CN104520385A - 表面改性的含碳酸钙矿物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及球形的球状表面改性的球状含碳酸钙矿物，用于制备这种球形的球状表面改性的球状含碳酸钙矿物的方法，以及它们的用途。

Description

表面改性的含碳酸钙矿物及其用途
技术领域
本发明涉及含碳酸钙矿物，并且尤其涉及平均粒子尺寸直径大于1μm的球形的球状表面改性的球状含碳酸钙矿物粒子及其用途。一种特定的用途是在油漆和涂料中，提供油漆和涂料的表面消光效果，同时提供光滑的油漆或涂料表面。
背景技术
本发明涉及改性的含碳酸钙矿物及其用途，例如以低剂量用在油漆和涂料中，并且更特别地涉及改性的含碳酸钙矿物，其在油漆和涂料中提供消光效果，同时提供光滑的油漆或涂料膜。
当今可通过不同方式实现消光效果，只要其为油漆或涂料膜表面提供微粗糙度，其中入射光以引起消光表面的方式散射。这背后的物理学是已知的。不求助于完全光吸收而获得完美消光效果的条件是使入射光偏离镜面反射角散射。这意味着使照射基材的定向光衍射，引起漫散射。
在油漆和涂料工业中，各种这样的消光剂是已知的并且被混入油漆和涂料中，例如添加二氧化硅、蜡、有机物质甚至填料以在油漆或涂料干燥过程之后形成微粗糙表面。一般认为，油漆或涂料中消光剂的剂量越高，则消光效果越强。相比之下，具有较大粒子尺寸的产品在消光效率方面较强，但所得油漆或涂料膜表面并不如此光滑。平均粒子尺寸分布较小的消光剂不能提供充足的消光效果，但提供较光滑的油漆或涂料表面。
日本专利申请JP-A-2003 147275公开了包含粘结剂成分和经磷酸处理的碳酸钙的涂料组成物。所述涂料提供消光表面，条件是经处理的碳酸钙具有小于10μm的平均粒径、70-100m2/g的BET比表面积及130-20ml/100g的吸油量。
WO 2006/105189 A1涉及聚集的颗粒状矿物以及包含聚集的碳酸钙的组合物。所述干燥的聚集的碳酸钙珠粒的重量中值聚集粒子尺寸d50为至少5μm，甚至尺寸为至少100μm。所述聚集的碳酸钙珠粒被制入纸、油漆、涂料或陶瓷中。
US 5,634,968涉及含碳酸盐的矿物填料，其更特别地用作消光剂。所述矿物材料是具有9.6-20.5μm的d50的天然和/或沉淀碳酸钙，其中优选研磨天然碳酸钙。
US 5,531,821和US 5,584,923公开且要求保护通过将碳酸钙与阴离子盐和阳离子盐混合而制得的耐酸碳酸钙。所述耐酸碳酸钙正在用于中性至弱酸性造纸工艺中。
US 6,666,953公开了含有天然碳酸盐的填料颜料，该碳酸盐经中强至强H3O+离子的一个或多个提供者及气态CO2处理。
US 2008/0022901涉及含有干燥产物的矿物颜料，所述干燥产物由碳酸钙与所述碳酸盐和一种或多种中强至强H3O+离子供体的一种或多种反应产物和所述碳酸钙和原位形成和/或源自外部供应的气态CO2和一种或多种具有式R-X的化合物的一种或多种反应产物之间的多重反应而原位形成。
EP 2 264 109 A1和EP 2 264 108 A1公开了一种制备表面反应的碳酸钙的方法及该碳酸钙的用途以及通过采用弱酸来制备表面反应的碳酸钙的方法、所得产物及其用途。
发明内容
本发明涉及球形形状的表面改性的含碳酸钙矿物及其用途。特别地，它们以低剂量用在油漆或涂料中，提供消光效果以及光滑的油漆或涂料表面。表面改性的含碳酸钙矿物可通过在现有技术中描述的方法获得。
用于生产球形形状的表面改性的含碳酸钙粒子的方法基本上包括以下步骤：
a)提供至少一种水性含碳酸钙矿物浆料；
b)提供至少一种水溶性酸；
c)任选地，经由外部途径进一步提供气态CO2；
d)在搅拌条件下使步骤a)的所述水性含碳酸钙矿物浆料与步骤b)的所述酸和步骤c)的外部提供和/或原位产生的所述CO2接触；
e)任选地，使水性浆料脱水。
通过这种方法获得的球状的球形表面改性的含碳酸钙矿物具有大于15m2/g且优选约20m2/g至约200m2/g，更优选为约30m2/g至约150m2/g，甚至更优选为约40m2/g至约100m2/g的BET比表面积，以及约4μm至约100μm，优选约5μm至约75μm，更优选为约1μm至约50μm，再更优选为约15μm至约30μm的中值粒径。
在本发明的上下文中，球形(spherical shaped)是指球形表面改性的含碳酸钙矿物的外观呈球状(globular)或球形(ball-shaped)。
此外，球形表面改性的含碳酸钙矿物具有优选小于3，更优选小于2.5，优选在1.4至2.9范围内的窄粒子尺寸分布d98/d50。
当该至少一种水性含碳酸钙矿物浆料具有基于浆料重量计大于4％重量，优选5％重量至约20％重量，更优选为约7％重量至约10％重量的固体含量时，尤其获得这些特定性能。也可使用诸如低于4％重量的较低固体含量或诸如高于20％重量的较高固体含量。
优选地，该含碳酸钙矿物选自大理石、白垩、石灰石、方解石、白云石和沉淀碳酸钙(PCC)，及其混合物。PCC有时也被称为合成碳酸钙。所述含碳酸钙矿物基本上在水性体系中提供。所述水性体系经常是浆料。
在本发明的含义中，“浆料(slurry)”是悬浮液(包含基本上不可溶固体以及水和任选的其它添加剂)，且与形成其的无固体的液体相比通常具有更高的密度。
根据本发明，该含碳酸钙矿物通常不仅包括研磨大理石、白垩、石灰石、方解石、白云石或其混合物，而且还包括沉淀碳酸钙(PCC)，其作为起始材料被称作合成碳酸钙。
有利地，在该浆料中存在的含碳酸钙矿物具有如通过Sedigraph测量的0.01μm至10μm，优选0.2μm至2μm，更优选为0.5μm至1μm的重量中值粒径。
本发明方法中的浆料可以被稳定化或者非稳定化。在浆料稳定化的情况下，可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。优选分散剂为聚丙烯酸，或其它部分或完全中和的形式，如聚丙烯酸钠。
步骤b)中提供的至少一种水溶性酸可选自如EP 2 264 109 A1和/或EP 2 264 108 A1中公开的酸。这种酸的实例为磷酸或硫酸。
相对于含碳酸钙矿物摩尔数计，步骤b)中提供的至少一种水溶性酸以0.01mol/mol至约1mol/mol的摩尔量计量。优选0.1mol/mol至0.6mol/mol。
步骤b)中提供的至少一种水溶性酸在一个或多个步骤中优选在一个步骤中添加至所述水性含碳酸钙矿物浆料中。
在一个或多个步骤中的添加也可在限定时间周期内进行，例如5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟或更长的时间周期如120分钟或180分钟。当该添加在一定的时间周期内进行时，该添加可连续地或不连续地进行。例如，在10分钟内添加30％剂量因而会是每分钟3％剂量。
任选地，在步骤b)中的至少一种水溶性酸的添加之后，可通过外部途径提供气态CO2至浆料中。本领域技术人员已知气态CO2的这种添加。不过，也可在含碳酸盐矿物与H3O+离子反应时原位生成CO2。因此，CO2的来源可以是现场或外部提供的，或者甚至是其组合。
不管气态CO2向浆料中的任选添加，本发明方法进一步包括步骤e)，该步骤e)在于使步骤a)的所述水性含碳酸钙矿物浆料与步骤b)的所述酸和步骤d)的外部提供和/或原位产生的所述CO2接触，所述接触在搅拌或混合条件下进行。
该方法可进一步包括步骤c)，其中在步骤a)的至少一种水性含碳酸钙矿物浆料与步骤b)的所述至少一种水溶性酸且与步骤d)的外部提供或原位产生的所述CO2或者其组合接触之前、期间或之后提供加工助剂。
优选地，在步骤a)的至少一种水性含碳酸钙矿物浆料与步骤b)的所述至少一种水溶性酸且与步骤d)的外部提供或原位产生的所述CO2或者其组合接触之前和/或过程中提供加工助剂。
因此，在如本文所公开的方法的一种特定实施方案中，在添加步骤b)的水溶性酸之前添加加工助剂，随后是步骤c)、d)和e)。
在如本文所公开的方法的另一种特定实施方案中，在添加步骤b)的水溶性酸的过程中添加加工助剂，随后是步骤c)、d)和e)。
在如本文所公开的方法的另一实施方案中，在添加步骤b)的水溶性酸之后添加加工助剂，随后是步骤c)、d)和e)。
优选地，在添加步骤b)的水溶性酸之前和/或过程中添加加工助剂，随后是步骤c)、d)和e)。
所述至少一种加工助剂可优选地选自硫酸亚铁，硫酸铁，氯化亚铁，氯化铁，硫酸铝，和/或它们的水合形式，硅酸盐、水溶性阳离子聚合物、水溶性两性聚合物、水溶性非离子聚合物及其组合，以及沉淀碳酸钙(PCC)、现有技术的表面反应的碳酸钙或通过本发明方法获得的球形表面反应的含碳酸钙矿物的种子。
不受任何理论束缚，本发明人相信该至少一种加工助剂起到促进含碳酸钙矿物粒子集合的凝聚剂的作用，所述粒子在进一步暴露于该方法中的所提及化学品时提供球形表面改性的含碳酸钙粒子。
如本文中描述的方法的反应条件在水性环境中在高于10℃且包括10℃的温度范围中发生，所述温度范围例如为约25℃至约95℃，优选约30℃至约80℃，更优选约50℃至约75℃。
在添加步骤b)的至少一种水溶性酸之前、期间或之后，加工助剂在一个或多个步骤中优选在一个步骤中被计量加入到所述水性含碳酸钙矿物浆料中。基于浆料的干重计，加工助剂以至多8％重量的量添加。优选地，基于浆料的干重计，加工助剂以0.01％重量至约5％重量，更优选约0.05％重量至约4％重量，再更优选约0.4％重量至约3％重量的量添加。
在一种特定实施方案中，加工助剂为硫酸铝。在另一种特定实施方案中，加工助剂为呈水合形式的硫酸铝。在优选实施方案中，加工助剂为十六水合硫酸铝。
在又一实施方案中，如本文描述的方法中的硫酸铝的含量基于浆料干重计为至多4％重量，优选约0.1％重量至约2％重量，更优选约0.2％重量至约1％重量，基于浆料干重。必须要考虑到，硫酸铝的含量是至关重要的，因而该水合物的计量要求相应的调整以达到所希望的量。
在混合之后，浆料可在任选步骤e)中通过本领域技术人员已知的任何类型的热和/或机械方法进行脱水。
如此获得的水性浆料可进一步进行处理，例如干燥该水性浆料以获得球状或球形的干燥的表面改性的含碳酸钙矿物。获得球状或球形的干燥的表面改性的含碳酸钙矿物所应用的干燥方法可以是本领域技术人员熟知的任何类型的干燥方法。
通过本发明方法获得的浆料中所含的水性球形表面改性的含碳酸钙矿物具有4μm至约100μm，优选约5μm至约75μm，更优选约10μm至约50μm，再更优选约15μm至约30μm的中值粒径。
通过本发明方法获得的浆料中所含的水性球形表面改性的含碳酸钙矿物同时具有窄粒子尺寸分布d98/d50，优选小于3，更优选小于2.5，优选1.4至2.9。
另外，通过本文中所述的方法获得的浆料中所含的水性表面改性的含碳酸钙矿物具有大于15m2/g，优选约20m2/g至约200m2/g，更优选约30m2/g至约150m2/g，更优选约40m2/g至约100m2/g的BET比表面积。
在本发明的含义中，BET比表面积是指经由下文实施例部分提供的方法测量的比表面积。
在一种优选实施方案中，通过本发明方法获得的浆料中所含的水性球形表面改性的含碳酸钙矿物具有30m2/g至约90m2/g的BET比表面积和10μm至50μm的中值粒径。
根据另一实施方案，通过本文中所述的方法获得的球形表面改性的含碳酸钙矿物的水性浆料可进一步进行干燥以获得干燥的球形表面改性的含碳酸钙矿物。
根据另一种实施方案，所述干燥的球形表面改性的含碳酸钙矿物具有大于15m2/g，优选约20m2/g至约200m2/g，更优选约30m2/g至约150m2/g，甚至更优选约40m2/g至约100m2/g的BET比表面积。另外，所述干燥的球形表面改性的含碳酸钙矿物具有4μm至约100μm，优选约5μm至约75μm，更优选约10μm至约50μm，再更优选约15μm至约30μm的中值粒径。
附图说明
图1：显示根据本发明的表面改性的含碳酸钙矿物的粒子尺寸分布曲线。
图2a：显示在500倍放大率下E2的球形表面改性的含碳酸钙矿物的SEM图像。
图2b：显示在2500倍放大率下E2的球形表面改性的含碳酸钙矿物的SEM图像。
图3a：显示在500倍放大率下E6的球形表面改性的含碳酸钙矿物的SEM图像。
图3b：显示在2500倍放大率下E6的球形表面改性的含碳酸钙矿物的SEM图像。
具体实施方式
本发明的用途
本发明的球形表面改性的含碳酸钙矿物或者包含所述本发明的球形表面改性的含碳酸钙矿物的浆料可用在纸、薄叶纸(tissue paper)、数码相纸、油漆、涂料、粘合剂、塑料中，或者用在废水处理中或废水处理剂中。
在优选实施方案中，本发明的球形表面改性的含碳酸钙矿物被用在油漆或涂料中作为消光剂。本申请人理解消光剂是指能够使入射光偏离镜面反射角散射的试剂。这意味着使照射基材的定向光衍射，引起漫散射。
特别地，基于油漆或涂料的总重量计，该消光剂以1％重量至10％重量的量存在，优选以2％重量至7％重量的量存在，更优选以3％重量至5％重量的量存在。
当根据DIN 67 530测量时，包含以上提及量的本发明的球形表面改性的含碳酸钙矿物作为消光剂的油漆或涂料为该油漆或涂料的干燥膜提供低于10个光泽度单位(GU)，优选0.5至9.5，更优选1至8，再更优选2至6.5的85°下的表面光泽度，这由于消光剂的低含量而是非常令人吃惊的。
除了油漆或涂料的干燥膜的消光效果之外，以上述量存在的本发明的球形表面改性的含碳酸钙矿物的另一优点是所述经干燥的油漆或涂料的表面是光滑的。
因此，当在油漆和/或涂料中使用时，本发明的球形表面改性的含碳酸钙矿物提供消光外观，同时提供触觉光滑表面。
以下实施例旨在说明本发明而非限制其范围：
测量方法
使用以下测量方法评价说明书、实施例和权利要求中给出的参数。
材料的BET比表面积(SSA)
在通过在250℃下加热30分钟的时间周期调理样品之后，使用MICROMERITICSTM公司出售的Gemini V根据ISO 9277经由BET法使用氮测量该比表面积。在这种测量之前，样品在布氏漏斗内过滤，使用去离子水冲洗且在烘箱内在90℃至100℃下干燥过夜。然后，干滤饼在研钵中充分研磨，且所得粉末置于130℃下的湿度天平(moisture balance)中，直至达到恒重为止。
水性浆料的固体含量
浆料固体含量(也称为“干重”)使用可购自Mettler-Toledo的具有以下设置的Moisture Analyser(水分分析仪)HR73测定：120℃的温度，自动断开3，标准干燥，5-20g的浆料。
非表面反应的含碳酸钙材料(即碳酸钙起始材料)的粒子尺寸分布(直径<x的质量％粒子)以及重量中值直径(d50)
经由沉降法(也即，重力场中沉降行为的分析)确定微粒物质如碳酸钙的重量中值粒径及粒径质量分布。用SedigraphTM 5120进行测量。
该方法和仪器为本领域技术人员所已知且常见用以确定填料和颜料的颗粒尺寸。该测量在0.1重量％的Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速混合器和超声波分散样品。
球形表面改性的含碳酸钙矿物的中值粒径d50和d98
使用RI限定为1.57及iRI为0.005的Malvern Mastersizer 2000Laser Diffraction System(激光衍射系统)、Malvern应用软件5.60测定球形表面改性的含碳酸钙矿物的中值粒径d50及d98。针对水性分散体进行该测量。使用高速搅拌器分散样品。在此方面，d50和d98值定义下述这样的直径，在该直径处，50％体积或98％体积的所测粒子分别具有小于d50或d98值的直径。
粘度测量
A.根据EN ISO 2884-1的ICI粘度
在(23±0.2)℃的温度下，使用锥板式粘度计(EpprechtInstruments+Controls，Bassersdorf，瑞士)在100001/s的剪切速率下，根据EN ISO 2884-1测量ICI粘度。15秒之后的测量值(其应为恒定值)描绘样品的测量粘度。
B.使用Paar Physica M301 PP25流变仪的粘度
根据以下方案使用奥地利Anton Paar GmbH公司的PaarPhysica M301 PP25流变仪进行这种测量：
温度：23℃
起始剪切速率：0.1 1/s
最终剪切速率：100 1/s，每十进位10个测量点的对数梯度，且在5秒之后获取每个测量点。
以十进制对数方式显示测量点，使得由此测量得到具有负斜率的线性图。图的x轴表示十进制对数方式的剪切速率，而y轴描绘测量粘度(Pa.s)。
涂布表面的光泽度
在以150μm和300μm的涂布器间隙在对比卡上制备的涂漆表面上，根据DIN 67 530，在所列角度下测量光泽度值。所用对比卡为Leneta对比卡，其为3-B-H型，尺寸为7-5/8×11-3/8(194×289mm)，由Leneta公司出售且由瑞士的Novamart经销。使用德国Geretsried的Byk Gardner公司的光泽度测量装置测量光泽度。通过使用该光泽度测量装置测量该卡上5个不同点来获得光泽度，且通过该装置计算平均值且可由该装置的显示器导出该平均值。
洗刷试验
对于该洗刷试验来说，使如上所述的以300μm的涂布器间隙涂布的Laneta对比卡(3-B-H型，尺寸为7-5/8×11-3/8(194×289mm)，由Leneta公司出售且由瑞士的Novamart经销)进行洗刷试验。使用固定于洗刷装置上的22mm×22mm方形滑行毡进行洗刷。固持滑行毡的臂负载有500g重量，将滑行毡压在经涂布的Leneta卡的表面上。洗刷路径长度为5cm以及在60秒±2秒内进行的50个循环(1个循环＝往返)。滑行毡为Fix-o-moll类型的，由德国Meckenheim的Wilhelm Ritterath GmbH提供。在洗刷之前和之后在60°和85°下根据DIN 67 530测量光泽度。
测定色值(Rx、Ry、Rz)
色值Rx、Ry、Rz在Leneta对比卡的白色和黑色区域上确定，且使用法国Montreuil的Datacolor公司的Spectraflas SF 450X分光光度计测量。
涂布表面的对比率(不透明度)
在7.5m2/l的铺展率(spreading rate)下根据ISO 2814测定对比率值。
对比率以下述方程所述进行计算：
其中Ry黑和Ry白通过测量色值获得。
实施例
本发明的以下说明性实施例涉及以10l的批量大小在配备有层状混合系统的夹套钢反应器中接触根据本发明方法的含碳酸钙矿物，也即研磨的天然大理石。如表1中所指示，将固体含量调节为10％重量或8％重量固体。
在搅拌反应器中在搅拌条件(例如形成基本上层流的搅拌条件)下进行步骤b)的至少一种水溶性酸的添加以及步骤a)的所述水性含碳酸钙矿物浆料与步骤b)的所述酸及与步骤d)的外部提供和/或原位产生的所述CO2的接触。
用于本发明方法并且在表1中指示为H90的大理石是以商标名90-ME 78％出售的本申请人的商业可获得产品，其是来自挪威Molde的天然研磨大理石，具有5μm的顶切d98和0.7μm的重量中值粒子尺寸d50(通过Sedigraph测定的尺寸)，并且以具有78％重量的固体含量(基于浆料干物质计)和400mPas的粘度的浆料形式提供。
混合速度调整为140rpm或300rpm，且温度调整为70℃。在计量加入30％重量磷酸溶液(在10或30分钟周期内添加)之前，以0.5％重量或0.6％重量的量立即添加加工助剂十六水合硫酸铝到含碳酸钙矿物浆料中。
以根据表1所指的混合速度及时间混合反应物。
表1
b/a是指酸之前添加
在Malvern Mastersizer上测量实施例E1至E7的粒子尺寸分布(PSD)且在图1中显示粒子尺寸分布曲线。表2提供实施例E1至E7的BET比表面积SSA、顶切d98及中值粒径d50。
表2
*通过Malvern Mastersizer测定
在油漆中试验表面改性的碳酸钙的实施例E2、E6及E7。为此，将E2、E6及E7混入配制剂中并且与此领域中所用的消光剂如硅藻土(C1、C3)或硅酸铝(C2)进行比较。所有消光剂的剂量水平为3％重量。所述配制剂进一步包含常用添加剂如消泡剂、分散剂、氢氧化钠、杀真菌剂、杀细菌剂、二氧化钛(金红石)、滑石、填料、颜料、增稠剂、增塑剂、粘度调节剂、水及本领域技术人员已知的其它添加剂。表3提供试验油漆的组成。
表3
试验底漆 C1 C2 C3 P2 P6 P7
水 g 331 331 331 331 331 331
Calgon N neu g 1 1 1 1 1 1
Bermocoll EHM 200 g 3 3 3 3 3 3
氢氧化钠，10％ g 2 2 2 2 2 2
BYK038 g 3 3 3 3 3 3
ECODIS P 50 g 3 3 3 3 3 3
Mergal 723K g 2 2 2 2 2 2
Tiona 595 g 60 60 60 60 60 60
Finntalc M20SL-AW g 80 80 80 80 80 80
Omyacarb EXTRA-CL g 150 150 150 150 150 150
Omyacarb 2-GU g 220 220 220 220 220 220
Mowilith LDM6119,50％ g 115 115 115 115 115 115
消光剂
Celite 281(硅藻土) g 30
OpTiMat 2550(硅酸铝) g 30
Celatom MW 27(硅藻土) g 30
E2 g 30
E6 g 30
E7 30
COAPUR 4435*(聚氨酯增稠剂) g 10 10 10 10 10 10
总计 g 1010 1010 1010 1010 1010 1010
*在油漆生产之后添加1％COAPUR 4435以使粘度升高至适用水平。
以体积为基础，也即在相同颜料体积浓度(PVC)下替换填料和颜料。试验油漆的干燥不透明度(ISO 2814)、白度Ry(DIN 53145)及光泽(DIN67530)(在85°下的光泽度)。用于试验底漆的材料的成分及功能为本领域技术人员已知的可商购产品且列于下表4中。
表4-用于底漆的材料
所试验油漆的性能概述于表5中，其中C1、C2和C3涉及对比油漆实施例且P2、P6和P7涉及包含通过本发明方法获得的表面改性的含碳酸钙矿物的油漆实施例。
表5.油漆性能
由表4的结果可以看出，本发明的实施例显示出与现有技术消光剂在消光效果方面类似的性能。对包含本发明的中值粒径为约10μm至约50μm且BET比表面积为约30m2/g至约90m2/g的表面改性的含碳酸钙矿物的油漆迄今还未观察到这种消光效果。测量油漆性能，在150μm及300μm膜厚度下测量干燥不透明度，且在7.5m2/l下测定对比率。在300μm的涂层厚度下，P2、P6及P7在85°下提供4.1、6.2及4.1的光泽度。还预期消光效果随着粒子尺寸降低而降低。
因此，本发明提供基于含碳酸钙矿物的替代性消光剂，当用在油漆和/或涂料中时，其提供消光效果，同时提供触觉光滑表面。此外，本发明提供用于获得这种表面改性的含碳酸钙矿物的方法，其中所述表面改性的含碳酸钙矿物可用在纸和纸涂料、薄叶纸、数码相纸、油漆、涂料、粘合剂、塑料中或者用在废水处理剂中。

Claims (31)

1.生产球形球状表面改性的含碳酸钙粒子的方法，包括以下步骤：
a)提供至少一种水性含碳酸钙矿物浆料；
b)提供至少一种水溶性酸；
c)任选地，经由外部途径进一步提供气态CO2；
d)在搅拌条件下使步骤a)的所述水性含碳酸钙矿物浆料与步骤b)的所述酸和步骤c)的外部提供和/或原位产生的所述CO2接触；
e)任选地，使水性浆料脱水。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)的所述水性含碳酸钙矿物浆料与步骤b)的所述酸且与步骤d)的外部提供和/或原位产生的所述CO2接触之前、期间或之后添加至少一种加工助剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述含碳酸钙矿物选自大理石、白垩、石灰石、方解石、白云石、沉淀碳酸钙(PCC)，及其混合物。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中该浆料中的所述含碳酸钙矿物具有0.01μm至10μm，优选0.2μm至2μm，更优选0.5μm至1μm的重量中值粒径。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其中基于该浆料的重量计，步骤a)的所述浆料具有大于4％重量，优选5％重量至约20％重量的固体含量。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其中步骤a)的所述浆料通过添加一种或多种分散剂而稳定化。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其中步骤b)的该至少一种水溶性酸具有0至6的pKa，优选具有0至2.5的pKa。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其中步骤b)的该至少一种水溶性酸选自磷酸、柠檬酸、硼酸，或其混合物。
9.根据权利要求1-8之一的方法，其中该至少一种水溶性酸以相对于该含碳酸钙矿物的摩尔数的摩尔量为0.01mol/mol至约1mol/mol，优选0.1mol/mol至0.6mol/mol计量加入。
10.根据权利要求1-9之一的方法，其中步骤b)中提供的至少一种水溶性酸在一个或多个步骤中优选在一个步骤中被添加至所述水性含碳酸钙矿物浆料中。
11.根据权利要求1-10之一的方法，其中在搅拌反应器中，在搅拌条件下，例如在形成基本上层流的搅拌条件下，进行步骤b)的至少一种水溶性酸的添加以及步骤a)的所述水性含碳酸钙矿物浆料与步骤b)的所述酸及与步骤d)的外部提供和/或原位产生的所述CO2的接触。
12.根据权利要求1-11之一的方法，其中该方法在水性环境中在高于20℃且包括20℃的温度范围内发生，所述温度范围例如为约25℃至约95℃，优选约30℃至约80℃，更优选为约50℃至约75℃。
13.根据权利要求2-12之一的方法，其中基于该浆料的干重计，该加工助剂以至多8％重量的量添加，优选用量为0.01％重量至约5％重量，更优选为约0.05％重量至约4％重量，再更优选为约0.4％重量至约3％重量，基于该浆料的干重计。
14.根据权利要求2-13之一的方法，其中该至少一种加工助剂选自硫酸亚铁，硫酸铁，氯化亚铁，氯化铁，硫酸铝，和/或它们的水合形式，硅酸盐、水溶性阳离子聚合物、水溶性两性聚合物、水溶性非离子聚合物及其组合，以及沉淀碳酸钙(PCC)、表面反应的碳酸钙或球形表面反应的含碳酸钙矿物的种子。
15.根据权利要求14的方法，其中加工助剂，优选硫酸铝或其水合物，更优选十六水合硫酸铝，在一个或多个步骤中优选在一个步骤中被计量加入到所述水性含碳酸钙矿物浆料中。
16.根据权利要求15的方法，其中硫酸铝的含量基于浆料干重计为至多5％重量。
17.根据权利要求1-16之一的方法，其中在步骤b)之前、期间或之后添加该加工助剂。
18.根据权利要求1-17的任一方法获得的球形表面改性的含碳酸钙矿物的水性浆料。
19.根据权利要求18的水性浆料，其中所述表面改性的含碳酸钙矿物的中值粒径通过Malvern Mastersizer测定为4μm至约100μm，优选约5μm至约75μm，更优选为约10μm至约50μm，再更优选为约15μm至约30μm。
20.根据权利要求18或19之一的水性浆料，其中所述表面改性的含碳酸钙矿物具有大于15m2/g且优选约20m2/g至约200m2/g，更优选为约30m2/g至约150m2/g，再更优选为约40m2/g至约100m2/g的BET比表面积。
21.根据权利要求20的水性浆料，其中所述表面改性的含碳酸钙矿物具有30m2/g至约90m2/g的BET比表面积及通过MalvernMastersizer测定的10μm至50μm的中值粒径。
22.根据权利要求18-21之一的水性浆料，其中该球形表面改性的含碳酸钙矿物具有窄粒子尺寸分布d98/d50，优选小于3，更优选小于2.5，优选1.4至2.9。
23.通过干燥权利要求18-22任一项的水性浆料而获得的表面改性的含碳酸钙矿物。
24.根据权利要求23的表面改性的含碳酸钙矿物，其中所述表面改性的含碳酸钙矿物具有大于15m2/g，优选约20m2/g至约200m2/g，更优选约30m2/g至约150m2/g，再更优选约40m2/g至约100m2/g的BET比表面积。
25.根据权利要求23的表面改性的含碳酸钙矿物，其中所述表面改性的含碳酸钙矿物的中值粒径通过Malvern Mastersizer测定为4μm至约100μm，优选约5μm至约75μm，更优选约10μm至约50μm，再更优选约15μm至约30μm。
26.根据权利要求23的表面改性的含碳酸钙矿物，其中所述表面改性的含碳酸钙矿物具有30m2/g至约90m2/g的BET比表面积以及通过Malvern Mastersizer测定的10μm至50μm的中值粒径。
27.权利要求18-22任一项的水性浆料的表面改性的含碳酸钙矿物或者权利要求23-26的干燥的球形表面改性的含碳酸钙矿物在纸、纸涂料、薄叶纸、数码相纸、油漆、涂料、粘合剂、塑料、废水处理或废水处理剂中的用途。
28.根据权利要求27的用途，在油漆和涂料中用作消光剂。
29.根据权利要求28的用途，其中基于湿油漆计，该消光剂以1％重量至10％重量，优选2％重量至7％重量，更优选3％重量至5％重量的量存在。
30.根据权利要求29的用途，其中当根据DIN 67530测量时，该经干燥的油漆或涂料的表面具有低于10，优选0.5至9.5，更优选1至8，再更优选2至6.5的85°下的光泽度。
31.纸、薄叶纸、数字相纸、油漆、涂料、粘合剂、塑料或废水处理剂，其包含权利要求18-22任一项的水性浆料的球形表面改性的含碳酸钙矿物或者权利要求23-26的干燥的球形表面改性的含碳酸钙矿物。
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