。
本发明的第一方面涉及水性颜料组合物，该水性颜料组合物包含：
(i)研磨天然碳酸钙(GNCC)，其具有重量中值粒径d50为1.5μm或更小以及重量基粒径d98为5μm或更小；以及
(ii)表面改性碳酸钙(MCC)，其为利用CO2和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中该CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，所述表面改性碳酸钙(MCC)具有体积中值粒径d50为1.3μm或更小以及体积基粒径d98为10μm或更小；
其特征在于，该研磨天然碳酸钙(GNCC)和该表面改性碳酸钙(MCC)以基于干重为95:5至5:95的比例存在于该水性颜料组合物中，其中该水性颜料组合物具有基于该水性颜料组合物的总重量计为50-85％重量的固体含量。
本发明人出人意料地发现，与传统研磨碳酸钙相比，包含两种碳酸钙颜料的共混物的水性颜料组合物(其中第一颜料是研磨天然碳酸钙(GNCC)并且第二颜料是表面改性碳酸钙(MCC))提供了改善的光学性能，例如在对比率、黄度和消光性能方面。在该共混物中包含的两种碳酸钙颜料均具有特定的粒子尺寸分布：该研磨天然碳酸钙(GNCC)具有重量中值粒径d50为1.5μm或更小以及重量基粒径d98为5μm或更小，并且该表面改性碳酸钙(MCC)具有体积中值粒径d50为1.3μm或更小以及体积基粒径d98为10μm或更小。根据本发明，该研磨天然碳酸钙(GNCC)和该表面改性碳酸钙(MCC)以95:5至5:95的比例存在于该水性颜料组合物中。本发明人进一步发现，本发明的水性组合物当用于油漆和涂料组合物中时提供良好的光学性能，并且还是在高固体含量和良好粘度下。该水性颜料组合物具有基于该水性颜料组合物的总重量计为50-85％重量的固体含量。令人惊讶地，本发明的颜料组合物可被用作二氧化钛增强剂，以减少二氧化钛的消耗，同时可以实现令人满意或者甚至改善的光学性能(例如对比率、黄度和消光性能)。
因此，本发明的另一方面涉及用于制备本发明的水性颜料组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供具有重量中值粒径d50为1.5μm或更小以及重量基粒径d98为5μm或更小的研磨天然碳酸钙(GNCC)的水性悬浮液；
(b)提供表面改性碳酸钙(MCC)的水性悬浮液，该表面改性碳酸钙(MCC)为利用CO2和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中该CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，所述表面改性碳酸钙(MCC)具有体积中值粒径d50为1.3μm或更小以及体积基粒径d98为10μm或更小；
(c)使步骤(a)中提供的水性悬浮液与步骤(b)中提供的水性悬浮液接触，以获得包含研磨天然碳酸钙(GNCC)和表面改性碳酸钙(MCC)的水性颜料组合物；并且
(d)任选地，调节步骤(c)的水性颜料组合物的固体含量；
其特征在于，该研磨天然碳酸钙(GNCC)和该表面改性碳酸钙(MCC)以基于干重为95:5至5:95的比例存在于该水性颜料组合物中，其中该水性颜料组合物具有基于该水性颜料组合物的总重量计为50-85％重量的总固体含量。
本发明的又一个方面涉及本发明的水性颜料组合物在油漆或涂料中的用途。
本发明的再一个方面涉及本发明的水性颜料作为二氧化钛增强剂的用途。
本发明的又一个方面涉及包含该水性颜料组合物的油漆或涂料。
在本申请的通篇中使用的以下术语应具有以下给出的含义：
在本文中使用的术语“研磨天然碳酸钙”(GNCC)是指从天然含碳酸钙矿物(如白垩、石灰石、大理石或白云石)得到的颗粒材料，其已经在湿式和/或干式粉碎步骤(如轧碎和/或研磨)中进行了处理，并且任选地已经经历了进一步的步骤如筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)反应之后沉淀或通过钙和碳酸根源在水中沉淀而获得。额外地，沉淀碳酸钙还可以是在水性环境中引入钙盐和碳酸盐如氯化钙和碳酸钠的产物。PCC可具有球霰石、方解石或文石晶形。PCC被描述于例如以下文献中：EP 2 447 213 A1、EP 2524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 2 840 065 A1或WO 2013/142473 A1。
根据本发明的“表面改性碳酸钙”是利用CO2和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中该CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。在本发明的上下文中，H3O+离子供体是布朗斯台德酸和/或酸式盐。
在本发明含义中的术语“颗粒(particulate)”是指由多个粒子组成的材料。所述多个粒子可例如通过其粒子尺寸分布(d98、d50等)来定义。
在本文中的表面改性碳酸钙的“粒子尺寸”被描述为基于体积的粒子尺寸分布dx。其中，值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％体积的粒子具有小于dx的直径。这意味着例如d20值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％体积小于该粒子尺寸。d50值因而是体积中值粒子尺寸，也即所有粒子的50％体积小于该粒子尺寸，并且被称作体积顶切的d98值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％体积小于该粒子尺寸。
在本文中，除表面改性碳酸钙之外的颗粒材料(例如研磨天然碳酸钙)的“粒子尺寸”通过重量基粒子尺寸分布dx来描述。其中，值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着例如d20值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％重量小于该粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有粒子的50％重量小于该粒子尺寸，并且被称作重量顶切的d98值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％重量小于该粒子尺寸。
在本文件通篇中，表面改性碳酸钙或其他材料的“比表面积”(m2/g)使用BET方法(使用氮气作为吸附气体)来确定。
出于本发明的目的，“孔隙率(porosity)”或“孔体积(pore volume)”是指粒子内侵入式比孔容。
在本发明的上下文中，术语“孔”被理解为描述在粒子之间和/或在粒子内所发现的空间，也即由粒子在它们在最近相邻接触下包在一起时所形成的空间(粒子间孔)，例如在粉末或密实料中，和/或多孔粒子内的空隙空间(粒子内孔)，所述空间在被液体饱和时在压力下允许液体通过和/或支持表面润湿液体的吸收。
在本发明含义中的“悬浮液”或“浆料”是指下述这样的混合物：该混合物包含至少一种不溶性固体(在液体介质如水中)以及任选的其他添加剂，且通常包含大量的固体，并且因而与形成其的液体介质相比更为粘稠(更高粘度)且可具有更高的密度。
出于本发明的目的，术语“粘度”是指布氏粘度。
“水不溶性”材料被定义为这样的材料：当100g所述材料与100g去离子水混合且在20℃下在大气压下在0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤液时，其在100g所述液体滤液在95-100℃下在环境压力下蒸发之后提供小于或等于1g的回收的固体材料。“水溶性”材料因而被定义为这样的材料：当100g所述材料与100g去离子水混合且在20℃下在大气压下在0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤液时，其在100g所述液体滤液在95-100℃下在环境压力下蒸发之后提供大于1g的回收的固体材料。
根据本发明的术语“固体”是指在标准环境温度和压力(SATP)下为固体的材料，该标准环境温度和压力(SATP)是指298.15K(25℃)的温度和精确地为1巴的绝对压力。该固体可呈粉末、片剂、粒料、薄片等形式。因此，术语“液体介质”是指在标准环境温度和压力(SATP)下为液体的材料，该标准环境温度和压力(SATP)是指298.15K(25℃)的温度和精确地为1巴的绝对压力。
在本发明含义中的“二氧化钛增强剂”是指当与二氧化钛颜料一起使用时能够改善二氧化钛的光学性能的颜料。优选地，上述的改善的光学性能包括不透明度、对比率、消光性能或其任意组合。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非任意情况下另外具体指出。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
在下文中将描述根据本发明的水性颜料组合物的优选实施方案。应理解，这些细节和实施方案也适用于制备本发明组合物的方法及其作为二氧化钛增强剂的用途，以及其在油漆和涂料中的用途。
在本发明的第一实施方案中，该颜料组合物的研磨天然碳酸钙(GNCC)具有：
(i)重量中值粒径d50为0.05-1.5μm，优选0.1-1.3μm，更优选0.2-1μm并且最优选0.5-0.9μm；
(ii)重量基粒径d98为3-5μm，优选3.2-4.8μm，更优选3.5-4.5μm并且最优选3.8-4.2μm；和/或
(iii)重量基粒径比d98/d50为3或更高，优选4或更高并且最优选4.5-6.5。
在本发明的另一实施方案中，该颜料组合物的表面改性碳酸钙(MCC)具有：
(i)体积中值粒径d50为0.05-1.3μm，优选0.1-1μm，更优选0.2-0.9μm并且最优选0.3-0.7μm；
(ii)体积基粒径d98为3-10μm，优选3.5-8μm，更优选4-6μm并且最优选4.5-5.5μm；和/或
(iii)体积基粒径比d98/d50为10或更小，优选6或更小并且最优选3.5-5.5。
在本发明的又一实施方案中，该颜料组合物的表面改性碳酸钙(MCC)具有根据ISO9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积为20-200m2/g，优选25-100m2/g并且最优选30-50m2/g。
在本发明的再一实施方案中，该颜料组合物的表面改性碳酸钙(MCC)具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.08-1.80cm3/g、优选0.10-1.50cm3/g并且最优选0.18-1.30cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
在本发明的另一实施方案中，该研磨天然碳酸钙(GNCC)和该表面改性碳酸钙(MCC)以各自基于干重为90:10至30:70并且优选88:12至60:40的比例、例如85:15的比例存在于本发明的水性颜料组合物中。
在本发明的另一实施方案中，本发明的水性颜料组合物具有各自基于该水性颜料组合物的总重量计为55-80％重量、优选60-78％重量并且最优选65-75％重量的总固体含量。
在一种实施方案中，本发明方法的步骤(a)的研磨天然碳酸钙(GNCC)具有：
(i)重量中值粒径d50为0.05-1.5μm，优选0.1-1.3μm，更优选0.2-1μm并且最优选0.5-0.9μm；
(ii)重量基粒径d98为3-5μm，优选3.2-4.8μm，更优选3.5-4.5μm并且最优选3.8-4.2μm；和/或
(iii)重量基粒径比d98/d50为3或更高，优选4或更高并且最优选4.5-6.5。
在另一实施方案中，本发明方法的步骤(b)的表面改性碳酸钙(MCC)具有：
(i)体积中值粒径d50为0.05-1.3μm，优选0.1-1μm，更优选0.2-0.9μm并且最优选0.3-0.7μm；
(ii)体积基粒径d98为3-10μm，优选3.5-8μm，更优选4-6μm并且最优选4.5-5.5μm；和/或
(iii)体积基粒径比d98/d50为10或更小，优选6或更小并且最优选3.5-5.5。
在又一实施方案中，本发明方法的步骤(b)的表面改性碳酸钙(MCC)具有根据ISO9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积为20-200m2/g，优选25-100m2/g并且最优选30-50m2/g。
在又一实施方案中，本发明方法的步骤(b)的表面改性碳酸钙(MCC)具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.08-1.80cm3/g、优选0.10-1.50cm3/g并且最优选0.18-1.30cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
在另一实施方案中，该研磨天然碳酸钙(GNCC)和该表面改性碳酸钙(MCC)以各自基于干重为90:10至30:70、优选88:12至60:40的比例、例如85:15的比例存在于该水性颜料组合物中。
在又一实施方案中，本发明方法的水性颜料组合物具有各自基于该水性颜料组合物的总重量计为55-80％重量、优选60-78％重量并且最优选65-75％重量的总固体含量。
(A)研磨天然碳酸钙(GNCC)
本发明的水性颜料组合物包含研磨天然碳酸钙(GNCC)，该研磨天然碳酸钙(GNCC)可以例如在湿式和/或干式粉碎步骤(如轧碎和/或研磨)中从天然含碳酸钙矿物(如白垩、石灰石、大理石或白云石)获得。
在本发明的一种实施方案中，该研磨天然碳酸钙(GNCC)是研磨含碳酸钙矿物，优选地，该含碳酸钙矿物选自白垩、石灰石、大理石、白云石及其混合物。更优选地，该含碳酸钙矿物是白垩、石灰石或大理石，甚至更优选石灰石或大理石，并且最优选大理石。
应理解，该研磨天然碳酸钙(GNCC)可以是一种类型的研磨天然碳酸钙或者不同种类型的研磨天然碳酸钙的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该研磨天然碳酸钙(GNCC)包含一种类型的研磨天然碳酸钙，优选由一种类型的研磨天然碳酸钙构成。另外可选地，该研磨天然碳酸钙(GNCC)包含两种或更多种类型的研磨天然碳酸钙，优选由两种或更多种类型的研磨天然碳酸钙构成。例如，该研磨天然碳酸钙(GNCC)包含两种或三种类型的研磨天然碳酸钙，优选由两种或三种类型的研磨天然碳酸钙构成。优选地，该表面改性碳酸钙包含一种类型的研磨天然碳酸钙，优选由一种类型的研磨天然碳酸钙构成。
在本发明的颜料组合物中使用的研磨天然碳酸钙(GNCC)具有特定的粒子尺寸分布，其中重量中值粒径d50为1.5μm或更小以及重量基粒径d98为5μm或更小。在本发明的颜料组合物中使用的研磨天然碳酸钙(GNCC)也可以被称为超细研磨天然碳酸钙(UF-GNCC)。
通常，在本发明中使用的具有重量中值粒径d50为1.5μm或更小以及重量基粒径d98为5μm或更小的研磨天然碳酸钙(GNCC)可通过本领域中已知的任何合适的研磨方法获得，其中可以使用干式研磨、湿式研磨或二者，湿式研磨和干式研磨步骤的组合。
根据一种实施方案，该研磨天然碳酸钙(GNCC)是湿式研磨天然碳酸钙。在另一种实施方案中，该研磨天然碳酸钙(GNCC)是干式研磨天然碳酸钙。
该研磨步骤可例如在使得细化主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。该研磨步骤还可以在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。
在一种实施方案中，研磨在立式或卧式球磨机中进行，优选在立式球磨机中进行。这种立式和卧式球磨机通常由垂直或水平布置的圆柱形研磨室构成，该研磨室包括轴向快速旋转的搅拌器轴，该搅拌器轴配备有多个桨叶和/或搅拌盘，例如在EP 0 607 840A1中所述。
要指出，该含碳酸钙矿物的研磨可以通过使用上述研磨方法或装置中的至少一种来进行。不过也可以使用任何前述方法的组合或一系列任何前述研磨装置。
在该研磨步骤之后，该研磨含碳酸钙矿物可任选地通过使用分级步骤而被分成两个或更多个级分，每个级分具有不同的粒子分布。分级步骤通常用于将具有一定粒子尺寸分布的进料级分分为粗级分和细级分，所述粗级分可以经历另一个研磨循环，而细级分可被用作最终产品。为此目的可以使用筛选装置以及基于重力的装置，例如离心机或旋风器(例如水力旋风器)以及前述装置的任何组合。
如上已经指出的，在本发明的颜料组合物中使用的研磨天然碳酸钙(GNCC)是具有重量中值粒径d50为1.5μm或更小以及重量基粒径d98为5μm或更小的超细研磨天然碳酸钙(UF-GNCC)。
在特定重量基d50(中值粒子尺寸)或d98(顶切)方面定义的该研磨天然碳酸钙(GNCC)的粒子尺寸分布可能影响本发明颜料组合物以及由其制备的油漆或涂料的所需光学性能，例如在不透明度、对比率、黄度或消光性能方面。该粒子尺寸分布也可能影响本发明颜料组合物的粘度，该颜料组合物是水性组合物。
在本发明的一些实施方案中，该研磨天然碳酸钙(GNCC)因此可具有重量中值粒径d50为0.05-1.5μm，优选0.1-1.3μm，更优选0.2-1μm并且最优选0.5-0.9μm。
额外地或另外可选地，该研磨天然碳酸钙(GNCC)可具有重量基粒径d98为3-5μm，优选3.2-4.8μm，更优选3.5-4.5μm并且最优选3.8-4.2μm。
如上所指出的，d50和d98二者均可能影响本发明颜料组合物以及由其制备的油漆或涂料的所需光学性能或本发明颜料组合物的粘度。因此，额外地或另外可选地，以重量基粒径比d98/d50来定义该研磨天然碳酸钙(GNCC)的粒子尺寸分布可能是合适的。所述比例表示粒子尺寸分布的陡度，意味着例如高的值表示宽的分布曲线。
因此，在一些实施方案中，该研磨天然碳酸钙(GNCC)可具有重量基粒径比d98/d50为3或更高，优选4或更高并且最优选4.5-6。
额外地或另外可选地，该研磨天然碳酸钙(GNCC)可由其比表面积表征，该比表面积也可能对所需光学性能产生影响。因此，在一种实施方案中，该研磨天然碳酸钙(GNCC)具有根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积为1-75m2/g，优选2-50m2/g，更优选5-25m2/g，甚至更优选8-20m2/g并且最优选9-15m2/g。
任选地，在本发明的水性颜料组合物中使用的研磨天然碳酸钙(GNCC)可用本领域技术人员已知的任何合适的疏水剂进行表面处理，所述疏水剂例如是具有6-24个链碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸。但是，在一种优选的实施方案中，该研磨天然碳酸钙(GNCC)是未处理的。
当该研磨天然碳酸钙(GNCC，更确切地说是UF-GNCC)以水性悬浮液或浆料的形式使用时，所述悬浮液或浆料可任选地通过分散剂进行稳定化。可以使用本领域技术人员已知的常规分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。在一种实施方案中，该分散剂是基于聚丙烯酸酯的分散剂，包括部分或完全中和的聚丙烯酸酯。
(B)表面改性碳酸钙
本发明的水性颜料组合物进一步包含表面改性碳酸钙(MCC)。表面改性碳酸钙也可被称为官能化碳酸钙(FCC)或经表面反应碳酸钙(SRCC)。
应理解，该表面改性碳酸钙(MCC)可以是一种类型的表面改性碳酸钙或者不同类型的表面改性碳酸钙的混合物。在本发明的一种实施方案中，该表面改性碳酸钙(MCC)包含一种类型的表面改性碳酸钙，优选由一种类型的表面改性碳酸钙构成。另外可选地，该表面改性碳酸钙(MCC)包含两种或更多种类型的表面改性碳酸钙，优选由两种或更多种类型的表面改性碳酸钙构成。例如，该表面改性碳酸钙(MCC)包含两种或三种类型的表面改性碳酸钙，优选由两种或三种类型的表面改性碳酸钙构成。优选地，该表面改性碳酸钙(MCC)包含一种类型的表面改性碳酸钙，优选由一种类型的表面改性碳酸钙构成。
该表面改性碳酸钙(MCC)是利用CO2和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中该CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。由于研磨天然碳酸钙或沉淀碳酸钙与CO2和一种或多种H3O+离子供体的反应，表面改性碳酸钙可包含GNCC或PCC和至少一种水不溶性钙盐。
在本发明的一种优选实施方案中，所述表面改性碳酸钙(MCC)包含研磨天然碳酸钙(GNCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)以及至少一种存在于所述GNCC和/或PCC的表面的至少一部分上的水不溶性钙盐。更优选地，所述表面改性碳酸钙(MCC)包含1-50％重量范围的研磨天然碳酸钙(GNCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)的总量，基于该表面改性碳酸钙(MCC)的总干重计。
在本发明的上下文中，H3O+离子供体是布朗斯台德酸和/或酸式盐。
在本发明的一种优选实施方案中，该表面改性碳酸钙(MCC)通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的悬浮液；
(b)向步骤(a)中提供的悬浮液中添加至少一种在20℃下具有0或更低的pKa值、或在20℃下具有0至2.5的pKa值的酸；以及
(c)在步骤(b)之前、期间或之后利用CO2处理步骤(a)中提供的悬浮液。
根据另一种实施方案，该表面改性碳酸钙(MCC)通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)；
(b)提供至少一种水溶性酸；
(c)提供气态CO2；以及
(d)使步骤(a)中提供的所述GNCC或PCC、步骤(b)中提供的该至少一种酸以及步骤(c)中提供的气态CO2接触；
其特征在于：
(i)步骤(b)中提供的该至少一种酸在20℃下具有大于2.5且小于或等于7的与其第一可用氢的电离相关的pKa，并且在此第一可用氢失去时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子，并且
(ii)在使步骤(b)中提供的该至少一种水溶性酸与步骤(a)中提供的该GNCC或PCC接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下在20℃下具有大于7的与该第一可用氢的电离相关的pKa，且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
碳酸钙(如研磨天然碳酸钙(GNCC))的来源优选选自含碳酸钙矿物，所述矿物选自大理石、白垩、石灰石及其混合物。天然碳酸钙可包含其他天然存在的组分，例如碳酸镁、铝硅酸盐等。根据一种实施方案，天然碳酸钙如GNCC包括文石、球霰石或方解石矿物晶形的碳酸钙或者其混合物。
通常，研磨天然碳酸钙的研磨可以在干式或湿式研磨方法中进行并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机或本领域技术人员已知的其他此类设备。在研磨天然碳酸钙包含湿式研磨碳酸钙的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。由此获得的经湿式加工的研磨天然碳酸钙可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤(必要时)可在单一步骤(例如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以去除杂质。
如上文已经指出的，沉淀碳酸钙(PCC)为合成材料，通常通过在水性环境中在CO2与氢氧化钙反应之后沉淀或通过将钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl2及Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其他可能方式为石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的水性PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，该沉淀碳酸钙包含文石、球霰石或方解石矿物晶形的碳酸钙，或其混合物。
沉淀碳酸钙可在用CO2和至少一种H3O+离子供体处理之前通过与如上所述的用于研磨天然碳酸钙的相同方式进行研磨。
根据本发明的一种实施方案，用于制备该表面改性碳酸钙(MCC)的该天然或沉淀碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有0.05-10.0μm、优选0.2-5.0μm、更优选0.4-3.0μm、最优选0.6-1.2μm、尤其是0.7μm的重量中值粒子尺寸d50。根据本发明的另一种实施方案，该天然或沉淀碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有0.15-55μm、优选1-40μm、更优选2-25μm、最优选3-15μm并且尤其是4μm的重量基顶切粒子尺寸d98。
用于制备该表面改性碳酸钙(MCC)的该天然或沉淀碳酸钙可干燥使用或悬浮在水中。优选地，相应的水性浆料具有基于所述浆料的总重量计为1-90％重量、更优选3-60％重量、甚至更优选5-40％重量并且最优选10-25％重量范围内的天然或沉淀碳酸钙的含量。
用于制备表面改性碳酸钙的该一种或多种H3O+离子供体可为在制备条件下产生H3O+离子的任何强酸、中强酸或弱酸或其混合物。根据本发明，该至少一种H3O+离子供体也可以是在制备条件下产生H3O+离子的酸式盐。
根据一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体为在20℃下具有0或更小的pKa的强酸。
根据另一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体为在20℃下pKa值为0-2.5的中强酸。如果在20℃下的pKa为0或更小，则该酸优选选自硫酸，盐酸或者其混合物。如果在20℃下的pKa为0-2.5，则H3O+离子供体优选选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。该至少一种H3O+离子供体也可以是酸式盐，例如HSO4 -或H2PO4 -(其为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的)，或者HPO4 2-(其为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的)。该至少一种H3O+离子供体也可以是一种或多种酸和一种或多种酸式盐的混合物。
根据又另一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体为弱酸，其具有在20℃下测量时为大于2.5且小于或等于7的pKa值(与第一可用氢的电离相关)，并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。之后，额外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下测量时为大于7的pKa(与第一可用氢的电离相关)并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据一种更优选的实施方案，该弱酸具有在20℃下大于2.5至5的pKa值，并且更优选地，该弱酸选自醋酸、甲酸、丙酸及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物。在一种更优选的实施方案中，该阳离子为钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一种更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。在一种最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。可逐滴或在一个步骤中进行水溶性盐的添加。在逐滴添加的情况下，该添加优选在10分钟的时间周期内发生。更优选地，在一个步骤中添加所述盐。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物。优选地，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、H2PO4 -(其为通过相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的)，HPO4 2-(其为通过相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的)，及其混合物，更优选地，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物。特别优选的H3O+离子供体是磷酸。
该一种或多种H3O+离子供体可作为浓缩溶液或更稀释的溶液被添加至该悬浮液中。优选地，该H3O+离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1并且最优选0.1至0.58。
在另一种优选的实施方案中，该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物，其中该H3O+离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1并且最优选0.1至0.58。
在一种特别优选的实施方案中，该至少一种H3O+离子供体是磷酸和柠檬酸的混合物，更优选地，该H3O+离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1并且最优选0.1至0.58。
如上文已经指出的，利用该至少一种H3O+离子供体和CO2对GNCC或PCC的处理可导致形成至少一种水不溶性钙盐。因此，表面改性碳酸钙(MCC)可包含GNCC和/或PCC以及除碳酸钙之外的至少一种水不溶性钙盐。在一种实施方案中，所述至少一种水不溶性钙盐存在于所述GNCC或PCC的表面的至少一部分上。
磷酸、H2PO4 -或HPO4 2-作为H3O+离子供体的使用可导致羟磷灰石的形成。因此，在一种优选的实施方案中，该至少一种水不溶性钙盐是羟磷灰石。
以类似的方式，其他H3O+离子供体的使用可导致在该表面改性碳酸钙的表面的至少一部分上形成非碳酸钙的相应水不溶性钙盐。在一种实施方案中，该至少一种水不溶性钙盐因而选自磷酸八钙、羟磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、碳酸磷灰石及其混合物。
还可能在悬浮该天然或沉淀碳酸钙之前将该H3O+离子供体添加至水中。
在下一个步骤中，利用CO2处理天然或沉淀碳酸钙。如果诸如硫酸或盐酸的强酸被用于天然或沉淀碳酸钙的H3O+离子供体处理，则CO2自动形成。另外可选地或者额外地，CO2可从外部来源供应。
H3O+离子供体处理和利用CO2的处理可同时进行，当使用强酸或中强酸时情况就是如此。也可首先进行H3O+离子供体处理，例如利用在20℃下具有0-2.5范围内的pKa的中强酸来进行，其中CO2原位形成，并且因此，CO2处理将自动地与H3O+离子供体处理同时进行，接着进行利用从外部来源供应的CO2的额外处理。
优选地，悬浮液中气态CO2的浓度就体积而言使得比率(悬浮液体积):(气态CO2的体积)为1:0.05至1:20，甚至更优选为1:0.05至1:5。
在一种优选实施方案中，H3O+离子供体处理步骤和/或CO2处理步骤重复至少一次，更优选多次。根据一种实施方案，在至少约5分钟、优选至少约10分钟、典型地约10-约20分钟、更优选约30分钟、甚至更优选约45分钟并且有时约1小时或更长的时间周期内添加该至少一种H3O+离子供体。
在H3O+离子供体处理及CO2处理之后，在20℃下测量的水性悬浮液的pH值自然地达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值，由此将表面改性的天然或沉淀碳酸钙制备为具有大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的pH的水性悬浮液。
关于表面改性天然碳酸钙的制备的进一步细节公开在以下文献中：WO 00/39222A1，WO 2004/083316A1，WO 2005/121257A2，WO 2009/074492A1，EP 2264108A1，EP2264109A1和US 2004/0020410A1，这些参考文献的内容在此被包括在本申请中。
类似地，可获得经表面反应的沉淀碳酸钙。正如可从WO 2009/074492 A1详细获取的，经表面反应的沉淀碳酸钙通过如下方式获得：使沉淀碳酸钙与H3O+离子并且与溶解于水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触，以形成经表面反应的沉淀碳酸钙的浆料，其中所述经表面反应的沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少一部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性的、至少部分结晶的钙盐。
所述溶解的钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙被H3O+离子溶解而自然生成的溶解钙离子来说过量的溶解的钙离子，其中所述H3O+离子仅以该阴离子的抗衡离子的形式提供，也即经由添加酸或非钙酸式盐的形式的阴离子，并且不存在任何另外的钙离子或钙离子生成来源。
所述过量的溶解的钙离子优选通过添加可溶中性或酸式钙盐而提供，或通过添加原位产生可溶中性或酸式钙盐的酸或中性或酸式非钙盐而提供。
所述H3O+离子可通过添加酸或所述阴离子的酸式盐而提供，或通过添加同时用于提供所有或部分的所述过量的溶解的钙离子的酸或酸式盐而提供。
在制备经表面反应的天然或沉淀碳酸钙的一种进一步优选的实施方案中，使天然或沉淀碳酸钙在至少一种选自以下的化合物的存在下与该酸和/或CO2反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土铝酸盐如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁、硫酸铝或其混合物。优选地，该至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。
在另一种优选的实施方案中，所述至少一种化合物是六水合硫酸铝。在一种特别优选的实施方案中，所述至少一种化合物是六水合硫酸铝，其中该至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物，更优选地，所述H3O+离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1并且最优选0.1至0.58。
上述组分可在添加该酸和/或CO2之前被添加至包含天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。
另外可选地，上述组分可在天然或沉淀碳酸钙与酸和CO2已经开始反应时添加至天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐组分存在下制备经表面反应的天然或沉淀碳酸钙的其他细节被公开于WO2004/083316 A1中，该参考文献的内容在此被包含在本申请中。
可使表面改性碳酸钙保持悬浮液状态，任选地通过分散剂使其进一步稳定化。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。在一种实施方案中，该分散剂是基于聚丙烯酸酯的分散剂，包括部分或完全中和的聚丙烯酸酯。
另外可选地，可干燥上述水性悬浮液，由此获得呈粒料或粉末形式的固体(也即干燥的或含有不呈流体形式的很少的水)经表面反应的天然或沉淀碳酸钙。
在一种优选的实施方案中，该表面改性碳酸钙(MCC)具有根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积为20-200m2/g，优选25-100m2/g并且最优选30-50m2/g。在另一实施方案中，该表面改性碳酸钙(MCC)具有根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积为120m2/g或更小，更优选60-120m2/g并且最优选70-105m2/g。例如，该表面改性碳酸钙(MCC)具有根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积为75-100m2/g。
与研磨天然碳酸钙(GNCC)的情况一样，在特定体积基d50(中值粒子尺寸)或d98(顶切)方面定义的该表面改性碳酸钙(MCC)的粒子尺寸分布也可能影响本发明颜料组合物以及由其制备的油漆或涂料的所需光学性能，例如在不透明度、对比率、黄度或消光性能方面。该粒子尺寸分布也可能影响本发明颜料组合物的粘度，该颜料组合物是水性组合物。
该表面改性碳酸钙(MCC)由1.3μm或更小的体积中值粒径d50限定。在本发明的一些实施方案中，该表面改性碳酸钙(MCC)可具有体积中值粒径d50为0.05-1.3μm，优选0.1-1μm，更优选0.2-0.9μm并且最优选0.3-0.7μm。
此外，该表面改性碳酸钙(MCC)由10μm或更小的体积基粒径d98限定。在本发明的一些实施方案中，该表面改性碳酸钙(MCC)可具有体积基粒径d98为3-10μm，优选3.5-8μm，更优选4-6μm并且最优选4.5-5.5μm。
如上所指出的，d50和d98二者均可能影响本发明颜料组合物以及由其制备的油漆或涂料的所需光学性能或本发明颜料组合物的粘度。因此，额外地或另外可选地，以体积基粒径比d98/d50来定义该表面改性碳酸钙(MCC)的粒子尺寸分布可能是合适的。所述比例表示粒子尺寸分布的陡度，意味着例如低的值表示窄的分布曲线。
因此，在一些实施方式中，该表面改性碳酸钙(MCC)可具有体积基粒径比d98/d50为10或更小，优选6或更小并且最优选为3.5至5.5。
根据另一种实施方案，本发明中使用的该表面改性碳酸钙(MCC)具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.08-1.80cm3/g、优选0.10-1.50cm3/g并且最优选0.18-1.30cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
该表面改性碳酸钙(MCC)的粒子内孔尺寸优选为0.03-1.3μm，更优选0.04-1.1μm并且最优选0.05-1.05μm，由汞孔隙率测定法测量结果确定。
(C)水性颜料组合物
根据本发明的水性颜料组合物包含：
(i)如上所公开的研磨天然碳酸钙(GNCC)，其具有重量中值粒径d50为1.5μm或更小以及重量基粒径d98为5μm或更小；以及
(ii)如上所公开的表面改性碳酸钙(MCC)，其为利用CO2和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中该CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，所述表面改性碳酸钙(MCC)具有体积中值粒径d50为1.3μm或更小以及体积基粒径d98为10μm或更小。
该研磨天然碳酸钙(GNCC)和该表面改性碳酸钙(MCC)以基于干重为95:5至5:95的比例存在于该水性颜料组合物中。前述比例可对本发明颜料组合物以及由其制备的油漆或涂料的所需光学性能产生影响，例如在不透明度、对比率、黄度或消光性能方面。
本发明人令人惊奇地发现，例如与常规碳酸钙颜料相比，通过使用本发明的颜料组合物可以改善上述光学性能。本发明的颜料组合物还可用于增强其他高性能颜料的光学性能，从而在相同或改进的性能下降低制备油漆和涂料的总成本。
在一种特别有用的实施方案中，该研磨天然碳酸钙(GNCC)和该表面改性碳酸钙(MCC)以各自基于干重计为90:10至30:70、优选88:12至60:40的比例、例如以85:15的比例存在于该水性颜料组合物中。该研磨天然碳酸钙(GNCC)和该表面改性碳酸钙(MCC)的比例可以在本文公开的范围内变化，从而确保良好的光学性能和充分的可操作性(例如在粘度方面)。
本发明颜料组合物的总固体含量相对较高，并且基于该组合物的总重量计为50-85％重量。上文所述的该研磨天然碳酸钙(GNCC)和该表面改性碳酸钙(MCC)的比例确保了在规定的固体含量范围内的良好的可操作性(例如在粘度方面)。
在进一步的实施方案中，该水性颜料组合物具有总固体含量为55-80％重量，优选60-78％重量并且最优选65-75％重量，各自基于该水性颜料组合物的总重量计。
考虑到与其良好可操作性(例如粘度)组合的其良好光学性能，本发明的颜料组合物特别适用于油漆和涂料。
因此，本发明的一个方面涉及本发明的水性颜料组合物在油漆或涂料中的用途，并且涉及包含本发明的水性颜料组合物的这些油漆或涂料本身。由于其在较低成本下的良好光学性能，另一方面涉及本发明的水性颜料组合物作为二氧化钛增强剂的用途。
本发明的另一方面涉及通过下文所述的方法可获得的本发明的水性颜料组合物在油漆或涂料中的用途，并且涉及包含通过下文所述的方法可获得的本发明的水性颜料组合物的这些油漆或涂料本身。由于其在较低成本下的良好光学性能，另一方面涉及通过下文所述的方法可获得的本发明的水性颜料组合物作为二氧化钛增强剂的用途。
本发明的又一方面涉及一种颜料组合物，其通过干燥本发明的水性颜料组合物或由下文所述的方法可获得的本发明的水性颜料组合物而获得。
(D)制备水性颜料组合物的方法
本发明进一步涉及制备上文公开的水性颜料组合物的方法。该方法包括以下步骤：
(a)提供具有重量中值粒径d50为1.5μm或更小以及重量基粒径d98为5μm或更小的研磨天然碳酸钙(GNCC)的水性悬浮液；
(b)提供表面改性碳酸钙(MCC)的水性悬浮液，该表面改性碳酸钙(MCC)为利用CO2和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中该CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，所述表面改性碳酸钙(MCC)具有体积中值粒径d50为1.3μm或更小以及体积基粒径d98为10μm或更小；
(c)使步骤(a)中提供的水性悬浮液与步骤(b)中提供的水性悬浮液接触，以获得包含研磨天然碳酸钙(GNCC)和表面改性碳酸钙(MCC)的水性颜料组合物；并且
(d)任选地，调节步骤(c)的水性颜料组合物的固体含量；
其特征在于，该研磨天然碳酸钙(GNCC)和该表面改性碳酸钙(MCC)以基于干重为95:5至5:95的比例存在于该水性颜料组合物中，其中该水性颜料组合物具有基于该水性颜料组合物的总重量计为50-85％重量的总固体含量。
本领域技术人员将理解，以上关于研磨天然碳酸钙(GNCC)、表面改性碳酸钙(MCC)讨论的细节和实施方案以及与水性颜料组合物本身有关的细节和实施方案将相应地应用于制备本发明颜料组合物的本方法。
在进一步的实施方案中，本发明方法的步骤(a)中提供的研磨天然碳酸钙(GNCC)的水性悬浮液和/或步骤(b)中提供的表面改性碳酸钙(MCC)的水性悬浮液具有固体含量为至少5％重量，优选5-85％重量，更优选10-50％重量并且最优选15-35％重量，基于该水性悬浮液的总重量计。
在本发明方法的又一种实施方案中，步骤(d)是脱水步骤。在本发明含义中的术语“脱水”是指通过使用热和/或机械方法获得的水含量的降低和固体含量的增加。
脱水步骤(d)可通过本领域技术人员已知的用于降低包含碳酸钙的水性浆料的水含量的任何热和/或机械方法来进行。例如，脱水步骤(d)可优选地以机械或热方式进行，例如通过过滤、离心、在沉降池中沉降、蒸发等来进行，优选通过喷射或喷雾干燥进行。
根据另一方面，本发明涉及通过包括步骤(a)-(c)或步骤(a)-(d)的本发明方法可获得的水性颜料组合物。
根据本发明的方法可进一步包括任选的干燥步骤(e)。在所述干燥步骤中，在接触步骤(c)或脱水步骤(d)中获得的水性颜料组合物被干燥，以获得研磨天然碳酸钙(GNCC)和表面改性碳酸钙(MCC)的经干燥的共混物。
根据又一方面，本发明因此涉及通过包括步骤(a)-(c)和(e)或步骤(a)-(e)的本发明方法可获得的水性颜料组合物。
被应用于获得研磨天然碳酸钙(GNCC)和表面改性碳酸钙(MCC)的所述经干燥的共混物的干燥方法可以是本领域技术人员熟知的任何类型的干燥方法。
具体实施方式
实施例
根据以下旨在说明本发明实施方案的实施例，可以更好地理解本发明的范围和益处。
(A)分析方法
在本申请的通篇中定义并且在以下实施例中提及的所有参数均基于以下的测量方法：
粒子尺寸分布
本文的表面改性碳酸钙(MCC)的粒子尺寸被描述为基于体积的粒子尺寸分布dx。使用Malvern Mastersizer 2000Laser Diffraction System(Malvern InstrumentsPlc.，英国)测量体积基中值粒子尺寸d50和体积基顶切d98。使用米氏(Mie)理论分析通过测量结果获得的原始数据，其中粒子折射率为1.57并且吸收系数为0.005。方法及仪器为本领域技术人员所知并且通常用于确定填料和颜料的粒子尺寸分布。
除表面改性碳酸钙之外的颗粒材料(例如研磨天然碳酸钙，GNCC)的粒子尺寸在本文被描述为基于重量的粒子尺寸分布dx。重量确定中值粒子尺寸d50和顶切d98通过沉降法测量，所述沉降法是在重力场中的沉降行为的分析。使用美国Micromeritics InstrumentCorporation的SedigraphTM 5120进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
BET比表面积(SSA)
在本文件的通篇中，比表面积(m2/g)使用本领域技术人员所熟知的BET方法(使用氮气作为吸附气体)进行测定(ISO 9277:2010)。填料材料的总表面积(m2)则通过将该比表面积乘以相应样品的质量(g)而获得。
孔隙率
使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔率计，使用汞侵入孔隙率测定法测量结果测量比孔容，所述汞孔率计具有最大施加汞压为414MPa(60 000psi)，等效于0.004μm的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20s。将样品材料密封在3cm3室的粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Comp(Gane，P.A.C.，Kettle，J.P.，Matthews，G.P.和Ridgway，C.J.，“Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres andConsolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations”，Industrial andEngineering Chemistry Research，1996年，35(5)，第1753-1764页)，针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料弹性压缩来校正数据。
在累积侵入数据中见到的总孔体积可被分成两个区域，其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示具有强烈贡献的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔，则此区域显现双峰，并且通过获取由汞侵入比峰转折点更细(即比双峰拐点更细)的孔的比孔容，因而定义比粒子内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积，但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。
通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布，其必然包括孔屏蔽。微分曲线清楚地显示了粗附聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在的话)。已知粒子内孔直径范围，则可以从总孔体积中减去剩余粒子间和附聚体间孔体积，以给出在每单位质量孔体积(比孔容)方面的单独的内部孔的希望的孔体积。当然，相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其他孔尺寸区域。
布氏粘度
通过Brookfield DV-III Ultra粘度计在24℃±3℃下在100rpm下使用Brookfield RV-转子组的合适转子测量布氏粘度，且具体指定为mPa·s。一旦该转子已经被插入样品，则以100rpm的恒定转速开始测量。报告的布氏粘度值是在测量开始后60秒显示的值。本领域技术人员基于其技术知识将从Brookfield RV-转子组中选择适合于待测量的粘度范围的转子。例如，对于200-800mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号3，对于在400-1600mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号4，对于800-3200mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号5，对于1000-2000000mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号6，并且对于4000-8000000mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号7。
固体含量
悬浮液固体含量(也被称为“干重”)使用Moisture Analyser(水分分析仪)MJ33(瑞士Mettler-Toledo)确定，该仪器具有以下设置：干燥温度为150℃，如果在30秒内质量没有超过1mg的变化则自动关闭，5g悬浮液的标准干燥。
Rx、Ry和Rz
在本申请中所指的色值Rx、Ry、Rz在Leneta对比卡的白色和黑色区域上确定，且根据DIN 53 140使用法国Montreuil的Datacolor公司的Spectraflas SF 450X分光光度计测量。
对比率
在10±0.5m2/l的铺展率(spreading rate)下根据ISO 2814测定对比率值。该对比率如下述方程所述进行计算：
其中Ry(黑)和Ry(白)通过测量如上所述的色值获得。
黄度指数
黄度指数根据DIN 6167测量。
光泽度值
在以150μm的涂布器间隙在对比卡上制备的涂漆表面上，根据DIN 67530，在所列角度下测量光泽度值。所用对比卡为Leneta对比卡，其为3-B-H型，尺寸为7-5/8×11-3/8(194×289mm)，由Leneta公司出售且由瑞士的Novamart经销。使用德国Geretsried的Byk Gardner公司的光泽度测量装置测量光泽度。通过使用该光泽度测量装置测量5个Leneta卡(每个一次测量)来获得光泽度，且通过该装置计算平均值且可由该装置的显示器导出该平均值。
(B)实施例
以下实施例不以任何方式解释为限制权利要求的范围。
材料
无色底漆(base paint)
无色底漆(表1)被用来制备具有不同颜料的不同油漆。底漆的组成如下：
表1–无色底漆：
去离子水 42.7
Calgon N New 0.4
Bermocoll EHM 200 1.3
氢氧化钠,10％ 0.8
Byk 038 0.8
Texanol 0.7
丁基二甘醇乙酸酯 0.7
Dowanol DPnB 1.6
Coapur 2025 0.7
Mergal 723K 0.2
Ecodis P 90 0.5
Byk 349 0.3
Mowilith LDM 6119,50％ 48.5
Coapur 6050 0.8
总计 100.0
固体含量[％重量] 28.0
pH 8.0-9.0
用于无色测试底漆的组分及其功能是本领域技术人员已知的并且列于下表2中。
表2–用于无色底漆的材料：
超细研磨天然碳酸钙(UF-GNCC)
使用重量中值粒径d50为0.7μm并且重量基粒径d98为4μm且＜2μm的粒子为90％的研磨大理石的水性悬浮液。该水性悬浮液的固体含量为78％重量。
研磨天然碳酸钙(GNCC-1)
作为对比材料，使用重量中值粒径d50为1.6μm并且重量基粒径d98为10μm、在45μm筛上(ISO 787/7)的残余物为20ppm的研磨大理石的水性悬浮液。该水性悬浮液的固体含量为78.4％重量。
研磨天然碳酸钙(GNCC-2)
作为另一对比材料，使用重量中值粒径d50为5.7μm并且重量基粒径d98为30μm的研磨大理石的水性悬浮液。该水性悬浮液的固体含量为78％重量。
表面改性碳酸钙(MCC)
表面改性碳酸钙(MCC)在混合容器中由10升的研磨碳酸钙的水性悬浮液获得，该研磨碳酸钙的水性悬浮液通过如下方式获得：调节来自Hustadmarmor Norway的具有90％小于2μm的重量基粒子尺寸分布(Sedigraph)的研磨大理石碳酸钙的固体含量，以使得获得基于该水性悬浮液的总重量计为22％重量的固体含量。另外，制备含有30％重量磷酸的溶液。在混合浆料的同时，在55℃的温度下在10分钟内将0.83kg的该磷酸溶液添加到所述悬浮液中。最后，在添加磷酸之后，在调节固体含量之前，将浆料再搅拌5分钟。
该表面改性碳酸钙(MCC)显示出体积中值粒子尺寸d50为1.06μm，体积基d98为4.95μm并且比表面积为38.5m2/g(BET，氮气)。将固体含量调节到47-67％重量的范围(参见下文试验部分中提供的细节)。
试验
颜料组合物的制备
1.在容器中提供GNCC的悬浮液
2.将容器放在溶解器下
3.在1000-1100rpm的搅拌下添加MCC的悬浮液
4.搅拌约10分钟
使用UF-GNCC和MCC的制备的本发明颜料组合物汇总如下：
73％固体(90:10)
UF-GNCC；78％固体 115.00
MCC；47％固体 21.00
136.00
73％固体(85:15)
UF-GNCC；78％固体 80.00
MCC；55％固体 20.00
100.00
73％固体(80:20)
UF-GNCC；78％固体 74,87
MCC；55％固体 26,54
101.41
73％固体(70:30)
UF-GNCC；78％固体 90.00
MCC；63.5％固体 47.00
137.00
73％固体(60:40)
UF-GNCC；78％固体 77.00
MCC；67％固体 60.00
137.00
油漆的制备
通过在搅拌条件下使用溶解器(约10分钟，1000-1100rpm)将无色底漆和上述不同水性颜料组合物混合来制备不同油漆，每种油漆具有最终颜料体积浓度(PVC)为70％。必要时，添加水以调节该颜料体积浓度。相应的混合比示于下表3中。
使用上述材料(UF-GNCC、GNCC-1、GNCC-2)以类似方式制备对比涂料。
结果
表3汇总了通过使用本发明的颜料组合物和对比颜料制备的油漆的光学性能和粘度。用于确定所示参数的方法在上文描述。
从表3所示的光学性能可以看出，由本发明的颜料组合物制备的油漆显示出令人满意的、良好的或者甚至改善的光学性能，特别是在对比率和消光性能方面。

Claims (17)

1.水性颜料组合物，该水性颜料组合物包含：
(i)研磨天然碳酸钙(GNCC)，其具有重量中值粒径d50为1.5μm或更小以及重量基粒径d98为5μm或更小；以及
(ii)表面改性碳酸钙(MCC)，其为利用CO2和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中该CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，所述表面改性碳酸钙(MCC)具有体积中值粒径d50为1.3μm或更小以及体积基粒径d98为10μm或更小；
其特征在于，该研磨天然碳酸钙(GNCC)和该表面改性碳酸钙(MCC)以基于干重为95:5至5:95的比例存在于该水性颜料组合物中，其中该水性颜料组合物具有基于该水性颜料组合物的总重量计为50-85％重量的总固体含量。
2.根据权利要求1所述的水性颜料组合物，其特征在于，该研磨天然碳酸钙(GNCC)具有：
(i)重量中值粒径d50为0.05-1.5μm，优选0.1-1.3μm，更优选0.2-1μm并且最优选0.5-0.9μm；
(ii)重量基粒径d98为3-5μm，优选3.2-4.8μm，更优选3.5-4.5μm并且最优选3.8-4.2μm；和/或
(iii)重量基粒径比d98/d50为3或更高，优选4或更高并且最优选4.5-6.5。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的水性颜料组合物，其特征在于，该表面改性碳酸钙(MCC)具有：
(i)体积中值粒径d50为0.05-1.3μm，优选0.1-1μm，更优选0.2-0.9μm并且最优选0.3-0.7μm；
(ii)体积基粒径d98为3-10μm，优选3.5-8μm，更优选4-6μm并且最优选4.5-5.5μm；和/或
(iii)体积基粒径比d98/d50为10或更小，优选6或更小并且最优选3.5-5.5。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性颜料组合物，其特征在于，该表面改性碳酸钙(MCC)具有根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积为20-200m2/g，优选25-100m2/g并且最优选30-50m2/g。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性颜料组合物，其特征在于，该表面改性碳酸钙(MCC)具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.08-1.80cm3/g、优选0.10-1.50cm3/g并且最优选0.18-1.30cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性颜料组合物，其特征在于，该研磨天然碳酸钙(GNCC)和该表面改性碳酸钙(MCC)以各自基于干重为90:10至30:70并且优选88:12至60:40的比例、例如85:15的比例存在于水性颜料组合物中。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的水性颜料组合物，其特征在于，该水性颜料组合物具有各自基于该水性颜料组合物的总重量计为55-80％重量、优选60-78％重量并且最优选65-75％重量的总固体含量。
8.制备水性颜料组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供具有重量中值粒径d50为1.5μm或更小以及重量基粒径d98为5μm或更小的研磨天然碳酸钙(GNCC)的水性悬浮液；
(b)提供表面改性碳酸钙(MCC)的水性悬浮液，该表面改性碳酸钙(MCC)为利用CO2和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)和/或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中该CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，所述表面改性碳酸钙(MCC)具有体积中值粒径d50为1.3μm或更小以及体积基粒径d98为10μm或更小；
(c)使步骤(a)中提供的水性悬浮液与步骤(b)中提供的水性悬浮液接触，以获得包含研磨天然碳酸钙(GNCC)和表面改性碳酸钙(MCC)的水性颜料组合物；并且
(d)任选地，调节步骤(c)的水性颜料组合物的固体含量；
其特征在于，该研磨天然碳酸钙(GNCC)和该表面改性碳酸钙(MCC)以基于干重为95:5至5:95的比例存在于该水性颜料组合物中，其中该水性颜料组合物具有基于该水性颜料组合物的总重量计为50-85％重量的总固体含量。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(a)的研磨天然碳酸钙(GNCC)具有：
(i)重量中值粒径d50为0.05-1.5μm，优选0.1-1.3μm，更优选0.2-1μm并且最优选0.5-0.9μm；
(ii)重量基粒径d98为3-5μm，优选3.2-4.8μm，更优选3.5-4.5μm并且最优选3.8-4.2μm；和/或
(iii)重量基粒径比d98/d50为3或更高，优选4或更高并且最优选4.5-6.5。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)的表面改性碳酸钙(MCC)具有：
(i)体积中值粒径d50为0.05-1.3μm，优选0.1-1μm，更优选0.2-0.9μm并且最优选0.3-0.7μm；
(ii)体积基粒径d98为3-10μm，优选3.5-8μm，更优选4-6μm并且最优选4.5-5.5μm；和/或
(iii)体积基粒径比d98/d50为10或更小，优选6或更小并且最优选3.5-5.5。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)的表面改性碳酸钙(MCC)具有根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积为20-200m2/g，优选25-100m2/g并且最优选30-50m2/g。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)的表面改性碳酸钙(MCC)具有由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.08-1.80cm3/g、优选0.10-1.50cm3/g并且最优选0.18-1.30cm3/g的粒子内侵入式比孔容。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的方法，其特征在于，该研磨天然碳酸钙(GNCC)和该表面改性碳酸钙(MCC)以各自基于干重为90:10至30:70、优选88:12至60:40的比例、例如85:15的比例存在于该水性颜料组合物中。
14.根据权利要求8-13中任一项所述的方法，其特征在于，该水性颜料组合物具有各自基于该水性颜料组合物的总重量计为55-80％重量、优选60-78％重量并且最优选65-75％重量的总固体含量。
15.根据权利要求1-7中任一项所述的水性颜料组合物在油漆或涂料中的用途。
16.根据权利要求1-7中任一项所述的水性颜料组合物作为二氧化钛增强剂的用途。
17.包含根据权利要求1-7中任一项所述的水性颜料组合物的油漆或涂料。
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